CN106410227B - 一种氧化铜及其制备方法 - Google Patents
一种氧化铜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106410227B CN106410227B CN201611138641.9A CN201611138641A CN106410227B CN 106410227 B CN106410227 B CN 106410227B CN 201611138641 A CN201611138641 A CN 201611138641A CN 106410227 B CN106410227 B CN 106410227B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper oxide
- peak
- characteristic peak
- copper
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
Abstract
本发明涉及一种氧化铜及其制备方法。该氧化铜的X射线光电子能谱图中包括O1s特征峰和Cu2p3/2特征峰，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.2～5。该氧化铜具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化铜及其制备方法。
背景技术
金属空气电池，是新一代电动汽车用动力电池的一种强有力的候选者。金属空气电池通常以金属作为阳极电化学活性物质，空气中的氧气作为阴极电化学活性物质。由于氧气直接来源于空气而不需存储在电池内部，使得金属-空气电池具有很高的理论比能量。金属空气电池有可能实现1000Wh/kg以上的器件能量密度，与汽油接近。
金属空气电池的阳极活性物质可以是碱金属、碱土金属或其它活性金属(例如Zn)。在众多阳极活性物质中，金属锂具有较负的电极电位(-3.04V vs.SHE)和较小的密度(6.95g·mol-1)，有利于电池的比容量的提高，是当前研究的热点。锂金属作为电池负极材料具有约3.81Ahg-1的理论比容量，此时，锂空气电池的能量密度理论值有可能达3505Wh/kg。在此能量密度下，配备锂空气电池的电动汽车续航里程可以达到600公里以上。
为了提高金属空气电池的性能，技术人员者使用催化剂催化金属空气电池的阴极反应，例如氧还原反应(Oxygen Reductive Reaction，ORR)和/或氧析出反应(OxygenEvolution Reaction，OER)。催化剂的种类主要包括贵金属及其合金、金属氧化物、功能化碳材料等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种催化活性高的氧化铜，本发明的再一个目的是提供一种铜元素价态高的氧化铜，本发明的再一个目的是提供一种吸附氧含量高的氧化铜；本发明的再一个目的是提供一种吸附氧反应活性高的氧化铜；本发明的再一个目的是提供一种吸附氧吸附强度高的氧化铜，本发明再一个目的是提供一种能有效催化氧还原反应和/或氧析出反应的氧化铜，本发明再一个目的是发现一种氧化铜用于催化氧还原反应和/或氧析出反应的用途，本发明再一个目的是提供一种金属空气电池。
发明人发现，本发明的氧化铜具有高含量的吸附氧，该氧化铜能够有效地催化氧还原反应和/或氧析出反应。本发明的氧化铜作为金属空气电池的阴极催化剂，能够提高金属空气电池的倍率能力，改善其大电流充放电能力。
本发明第一方面提供一种氧化铜，其X射线光电子能谱图(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)中包括O1s特征峰和Cu2p3/2特征峰，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.2～5，例如1.5～5，再例如2～5，再例如3～5，再例如3～4，再例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5。
该氧化铜的O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积的比值较高，说明该氧化铜表面的吸附氧含量较高。吸附氧含量的提高有利于氧化铜催化活性的提高。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，所述Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为933.0～935.5eV，例如934～935eV，再例如934.5～935eV，再例如934.2～934.8eV，再例如934.6～934.8eV。
该氧化铜的Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能较高，说明该氧化铜表面上化学吸附的氧的活性高。化学吸附的氧的活性的提高有利于氧化铜催化活性的提高。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，所述O1s特征峰包括峰值结合能在525～537eV范围内的特征峰，例如峰值结合能在530～535eV范围内的特征峰，再例如峰值结合能在530～533eV范围内的特征峰；
优选地，所述O1s特征峰包括两个特征峰；
优选地，所述O1s特征峰包括峰值结合能为530～531.9eV(例如530～531eV，例如530.1～530.3eV)的特征峰和峰值结合能为532～534eV(例如522～533eV，例如532.1～532.3eV)的特征峰；
优选地，所述O1s特征峰包括峰值结合能为530.3eV和532.3eV的特征峰，例如峰值结合能为530.1eV和532.3eV的特征峰，再例如峰值结合能为530.3eV和532.3eV的特征峰。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，所述O1s特征峰由晶格氧特征峰和吸附氧特征峰叠加而成；
优选地，晶格氧特征峰和吸附氧特征峰是拟和峰；
优选地，所述晶格氧特征峰与所述Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为约1；
优选地，所述吸附氧特征峰与所述Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为0.2～3.2，例如0.5～3，再例如1～2.8，再例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3；
优选地，所述晶格氧特征峰峰值对应的结合能为530～532eV，例如530～531eV，例如530.1～530.5eV，例如约530.3eV；
优选地，所述吸附氧特征峰峰值对应的结合能为531～533eV，例如532～533eV，例如531～532.5eV，例如531.3eV和532.1eV。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，所述氧化铜的X射线衍射图谱包括2θ角为32.5-33.5°(例如32.8°)、34.8-35.8°(例如35.5°)和37.5-38.5°(例如38.3°)的衍射峰。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸小于或等于1微米，优选小于或等于500纳米，再优选小于或等于100纳米，再优选为5～1000纳米，再优选为30～1000纳米，例如300～500纳米。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜，其具有以下一项或多项特征：
x)所述氧化铜为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒度优选为80～1000纳米(例如100～500纳米)；
y)所述氧化铜为纳米棒，所述纳米棒的长度优选为30～1000纳米(例如300～500纳米)，所述纳米棒的直径优选为10～100纳米(例如30～50纳米)；
z)所述氧化铜为纳米线，所述纳米线的长度优选为1～50微米(例如10～20微米)，所述纳米线的直径优选为50～200纳米(优选100～150纳米)。
在一个实施方案中，本发明任一项的氧化铜是纳米氧化铜。
在一个实施方案中，为了提高氧化铜的导电性，可先采用电沉积、光还原或化学还原的方法把单质铜沉积在多孔的载体上，如多孔碳、多孔锡锑氧化物导电玻璃、多层石墨烯上，然后再进行碱腐蚀，制备相应的氧化铜，例如氧化铜纳米材料。
本发明第二方面提供一种多孔材料，包括多孔载体，所述多孔载体上还负载有本发明任一项的氧化铜。
在一个实施方案中，本发明任一项的多孔材料，所述多孔载体是导电的。
在一个实施方案中，本发明任一项的多孔材料，所述多孔载体为多孔碳、多孔锡锑氧化物或多层石墨烯。
在一个实施方案中，为了进一步提升氧吸附能力和提高导电性，氧化铜可与其他氧化物混合使用，或制备氧化铜基混合氧化物催化剂，如氧化铜-Sb2O3、氧化铜-CeO2、氧化铜-Ni2O3、氧化铜-Co3O4、氧化铜-RuO2，再例如氧化铜-Co3O4-RuO2、氧化铜-Co3O4-RuO2等。
本发明第三方面提供一种组合物，包括本发明任一项的氧化铜。
在一个实施方案中，本发明任一项的组合物，其还包括Sb2O3、CeO2、Ni2O3、Co3O4和RuO2中的一种或多种；
优选地，所述组合物由本发明任一项的氧化铜、Co3O4和RuO2构成。
本发明第四方面提供一种氧化铜的制备方法，其包括以下步骤：
a)将铜基体一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，反应，或者将碱性水溶液施加于铜基体的表面，反应；
优选地，反应的时间为10分钟至30天，优选30分钟至3天，再优选1～2天；
优选地，反应的温度为0～90℃，例如20～50℃；
优选地，所述铜基体是铜片、铜粉或表面覆铜的多孔载体。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有水溶性碱；
优选地，所述水溶性碱在碱性水溶液中的浓度为0.1～10mol/L，优选0.1～5mol/L(例如0.1mol/L、1mol/L或3mol/L)；
优选地，所述水溶性碱包括选自LiOH、KOH或NaOH中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有添加剂，所述添加剂包括选自乙醇、氨水、六次甲基四胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、吐温、丙三醇、乙二醇中一种或多种；
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有添加剂，所述添加剂包括选自乙醇、六次甲基四胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、吐温、丙三醇、乙二醇中一种或多种；
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有添加剂，所述添加剂包括选自十二烷基硫酸钠、氯化钠或丙三醇；
优选地，所述添加剂在碱性水溶液中的的浓度为0.0001-0.2mol/L，优选为0.01～0.1mol/L。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有1mol/L KOH、0.1mol/L LiOH和0.01mol/L KCl。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有0.1mol/L LiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸钠。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液含有3mol/L KOH和0.1mmol/L丙三醇
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液中不含有氧化剂；
优选地，所述氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述碱性水溶液中不含有NH4 +，优选不含有氨水。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤a)之后还包括：
b)将步骤a)的产物在含氧气氛中热处理；
优选地，热处理的温度为100～400℃，优选250～350℃；
优选地，热处理的时间为1～5小时，优选2～4小时；
优选地，所述含氧气氛为空气气氛。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，包括以下步骤的一步或多步：
i)清洗铜基体；
ii)将铜基体一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，反应，或者将碱性水溶液施加于铜基体的表面，反应；
可选地，还包括步骤iii)
iii)热处理步骤ii)的产物；
iv)洗涤、干燥。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，反应的时间为10分钟至30天，优选30分钟至3天，例如12h、24h、36h或48h。
在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述氧化铜是本发明任一项的氧化铜。
本发明第五方面提供一种氧化铜，其由本发明第四方面的方法制得。
本发明第六方面提供本发明任一项的氧化铜、本发明任一项的多孔材料或本发明任一项的组合物用于催化氧还原反应和/或氧析出反应的用途；
优选地，所述氧还原反应为4Li+O2+2H2O→4Li++4OH-；
优选地，所述氧析出反应为4OH-→O2+2H2O+4e-；
优选地，所述氧还原反应为4Li+O2+4H+→4Li++2H2O；
优选地，所述氧析出反应为2H2O→O2+4H++4e-。
本发明第七方面提供一种金属空气电池，包括本发明任一项的氧化铜、本发明任一项的多孔材料和/或本发明任一项的组合物；
优选地，所述金属空气电池的阴极包括本发明任一项的氧化铜、本发明任一项的多孔材料和/或本发明任一项的组合物。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，所述金属空气电池的阳极包括：活性金属单质、活性金属离子、活性金属合金和活性金属嵌入材料中的一种或多种；
优选地，所述活性金属包括选自K、Na、Li、Mg、Ca、Ba和Zn中的一种或多种；
优选地，所述活性金属包括Li；
优选地，所述金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、锌空气电池、钙空气电池或镁空气电池。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，包括阳极电化学活性组分和阴极电化学活性组分。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，其阳极电化学活性组分包括：活性金属单质、活性金属离子、活性金属合金和活性金属嵌入材料中的一种或多种
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，活性金属包括碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，活性金属包括选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种；优选活性金属包括Li。
在一个实施方案中，活性金属离子包括选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，活性金属合金包括：含有Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的合金；优选包括由选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素和选自Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等中的一种或多种金属构成的二元或三元以上的合金；优选包括选自锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金和锂银合金中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，活性金属嵌入材料为碳或锂碳化合物。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，其阴极电化学活性组分包括氧气。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，其阴极电化学活性组分包括空气。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，该金属空气电池的阴极还包括电子导电体，所述电子导电体包括碳材料和粘结剂。
在一个实施方案中，碳材料为炭黑(Super P、Ketjen Black、Vulcan XC-72等)、碳纳米管和石墨烯等。
在一个实施方案中，粘结剂为PVDF、PTFE或锂化的Nafion等。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池是锂空气电池，锂空气电池优选为有机电解液体系锂空气电池、有机-水组合电解液体系锂空气电池、水溶液体系锂空气电池或全固态电解质体系锂空气电池。
在一个实施方案中，本发明任一项的金属空气电池，在放电状态下，阴极为正极，阳极为负极。
本发明的有益效果
本发明的氧化铜表面吸附氧的含量较高，有利于提高氧化铜的催化活性。此外，该氧化铜的铜元素具有高的氧化价态，大于+2价；且XPS分析中O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值大于1。由此可知，该氧化铜表面的化学吸附的氧含量较高。根据催化的一般原理，化学吸附的氧比物理吸附的具有较高反应活性，这些具有高反应活性的吸附氧能够提升氧化铜的催化活性，进而提高氧化铜表面氧还原反应和/或氧析出反应的反应速率。
本发明一些实施方案具有以下一项或多项有益效果：
(1)一些实施方案的氧化铜的催化活性高；
(2)一些实施方案的氧化铜的铜元素价态较高；
(3)一些实施方案的氧化铜的表面，吸附氧的含量较高，尤其是化学吸附氧的含量较高；
(4)一些实施方案的氧化铜的表面，吸附氧的吸附强度较高；
(5)一些实施方案的氧化铜的表面，吸附氧的反应活性较高；
(6)一些实施方案的氧化铜具有较多的缺陷结构，这些缺陷结构有利于提高氧吸附的量；
(7)一些实施方案的氧化铜能够更高效地催化氧还原反应和/或氧析出反应；
(8)一些实施方案的制备氧化铜的方法简单、制备过程环境友好，原料成本低，易于规模化生产；
(9)一些实施方案的氧化铜具有低成本、环境友好的优点，有利于商业应用，有助于实现金属空气电池的大规模生产和应用；
(10)一些实施方案的金属空气电池具有改善的倍率性能、改善的大电流放电能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在附图中：
图1为实施例1的氧化铜的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1的氧化铜的X射线衍射图谱；
图3为实施例1的氧化铜的XPS图谱。其中，(a)为：O 1s光电子谱线，空白圆圈线1为原始数据谱线，粗黑线2为根据原始数据谱线拟合的谱线，细黑线3为拟合峰；(b)为Cu 2p3/2光电子谱线；
图4为实施例2的氧化铜的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2的氧化铜的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱；
图6为实施例3的氧化铜的透射电子显微镜照片，插图为该透射电子显微镜照片的傅里叶变换图像；
图7为实施例3的氧化铜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
现在将详细提及本发明的具体实施方案。具体实施方案的例子图示在附图中。尽管结合这些具体的实施方案描述本发明，但应认识到不打算限制本发明到这些具体实施方案。相反，这些实施方案意欲覆盖可包括在由权利要求限定的发明精神和范围内的替代、改变或等价实施方案。在下面的描述中，阐述了大量具体细节以便提供对本发明的全面理解。本发明可在没有部分或全部这些具体细节的情况下被实施。在其它情况下，为了不使本发明不必要地模糊，没有详细描述熟知的工艺操作。
当与本说明书和附加权利要求中的“包括”、“方法包括”、“装置包括”或类似语言联合使用时，单数形式“某”、“某个”、“该”包括复数引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
以下实施例使用的仪器和测试条件如下表1所示：
表1
| 仪器 | 厂家牌号 |
| SEM | JSM-6330F，Shimadzu |
| TEM | JEM-2010HR，JEOL |
| XPS | ESCALab 250 |
下面通过具体实施例说明氧化铜的制备和表征：
实施例1
1、氧化铜的制备
(1)以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗。
(2)将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L KOH、0.1mol/L LiOH和0.01mol/L KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑。拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥。
(3)将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片。
2、表征
(1)表面覆有氧化铜的铜片的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示。铜片上生长了很多纳米棒，纳米棒直径为约30纳米，长为300-500纳米。纳米棒的表面粗糙。
(2)对覆有氧化铜的铜片进行X射线衍射分析(XRD)，X射线衍射图谱如图2所示。2θ角为32.8°、35.5°和38.3°的峰为氧化铜的衍射峰，2θ角为43.2°和50.7°的峰为铜基底的衍射峰。氧化铜的衍射峰强度弱并且较宽，说明氧化铜的结晶度较低。XRD数据证实，铜片表面的纳米棒是氧化铜。
由SEM和XRD数据可知，该氧化铜具有粗糙的表面及低的结晶度，这说明该氧化铜具有大量的缺陷结构，这些缺陷结构有利于提高氧吸附的量。
(3)对覆有氧化铜的铜片进行了X射线光电子能谱分析(XPS)分析，结果见图3，其中，(a)为：O 1s光电子谱线，空白圆圈线1为原始数据谱线，粗黑线2为根据原始数据谱线拟合的谱线，细黑谱线3为拟合峰；(b)为Cu 2p3/2光电子谱线。X射线光电子能谱图显示O1s特征峰峰值对应的结合能分别为530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为934.8eV。O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比之比值为2.8。对O1s特征峰进行分峰拟和，将O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰峰值对应的结合能为530.3eV，吸附氧特征峰峰值对应的结合能为531.3eV和532.1eV。根据XPS数据，晶格氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比之比值为1.01，吸附氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的的峰面积之比之比值为1.79。
使用XPS Peak 41软件，根据高斯-洛仑兹混合函数拟合原理，通过XPS数据计算得知，氧化铜表面氧与铜的原子比高达2.8，除去1个比例的氧与铜以氧化铜的化学式结合外，剩余的1.8份氧，属于吸附氧。吸附氧的含量较高。
此外，该氧化铜的Cu2p3/2特征峰的结合能较高，高达934.8eV，说明铜元素具有高的氧化价态，大于+2价。由此可知，氧在氧化铜表面的吸附状态不仅包物理吸附，还包括化学吸附，而化学吸附的氧具有较高的吸附强度。由于吸附氧的反应活性与其吸附强度正相关，吸附强度越高，反应活性也就越高，因此该氧化铜表面的吸附氧具有较高的反应活性。该氧化铜具有较高的催化活性，能够有效催化氧还原反应和/或氧析出反应。
因此，实施例1的氧化铜能够有效地催化氧还原反应和/或氧析出反应的进行。进一步，将实施例1的氧化铜作为金属空气电池的阴极催化剂。此时，该氧化铜能够催化电池的阴极电化学反应(氧还原反应和/或氧析出反应)，进而提高该金属空气电池的倍率性能，改善其大电流充放电能力。
实施例2
1、氧化铜的制备
(1)以铜片为铜前驱体，将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗。
(2)将清洗后的铜片置于碱性水溶液中，碱性水溶液含有0.1mol/LLiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸钠，在室温下反应1天后，铜片表面变黑。拿出铜片，用去离子水清洗，干燥，得到表面覆有氧化铜的铜片。
2、表征
(1)表面覆有氧化铜的铜片的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4和图5所示，图4的标尺为2μm，图5的标尺为500nm。如图4和图5所示，铜片的表面覆有氧化铜纳米颗粒，颗粒的粒度为约200～400纳米(例如300纳米)，颗粒的表面粗糙。(2)表面覆有氧化铜的铜片透射电镜(TEM)照片如图6所示。该氧化铜颗粒内部无明显呈结晶状态的晶格条纹。图6右上角的插图为该TEM照片的傅里叶变换图，该图中的衍射点呈光晕特征。TEM照片及其傅里叶变换图均显示出了样品的低结晶度。
(3)对表面覆有氧化铜的铜片进行X射线衍射分析(XRD)，图5中的曲线为XRD谱图，2θ角为35.5°和37.8°的峰为氧化铜的衍射峰，2θ角为43.5°和50.8°的峰为铜基底的衍射峰。氧化铜的衍射峰强度弱并且较宽，显示出氧化铜的结晶度低。
由SEM、TEM和XRD数据可知，该氧化铜具有粗糙的表面及低的结晶度，这说明该氧化铜具有大量的缺陷结构，这些缺陷结构有利于氧吸附。
(4)对覆有氧化铜的铜片进行了X射线光电子能谱分析(XPS)分析。X射线光电子能谱图显示，O1s特征峰峰值对应的结合能为530.1eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为934.2eV。O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为3.2。对O1s特征峰进行分峰拟和，将O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.03，吸附氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的的峰面积之比值为2.17。氧化铜表面氧与铜的原子比高达3.2，除去1个比例的氧与铜以氧化铜的化学式结合外，剩余的2.2份氧，属于吸附氧。吸附氧的含量较高。
此外，该氧化铜的Cu2p3/2特征峰的结合能较高，高达934.2eV素具有高的氧化价态，大于+2价。由此可知，氧在氧化铜表面的吸附状态不仅包物理吸附，还包括化学吸附，而化学吸附的氧具有较高的吸附强度。由于吸附氧的反应活性与其吸附强度正相关，吸附强度越高，反应活性也就越高，因此该氧化铜表面的吸附氧具有较高的反应活性。该氧化铜具有较高的催化活性，能够有效催化氧还原反应和/或氧析出反应。
实施例3
1、氧化铜的制备
(1)以铜片为铜前驱体，将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗。
(2)将碱性水溶液施加于清洗后的铜片表面上，碱性水溶液含有3mol/L KOH和0.1mmol/L丙三醇，在室温下反应30分钟，铜片表面变蓝。拿出样品，用去离子水清洗，干燥。
(3)将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，热处理后样品变黑，得到表面覆有氧化铜的铜片。
2、表征
(1)表面覆有氧化铜的铜片的扫描电子显微镜照片如图7所示，铜片表面生长的氧化铜为纳米线，纳米线的直径为约100纳米，长度为约1～50微米(例如10～20微米)。
(2)对覆有氧化铜的铜片进行了X射线光电子能谱分析(XPS)分析。X射线光电子能谱图显示，O1s特征峰的对应的结合能为530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为934.6eV。O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为3.8。对O1s特征峰进行分峰拟和，将O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.02，吸附氧特征峰与Cu2p3/2特征峰的的峰面积之比值为2.78。
使用XPS Peak 41软件，根据高斯-洛仑兹混合函数拟合原理，通过XPS数据计算得知氧化铜表面氧与铜的原子比高达3.8，除去1个比例的氧与铜以氧化铜的化学式结合外，剩余的2.8份氧，属于吸附氧。吸附氧的含量较高。
此外，该氧化铜的Cu2p3/2特征峰的结合能较高，高达934.6eV，说明铜元素具有高的氧化价态，大于+2价。由此可知，氧在氧化铜表面的吸附状态不仅包物理吸附，还包括化学吸附，而化学吸附的氧具有较高的吸附强度。由于吸附氧的反应活性与其吸附强度正相关，吸附强度越高，反应活性也就越高，因此该氧化铜表面的吸附氧具有较高的反应活性。该氧化铜具有较高的催化活性，能够有效催化氧还原反应和/或氧析出反应。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (64)
1.一种氧化铜，其X射线光电子能谱图中包括O1s特征峰和Cu2p3/2特征峰，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.2～5。
2.根据权利要求1所述的氧化铜，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.5～5。
3.根据权利要求1所述的氧化铜，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为2～5。
4.根据权利要求1所述的氧化铜，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为3～5。
5.根据权利要求1所述的氧化铜，O1s特征峰与Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为3～4。
6.根据权利要求1所述的氧化铜，所述Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为933.0～935.5eV。
7.根据权利要求1所述的氧化铜，所述Cu2p3/2特征峰峰值对应的结合能为934～935eV。
8.根据权利要求1所述的氧化铜，所述O1s特征峰包括峰值结合能在525～537eV范围内的特征峰。
9.根据权利要求1所述的氧化铜，所述O1s特征峰包括峰值结合能在530～535eV范围内的特征峰。
10.根据权利要求1所述的氧化铜，所述O1s特征峰包括峰值结合能在530～533eV范围内的特征峰。
11.根据权利要求1所述的氧化铜，所述O1s特征峰包括峰值结合能为530～531.9eV的特征峰和峰值结合能为532～534eV的特征峰。
12.根据权利要求1所述的氧化铜，所述O1s特征峰由晶格氧特征峰和吸附氧特征峰叠加而成。
13.根据权利要求12所述的氧化铜，所述晶格氧特征峰与所述Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1。
14.根据权利要求12所述的氧化铜，所述吸附氧特征峰与所述Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为0.2～3.2。
15.根据权利要求12所述的氧化铜，述吸附氧特征峰与所述Cu2p3/2特征峰的峰面积之比值为1.5～3。
16.根据权利要求12所述的氧化铜，所述晶格氧特征峰峰值对应的结合能为530～532eV。
17.根据权利要求12所述的氧化铜，所述吸附氧特征峰峰值对应的结合能为531～533eV。
18.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜的X射线衍射图谱包括2θ角为32.5-33.5°、34.8-35.8°和37.5-38.5°的衍射峰。
19.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸小于或等于1微米。
20.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸小于或等于500纳米。
21.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸小于或等于100纳米。
22.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸为5～1000纳米。
23.根据权利要求1所述的氧化铜，所述氧化铜在至少一个维度的尺寸为30～1000纳米。
24.根据权利要求1～23任一项所述的氧化铜，其具有以下一项或多项特征：
x)所述氧化铜为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒度为50～1000纳米；
y)所述氧化铜为纳米棒，所述纳米棒的长度为30～2000纳米，所述纳米棒的直径为10～100纳米；
z)所述氧化铜为纳米线，所述纳米线的长度为1～50微米，所述纳米线的直径为50～200纳米。
25.根据权利要求1～23任一项所述的氧化铜，其具有以下一项或多项特征：
x)所述氧化铜为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒度为100～500纳米；
y)所述氧化铜为纳米棒，所述纳米棒的长度为30～2000纳米300～1000纳米；所述纳米棒的直径为30～50纳米；
z)所述氧化铜为纳米线，所述纳米线的长度为10～20微米，所述纳米线的直径为100～150纳米。
26.一种多孔材料，包括多孔载体，所述多孔载体上还负载有权利要求1～25任一项所述的氧化铜。
27.根据权利要求26所述的多孔材料，所述多孔载体为多孔碳、多孔锡锑氧化物或多层石墨烯。
28.一种组合物，包括权利要求1～25任一项所述的氧化铜。
29.根据权利要求28所述的组合物，其还包括Sb2O3、CeO2、Ni2O3、Co3O4和RuO2中的一种或多种。
30.一种金属空气电池，包括权利要求1～25任一项所述的氧化铜、权利要求26～27任一项所述的多孔材料和/或权利要求28～29任一项所述的组合物。
31.根据权利要求30所述的金属空气电池，所述金属空气电池的阴极包括权利要求1～25任一项所述的氧化铜、权利要求26～27任一项所述的多孔材料和/或权利要求28～29任一项所述的组合物。
32.根据权利要求31所述的金属空气电池，所述金属空气电池的阳极包括：活性金属单质、活性金属离子、活性金属合金和活性金属嵌入材料中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的金属空气电池，所述活性金属包括选自K、Na、Li、Mg、Ca、Ba和Zn中的一种或多种。
34.根据权利要求32所述的金属空气电池，所述活性金属包括Li。
35.根据权利要求32所述的金属空气电池，所述金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、锌空气电池、钙空气电池或镁空气电池。
36.根据权利要求1～25任一项所述的氧化铜、权利要求26～27任一项所述的多孔材料或权利要求28～29任一项所述的组合物用于催化氧还原反应和/或氧析出反应的用途。
37.根据权利要求36所述的用途，所述氧还原反应为4Li+O2+2H2O→4Li++4OH-。
38.根据权利要求36所述的用途，所述氧析出反应为4OH-→O2+2H2O+4e-。
39.根据权利要求36所述的用途，所述氧还原反应为4Li+O2+4H+→4Li++2H2O。
40.根据权利要求36所述的用途，所述氧析出反应为2H2O→O2+4H++4e-。
41.权利要求1～25任一项所述的氧化铜的制备方法，其包括以下步骤：
a)将铜基体一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，反应；或将碱性水溶液施加于铜基体的表面，反应。
42.根据权利要求41所述的方法，反应的时间为10分钟至30天。
43.根据权利要求41所述的方法，反应的时间为30分钟至3天。
44.根据权利要求41所述的方法，反应的时间为1～2天。
45.根据权利要求41所述的方法，反应的温度为0～90℃。
46.根据权利要求41所述的方法，反应的温度为20～50℃。
47.根据权利要求41所述的方法，所述铜基体是铜片、铜粉或表面覆铜的多孔载体。
48.根据权利要求41所述的方法，所述碱性水溶液含有水溶性碱。
49.根据权利要求48所述的方法，所述水溶性碱在碱性水溶液中的浓度为0.1～10mol/L。
50.根据权利要求48所述的方法，所述水溶性碱在碱性水溶液中的浓度为0.1～5mol/L。
51.根据权利要求48所述的方法，所述水溶性碱包括选自LiOH、KOH或NaOH中的一种或多种。
52.根据权利要求41所述的方法，所述碱性水溶液含有添加剂，所述添加剂包括选自乙醇、氨水、六次甲基四胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、吐温、丙三醇、乙二醇中一种或多种。
53.根据权利要求52所述的方法，所述添加剂在碱性水溶液中的的浓度为0.0001-0.2mol/L。
54.根据权利要求52所述的方法，所述添加剂在碱性水溶液中的的浓度为0.01～0.1mol/L。
55.根据权利要求41所述的方法，所述碱性水溶液中不含有氧化剂。
56.根据权利要求55所述的方法，所述氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
57.根据权利要求41所述的方法，步骤a)之后还包括：
b)将步骤a)的产物在含氧气氛中热处理。
58.根据权利要求57所述的方法，热处理的温度为100～400℃。
59.根据权利要求57所述的方法，热处理的温度为250～350℃。
60.根据权利要求57所述的方法，热处理的时间为1～5小时。
61.根据权利要求57所述的方法，热处理的时间为2～4小时。
62.根据权利要求57所述的方法，所述含氧气氛为空气气氛。
63.根据41～62任一项所述的方法，包括以下步骤的一步或多步：
i)清洗铜基体；
ii)将清洗后的铜基体一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，反应；或将碱性水溶液施加于铜基体的表面，反应；
iv)洗涤、干燥。
64.根据权利要求63所述的方法，步骤ii)和iv)之间还包括以下步骤：
iii)热处理步骤ii)的产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611138641.9A CN106410227B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种氧化铜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611138641.9A CN106410227B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种氧化铜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106410227A CN106410227A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106410227B true CN106410227B (zh) | 2019-01-15 |
Family
ID=58085365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611138641.9A Active CN106410227B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种氧化铜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106410227B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107555466B (zh) * | 2017-09-21 | 2019-02-26 | 华中农业大学 | 一种氧化铜纳米纤维的制备方法 |
| CN108358234B (zh) * | 2018-05-29 | 2019-09-24 | 吉林大学 | 一种羟基氯化铜纳米片及其制备方法 |
| CN110963523B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-11-05 | 清华大学 | 纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法 |
| CN110970596B (zh) | 2018-09-29 | 2021-10-12 | 清华大学 | 锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池 |
| CN109640411B (zh) * | 2019-01-29 | 2021-05-25 | 长沙暖宇新材料科技有限公司 | 一种石墨烯恒温电热膜及其制备方法 |
| CN112520779B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-09-15 | 贵州理工学院 | 一种多孔氧化铜纳米线材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1380914A (zh) * | 1999-09-29 | 2002-11-20 | 欧罗巴金属公开有限公司 | 一种铜材料表面形成无机覆盖层的电化学方法 |
| US20040224229A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | Mansuetto Michael F. | Alkaline cell with copper oxide cathode |
| CN102231435A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 合肥工业大学 | 一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法 |
| CN105618778A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种内嵌氧化铜纳米颗粒的铜纳米管的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-12 CN CN201611138641.9A patent/CN106410227B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1380914A (zh) * | 1999-09-29 | 2002-11-20 | 欧罗巴金属公开有限公司 | 一种铜材料表面形成无机覆盖层的电化学方法 |
| US20040224229A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | Mansuetto Michael F. | Alkaline cell with copper oxide cathode |
| CN102231435A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 合肥工业大学 | 一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法 |
| CN105618778A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种内嵌氧化铜纳米颗粒的铜纳米管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106410227A (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106410227B (zh) | 一种氧化铜及其制备方法 | |
| Davari et al. | Bifunctional electrocatalysts for Zn–air batteries | |
| CN108321404A (zh) | 一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体与担载型催化剂及其制备方法 | |
| US20130071761A1 (en) | Catalytic cathode for lithium-air batteries | |
| JP6090673B2 (ja) | アルカリ蓄電池とアルカリ蓄電池用の正極材 | |
| Meng et al. | Spent alkaline battery-derived manganese oxides as efficient oxygen electrocatalysts for Zn–air batteries | |
| Xiong et al. | Sequentially electrodeposited MnOX/Co-Fe as bifunctional electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries | |
| Feng et al. | Agni-catalyzed anode for direct borohydride fuel cells | |
| Rong et al. | ZnO@ Ag microspheres used as the anodic materials of superior alkaline rechargeable Zn–Ni batteries | |
| JP6566413B2 (ja) | 電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒 | |
| CN105874632A (zh) | 锂空气电池正极及包含该正极的锂空气电池 | |
| KR20160131217A (ko) | 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극, 및 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법 | |
| Cai et al. | Engineering of MoSe2 decorated Ni/Co selenide complex hollow arrayed structures with dense heterointerfaces for high-performance aqueous alkaline Zn batteries | |
| Wei et al. | Surface engineered polar CeO2-based cathode host materials for immobilizing lithium polysulfides in High-performance Li-S batteries | |
| Ranjith et al. | Metal‐organic framework‐derived carbon‐cobalt oxysulfide nanocage heterostructure electrode for efficient hybrid supercapacitors | |
| Cetin et al. | Nanowires assembled from iron manganite nanoparticles: Synthesis, characterization, and investigation of electrocatalytic properties for water oxidation reaction | |
| US9929453B2 (en) | Bi-metallic nanoparticles as cathode electrocatalysts | |
| Lv et al. | Rechargeable Zinc–Air Batteries: Advances, Challenges, and Prospects | |
| KR20190017097A (ko) | 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이에 의해 제조되는 금속공기전지 | |
| Ali et al. | Binary metal selenide nanowires wrapped over carbon fibers for a binder-free anode of sodium-ion batteries | |
| CN109037600A (zh) | 非烧结式正极以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池 | |
| JP6508990B2 (ja) | 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 | |
| Li et al. | Surface-Pt-rich AgPtAu trimetallic nanotrough arrays for boosting alcohol electrooxidation | |
| Liang et al. | Embedding FeSb alloy nanoparticles in N-doped carbon layers as an efficient bifunctional electrocatalyst for zinc-air battery | |
| JP4956863B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |