TWI737968B - 多孔銅複合材料及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟：提供至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底，將所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置形成一複合基底；在所述複合基底的表面設置一活潑金屬層，形成第一複合結構；軋製所述第一複合結構形成第二複合結構；退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構；對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。另外，本發明還涉及一種多孔銅複合材料。

Description

多孔銅複合材料及其製備方法

本發明屬於金屬基奈米複合材料製備技術領域，涉及一種多孔銅複合材料及其製備方法。

多孔金屬材料由於其結構特點，在能源、電化學催化、吸聲傳熱等領域顯示出獨特的性能優勢。發展多孔銅材料是擴寬銅的功能化應用領域的重要思路。多孔銅的孔徑尺寸可以實現在幾微米到幾十奈米尺寸範圍的調控。具有奈米孔結構的多孔銅，由於顯著的奈米尺寸效應，進而顯示出了特殊的物化性能，在許多的功能化應用領域表現出巨大的潛力，如：電化學、催化、分子檢測及新能源等。所以，製備更小尺寸或者具有微奈米多級孔結構的多孔銅是近些年的研究熱點。

除了通過調控多孔銅的孔結構，來提高其某些性能來適應新的性能要求，還可以通過複合材料的思路促進多孔銅的功能化應用。目前常用的多孔銅的增強體多為金屬氧化物，貴金屬塗層等。這些增強體是在製備好多孔銅以後，重新通過在多孔銅的孔壁或韌帶表面進行修飾得到的。由於多孔銅的孔壁或韌帶被增強相覆蓋，多孔銅本征的物化性能會被嚴重的限制。所以，為了不限制多孔銅的本征物化性能，開發一種新的複合工藝具有重要的意義。

有鑑於此，確有必要提供提供一種具有較強穩定性、較高強度、良好導電性及良好本征物化性能的多孔銅複合材料及多孔銅複合材料的製備方法。

一種多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟： S1，提供至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底，將所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置形成一複合基底； S2，在所述複合基底的表面設置一活潑金屬層，形成第一複合結構； S3，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構； S4，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構； S5，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。

一種多孔銅複合材料，該多孔銅複合材料包括銅韌帶和至少一個碳奈米結構，所述銅韌帶之間形成多孔結構，該至少一個碳奈米結構均勻設置於所述銅韌帶中，所述至少一個碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數為大於0%小於等於70%。

一種多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟： S10，提供一碳奈米結構增強的銅複合基底，並在所述碳奈米結構增強的銅複合基底表面設置一活潑金屬層形成一複合基底； S20，將至少兩個所述複合基底層疊設置形成第一複合結構； S30，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構； S40，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構； S50，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。

相較於先前技術，本發明提供的多孔銅複合材料及其製備方法具有以下有益效果：多孔銅複合材料包括至少一個奈米碳管結構，由於奈米碳管結構具有良好的機械強度、韌性以及導電性，使所述多孔銅複合材料具有良好的導電性、韌性及穩定性。另外，該多孔銅複合材料具有多孔結構，至少一個奈米碳管結構設置於所述銅韌帶內，碳奈米結構不會對多孔銅孔壁或銅韌帶表面進行嚴重的緻密覆蓋，所以不會限制多孔銅的本征物化性能。

以下將結合附圖及具體實施例，對本發明提供的多孔銅複合材料及其製備方法作進一步詳細說明。

請參閱圖1，本發明實施例一提供多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟： S1，提供至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底，將所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置形成一複合基底； S2，在所述複合基底的表面設置一活潑金屬層，形成第一複合結構； S3，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構； S4，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構； S5，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。

在步驟S1中，提供一銅基底和一碳奈米結構，將所述碳奈米結構設置在所述銅基底的表面形成一所述碳奈米結構增強的銅複合基底。優選地，所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置時，相鄰的兩個碳奈米結構增強的銅複合基底的銅基底和碳奈米結構接觸設置。將所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置形成一複合基底，可以增加所述碳奈米結構在所述所述複合基底中的層數及體積分數，進而有利於提高所述碳奈米結構在所述多孔銅複合材料中的體積分數。

所述銅基底為銅片。銅片可以為市場上售賣的銅片，也可以根據需要自行製備。所述銅片的厚度可以為10µm-1cm。本實施例中，所述銅片厚度為25 µm。

所述碳奈米結構在在所述複合基底中的體積分數為大於0%小於等於70%。優選地，所述碳奈米結構在所述第一複合結構中的體積分數為30%-70%。所述碳奈米結構包括至少一層奈米碳管膜或至少一石墨烯膜。該至少一層奈米碳管膜或至少一石墨烯膜依次鋪設於所述銅基底的表面。當該奈米碳管膜為多層時，所述相鄰兩層奈米碳管膜可以共面設置或層疊設置，若層疊設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向形成一夾角α，該夾角α的範圍為0˚≤α≤90˚，優選的，該夾角α為0˚；若無間隙共面設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管均沿同一方向擇優取向排列。當該石墨烯膜為多層時，所述相鄰兩層石墨烯膜可以共面設置或層疊設置。

該至少一層奈米碳管膜可以為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜和奈米碳管絮化膜中的一種或多種。優選地，該至少一層奈米碳管膜為奈米碳管拉膜。本實施例中，該至少一層奈米碳管膜為奈米碳管拉膜。

所述奈米碳管拉膜的獲取方法不限，優選地，所述奈米碳管拉膜可通過從超順排奈米碳管陣列中直接拉取獲得，該拉取的方法進一步包括以下步驟：

首先，提供一超順排奈米碳管陣列。具體的，該超順排奈米碳管陣列為通過化學氣相沉積的方法生長在該生長基底的表面。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管基本彼此平行且垂直於生長基底表面，相鄰的奈米碳管之間相互接觸並通過凡得瓦力相結合。通過控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。由於基本不含雜質且奈米碳管相互間緊密接觸，相鄰的奈米碳管之間具有較大的凡得瓦力，足以使在拉取一些奈米碳管（奈米碳管片段）時，能夠使相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力的作用被首尾相連，連續不斷的拉出，由此形成連續且自支撐的宏觀奈米碳管膜。該生長基底的材料可以為P型矽、N型矽或氧化矽等適合生長超順排奈米碳管陣列的基底。所述能夠從中拉取奈米碳管拉膜的超順排奈米碳管陣列的製備方法可參閱馮辰等人在2008年8月13日公開的中國專利申請CN101239712A。

其次，採用一拉伸工具從超順排奈米碳管陣列中拉取獲得至少一奈米碳管拉膜。

其具體包括以下步驟：（a）從上述超順排奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸超順排奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；（b）以一定速度沿基本垂直於超順排奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管拉膜。

請參閱圖2，該奈米碳管拉膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向是指在奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於該奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管是通過凡得瓦力首尾相連，相鄰的奈米碳管之間具有間隙。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，從而使該奈米碳管膜能夠實現自支撐。

當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。可以理解，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸而部分分離的情況。本實施例中，所述奈米碳管拉膜從超順排奈米碳管陣列中拉取獲得超順排奈米碳管膜，該超順排奈米碳管陣列中的多個奈米碳管基本沿同一方向生長且彼此平行。

進一步，在步驟S1中也可以提供一鈦板，在鈦板上鍍銅膜，然後在銅膜上設置碳奈米結構，再在碳奈米結構上電鍍銅膜，通過重複上述過程最終在鈦板基底上獲得所述複合基底；將述複合基底從鈦板基底上取下後進行後續步驟S2-S5，也可以在電鍍鋅後將銅鋅複合金屬片取下後進行後續步驟S3-S5。

在步驟S2之前，進一步包括對所述碳奈米結構與所述銅基底去油脂的步驟，使所述碳奈米結構與所述銅基底之間更好的結合。本實施例中，將所述碳奈米結構與所述銅基底放在有機溶溶劑中超聲去油脂，然後清洗所述碳奈米結構與所述銅基底。所述有機溶劑可以為丙酮、***等。可以採用純水或酒精清洗去油脂後的所述碳奈米結構與所述銅基底。

進一步地，在對所述碳奈米結構與所述銅基底去油脂的步驟之前可以包括一去除所述碳奈米結構與所述銅基底表面的金屬氧化層的步驟。例如，可以對所述碳奈米結構與所述銅基底進行打磨處理以去除所述碳奈米結構與所述銅基底表面的金屬氧化層；也可通過鹽酸等酸性溶液清洗所述碳奈米結構與所述銅基底表面，以去除所述碳奈米結構與所述銅基底表面的金屬氧化層。

在步驟S2中，所述複合基底的表面設置一活潑金屬層，形成第一複合結構。

在所述複合基底的表面電鍍所述活潑金屬的鹽溶液形成所述活潑金屬層，得到所述第一複合結構。所述活潑金屬層為所述活潑金屬的鹽溶液的活潑金屬原子形成的膜結構。該活潑金屬可以為鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鎳中的任意一種。在所述第一複合結構中，銅與所述活潑金屬的原子比為2：8 - 8：2。在電鍍過程中，所述活性金屬原子會進入到所述奈米碳管膜中相鄰奈米碳管之間的間隙。本實施例中，所述活潑金屬的鹽溶液為ZnSO4溶液，所述活潑金屬層為鋅膜。

進一步，在步驟S3之前，可包括一清洗乾燥所述第一複合結構的步驟以除去所述第一複合結構表面的電鍍液。乾燥所述第一複合結構的方式可以通過使用氮氣吹幹或進行自然乾燥。本實施例中，使用純水清洗所述第一複合結構表面的電鍍液，然後使用使用氮氣吹幹所述第一複合結構表面。

在步驟S3中，對所述第一複合結構進行軋製的方法不限，只需確保使所述第一複合結構的厚度減薄即可。具體的，可在常溫下通過軋機或軋輥對所述第一複合結構的上下表面施加壓力，使所述第一複合結構的厚度減薄形成所述第二複合結構。優選的，所述第二複合結構的厚度小於等於所述第一複合結構的厚度的70%。本實施例中，在常溫下通過軋輥軋製所述第一複合結構，使形成的所述第二複合結構的厚度為所述第一複合結構的厚度的一半。

軋製所述第一複合結構過程中，由於所述第一複合結構不斷的變形會在所述第一複合結構的邊緣位置出現一些裂紋。為了避免在後續的軋製中所述第一複合結構發生碎裂，影響最終形成所述多孔銅複合材料的性能，在步驟S3之後在步驟S4之前，進一步可以包括剪裁所述第二複合結構的邊緣的步驟。

本實施例中，在軋製所述第一複合結構形成第二複合結構的過程中，使所述第二複合結構的厚度為所述第一複合結構的厚度的一半之後，將所述第二複合結構邊緣剪去1mm，去掉裂紋。

另外，在步驟S3中，可進一步包括反復折疊-軋製所述第一複合結構形成第二複合結構的步驟。所述“折疊-軋製”代表的是一個工序，先對所述第一複合結構進行折疊，再對折疊後的第一複合結構進行軋製，這個過程代表的就是進行了一次“折疊-軋製”工序。所述對第一複合結構折疊的方法不限。本實施例中，將所述第一複合結構進行對折，厚度變成原來的兩倍。進一步，優選地，完成一次“折疊-軋製”迴圈後可以對形成的複合結構進行剪邊處理，剪掉邊緣位置的微裂紋，避免在後續的軋製中形成的複合結構發生碎裂，影響最終形成所述多孔銅複合材料的性能。

每一次“折疊-軋製”使軋製後形成的複合結構的厚度減小至折疊後複合結構厚度的70%以下。優選地，每次“折疊-軋製”使軋製後形成的複合結構的厚度減小至折疊後複合結構厚度的50%以下。所述反復“折疊-軋製”的次數為2次以上。該反復“折疊-軋製”的次數取決於所述第一複合結構的厚度，也可以根據需要的多孔銅複合材料的綜合性能來決定反復“折疊-軋製”的次數。所述多孔銅複合材料的綜合性能指所述多孔銅複合材料的強度、硬度、孔隙率及導電率等。對所述第一複合結構“折疊-軋製”重複2-16次。優選的，對所述第一複合結構“折疊-軋製”重複4-12次。通過調控軋製次數可以調控碳奈米結構在多孔銅複合材料中分散的均勻度。

相對於沒有軋製處理的第一複合結構，軋製處理後獲得的第二複合結構的結構緻密，無分層現象發生，可以在第一複合結構中層疊多層碳奈米結構，進而能夠提高了碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數。當沒有軋製處理第一複合結構時，如在所述銅基底和所述活潑金屬層中設置多層碳奈米結構，在後續脫合金形成多孔銅複合材料的過程中，在多層碳奈米結構出容易出現分層現象。因此，步驟3不僅能夠提高第二複合結構的緻密性，使後續形成的多孔銅複合材料避免分層，還能使碳奈米結構均勻分佈在多孔銅複合材料，並能夠增加碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數。

在步驟S4中，對上述第二複合結構進行高溫退火，使所述第二複合結構中的金屬原子形成合金進而形成第三複合結構。該第二複合結構在真空條件下進行高溫退火的過程為：當高溫加熱時，所述第二複合結構中的銅基底與活潑金屬層原子充分熱擴散；此時進行退火冷卻，所述活潑金屬原子和惰性銅原子形成合金。不同的金屬其退火溫度不同，通過控制退火溫度可以實現原子與原子之間的充分擴散並形成合金。在高溫退火的過程中，金屬直接生長在所述奈米碳管上，大大降低了奈米碳管與金屬之間的接觸電阻，使第二複合結構具有更好的導電性。可以理解，所述奈米碳管與金屬接觸的介面為共格或半共格介面。優選的，所述退火溫度範圍選擇300°C以上，退火時間為12-72小時。本實施例中，該在溫度500°C下退火24小時，Zn原子與Cu原子充分擴散形成合金。

所述第三複合結構中合金不僅存在於所述奈米碳管膜的表面，進一步存在於所述奈米碳管膜中相鄰兩根奈米碳管之間的間隙，更進一步存在于首尾相連的兩根奈米碳管的節點上。

步驟S5，對所述第三複合結構進行脫合金脫去該第三複合結構的活潑金屬組元形成多孔結構，得到多孔銅複合材料。

對所述第三複合結構進行脫合金的方法可以為化學法也可以為電化學法。具體的，可以將所述第三複合結構放置於稀酸或稀堿溶液中，使預製體中的活潑金屬原子與稀酸或稀堿發生化學反應或電化學反應，該第三複合結構中的活潑金屬原子被反應完全從而形成多孔結構。優選的，對所述第三複合結構進行電化學腐蝕。電化學脫合金的效率高於化學法脫合金，且通過調控電化學腐蝕中的腐蝕電壓，可以方便獲得不同形貌的多孔銅複合材料。所述孔徑的大小為30 nm-5 µm，多孔銅複合材料中奈米碳管均勻分佈，奈米碳管在多孔銅複合材料中的體積分數為大於0%小於等於70%，所述至少一個碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數，可以通過調控所述至少一個碳奈米結構在第一複合結構中的含量獲得。

請參閱圖3及圖4，本發明實施例一提供由上述多孔銅複合材料的製備方法製備的一種多孔銅複合材料，該多孔銅複合材料包括銅韌帶和至少一個碳奈米結構。所述銅韌帶之間形成多孔結構，該至少一個碳奈米結構均勻設置於所述銅韌帶中。所述至少一個碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數為大於0%小於等於70%。

可以理解為，所述多孔銅複合材料呈三維網狀，所述多孔結構是由銅韌帶相互交錯形成多個孔的結構。所述多個孔可以呈規則分佈，如三維雙連續網路形式分佈，也可以呈不規則分佈。該多個孔的孔徑大小為30 nm-5 µm。該多個孔的形成方法不限。

所述至少一個碳奈米結構包括至少一層奈米碳管膜或至少一石墨烯膜。當該奈米碳管膜為多層時，所述相鄰兩層奈米碳管膜可以共面設置或層疊設置，若層疊設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向形成一夾角α，該夾角α的範圍為0˚≤α≤90˚，優選的，該夾角α為0˚；若無間隙共面設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管均沿同一方向擇優取向排列。當該石墨烯膜為多層時，所述相鄰兩層石墨烯膜可以共面設置或層疊設置。

該至少一層奈米碳管膜可以為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜和奈米碳管絮化膜中的一種或多種。所述至少一層奈米碳管膜中的部分奈米碳管嵌入在所述銅韌帶、部分奈米碳管位於所述多孔結構和/或部分奈米碳管通過所述多孔結構暴露。優選地，該至少一層奈米碳管膜為奈米碳管拉膜。本實施例中，該至少一層奈米碳管膜為奈米碳管拉膜。

所述奈米碳管拉膜包括多個基本沿同一方向擇優取向排列且首尾相連的奈米碳管，從而使奈米碳管拉膜具有更好的機械強度、韌性及導電性。所述擇優取向是指在奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於該奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管是通過凡得瓦力首尾相連，相鄰的奈米碳管之間具有間隙。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，從而使該奈米碳管拉膜能夠實現自支撐。

當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。可以理解，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸而部分分離的情況。本實施例中，所述奈米碳管拉膜從超順排奈米碳管陣列中拉取獲得，該超順排奈米碳管陣列中的多個奈米碳管基本沿同一方向生長且彼此平行。

本實施例中，該多孔銅複合材料由銅韌帶和至少一個碳奈米結構構成。所述至少一層奈米碳管拉膜設置於在所述銅韌帶中。可以理解，奈米碳管拉膜中的部分奈米碳管嵌入在所述銅韌帶內，部分奈米碳管位於所述多個孔內或者部分奈米碳管通過所述多個孔暴露。所述至少一層奈米碳管拉膜在多孔銅複合材料中的體積分數為40%。

當碳奈米結構為石墨烯膜時，所述石墨烯膜均勻的分散在多孔金屬的基體中。石墨烯薄膜由單層碳原子構成，且單層碳原子呈二維分佈。因此，石墨烯膜可以包裹在銅韌帶表面，或者鑲嵌在銅韌帶內部，或者分散在銅韌帶孔隙中。

本發明實施例二提供一多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟： S10，提供一碳奈米結構增強的銅複合基底，並在所述碳奈米結構增強的銅複合基底表面設置一活潑金屬層形成一複合基底； S20，將至少兩個所述複合基底層疊設置形成第一複合結構； S30，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構； S40，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構； S50，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。

本發明實施例二的多孔銅複合材料的製備方法中步驟S30~S50與本發明實施例一的多孔銅複合材料的製備方法中步驟S3~S5相同，不同點在於步驟S10和S20。

在步驟S20中，優選地，將相鄰的兩個所述複合基底的所述銅基底和所述活潑金屬層接觸設置。

在步驟S10之後S20之前，可以包括對所述活潑金屬層及所述銅基底的表面進行刮擦處理的步驟，以使相鄰的所述活潑金屬層及所述銅基底裸露部分新鮮的表面。所述相鄰的所述活潑金屬層及所述銅基底裸露的新鮮的表面相互接觸設置，可以促進後續軋製過程中所述相鄰的所述活潑金屬層及所述基底的良好結合。具體地，可以採用金屬毛刷刮擦所述銅基底與所述活潑金屬層的表面，使所述銅基底與所述活潑金屬顯露新鮮的表面並接觸設置。 實施例1

在鈦板基底上電鍍一層厚度為0.5微米的銅膜，然後在銅膜的表面設置一奈米碳管拉膜，再在奈米碳管拉膜的表面電鍍銅膜，反復重複上述步驟，形成厚度為25微米的基底。奈米碳管在所述基底中的體積分數為40%。首先使用鹽酸對所述基底進行清洗，去掉表面的氧化層；其次再用純水、酒精進行去酯清洗處理所述基底。然後，在所述基底中奈米碳管拉膜的表面電鍍一層鋅膜，然後去除鈦板形成第一複合結構。通過控制電鍍參數，最終獲得銅鋅原子比為35：65的複合金屬材料。用純水對所述第一複合結構進行清洗操作，並使用氮氣吹幹其表面。軋製所述第一複合機構前對軋輥進行表面清洗處理，採用浸濕酒精的軟質無塵紙擦洗軋輥表面，充分去除軋輥表面的雜質。完成清洗操作後，對第一複合結構進行軋製處理，使形成的所述第二複合結構的厚度為所述第一複合結構的厚度的一半。將第一複合結構進行對折後進行軋製處理，完成一次“折疊-軋製”工序。軋製第一複合結構體，反復“折疊-軋製”8次形成所述第二複合結構。每完成一次“折疊-軋製”工序後對軋製後的複合結構進行剪邊處理，剪掉邊緣位置的微裂紋，避免在後續的軋製中發生材料碎裂。

將所述第二複合結構在氬氣環境中進行退火處理獲得第三複合結構。退火溫度為300攝氏度，退火時間為24小時，氬氣流量設置為200 sccm。由於預先設置銅鋅原子比為35：65，退火後的合金樣品暗灰色。如圖5的XRD圖譜可見，所獲得的第三複合結構中銅鋅合金為γ相。將上述第三複合結構進行電化學法脫合金，獲得含有多孔結構的多孔銅複合材料。所採用的脫合金體系為三電極體系，其中對電極採用鉑電極，參比電極為標準銀電極，工作電極為所製備的第三複合結構。腐蝕電位設置為-0.2 V。經過一段時間的脫合金處理後，腐蝕電流基本接近於0 A，說明活潑鋅組元基本完全脫去，最終獲得多孔銅複合材料。如圖3所示，多孔銅複合材料中奈米碳管管均勻分佈，沒有產生嚴重的團聚現象。其原因在於，奈米碳管拉膜中的奈米碳管均勻分散；另一方面，多次累計軋製處理有利於實現奈米碳管在多孔銅材料的均勻分散。因此，多孔銅具有三維奈米多孔結構，該三維奈米多孔結構主要是由合金成分和脫合金條件決定。

本發明實施例提供的多孔銅複合材料的製備方法具有以下有益效果：第一，這種方法適用於不同的碳奈米結構作為多孔銅複合材料的增強相，因而該技術具有廣泛的適用性，可用以製備不同的碳奈米材料增強的多孔銅複合材料；第二，製備過程方便高效，無需複雜昂貴設備，成本較低，實現多孔銅複合材料的低成本製備，同時多孔銅複合材料的性能方便可調；第三，可以通過調控碳奈米結構在第一複合結構中的含量及軋製第二複合結構的次數來調控碳奈米結構在多孔銅複合材料的體積分數。第四，可以通過調控軋製第二複合結構的次數實現碳奈米結構在多孔銅複合材料的分佈狀態。第五，碳奈米結構不會對多孔銅孔壁或韌帶表面進行嚴重的緻密覆蓋，所以不會限制多孔銅的本征物化性能。

本發明提供的多孔銅複合材料具有以下有益效果：多孔銅複合材料包括至少一個奈米碳管結構，由於奈米碳管結構具有良好的機械強度、韌性以及導電性，使所述多孔銅複合材料具有良好的導電性、韌性及穩定性；該多孔銅複合材料具有多孔結構，至少一個奈米碳管結構設置於所述銅韌帶內，增大了該多孔銅複合材料的比表面積；所述多孔銅複合材料中穿插有奈米碳管，該多孔銅複合材料能夠自支撐。

另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依據本發明精神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍之內。

無

圖1是本發明實施例中多孔銅複合材料的製備方法的流程圖。

圖2是本發明實施例中奈米碳管拉膜的掃描電鏡圖。

圖3是本發明實施例中多孔銅複合材料的橫截面掃描電鏡圖。

圖4是本發明實施例中多孔銅複合材料的橫截面掃描電鏡圖。

圖5是本發明實施例中第三複合結構脫合金前後的XRD圖譜。

圖6是本發明實施例中第三複合結構及脫合金後形成的多孔銅複合材料的對比圖。

無

Claims (10)

1. 一種多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟：S1，提供至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底，將所述至少兩個碳奈米結構增強的銅複合基底層疊設置形成一複合基底；S2，在所述複合基底的表面設置一活潑金屬層，形成第一複合結構；S3，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構；S4，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構；S5，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。
2. 如請求項1所述之多孔銅複合材料的製備方法，其中，在步驟S3中反復折疊-軋製所述第一複合結構至少兩次。
3. 如請求項2所述之多孔銅複合材料的製備方法，其中，折疊-軋製使軋製後形成的所述第二複合結構的厚度小於等於所述第一複合結構的厚度的70%以下。
4. 如請求項1所述之多孔銅複合材料的製備方法，其中，在步驟S3之後在步驟S4之前，進一步包括剪裁所述第二複合結構的邊緣的步驟。
5. 一種由請求項1所述之多孔銅複合材料的製備方法製備的多孔銅複合材料，該多孔銅複合材料包括銅韌帶和至少一個碳奈米結構，所述銅韌帶之間形成多孔結構，該至少一個碳奈米結構均勻設置於所述銅韌帶中，所述至少一個碳奈米結構在多孔銅複合材料中的體積分數為大於0%小於等於70%。
6. 如請求項5所述之多孔銅複合材料，其中，所述多孔結構具有多個孔，該多個孔的孔徑為30nm-5μm。
7. 如請求項5所述之多孔銅複合材料，其中，所述至少一個碳奈米結構包括至少一層奈米碳管膜。
8. 如請求項7所述之多孔銅複合材料，其中，所述至少一層奈米碳管膜中的部分奈米碳管嵌入在所述銅韌帶、部分奈米碳管位於所述多孔結構和/或部分奈米碳管通過所述多孔結構暴露。
9. 如請求項8所述之多孔銅複合材料，其中，所述至少一層奈米碳管膜為奈米碳管拉膜。
10. 一種多孔銅複合材料的製備方法，包括以下步驟： S10，提供一碳奈米結構增強的銅複合基底，並在所述碳奈米結構增強的銅複合基底表面設置一活潑金屬層形成一複合基底；S20，將至少兩個所述複合基底層疊設置形成第一複合結構；S30，軋製所述第一複合結構形成第二複合結構；S40，退火處理所述第二複合結構形成第三複合結構；S50，對第三複合結構進行脫合金處理形成多孔銅複合材料。

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