CN113410062B - 碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及制备方法 - Google Patents

碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米线圈堆集体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及制备方法，属于超级电容器技术领域。首先，对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理。其次，将高纯度碳纳米线圈聚集形成的三维多孔自组装体得到CNC堆积体，作为导电衬底，采用物理镀膜或化学方法在导电衬底上复合镍钴化合物。再次，将镍钴化合物中的镍钴薄膜、镍钴结构体转化为镍钴氧化物、氮化物或硫化物，分别制备CNCs/镍钴氧化物、硫化物、氮化物复合材料，形成自支撑、无需粘连剂、具有三维多孔结构的CNCs/镍钴化合物复合电极。本发明CNCs衬底与镍钴化合物阵列间的协同效应使得该电极具有高比表面积、高电导率、和高离子扩散传输速率，通过调控镍钴化合物的形貌、尺寸和孔隙率可进一步优化电极的电化学性能。

Description

碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及 制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种碳纳米线圈(又称螺旋碳纳米管，碳纳米螺旋或碳纳米弹簧等)堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来NiCo2O4作为超级电容器的电极材料受到广泛关注。但由于其导电性不佳，同时易于团聚，因此在高导电基底上复合NiCo2O4可使得该电极材料的电子传输和离子扩散速率显著提高，同时提高该材料的分散性。目前常用的导电基底材料有碳布、碳纳米管、镍泡沫和石墨烯等。与上述导电基底相比，具有天然的三维螺旋形貌的碳纳米线圈(Carbonnanocoil,CNC)分散性极好，具有规则的空间空隙，从而易形成分级多孔衬底，有效提高其比表面积和电介质离子的扩散和吸附性能，同时其兼具纳米碳材料的良好的机械强度和电学性能，因而碳纳米线圈在储能领域中有着广阔的应用前景。
超级电容器电极材料的电化学性能可通过许多手段来进行优化，复合多种活性材料、合成可调节的纳米结构和增大比表面积是其中较为有效的三种优化策略。其中，过渡金属化合物因其多变价态和新颖的微纳多维结构而十分适合用作电极活性材料。研究表明，镍钴化合物氧化还原活性高、成本低、环境友好等优点也使得它在用作电极活性材料时比单一金属镍/钴化合物更具优势。此外，镍钴化合物易于形成多孔结构，可为法拉第反应提供更多的电活性位点，并为充放电过程当中的电解质提供更多的离子传输通道。镍钴化合物的微观结构可以通过调节合成条件来控制。同时研究人员也成功制备出了结构可调的镍钴化合物纳米颗粒[出版物：Wei,T.-Y.,et al.,A Cost-Effective SupercapacitorMaterial of Ultrahigh Specific Capacitances:Spinel Nickel Cobaltite Aerogelsfrom an Epoxide-Driven Sol–Gel Process.Advanced Materials,2010.22(3):p.347-351]、纳米线[出版物：Shen,L.,et al.,Mesoporous NiCo2O4 Nanowire Arrays Grown onCarbon Textiles as Binder-Free Flexible Electrodes for EnergyStorage.Advanced Functional Materials,2014.24(18):p.2630-2637]、以及纳米片[出版物：Yuan,C.,et al.,Ultrathin Mesoporous NiCo2O4 Nanosheets Supported on NiFoam as Advanced Electrodes for Supercapacitors.Advanced FunctionalMaterials,2012.22(21):p. 4592-4597]几种形式，而纳米尺寸效应对于电极的高倍率特性和优异的电化表现都十分有益。
本发明在于将上述碳纳米线圈作为电极的优势和镍钴化合物优异的电化学性能相结合，在碳纳米线圈导电衬底上合成出了镍钴氧化物纳米片、硫化物纳米片、氮化物纳米颗粒，制备出了用于超级电容器中结构优异的分级多孔复合电极材料。该复合电极表现出了良好的倍率特性、高比电容以及理想的循环稳定性，具有极大的实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及其制备方法，能够解决三维多孔高导电镍钴化合物复合电极材料的高效合成问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料，所述超级电容器复合电极材料是以高纯度三维螺旋状碳纳米线圈堆积体为导电衬底，在导电衬底上均匀复合镍钴化合物。
一种碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理。
采用酸处理、等离子体表面处理、臭氧处理等方法，增加CNC表面的官能团，改善CNC的亲水性。具体如下：
将CNC粉末或堆积体浸泡在浓硝酸中或其他酸性溶液中进行氧化处理，其间可加入超声分散以加强其处理效果，或将该混合液转移至反应釜中，在高温高压条件下进行水热处理，水热处理的温度为100～180℃，水热时间为2～6小时；
或利用等离子清洗机对CNC粉末或堆积体进行等离子体表面处理，可采用空气、氧气、氢气等气体等离子体进行处理。
也可以利用紫外臭氧清洗机对CNC堆积体表面进行氧化处理。
第二步，制备碳纳米线圈CNC堆积体。
将CNC粉末分散至水或酒精等溶剂中，利用超声、磁力搅拌或表面活性剂辅助分散，其中分散液浓度为0.5mg～5mg/ml，以抽滤、电泳、电沉积或沉降等方法，将碳纳米线圈聚集形成导电自组装体，得到CNC堆积体，作为导电衬底。
第三步，在导电衬底上复合镍钴化合物
采用物理镀膜法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的薄膜，镀膜可以采用钴、镍同时镀膜或钴、镍交替镀膜，也可以直接采用镍钴合金作为源材进行镀膜；得到CNC堆积体/镍钴薄膜。物理镀膜法包括真空蒸镀法(热蒸镀、电子束蒸镀、离子束辅助沉积、分子束外延等)、真空溅射法(磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积等)。
或采用化学方法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的结构体，其中，采用化学方法的前驱体中需要包含Co2+和Ni2+的可溶性盐，Co2+和Ni2+的摩尔比为 2：1；将所述前驱体可溶性盐和反应促进剂一起分散在乙醇或去离子水或乙醇和去离子水的混合液中，充分搅拌后得到反应前驱体溶液。将CNC堆积体在反应前驱体溶液中充分浸润，采用水热法或溶剂热法进行化学合成反应。反应温度为80～180°，反应时间为5～15小时。反应结束后取出样品，用去离子水反复冲洗，然后充分干燥(可以采用自然干燥、加热干燥或冷冻干燥等干燥法)，得到CNC堆积体/镍钴结构体。所述可溶性盐的种类包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫化盐。
第四步，将得到的镍钴薄膜、镍钴结构体转化为镍钴氧化物、氮化物或硫化物，得到CNC堆积体/镍钴化合物。具体如下：
将CNC堆积体/镍钴薄膜在含氧气体环境下进行煅烧处理；将CNC堆积体 /镍钴结构体在惰性或含氧气氛下进行煅烧，制备CNC/镍钴氧化物复合材料，其中，煅烧的温度范围为250～500℃，煅烧时间为1～3小时；
将CNC堆积体/镍钴薄膜或CNC堆积体/镍钴结构体在Na2S水溶液中进行水热反应，制备CNCs/镍钴硫化物复合材料，其中，水热反应的温度范围为 120～180℃，反应时间为4～8小时。
将CNCs堆积体/镍钴薄膜或CNCs堆积体/镍钴结构体在氨气环境中进行煅烧处理，制备CNCs/镍钴氮化物复合材料，其中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5小时。
第五步，将第四步得到的所述的碳纳米线圈/镍钴化合物复合体作为母材，制备自支撑超级电容器电极，也可以采用粘合剂将该母材粘合制作超级电容器的电极。
本发明在碳纳米线圈聚集体表面生长镍钴化合物所形成的三维结构具有许多优势，其有益效果为：
(1)碳纳米线圈特殊的三维螺旋形貌，高比表面积，良好的机械特性和电学特性使得电极的离子扩散传输效率高。
(2)CNCs表面生长的镍钴化合物是连续的薄膜或相互连接的纳米结构体，具有随机的颗粒间间隙，有利于增加电极表面的电活性位点数量，而三维CNCs 网络则有助于电解质离子在电极体系结构内的深入扩散。
(3)该复合材料表面形貌保持良好的镍钴化合物阵列和碳纳米线圈堆积体之间的相互协同作用有助于实现电极高效的氧化还原反应、增强的离子扩散效率和良好的电子传导性，是一种性能优良超级电容器复合电极材料，具有广阔的应用前景，通过调控镍钴化合物的形貌、尺寸和孔隙率可进一步优化电极的电化学性能。本发明为高性能复合超级电容器电极的高效制备提供了有效策略。
附图说明
图1是实施例1中制备的导电三维碳纳米线圈堆积体的FESEM图，图1中的(a) 为镍泡沫表面生长的高纯度高密度CNCs堆积体图，图1中的(b)为CNCs堆积体的放大图；
图2是实施例2中导电3D CNCs基底上生长镍钴化合物阵列的FESEM和 TEM图，图2中的(a)为FESEM图，图2中的(b)为TEM图；
图3是实施例2中制备的复合电极材料的电化学性能分析，图3中的(a)为该电极材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线图，图3中的(b)为电极材料1A g-1的电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线图；
图4是实施例3中导电3D CNCs基底表面生长镍钴硫化物的FESEM图像
图5是实施例3中制备的复合电极材料的电化学性能分析；图5中的(a)为该电极材料在不同扫描速率下的CV曲线图，图5中的(b)为电极材料1A g-1的电流密度下的 GCD曲线图；
图6是实施例4中导电3D CNCs基底表面生长镍钴氮化物的FESEM和TEM 图像；图6中的(a)为FESEM图，图6中的(b)为TEM图；
图7是实施例4中制备的复合电极材料的电化学性能分析；图7中的(a)为该电极材料在不同扫描速率下的CV曲线图，图7中的(b)为电极材料1A g-1的电流密度下的 GCD曲线图。
具体实施方式
下面进一步举例详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下文中，将附图详细描述本发明的优选实施方式，即，与3D导电CNCs堆积体复合镍钴化合物的生长及其电化学性能。
实施例1
3D导电衬底的制备
3D导电结构的应用是改善电极的离子扩散和电子传输速率的有效手段。将镍泡沫在稀盐酸中超声清洗15分钟，以去除镍泡沫表面的氧化物层，然后用乙醇和去离子水清洗，干燥。制备浓度为2mg/ml的Fe/Sn催化剂溶液，通过浸涂法将催化剂颗粒担载到清洁的镍泡沫表面。利用CVD法生长3D CNCs结构，得到碳纳米线圈堆积体，其中CVD过程中氩气(Ar)与乙炔(C2H2)的流量比为304：26sccm。以此法可实现高密度CNCs的生长。
如图1所示，高密度高纯度的CNCs生长在镍泡沫表面。该图表面3D结构可以得到较大的比表面积，并且CNCs彼此交错形成网络结构，有利于电流和电解液例子的传输与扩散。超过95％的CNCS具有不同的直径和螺距，外径也各有不同，范围从几十到几百纳米。CNCs的长度约为几十微米。制备的基底材料为电极活性材料的生长提供大表面积。因此这种3D结构体系对超级电容器电极应用有益。
实施例2
3D CNCs基底表面镍钴氧化物的生长
将制备好的导电3D CNCs衬底通过空气等离子体清洗12分钟进行功能化。将0.5mmol Ni(NO3)2.6H2O、1mmol Co(NO3)2.6H2O和2mmol六亚甲基四胺 (HMT)(摩尔比＝0.5：1：2)在乙醇和去离子水混合液(体积比＝1：1)中分散，搅拌24小时制得反应前驱体溶液。将反应前驱体溶液和3D CNCs导电基底一起转移至50ml的高压反应釜内衬中，100℃反应10小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出样品，去离子水清洗数次，冻干24小时。将样品在 Ar气氛中于300℃退火2小时，得到CNCs/镍钴氧化物。
图2中的a扫描电子显微镜(SEM)图像展示了相互连接的镍钴氧化物纳米片阵列。该图显示此结构具有孔隙且纳米片之间有许多空地，证明了纳米片的独立生长。这种结构有助于电解质在电极内渗透，并暴露出更多的法拉第反应活性位点，对于增强材料的电化学性能也有帮助。通过投射电子显微镜像(TEM) 对复合材料的微观结构和形貌进行了进一步的观察和研究。TEM图像表明，螺旋状的CNC完全被镍钴氧化物纳米片阵列包裹，超薄的镍钴氧化物纳米片生长在整个CNC表面，与SEM表征结果一致。
图3中的a所示为从10到100mV s-1的不同扫描速率下，CNCs/镍钴氧化物复合电极的循环伏安(CV)曲线。图中显示高扫描速率下仍可观察到形状保持良好且突出的一对氧化还原峰，这与电极上发生的氧化还原反应良好的可逆性和优异的倍率特性有关。复合电极的CV曲线中观察到的独特的氧化还原峰可归因于 Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+活性物的氧化还原反应。图3中的b所示为在1A g-1的电流密度下通过恒流充放电(GCD)曲线计算得到的复合电极的精确比电容值。复合电极的GCD曲线中出现了对称的平台区阶段，对称的平台阶段可归因于电极充放电过程中的发生法拉第反应的过程，这与CV曲线中的氧化还原峰相对应。
该电极优异的电容表现可归因于以下几点原因：
(1)电极结构的三维特性。这种结构可以提供更多的表面积来生长赝电容材料，进而增加了更多的电化学活性位点。
(2)电极的多孔网络结构。多孔结构可以产生更多的电解质扩散通路，从而使电解质深入电极内部并缩短离子传输路径。
因此，该电极的三维多孔网络结构显著提高了复合电极材料面积的最大利用率，并且增加了复合电极中的导电通路。
实施例3
3D CNCs基底表面镍钴硫化物的生长
CNCs/镍钴硫化物复合电极材料的制备分为a，b两步：
a)将0.5mmol Ni(NO3)2.6H2O、1mmol Co(NO3)2.6H2O和2mmol六亚甲基四胺(HMT)(摩尔比＝0.5：1：2)在乙醇和去离子水混合液(体积比＝1：1) 中分散，搅拌24小时制得反应前驱体溶液。将反应前驱体溶液和3D CNCs导电基底一起转移至50ml的高压反应釜内衬中，100℃反应10小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出样品，去离子水清洗数次，得到前驱体生长在CNCs 基底上的镍钴双氢氧化物纳米片阵列。
b)将0.4mmol Na2S 9H2O溶解到60ml去离子水中得到均匀溶液。将此溶液和步骤a中得到的前驱体CNCs/镍钴双氢氧化物纳米片阵列转移至90ml的高压反应釜内衬中，160℃反应6小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出样品，去离子水清洗数次，在烘箱中60℃下干燥，得到CNCs/镍钴硫化物纳米片阵列复合电极材料。
如图4所示为3D导电CNCs基底表面生长镍钴硫化物纳米片阵列的SEM 图像。镍钴硫化物纳米片均匀地生长在导电CNC衬底的表面。图中可以清楚地观察到类似NiCoS的纳米片结构，由于多次沉积，纳米片轻微增厚。该复合电极材料孔隙率的增加有助于电解液的渗透，而纳米片的分层结构有助于增大电极比表面积，这也是该复合电极材料电化学性能优异的原因。
如图5中的a所示为CNCs/镍钴硫化物复合电极的CV曲线，曲线上出现的显著的氧化还原峰可归因于法拉第反应，也是电极上发生的氧化还原反应良好的可逆性和优异的倍率特性的体现。图5中的b所示为CNCs/镍钴硫化物复合电极的GCD 曲线，曲线中充电和放电过程中出现的明显的平台是典型的赝电容表现，并且平台电势与CV回路的氧化还原峰电势一致。CNCs/镍钴硫化物复合电极高比电容也进一步证实了该复合材料结构的优越性。纳米片在电极结构中更均匀的生长使得该结构有望成为极具潜力的超级电容器电极结构。
实施例4
3D CNCs基底表面镍钴氮化物的生长
CNCs/镍钴氮化物复合电极材料的制备分为a，b两步：
a)同实施例3中步骤a；
b)将步骤a中得到的前驱体CNCs/镍钴双氢氧化物纳米片阵列平铺在玻璃管的底部，以10℃min-1的升温速率将玻璃管加热至400℃，在持续不断的NH3气氛(80mL min-1)中煅烧3小时，反应结束后自然冷却至室温，得到终产物 CNCs/镍钴氮化物复合材料。
如图6中的a所示为3D导电CNCs基底表面生长镍钴氮化物的SEM图像。在 NH3气氛中600℃下退火3小时后，CNCs表面镍钴双氢氧化物纳米片阵列的六角板形纳米片的结构和形貌完整性逐渐被破环，变为致密组装的氮化物颗粒。从SEM图像可见600℃时纳米片结构会完全变为氮化物纳米颗粒。尽管纳米结构的形态与未氮化的样品有所不同，但氮化后的纳米结构仍然紧密地附着在 CNC的表面上且相互连接。这种独特的纳米颗粒形貌在作为超级电容器阴极时具有一定的优势：镍钴氮化物纳米颗粒与下方衬底CNCs 3D结构之间紧密的电接触使其可以实现了有效的电荷传输。图6中的b所示的TEM图像也证实了镍钴氮化物纳米颗粒包裹在3D CNCs结构表面，分布均匀。
如图7中的a所示，所有CV曲线中都出现了一对明显的氧化还原峰，表明CNCs/ 镍钴氮化物复合电极具有良好的赝电容行为，这主要是由法拉第氧化还原反应引起的。随着扫描速率的增加，阳极峰和阴极峰分别趋向于正电压和负电压，这是由于氧化还原反应和离子扩散速率两种因素的共同限制。
如图7中的b所示的帽状的充放电曲线表明CNCs/镍钴氮化物复合电极充放电过程中法拉第氧化还原反应的发生带来的典型的赝电容效应，与CV曲线结果一致。较长的充放电时间表明该电极具有更好的能量储存性能，这主要是由于高导电3D CNCs结构表面独特的镍钴氮化物纳米颗粒形貌可以提供更丰富的电化学活性位点，以及更大的比表面积，使得电解液离子更好的扩散到其中，从而充分利用电极活性材料进行能量储存活动。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述超级电容器复合电极材料是以三维螺旋状碳纳米线圈堆积体为导电衬底，在导电衬底上均匀复合镍钴化合物；
所述制备方法包括以下步骤：
第一步，制备碳纳米线圈CNC堆积体；
制备Fe/Sn催化剂溶液，通过浸涂法将催化剂颗粒担载到清洁的镍泡沫表面；利用CVD法生长3D CNCs结构，得到碳纳米线圈堆积体；
第二步，对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理，用于增加CNC表面的官能团，改善CNC的亲水性；
第三步，采用物理镀膜法或化学方法，在导电衬底上复合镍钴化合物
采用物理镀膜法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的薄膜，得到CNC堆积体/镍钴薄膜；
或采用化学方法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的结构体，具体为：首先，将CNC堆积体置于反应前驱体溶液中充分浸润，其中，前驱体中包含Co2+和Ni2+的可溶性盐，Co2+和Ni2+的摩尔比为2：1；其次，采用水热法或溶剂热法进行化学合成反应，反应温度为80~180ºC，反应时间为5~15小时；最后，反应结束后对样品进行洗涤、干燥后得到CNC堆积体/镍钴结构体；
第四步，将第三步物理镀膜法得到的CNC堆积体/镍钴薄膜中的镍钴薄膜、化学方法得到的CNC堆积体/镍钴结构体中的镍钴结构体，转化为镍钴氧化物、氮化物或硫化物，得到CNC堆积体/镍钴化合物；具体如下：
将CNC堆积体/镍钴薄膜在含氧气体环境下进行煅烧处理，将 CNC堆积体/镍钴结构体在惰性或含氧气氛下进行煅烧，制备CNC/镍钴氧化物复合材料，其中，煅烧的温度范围为250~500 ºC，煅烧时间为1~3小时；
将CNC堆积体/镍钴薄膜或CNC堆积体/镍钴结构体在Na2S水溶液中进行水热反应，制备CNCs/镍钴硫化物复合材料，其中，水热反应的温度范围为120~180℃，反应时间为4~8小时；
将CNCs堆积体/镍钴薄膜或CNCs堆积体/镍钴结构体在氨气环境中进行煅烧处理，制备CNCs/镍钴氮化物复合材料，其中，煅烧温度为400~700 ºC，煅烧时间为2~5小时；
第五步，将第四步得到的碳纳米线圈/镍钴化合物复合体作为母材，制备自支撑超级电容器电极，或将该母材粘合制作超级电容器的电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二步采用酸处理、等离子体表面处理、臭氧处理方法对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理；具体如下：
将CNC堆积体浸泡在浓硝酸中进行氧化处理，其间加入超声分散以加强其处理效果，或将CNC堆积体的浓硝酸溶液移至反应釜中，在高温高压条件下进行水热处理，水热处理的温度为100~180ºC，水热时间为2~6小时；
或利用等离子清洗机对CNC堆积体进行等离子体表面处理，采用空气、氧气或氢气进行处理；
或利用紫外臭氧清洗机对CNC堆积体表面进行氧化处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中，采用物理镀膜法进行镀膜的过程中：采用钴、镍同时镀膜，或钴、镍交替镀膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中，所述物理镀膜法包括真空蒸镀法、真空溅射法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步化学方法中，所述可溶性盐的种类包括硝酸盐、氯化盐或硫化盐。
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Atomic layer deposition assisted fabrication of high-purity carbon nanocoil for electrochemical energy storage;Lei Yu等;《Electrochimica Acta》;20180302;第268卷;摘要以及2.2样品制备部分 *
Ultrathin Porous NiCo2O4 Nanosheet Arrays on Flexible Carbon Fabric for High-Performance Supercapacitors;Jun Du等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20130701;第5卷;摘要 *

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