CN107673332B - 一种利用复合金属模板制备大面积3d石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，该方法在泡沫镍上镀一层铜(或在泡沫铜上镀一层镍)，然后高温加热使其表面变成铜镍合金，然后在CVD工艺的生长温度下，通入碳源，降温时在智能复合金属薄膜表面生长出石墨烯，利用智能复合金属薄膜来控制石墨烯的层数，制备出高品质、大面积3D石墨烯。解决了传统CVD方法制备3D石墨烯存在的层数难以控制和覆盖不全的问题，能够得到质量更好的3D石墨烯。

Description

一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
在刚过去的几年时间里，由石墨烯自组装而成的三维材料己经被认为是纳米科技领域中最有前景的材料之一，在化学领域中广受关注。3D石墨烯是由单层二维碳原子单元堆叠形成的三维空间体(相比于二维石墨烯的结构)，为三维交联多孔结构。3D石墨烯表现出了更好的导电性、更大的比表面积、更强大的机械优势和动力学性能等优良的内在属性。理想的3D石墨烯框架构成包含了单层石墨烯的高导电性，孔径通常在数百纳米到几个微米或者更小，而空隙结构可以增大比表面积，增强材料的机械性能，即多孔柔韧成为独特的3D石墨烯三维结构的应用优势。三维网状的多孔交联结构，使得3D石墨烯的稳定性比二维结构更好，比表面积和空间利用率更大。可有效地减少片层石墨烯的团聚，保证质子转移通畅。除此之外，3D石墨烯材料的另一个更大优势是便于多次处理回收使用。
3D石墨烯及其复合材料的三维交联结构及石墨烯本身的诸多优异性能，具有吸附、催化等性能，使得它在超级电容器、生物传感器、电催化应用和环境保护等领域拥有广阔的应用前景。
目前，3D石墨烯制备方法整体上可分为两大类：一类是直接法制备，即为不需要模板来辅助制备的方法。如：中国专利文献CN104730121A公开了多壁碳纳米管桥联的石墨烯导电网络及其制备方法，以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体，超声制备氧化石墨烯悬浮液，加入还原剂于50-80℃下搅拌反应，得到3D石墨烯。中国专利文献CN105668555A公开了一种制备三维石墨烯的方法。该方法是在化学气相沉积的过程中,利用无模板无催化剂的方法直接通过控制碳源流量在多种衬底上生长三维石墨烯。以上两种方法操作简单，但是附加的杂质比较多，石墨烯质量不高。
另一类是模板辅助法，模板辅助法是一种常用的制备特定结构和形貌纳米材料的方法，并且具有许多不同的应用潜力，传统的模板辅助法，特别是传统金属模板CVD方法工艺较为简单、成本低廉，一般需要的设备以及生长环境比较容易得到；模板辅助法主要包括三大步骤：(1)结合反应的前驱体来浸溃或渗入模板；(2)通过反应、成核和生长在模板上形成固态；(3)在去除模板后即可得最终产物。
有关模板辅助法制备三维石墨烯有很多专利文献公开，如：中国专利文献CN103854877A公开了一种自支撑石墨烯/氧化锰复合电极材料及其制备方法，该复合电极材料的制备方法主要是以石墨纸为原料，采用直流电源将其原位电解，在石墨纸上获得了自支撑的石墨烯；中国专利文献CN105776196A公开了一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法，以金属模板，通过化学气相沉积法在金属模板上生长石墨烯薄膜；配置腐蚀液并在60℃-90℃的温度下回流溶解金属模板，经洗涤和干燥处理后即得到三维石墨烯多孔材料产品。中国专利文献CN102674321A中公开了一种用化学气相沉积法在三维泡沫镍模板表面沉积石墨烯薄膜,并经溶除多孔金属基底后得到多孔泡沫状石墨烯公开了一种在导电基底上自发沉积三维石墨烯的方法；中国专利文献CN103265022A公开了一种以碳酸盐或碳酸氢盐为模版制备多孔贯通的三维石墨烯的方法等等；中国专利文献CN106158553A涉及纳米功能器件场发射技术领域，提供了一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极，包括金属泡沫骨架衬底、石墨烯层以及一维纳米材料层；石墨烯层位于金属泡沫和一维纳米材料层之间，石墨烯层既作为电子传输层又与一维纳米材料层共同作为发射层；但是上述方法制备的三维石墨烯的形貌、密度、高度等难以实现可控，存在的层数难以控制和覆盖不全的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法。
发明简述：
本发明的制备大面积3D石墨烯的方法：在泡沫镍上镀一层铜(或在泡沫铜上镀一层镍)，然后高温加热使其表面变成铜镍合金，然后在CVD工艺的生长温度下，通入碳源，降温时在智能复合金属薄膜表面生长出石墨烯，利用智能复合金属薄膜来控制石墨烯的层数，制备出高品质、大面积3D石墨烯。解决了传统CVD方法制备3D石墨烯存在的层数难以控制和覆盖不全的问题，能够得到质量更好的3D石墨烯。
术语解释：
泡沫镍：海绵状多孔金属镍。
泡沫铜：海绵状多孔金属铜。
电镀：利用电解原理在金属表面上镀上一薄层其它金属的过程。
电子束蒸发：将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束直接加热使蒸发材料汽化并在衬底上凝结形成薄膜。
等离子体溅射：用直流或射频的方法使稀有气体电离成等离子体，再通过偏置等方法轰击靶材，使靶上的原子有足够的能力脱离出来，落在基板上，形成薄膜。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)提供一泡沫金属，进行清洗，去除表面杂质，得到除杂后的泡沫金属；
(2)将除杂后的泡沫金属上采用电镀或者沉积方式电镀或沉积上一层其他金属，得到复合金属；
(3)将复合金属置于CVD生长炉的石英舟样品台上，抽真空，升温至200-300℃，通入高纯氩气，压力控制在100-300mbar，保温1～5min；然后升温至550-650℃，通入高纯氢气，压力控制在100-300mbar，保温8～12min，退火后得到泡沫金属合金，可以对石墨烯生长起到催化作用；
(4)继续升温至1000-1100℃，保温10-30min，通入高纯碳源气体，压力控制在100-300mbar，保温5-30min进行生长石墨烯，生长完成后，关闭碳源气体，继续通高纯氩气，压力控制在100-300mbar，把加热区间拉到另一侧，快速降温至500-600℃，然后自然降温到室温，在泡沫复合金属表面生长出3D石墨烯；
(5)将步骤(4)生长好石墨烯的泡沫复合金属，除去复合金属，清洗、烘干得到大面积3D石墨烯。
本发明优选的，步骤(1)中，所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜，泡沫金属的孔径：0.01mm-10mm，孔隙率为60％-99％；所述的清洗为将泡沫金属依次用去离子水、无水酒精进行超声清洗。
本发明优选的，步骤(2)中，所述的其他金属为铜或镍，当步骤(1)泡沫金属为泡沫镍，步骤(2)的其他金属为铜；当步骤(1)泡沫金属为泡沫铜，步骤(2)的其他金属为镍。
本发明优选的，步骤(2)中，电镀或沉积上一层其他金属的厚度为10nm-800nm，使得铜镍的质量比为1:10-1:1000。
本发明优选的，步骤(2)中，所述的电镀为泡沫金属用电化学工作站的阳极，放入其他金属溶液中，以铜片作为阴极，在泡沫金属上电镀一层其他金属。
本发明优选的，步骤(2)中，所述的沉积采用电子束蒸发或等离子体溅射沉积上一层其他金属。
本发明优选的，步骤(3)中，抽真空真空度为10-4-10-6Pa，升温至200-300℃的升温速率为5-20℃/min，高纯氩气通入流量为10-100sccm；升温至550-650℃的升温速率为5-20℃/min，高纯氢气通入流量为4-20sccm；高纯氩气、高纯氢气为5N以上的氩气、氢气。
本发明优选的，步骤(4)中，升温至1000-1100℃的升温速率为1-10℃/min，碳源气体通入流量为1-20sccm，所述的高纯碳源气体为5N以上的甲烷或丙烷气体；生长完成后高纯氩气通入流量为10-100sccm，快速降温降温速率为120-240℃/min。
本发明优选的，步骤(5)中将生长好石墨烯的泡沫复合金属上滴加1％的PMMA溶液，并烘干，然后将试样放入1mol/L的FeCl3与硝酸(1:1)混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌处理12h以上，除去复合金属；反复用热丙酮除去PMMA，最后分别去离子水、酒精进行清洗，最后用氮***吹干。
本发明所述制备方法中，步骤(4)抽真空并升温至200-300℃，对泡沫复合金属及反应腔体内部进行预烘烤，使泡沫复合金属表面及腔体内部吸附的气体脱附并排出腔体，以达到降低腔体内残余氧含量并且进一步提升真空度。
本发明方法中所有原料均为市售产品。没有特别限定的部分均可参照现有技术。
本发明的技术特点及优良效果在于：
本发明由于采用了泡沫镍/铜作为衬底，其生产成本很低，市售有很多规格。
本发明采用的泡沫镍/铜经过超声清洗，且经过退火处理后，无损伤层；并且在此后步骤(4)加热过程中又经过氢蚀处理，表面很光滑。
本发明涉及一种制备石墨烯的新方法。综合了传统CVD方法在金属铜上和金属镍上生长石墨烯的优点，该方法的特点是在泡沫镍上镀一层铜(或在泡沫铜上镀一层镍)，通过高温加热使其表面变成铜镍合金，可以对石墨烯生长起到催化作用，然后在CVD工艺的生长温度下，通入外加碳源，合金的金属铜薄膜会催化碳原子在其表面展开，降温时在智能复合金属薄膜表面生长出石墨烯，利用泡沫金属合金表面的智能复合金属薄膜(通过控制铜薄膜不同的厚度来控制铜镍金属的比例)来控制石墨烯的层数，制备出覆盖率可达98％以上、高品质3D石墨烯。
本发明与传统的CVD方法在泡沫镍上制备3D石墨烯相比，石墨烯覆盖率更高，石墨烯单晶面积更大，鳞片效应更低，整体性更强更好；该方法还可以解决传统CVD方法制备3D石墨烯存在的层数难以控制和覆盖不全的问题，能够得到质量更好的3D石墨烯。
本发明通过精确控制温度和升降温速率，利用泡沫金属合金表面的智能复合金属薄膜(通过控制铜薄膜不同的厚度)从而调节复合金属成分，来控制石墨烯的层数；解决了石墨烯在泡沫镍、泡沫铜上生长不统一、层数不容易控制和层数很厚的难题。本方法生长出的3D石墨烯布满整个模板表面，石墨烯层数可控制在1-4层。
附图说明
图1为本发明利用复合金属模板制备3D石墨烯的原理图；
图2为实施例1生长得到的3D石墨烯的XRD图。
图3为实施例1-3生长得到的3D石墨烯的拉曼谱图。横坐标是拉曼位移(cm-1)，纵坐标是强度(a.u.)。
图4为实施例1生长得到的3D石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的滑轨管式CVD生长炉为合肥科晶OTF-1200型CVD炉，加热速率可到30℃/min，降温速率最快可到300℃/min。
采用的泡沫镍为市售产品，厚度：1-3mm，孔径：0.1-0.5mm，孔隙率：70-80％。
实施例1：
一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将大小为1平方厘米的泡沫镍依次用去离子水、无水酒精超声清洗，去除泡沫镍表面杂质；
(2)将步骤(1)清洗好的泡沫镍用电化学工作站的阳极，放入1mol/L的CuCl2溶液中，以铜片作为阴极，常温下，反应20min，在泡沫镍上电镀一层铜；
(3)将步骤(2)镀好的泡沫铜镍复合金属平放在滑轨管式CVD生长炉的石英舟样品台上；管式CVD生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，升温至200℃，升温速率为20℃/min，通入高纯氩气，流量为20sccm，压力控制在100-300mbar，保温1min；然后升温至550℃，升温速率为20℃/min，通入氢气，流量为10sccm，压力控制在100-300mbar，保温10min；然后升温至1100℃，升温速率为10℃/min，保温20min；通入甲烷气体，流量为10sccm，压力控制在100-300mbar，保温20min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为30sccm，压力控制在100-300mbar，把加热区间拉到另一侧，快速降温至600℃，降温速率可以达到120-240℃/min；然后自然降温到室温，在泡沫复合金属表面生长出石墨烯；
(4)将步骤(3)生长好石墨烯的泡沫复合金属上滴加1％的PMMA溶液，并烘干，然后将试样放入1mol/L的FeCl3与硝酸(1:1)混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌处理12h以上，除去复合金属；反复用热丙酮除去PMMA，最后分别去离子水、酒精进行清洗，最后用氮***吹干。
实施例2：
一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将大小为1平方厘米的泡沫镍依次用去离子水、无水酒精超声清洗，去除泡沫镍表面杂质；
(2)将步骤(1)清洗好的泡沫铜用电子束蒸发沉积200nm的镍；
(3)将步骤(2)镀好的泡沫铜镍复合金属平放在滑轨管式CVD生长炉的石英舟样品台上；管式CVD生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，升温至200℃，升温速率为20℃/min，通入高纯氩气，流量为20sccm，压力控制在100-300mbar，保温1min；然后升温至550℃，升温速率为20℃/min，通入氢气，流量为10sccm，压力控制在100-300mbar，保温10min；然后升温至1000℃，升温速率为10℃/min，保温20min；通入甲烷气体，流量为5sccm，压力控制在100-300mbar，保温10min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为30sccm，压力控制在100-300mbar，把加热区间拉到另一侧，快速降温至600℃，降温速率可以达到120-240℃/min；然后自然降温到室温，在泡沫复合金属表面生长出石墨烯；
(4)将步骤(3)生长好石墨烯的泡沫复合金属上滴加1％的PMMA溶液，并烘干，然后将试样放入1mol/L的FeCl3与硝酸(1:1)混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌处理12h以上，除去复合金属；反复用热丙酮除去PMMA，最后分别去离子水、酒精进行清洗，最后用氮***吹干。
实施例3：
一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将大小为1平方厘米的泡沫镍依次用去离子水、无水酒精超声清洗，去除泡沫镍表面杂质；
(2)将步骤(1)清洗好的泡沫镍用电子束蒸发或等离子体溅射沉积300nm的铜；
(3)将步骤(2)镀好的泡沫铜镍复合金属平放在滑轨管式CVD生长炉的石英舟样品台上；管式CVD生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，升温至200℃，升温速率为20℃/min，通入高纯氩气，流量为20sccm，压力控制在100-300mbar，保温1min；然后升温至550℃，升温速率为20℃/min，通入氢气，流量为10sccm，压力控制在100-300mbar，保温10min；然后升温至1000℃，升温速率为10℃/min，保温20min；通入丙烷气体，流量为5sccm，压力控制在100-300mbar，保温10min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为30sccm，压力控制在100-300mbar，把加热区间拉到另一侧，快速降温至600℃，降温速率可以达到120-240℃/min；然后自然降温到室温，在泡沫复合金属表面生长出石墨烯；
(4)将步骤(3)生长好石墨烯的泡沫复合金属上滴加1％的PMMA溶液，并烘干，然后将试样放入1mol/L的FeCl3与硝酸(1:1)混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌处理12h以上，除去复合金属；反复用热丙酮除去PMMA，最后分别去离子水、酒精进行清洗，最后用氮***吹干。
实验例：
对上述实施例1-3的产品进行检测实验。
实施例1所述步骤得到的3D石墨烯XRD图如图2所示。由上述图2，实施例1生长的3D石墨烯样品的XRD图中，与泡沫镍相比，在25°-30°时，有一个明显的突起，这是聚集碳的衍射峰，说明有石墨烯的生成；实施例2-3也与此类似。
实施例1-3所述步骤得到的3D石墨烯拉曼谱图如图3所示。
由上述图3，三个实施例生长的3D石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼谱图中D峰和G峰的比值(IG/I2D＝0.4～2)以及2D峰半峰宽FWHM的数值，得到生长石墨烯的层数在1～4层。半峰宽与层数对应公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n为石墨烯层数)。
由上述图4的SEM图谱可知，生长出了质量很好的3D石墨烯。
对比试验：
采用发明的方法，以CH4或C3H8外部碳源，混合气体不同比例下制备3D石墨烯，得到了相似的结果(表1中3、4、5的结果是相似的)。表1给出了不同条件下制备3D石墨烯的结果，对比可知，在同样条件下单纯采用传统CVD法制备出3D石墨烯层数太多，而采用一种用复合金属模板制备3D石墨烯的新方法可以制备出更高质量的3D石墨烯，说明在石墨烯的生长，铜镍复合金属辅助控制外部碳源，使得生长更容易控制。因此采用传统CVD方法制备3D石墨烯存在的难以控制的问题有望得到明显改善，对应的3D石墨烯的性能也有望得到明显提高。
表1、不同条件下生长石墨烯晶体的结果对比。
Figure BDA0001411261790000071
综上所述，使用本发明的用复合金属模板制备3D石墨烯的新方法，可以在市售的泡沫镍(泡沫铜)上制备出高质量的3D石墨烯，该方法相比传统CVD法制备3D石墨烯，优势显著。

Claims (4)

1.一种利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）提供一泡沫金属，进行清洗，去除表面杂质，得到除杂后的泡沫金属；
（2）将除杂后的泡沫金属上采用电镀或者沉积方式电镀或沉积上一层其他金属，得到复合金属；当步骤（1）泡沫金属为泡沫镍，其他金属为铜；当步骤（1）泡沫金属为泡沫铜，其他金属为镍，电镀或沉积上一层其他金属的厚度为10nm-800nm，使得铜镍的质量比为1:10-1:1000；
（3）将复合金属置于CVD生长炉的石英舟样品台上，抽真空真空度为10-4Pa，以5-20℃/min的升温速率升温至200-300℃，通入高纯氩气，压力控制在100-300mbar，高纯氩气通入流量为10-100sccm，保温1~5min；然后以5-20℃/min的升温速率升温至550-650℃，通入高纯氢气，高纯氢气通入流量为4-20sccm，压力控制在100-300mbar，保温8~12min，退火后得到泡沫金属合金；高纯氩气、高纯氢气为5N以上的氩气、氢气；
（4）继续升温至1000-1100℃，保温10-30min，通入高纯碳源气体，压力控制在100-300mbar，保温5-30min进行生长石墨烯，生长完成后，关闭碳源气体，继续通高纯氩气，压力控制在100-300mbar，把加热区间拉到另一侧，快速降温至500-600℃，然后自然降温到室温，在泡沫复合金属表面生长出3D石墨烯；升温至1000-1100℃的升温速率为1-10℃/min，碳源气体通入流量为1-20sccm，所述的高纯碳源气体为5N以上的甲烷或丙烷气体；生长完成后高纯氩气通入流量为10-100sccm，快速降温，降温速率为120-240℃/min；
（5）将步骤（4）生长好石墨烯的泡沫复合金属上滴加1%的PMMA溶液，并烘干，然后将试样放入FeCl3、盐酸或硝酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去复合金属；然后反复用热丙酮除去PMMA，最后分别去离子水、酒精进行清洗，最后用氮***吹干，得到大面积3D石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜，泡沫金属的孔径：0.01mm-10mm，孔隙率为60%-99%；所述的清洗为将泡沫金属依次用去离子水、无水酒精进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的电镀为泡沫金属用电化学工作站的阳极，放入其他金属溶液中，以铜片作为阴极，在泡沫金属上电镀一层其他金属。
4.根据权利要求1所述的利用复合金属模板制备大面积3D石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的沉积采用电子束蒸发或等离子体溅射沉积上一层其他金属。
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