CN106947995B - 一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法，采用阳极氧化工艺在高纯铜材表面生长垂直于基底并相互交错排列的铜氧化物阵列，通过在电解液中加入合适浓度的(NH4)6Mo7O24·4H2O获得单相CuO纳米片阵列薄膜，该薄膜中CuO纳米片的厚度为10‑30nm，CuO纳米片的长度300‑500nm，CuO纳米片均匀致密生长于基底材料上，呈纳米花状，与基底材料结合牢固。所制备的单相CuO纳米薄膜表现出较高比电容特性和卓越的循环稳定性，制备步骤简单可控，是一种有实际应用价值的电容电极材料。

Description

一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法，属于纳米材料制备及应用领域。
背景技术
金属氧化物是一种重要的材料，在催化领域、电化学储能、光解水等方面有着重要的的地位，将金属氧化物纳米化后，其催化性能、超级电容特性、制氢性能等更加优良。
氧化铜(CuO)是一种铜的黑色氧化物，属于过渡族金属氧化物，已经应用于油脂脱硫、抗菌产品、磁性材料、耐火材料、防腐材料等领域。纳米氧化铜还是一种典型的p型窄带隙半导体材料，在电化学传感器、太阳能电池、气敏元件、光催化、超级电容方面获得了广泛关注。纳米氧化物的性能影响因素较多，包括显微形态、结构，比表面积等等，目前应用的氧化铜主要以粉末形态存在，存在作为催化剂时回收困难，作为电极材料必须依靠粘结剂涂敷于基体支撑材料上，需要解决导电性和电子传输等问题。与纳米粉体材料相比，纳米薄膜的各项特性更佳，因此也具有更大应用价值。
纳米氧化铜薄膜的构筑方法很多，物理方法有真空热蒸发、磁控溅射、分子束外延等；化学方法有电化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法及电化学阳极氧化法等。其中电化学阳极氧化方法作为稳定、高效制备纳米薄膜的方法已得到广泛的研究。但是目前报道的多是两相结构，如CuO/Cu2O纳米线，Cu2O/CuO纳米片，CuO/Cu2O空心微球等，这种铜氧化物双相复合结构也表现出了很好的催化、电化学等性能，但是双相结构的精确组成如何控制尚未有报告。另一方面，最近有报道称采用化学氧化获得Cu(OH)2，然后通过热脱水可获得直接生长于铜网上的CuO三维纳米结构，这种CuO纳米结构表现出了优异的比电容性能。但因存在结合力不好、Cu(OH)2转化为CuO不充分等问题，作为电极材料的循环稳定性并不理想，而且这种方法工艺过程较为复杂。
研究表明通过调整优化电化学阳极氧化参数，包括温度、电流密度、时间等，在氢氧化钠溶液中可以获得Cu2O/CuO纳米片薄膜。而钼酸盐是一种阳极钝化型缓蚀剂，MoO4 2-具有较强的氧化性，其缓蚀机理包括吸附作用、沉积作用、膜离子的选择性、氧化作用。在电解液中加入合适剂量的钼酸盐可以实现的薄膜调控制备。
本发明利用钼酸铵与氢氧化钠溶液的协同缓蚀效应，提供一种简单的一步法直接在铜基材表面构筑单相CuO纳米片阵列薄膜，获得的单相CuO纳米片阵列薄膜表现出了优异的电容性能，特别是超高的循环稳定性，既可以作为电极材料用于储能领域，也可以作为基体材料进一步构筑其他功能纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单相CuO纳米片阵列薄膜，以高纯铜材为基底材料，高纯铜材上垂直生长有CuO纳米片阵列薄膜，CuO纳米片的厚度为10-30nm，CuO纳米片的长度300-500nm，CuO纳米片均匀致密生长于基底材料上，呈纳米花状，与基底材料结合牢固。
优选地，所述的高纯铜材的纯度≥99.99％。
进一步地，一种单相CuO纳米片阵列薄膜的制备方法，在双电极电化学反应体系中，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，以氢氧化钠、氯化钠、聚乙二醇20000为基础电解液，(NH4)6Mo7O24·4H2O为形貌和相结构控制剂，采用恒电流阳极氧化工艺，制得单相CuO纳米片阵列薄膜。
优选地，基础电解液成分为：40-60g/L氢氧化钠、100-150g/L氯化钠、0.5-1.5g/L聚乙二醇20000，(NH4)6Mo7O24·4H2O的添加量为5-60g/L。
优选地，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解液温度为65-70℃时，电流密度为0.5-1.5A/dm2，阳极氧化时间为20-60min。
优选地，所述的高纯钛片的有效面积为高纯铜材有效面积的2.5-3.5倍。
优选地，高纯铜材进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/LNaOH中和处理后，用蒸馏水超声波清洗干净直接入槽阳极化。
优选地，所述的高纯铜材为高纯铜箔、高纯铜网、高纯铜板、高纯铜带中的一种。
优选地，所述的高纯铜材的纯度≥99.99％，所述的高纯钛片的纯度≥99.6％。
本发明有益效果在于：
本发明的CuO单相纳米片阵列薄膜具有以下优点：
高纯铜材作为阳极化薄膜载体，阳极化产物直接生长于基材，与基底材料结合牢固；阳极氧化后获得高度有序的CuO纳米片阵列薄膜，极大地增加了材料的比表面积；CuO单相结构本身更加稳定，等等。因此这种薄膜结构在用作电极材料时，致密均匀的纳米片增加了与溶液的接触面积，可获得较高比电容量；基材直接作为纳米氧化物薄膜电极材料的集流体，这种无粘结剂(binder-free)的电极材料克服了粘结剂带来的导电性和电子传输阻力等问题，表现出超高的充放电循环稳定性，最终材料的综合比电容性能显著提高。
本发明方法直接获得CuO单相结构，可以作为基底材料，在此基础上复合其他活性物质，成分可控可调，性能稳定有保障。如氧化铜本身的带隙宽度较窄，这种生长于高纯铜基体上的CuO单相稳定纳米膜结构表现出优异的可见光吸收特性，CuO纳米薄膜材料在可见光范围具有潜在的应用空间。
本发明方法简单易行，参数完全控制，一步法直接实现大面积样品制备，绿色环保。
附图说明
图1、2为不同放大倍数下的CuO纳米片阵列薄膜的形貌扫描电镜图；
图3为CuO纳米片阵列薄膜的XRD物相分析图；
图4为CuO纳米片阵列薄膜((NH4)6Mo7O24·4H2O添加量为20g/L)的充放电曲线图；
图5为CuO纳米片阵列薄膜((NH4)6Mo7O24·4H2O添加量为20g/L)的循环稳定性曲线图。
具体实施例
一步法制备单相CuO纳米片阵列薄膜的方法，具体步骤如下
(1)高纯铜网的预处理：
将高纯铜网用酒精、蒸馏水反复清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡30s，然后取出用蒸馏水清洗，再用10g/LNaOH中和处理，用蒸馏水超声清洗干净后直接装挂入槽。
(2)恒电流阳极氧化法制备CuO纳米片阵列薄膜
采用40g/L氢氧化钠、150g/L氯化钠、1g/L聚乙二醇20000，20g/L(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液作为电解液，以预处理后的高纯铜网作为阳极，高纯钛片作为阴极，(其中，高纯钛片的有效面积为高纯铜箔有效面积的3倍)，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解槽放入水浴中加热，待电解液温度达到65℃时，开通电源，缓慢调节电流达到所需要的值，其中，电流密度为1A/dm2，阳极氧化时间为30min，时间到后关闭电源，取出样品水洗后，置于烘箱中，45℃烘干。
(3)在2mol/L的氢氧化钾溶液中考察其电容特性。
采用三电级体系，2mol/L的氢氧化钾溶液为支持液，阳极化后铜网为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。开启辰华电化学工作站、CHI760E软件，充放电窗口0-0.6V，充电电流密度分别为1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2和5mA/cm2。
制得CuO纳米片阵列薄膜，其形貌扫描电镜图如图1、2所示，从图1、2可以看出在铜网表面获得了均匀规整的纳米片阵列薄膜；
阳极化产物的XRD物相分析如图3所示(图3中的曲线由下到上，(NH4)6Mo7O24·4H2O添加量逐渐增加)，可以看出：未加入(NH4)6Mo7O24·4H2O的纳米片阵列为CuO和Cu2O两相共存，加入不同含量的(NH4)6Mo7O24·4H2O后均可以获得单相CuO纳米片薄膜；
CuO纳米片薄膜的充放电曲线(GCD)如图4所示(图4中的曲线由左到右，电流密度逐渐减少)，可以看出：CuO纳米片薄膜的充放电曲线对称性非常好，经计算在1mA/cm2电流密度下比电容为668mF/cm2；
CuO纳米片薄膜循环稳定性曲线图如图5所示，可以看出：经10000次充放电后比电容保持率为94.67％，CuO单相纳米片阵列具有优异的循环稳定性。

Claims (6)

1.一种单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：以高纯铜材为基底材料，高纯铜材上垂直生长有CuO纳米片阵列薄膜，CuO纳米片的厚度为10-30nm，CuO纳米片的长度300-500nm，CuO纳米片均匀致密生长于基底材料上，呈纳米花状，与基底材料结合牢固；
上述单相CuO纳米片阵列薄膜采用如下方法制备而成：
在双电极电化学反应体系中，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，以氢氧化钠、氯化钠、聚乙二醇20000为基础电解液，(NH4)6Mo7O24·4H2O为形貌和相结构控制剂，采用恒电流阳极氧化工艺，制得单相CuO纳米片阵列薄膜；
所述的高纯铜材的纯度≥99.99％，所述的高纯钛片的纯度≥99.6％。
2.根据权利要求1所述的单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：基础电解液成分为：40-60g/L氢氧化钠、100-150g/L氯化钠、0.5-1.5g/L聚乙二醇20000，(NH4)6Mo7O24·4H2O的添加量为5-60g/L。
3.根据权利要求1所述的单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解液温度为65-70℃时，电流密度为0.5-1.5A/dm2，阳极氧化时间为20-60min。
4.根据权利要求1所述的单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：所述的高纯钛片的有效面积为高纯铜材有效面积的2.5-3.5倍。
5.根据权利要求1所述的单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：高纯铜材进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/LNaOH中和处理后，用蒸馏水超声波清洗干净直接入槽阳极化。
6.根据权利要求1所述的单相CuO纳米片阵列薄膜，其特征在于：所述的高纯铜材为高纯铜箔、高纯铜网、高纯铜板、高纯铜带中的一种。
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