CN110600688A - 硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池 - Google Patents

硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烯‑铜‑硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池。该硅烯‑铜‑硅烯复合材料的制备方法包括下述步骤：在离子液体中，将硅源和铜源经电沉积，即得；其中：所述硅源为SiCl4，所述铜源中的铜为二价铜，所述铜源在所述离子液体中的浓度为0.002～0.003mol/L，电沉积的电位为‑1.9～‑2.1V。本发明中以离子液体为介质，采用电沉积方法，一步制备硅烯‑铜‑硅烯复合材料，工艺简单方便、低成本、可循环、无污染。本发明中制得的硅烯‑铜‑硅烯复合材料中硅烯片层高度分散，电极的导电性良好，电化学性能优异。

Description

硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池。
背景技术
硅烯是硅的同素异形体，具有类似于石墨烯的二维层状结构，与石墨烯不同的是，硅薄膜中的硅原子并不完全在同一平面上，而是具有sp3杂化的低屈曲结构。通过计算预测到，硅烯具有无质量的狄拉克费米子、量子自旋霍尔效应以及超导性能。这些性能对设计和应用硅基的纳米电子和自旋电子器件的具有重要意义。
G.A.Tritsaris等采用第一性原理计算研究了独立单层和双层硅烯模型电极中锂与硅的相互作用，确定了锂离子的强结合位点，计算了锂离子扩散的能量屏障，并与其他结构的硅进行了比较(如纳米线)，评估了二维层状结构的硅对锂离子存储的适用性。(参见文献：G.A.Tritsaris,E.Kaxiras,S.Meng,E.G.Wang.Adsorption and Diffusion ofLithium on Layered Silicon for Li-Ion Storage[J].Nano Letters 2013,13,2258.)
硅烯因具有足够的空间吸附和迁移锂离子，保证了硅烯在充放电过程中体积变化较小及结构变化的可逆性，因此硅烯有望克服硅负极严重的体积膨胀问题；且一般认为硅烯的理论比容量远高于目前锂离子电池的石墨负极的理论比容量。前述特征在理论上保证了硅烯作为锂离子电池负极的可行性，表明硅烯是一种有前途的锂离子电池负极材料。
目前，制备硅烯的方法比较少，所报道的方法只有分子束外延沉积法和固相反应法。
制备硅烯的第一项工作发表于2012年，该工作是采用分子束外延的方法在Ag(111)基体上沉积制备了单层硅烯片[1-4]，之后文献报道了将Ir(111)[5]、ZrB2(001)[6]、ZrC(111)[7]和MoS2 [8]作为基底，在这些基体上获得了高质量的单层或多层硅烯。
(参见文献：[1]P.Vogt,P.D.Padova,C.Quaresima,J.Avila,E.Frantzeskakis,M.C.Asensio,A.Resta,B.Ealet,G.L.Lay,Silicene:Compelling Experimental Evidencefor Graphenelike Two-Dimensional Silicon[J].PHYSICAL REVIEW LETTERS,2012,108(15),155501-155505.
[2]B.Feng,Z.Ding,S.Meng,Y.Yao,X.He,P.Cheng,L.Chen,K.Wu,Evidence ofSilicene in Honeycomb Structures of Silicon on Ag(111)[J].Nano Letters,2012,12(7):3507-3511.
[3]D.Chiappe,C.Grazianetti,G.Tallarida,M.Fanciulli,A.Molle,LocalElectronic Properties of Corrugated Silicene Phases[J].Advanced Materials,2012,24(37):5088-5093.
[4]H.Jamgotchian,Y.Colignon,N.Hamzaoui,B.Ealet,J.Y.Hoarau,B.Aufray,J.P.Biberian,J.Growth of silicene layers on Ag(111):unexpected effect of thesubstrate temperature[J].Journal of Physics Condensed Matter An Institute ofPhysics Journal,2012,24(17),172001-172007.
[5]L.Meng,Y.Wang,L.Zhang,S.Du,R.Wu,L.Li,Y.Zhang,G.Li,H.Zhou,W.Hofer,H.J.Gao,Buckled Silicene Formation on Ir(111)[J].Nano Letters,2013,13,685-690.
[6]A.Fleurence,R.Friedlein,T.Ozaki,H.Kawai,Y.Wang,Y.Yamada-Takamura,Experimental Evidence for Epitaxial Silicene on Diboride Thin Films[J].Physical Review Letters,2012,108(24),245501-245505.
[7]T.Aizawa,S.Suehara,S.Otani,J.Silicene on Zirconium Carbide(111)[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(40):23049-23057.
[8]D.Chiappe,E.Scalise,E.Cinquanta,M.Houssa,A.Molle,Two-dimensionalSi nanosheets with local hexagonal structure on a MoS(2)surface[J].AdvancedMaterials,2014,26(13):2096-2101.)
Y.Du将氧原子***到硅烯的下层，导致硅烯与衬底Ag(111)隔离，得到了准独立式硅烯层。由于与衬底的相互作用较小，硅烯的最上层表现出蜂巢晶格并具有无质量的狄拉克费米子。(参见文献：Du Y,Zhuang J,Wang J,et al.Quasi-freestanding epitaxialsilicene on Ag(111)by oxygen intercalation[J].Science Advances,2016,2(7):e1600067-e1600067.)
E.Noguchi等采用固态反应法制备硅烯材料，将一定比例的高纯度Ca和Si的混合物通过高温固态反应，形成包含交替堆叠的钙层和硅烯层的层状离子化合物CaSi2，其组成为Ca2+(Si2)2-，硅烯层和Ca层交替沿[0001]晶体轴堆叠。(参见文献：E.Noguchi,K.Sugawara,R.Yaokawa,T.Hitosugi,H.Nakano,T.Takahashi.Direct Observation ofDirac Cone in Multilayer Silicene Intercalation Compound CaSi2[J].AdvancedMaterials,2015,27(5):856-860.)
J.Liu等近期报道了CaSi2为前驱体，通过液相氧化和剥离法制备了高质量独立的硅烯纳米薄片。这种新的合成方法使CaSi2中的(Si2n)2n-层适度氧化成中性Si2n层，保存了硅烯的完整结构，所得到的单层或几层硅烯片分散性和结晶度均较好，将硅烯纳米片作为锂离子电池负极，在0.1A g-1的倍率下得到近721mAh g-1的容量，经过1800圈循环后，硅烯纳米片的容量保持不变。(参见文献：J.Liu,Y.Yang,P.Lyu,P.Nachtigall,and Y.Xu,Few-Layer Silicene Nanosheets with Superior Lithium-Storage Properties,Adv.Mater.2018,1800838.)
上述制备硅烯材料的方法中，分子束外延技术所需实验条件较高且产物生成较慢；而固相反应方法流程复杂，且液相氧化和剥离速度缓慢。
因此，如何通过简单的工艺制备得到一种硅烯片层分散均匀、电化学性能好的硅烯材料成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中硅烯材料制备方法复杂，且制得的硅烯片层易出现不均匀的缺陷，而提供了一种硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池。本发明中的硅烯-铜-硅烯复合材料中硅烯片层高度分散，电极的导电性良好，电化学性能优异。本发明中以离子液体为介质，采用电沉积方法，一步制备硅烯-铜-硅烯复合材料，工艺简单方便、低成本、可循环、无污染；并且，电沉积方法所制备得到的产物还可以直接作为锂离子电池的负极，避免了传统的锂离子电池负极材料所需要的浆料制备过程及涂膜过程。本发明所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料可用于纳米电子器件和自旋电子器件中，适用范围广。
本发明提供了一种硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：在离子液体中，将硅源和铜源经电沉积，即得；其中：
所述硅源为SiCl4，所述铜源中的铜为二价铜；
所述铜源在所述离子液体中的浓度为0.002～0.003mol/L；
所述电沉积的电位为-1.9～-2.1V。
本发明中，所述离子液体可为本领域常规的离子液体，例如[BMP]Tf2N。
本发明，所述离子液体可以重复使用。
本发明中，所述硅源的浓度可为本领域常规的浓度，一般在所述离子液体中为过饱和状态。当所述离子液体为[BMP]Tf2N时，所述硅源的浓度优选为0.5～1mol/L，例如1mol/L。
本发明中，所述铜源可为本领域常规的含Cu2+的化合物，例如CuxRy。
其中，所述CuxRy中的x、y可根据Cu2+可结合的配体R的个数进行取值，一般应为正整数。
其中，所述R可为本领域常规的可作为Cu2+配体的基团，优选为TfO(三氟甲磺酸基)。
其中，所述铜源优选为Cu(TfO)2。
本发明中，所述铜源的浓度优选为0.002mol/L。
当所述离子液体为[BMP]Tf2N时，所述铜源的浓度优选为0.002mol/L。
本发明中，优选地，先将所述硅源和所述离子液体经第一次混合，再和所述铜源经第二次混合。其中，所述第一次混合和所述第二次混合可在螺口瓶中进行。
本发明中，所述电沉积优选为采用恒电位电沉积。
本发明中，所述电沉积可采用本领域常规的电解体系进行，例如在三电极体系中进行。
其中，所述三电极体系可为本领域常规的三电极体系，一般包括工作电极、参比电极和对电极。
所述工作电极可为本领域常规的工作电极，例如铜、镍、银、金、铂或钛，优选为铜。
所述参比电极可为本领域常规的参比电极，例如以铂丝为电极材料，全部或部分浸没于所述离子液体中，即可组成所述参比电极。
一般而言，所述参比电极的结构为一玻璃管，其中，所述玻璃管远离电解液的一端开口，和所述电解液接触的一端填充有多孔陶瓷，所述玻璃管的内部与所述电解液通过所述多孔陶瓷连通。
所述对电极可为本领域常规的对电极，例如石墨片。
所述工作电极与所述参比电极之间的距离可为1～2mm。
所述工作电极与所述对电极之间的距离可为10～40mm。
其中，当所述硅烯-铜-硅烯复合材料用于锂离子电池负极时，优选地，以铜片作为工作电极、石墨片为对电极，在该体系下制得的复合材料具有较高的稳定性。
当以铜片作为工作电极、石墨片为对电极时，所述硅烯-铜-硅烯复合材料附着于所述铜片上，经所述电沉积后可以直接作为锂离子电池负极组装至电池内部。
本发明中，所述电沉积的电位优选为-1.9～-2.0V，更优选为-1.9V或-2.0V。
本发明中，所述电沉积的电位一般是指工作电极相对于参比电极的电位，例如，在三电极体系中，所述电位可为铜电极相对于铂丝***到盛有[BMP]Tf2N离子液体、下方带有多孔陶瓷的玻璃管中形成的参比电极的电位。
本发明中，当所述电沉积的电位为-1.9V时，所制得的硅烯-铜-硅烯复合材料形貌优异，具有类石墨烯的片层状结构，电沉积过程比较稳定。优选地，所述电沉积的电位为-1.9V vs Pt/[BMP]Tf2N。
本发明中，所述电沉积的温度优选为15～40℃，例如20～30℃，再例如20℃或30℃。
本发明中，所述电沉积的时间优选为3600～7200秒，例如3600秒。
本发明中，所述电沉积方法中的电极可按本领域常规手段进行预处理。所述预处理可依次为打磨处理、清洗处理。
其中，优选地，所述打磨处理为采用由粗到细的金相砂纸打磨抛光至镜像。
其中，优选地，所述清洗处理依次为第一次水洗、酸洗和第二次水洗。
所述第一次水洗可为采用去离子水超声清洗，例如去离子水超声清洗10min。
所述酸洗的条件可根据材料的性质进行选择，例如，铂丝电极使用硝酸酸洗；铜丝电极使用硫酸酸洗；石墨电极不进行酸洗。所述硝酸酸洗浓度可为1～2mol/L，例如2mol/L。所述硫酸酸洗浓度可为1～2mol/L，例如2mol/L。
所述第二次水洗为去离子水水洗。所述水洗后可采用真空干燥或空气中晾干。
优选地，所述水洗干燥后还以丙酮清洗，例如丙酮浸泡10min。
本发明中，所述电沉积后还可按本领域常规手段对沉积有所述硅烯-铜-硅烯复合材料的电极进行后处理。所述后处理可为丙酮清洗。
本发明中，经所述电沉积后，所述硅烯-铜-硅烯复合材料一般附着于基底材料(例如工作电极)上。可在溶剂中，经超声处理，将所述硅烯-铜-硅烯复合材料和所述基底材料分离。所述溶剂可为丙酮和/或无水乙醇。
本发明中，优选地，所述硅烯-铜-硅烯复合材料的制备在氧气与水的含量低于1ppm的条件下进行，例如在手套箱中进行。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的硅烯-铜-硅烯复合材料。
本发明还提供了一种硅烯-铜-硅烯复合材料，其包括片状材料和孔状材料堆叠的结构，所述片状材料为硅烯片层，所述孔状材料为铜；所述硅烯-铜-硅烯复合材料的厚度为15-20μm；所述硅烯片层的厚度为5～20nm，长为0.7～1.2μm。
本发明中，优选地，所述硅烯-铜-硅烯复合材料如图2或图3所示。
本发明中，所述硅烯-铜-硅烯复合材料在1C的倍率下(放电电流密度为4A/g)循环750圈仍然能够保持1319.3mAh/g的容量。表明了硅烯-铜-硅烯复合材料容量高，循环性能良好，倍率性能优良。
本发明得到的硅烯-铜-硅烯复合材料可以在清洗后直接用于组装电池。所组装的电池可以为扣式电池、软包电池等。安装扣式电池可为半电池或全电池。
本发明还提供了一种所述硅烯-铜-硅烯复合材料在电子器件中作为负极材料的应用。
其中，所述电子器件可为纳米电子器件、自旋电子器件和电池(例如锂离子电池)中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，其采用所述硅烯-铜-硅烯复合材料作为负极。
所述电池可为组装电池。所组装电池可为扣式电池或软包电池。所述的扣式电池可为半电池或全电池。
当所述硅烯-铜-硅烯复合材料应用于半电池时，一般使用锂片作为对电极。所用电解液可为1M LiPF6/EC-DMC-EMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲基乙基酯-碳酸二甲酯)(体积比1:1:1)，使用隔膜可为Celgard 2400。
所述组装电池可采用充放电电池测试仪检测电池的性能，测试方法为恒流充放电。所表征的内容包括：容量，循环性能，倍率性能，库伦效率。其中，所有容量的计算基于硅的质量。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明采用的离子液体溶液为CuxRy-SiCl4-[BMP]Tf2N(例如Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N)，该体系无需加热，在室温下均为液体，体系中的离子液体能够循环使用，绿色无污染，且能够在室温条件下操作，低能耗，低成本，有利于实现大规模制备。
(2)本发明采用的工艺简单，实现了一步法获得硅烯-铜-硅烯复合材料，制得的复合材料呈片状和孔状堆叠的结构，能够形成类似于石墨烯的薄片层结构(硅烯的片状结构)。
(3)本发明制得的硅烯-铜-硅烯复合材料容量高，循环性能良好(例如，在放电电流密度4A/g的条件下，循环750圈仍然能够保持1319.3mAh/g的容量)，倍率性能优良(例如，在42A/g的电流密度下拥有748.8mAh/g的容量)。
附图说明
图1为Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N离子液体中循环伏安曲线。
图2为实施例1制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的场发射扫描电子显微镜图，其中：图2a、图2b、图2c为实施例1所得产物的场发射扫描电子显微镜图，图2d为图2a的背散射图，图中不同灰度代表了不同的元素，条状结构和多孔平面的元素组成不同。
图3为实施例1制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的透射电子显微镜图(TEM图)，其中：图3a、图3b、图3c和图3d分别于不同位置拍摄，图3a箭头所指为片层结构。
图4为实施例1制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的循环性能，其充放电电流密度为4A/g。
图5为实施例1制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的充放电曲线，其充放电电流密度为4A/g。
图6为实施例1制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的倍率性能，其充放电倍率分别为2A/g、4A/g、8A/g、21A/g、42A/g、4A/g。
图7为实施例3制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的场发射扫描电子显微镜图，其中图7a和图7b分别表示在不同放大倍数下的显微图像。
图8为实施例4制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图9为对比例1所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的循环性能，其充放电电流密度为2A/g。
图10对比例2制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的扫描电子显微镜图，其中图10a和图10b分别表示在不同放大倍数下的显微图像。
图11为对比例3制得的硅烯-铜-硅烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图12为对比例3所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的循环性能，其充放电电流密度为4A/g。
图13为对比例4所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的循环性能，其充放电电流密度为4A/g。
图14为对比例6所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的循环性能，其充放电电流密度为4A/g。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中：
Cu(TFO)2购自Alfa Aesar；
SiCl4购自Alfa Aesar；
[BMP]Tf2N购自上海成捷化学有限公司。
下述实施例及对比例中：
Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N离子液体中循环伏安曲线的测试方法如下：
(1)离子液体的配制：配制①0.002mol/L Cu(TFO)2-1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液、②1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液、③[BMP]Tf2N溶液。
(2)电极处理：首先采用由粗到细的金相砂纸将铂电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：工作电极为铂丝；对电极为石墨片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt。
分别检测①、②、③溶液的循环伏安曲线，如图1所示。由图1可知，溶液①在-1.5V、-2.0V处出现了还原峰，其中在-1.5V处出现Cu2+还原为Cu+的还原峰，随后在-2.0V处出现Cu+还原为Cu的还原峰，而在-2.2V之后则出现了硅的还原电流。可以看到在加入Cu(TFO)2为铜源时，在Cu的还原过程中分为两步进行，首先从Cu2+还原为Cu+，随后又从Cu+还原为Cu。
实施例1
(1)离子液体的配制：配制0.002mol/L Cu(TFO)2-1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，充分搅拌至溶液分散均匀。
(2)电极处理：首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极。每次实验控制各电极间距不变(工作电极与参比电极之间的距离为1～2mm，工作电极与对电极之间的距离为10～40mm)。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。
(4)电沉积：于Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N离子液体体系中电沉积制备铜-硅复合材料，采用恒电位电沉积，电位：-1.9V vs.Pt；温度：20℃；时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出，使用丙酮清洗三次，干燥后可以直接作为锂离子电池的负极。
(6)安装电池：电沉积所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料在清洗后直接组装电池。所组装的电池可以为扣式电池、软包电池等。安装扣式电池可为半电池或全电池。采用半电池时，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。
图2为本实施例所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的结构图，由图2可知，硅烯-铜-硅烯复合材料为片状和孔状堆叠的结构，条状结构是由长方形片层在多孔平面上卷曲形成的。从图2a中可以看到，硅烯-铜-硅烯复合材料是两种不同结构叠加的状态，上部是由片状组成的条状结构，下部是大孔的网状结构，并且通过图2d的背散射图得出这是两种不同的元素，上部为Si，下部为Cu；通过图2c可以看到，网状结构的下层也有片状结构，因此可以看出是硅烯-铜-硅烯复合材料中是硅烯和铜层层堆叠的结构。另，通过图2b和图2c可以清楚看出，硅烯片层厚度为5～20nm、长大约为0.7～1.2μm、多孔平面的孔径约200～400nm。
图3为本实施例所得到的沉积的硅烯-铜-硅烯复合材料的TEM图，尽管由于超声处理，Si和Cu的堆叠结构被破坏，但从图3中可以看到一些孔状结构，与图2中看到的Cu的孔状结构相似。并且，在图中能够观察到比较薄的片层结构(如图3a中箭头所示)，类似于石墨烯的薄片层结构，这与图2中观察到的条状Si形貌相符。
本实施例所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料作为锂离子电池负极具有较好的性能，以硅元素的质量计算，在4A/g下循环750次仍能拥有1319.3mAh/g的容量，库伦效率为97％(如图4、表1所示)；其平台对应较好的脱嵌锂可逆性(如图5、表2所示)；其倍率性能较好，42A/g的电流密度下拥有748.8mAh/g的容量(如图6、表3所示)。
表1
充放电电流密度 循环性能 放电容量
4A/g 循环750次：放电容量1319.3mAh/g，库伦效率97％ 1319.3mAh/g
表2
循环次数 1<sup>st</sup> 10<sup>th</sup> 100<sup>th</sup> 200<sup>th</sup> 400<sup>th</sup>
放电容量mAh/g 1592.2 1635.2 1600.1 1593.3 1476.6
表3
充放电电流密度 2A/g 4A/g 8A/g 21A/g 42A/g 4A/g
放电容量mAh/g 1992.6 1767.5 1399.6 1097.2 773.4 1717.2
实施例2
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，加入0.002mol/L Cu(TFO)2充分搅拌至均匀分散的黄色溶液。
(2)电极处理：首先将电极经过由粗到细的金相砂纸打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，去离子水冲洗之后于真空烘箱中干燥。最后，所有电极以丙酮清洗后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极，每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。
(4)电沉积：于Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N体系中电沉积制备铜-硅烯复合材料，采用恒电位电沉积，电位：-1.9V vs.Pt；温度：30℃，时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出使用丙酮清洗三次，干燥。
本实施例所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料与实施例1所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料的形貌相似，均为片状和孔状堆叠的结构。
本实施例所得到的硅烯-铜-硅烯复合材料作为锂离子电池负极的性能与实施例1中硅烯-铜-硅烯复合材料作为锂离子电池负极的性能相当。
实施例3
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，加入0.002mol/L Cu(TFO)2充分搅拌至均匀分散的黄色溶液。
(2)电极处理：首先将电极经过由粗到细的金相砂纸打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，去离子水冲洗之后于真空烘箱中干燥。最后，所有电极以丙酮清洗后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极，每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。
(4)电沉积：于Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N体系中电沉积制备铜-硅负极材料，采用恒电位电沉积，电位：-2.0V vs.Pt；温度：20℃，时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，取出电极使用丙酮清洗三次，干燥。
实施例3所得硅烯-铜-硅烯复合材料相互融合而形成了均匀的膜层，如图7所示，可以观察到硅烯的片层状结构，但其中有较大的颗粒掺杂。
实施例3和实施例1所得硅烯-铜-硅烯复合材料制得的电池的循环性能比较如表4所示(充放电电流密度为4A/g)，实施例3中的材料制得的电池容量比实施例1中的材料制得的电池容量低。
表4
实施例4
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，加入0.002mol/L Cu(TFO)2充分搅拌至均匀分散的黄色溶液。
(2)电极处理：首先将电极经过由粗到细的金相砂纸打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，去离子水冲洗之后于真空烘箱中干燥。最后，所有电极以丙酮清洗后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极，每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。
(4)电沉积：于Cu(TFO)2-SiCl4-[BMP]Tf2N体系中电沉积制备铜-硅烯复合材料，采用恒电位电沉积，电位：-2.0V vs.Pt；温度：30℃，时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出使用丙酮清洗三次，干燥。
和实施例3的形貌类似，所得铜硅复合材料相互融合而形成了均匀的膜层，如图8所示，具有硅烯的片状结构，但其中也有较大的颗粒掺杂。
对比例1
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，充分搅拌至透明均一溶液。
(2)电极处理：首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极。每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。其中，工作电极使用铜片是因为铜片为常用的锂离子电池负极集流体，参比电极使用铂丝，其原因为铂丝在离子液体中的稳定性，对电极使用石墨片其原因为石墨片在该体系下具有较高的稳定性。
(4)电沉积：于SiCl4-[BMP]Tf2N离子液体体系中电沉积制备铜-硅复合材料，采用恒电位电沉积，电位：-2.0V vs.Pt；温度：25℃；时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出，使用丙酮清洗三次，干燥后可以直接作为锂离子电池的电极。
对比例1所得硅材料为颗粒状，并没有生成硅烯。图9为对比例1所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极的循环性能测试图，由图9可知，所得硅材料作为锂离子电池负极循环性能比实施例差，以硅的质量计算，在2A/g电流密度下循环100次之后，其电池比容量为604.7mAh/g。
对比例2
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，加入0.006mol/L CuCl搅拌充分后，超声分散1小时至溶液分散均匀。
(2)电极处理：首先将电极经过由粗到细的金相砂纸打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2mol/L硝酸酸洗，Cu电极使用2mol/L硫酸酸洗，去离子水冲洗之后于真空烘箱中干燥。最后，所有电极以丙酮清洗后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备：实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极，每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。其中，工作电极使用铜片是因为铜片为常用的锂离子电池负极集流体，参比电极使用铂丝，其原因为铂丝在离子液体中的稳定性，对电极使用石墨片其原因为石墨片在该体系下具有较高的稳定性。
(4)电沉积：于CuCl-SiCl4-[BMP]Tf2N体系中电沉积制备铜-硅复合材料,采用恒电位电沉积，电位：-1.9V vs.Pt；温度：25℃，时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出使用乙腈清洗三次，干燥后可以直接作为锂离子电池的电极，即所述的锂离子电池铜-硅复合材料。
(6)安装电池，电沉积所得的铜-硅复合材料在清洗后直接用于组装电池。所组装的电池可以为扣式电池、软包电池等。安装扣式电池可为半电池或全电池。采用半电池时，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试，测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。
对比例2所用铜源不同于实施例1，图10为对比例2中所得材料的SEM图，从图中可以看出，材料为颗粒状，没有形成片状，与实施例1、2的形貌有很大区别。
对比例3
(1)离子液体的配置：配置1mol/L SiCl4的[BMP]Tf2N溶液，加入0.006mol/LCuTfO搅拌充分后，超声分散1小时至溶液分散均匀。
(2)电极处理：首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，铂电极使用2M硝酸酸洗，Cu电极使用2M硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干。
(3)电解槽的准备，实验所用的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极和对电极。每次实验控制各电极间距一致。所用的工作电极为铜片；参比电极为一玻璃管装置，该玻璃管内盛有[BMP]Tf2N离子液体，上端开口***铂丝至离子液体中，下端带有多孔陶瓷，参比电极通过多孔陶瓷和电解槽连通，参比电极为Pt/[BMP]Tf2N，简写为Pt；对电极为石墨片。其中，工作电极使用铜片是因为铜片为常用的锂离子电池负极集流体，参比电极使用铂丝，其原因为铂丝在离子液体中的稳定性，对电极使用石墨片其原因为石墨片在该体系下具有较高的稳定性。
(4)电沉积：于CuTfO-SiCl4-[BMP]Tf2N离子液体体系中电沉积制备铜-硅复合材料,采用恒电位电沉积，电位：-1.9V vs.Pt；温度：25℃；时间：3600s。
(5)电极清洗：电沉积之后，将电极取出，使用乙腈清洗三次，干燥后可以直接作为锂离子电池的电极，即所述的锂离子电池铜-硅复合材料。
(6)安装电池：电沉积所得的铜-硅复合材料在清洗后直接组装电池。所组装的电池可以为扣式电池、软包电池等。安装扣式电池可为半电池或全电池。采用半电池时，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。
对比例3所用铜源不同于实施例1。
图11为对比例3所得铜-硅复合材料的SEM图，从SEM图中可以看出，该复合材料表面为颗粒平铺的比较光滑的状态，没有形成片层结构。
图12为对比例3所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极的循环性能测试图。通过循环测试发现，对比例3的复合材料所制得的电池的充放电容量一直处于衰减状态，在4A/g下循环750圈后容量为1150mAh/g，相比于实施例1，循环性能相对较差。
对比例4
铜源在离子液体中的浓度为0.004mol/L，其余同实施例1。
图13为对比例4所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极的循环性能测试图。通过循环测试发现，在4A/g倍率下，虽然在50圈后该材料的比容量趋于稳定，没有明显的衰减，但是比容量整体比较低，小于600mAh/g。
对比例5
铜源在离子液体中的浓度为0.001mol/L，其余同实施例1。
对比例5所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，通过循环测试发现，在4A/g倍率下，初始容量为836.6mAh/g，初始库仑效率为94.4％，800次循环后的容量为397mAh/g，库仑效率为97.5％。相比于实施例1，比容量低且循环性能差。
对比例6
电沉积的电位为-2.2V，其余同实施例1。
图14为对比例6所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极的循环性能测试图。通过循环测试发现，在4A/g倍率下，初始容量为1020.4mAh/g，初始库仑效率为86％，800次循环后的容量为1038.2mAh/g，库仑效率为95％。相比于实施例1，循环性能相对较差。
对比例7
电沉积的电位为-1.8V，其余同实施例1。
对比例7所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，通过循环测试发现，在4A/g倍率下，初始容量为1153.5mAh/g，初始库仑效率为111％，800次循环后的容量为656.3mAh/g，库仑效率为98.6％。相比于实施例1，比容量低且循环性能差。
对比例8
参照现有专利CN 108232149A中实施例4所记载的方法：
将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuTfO形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuTfO在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：14400秒。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次能拥有1570mAh/g的容量，但是，750圈循环后衰减到1152mAh/g。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种等同的变形或替换，这些等同的替换或变型均包含在本申请权利要求所限定的范围内，如采用其他类型的离子液体作为介质，或者制备铜合金-硅烯-铜合金，或者采用不同半导体元素，如半导体锗，代替硅制备铜(合金)-锗烯-铜(合金)复合物，其中合金元素包括，碱金属及碱土金属，镧系元素以及金属Al等，以及过渡族金属如Fe，Co和Ni，以及贵金属铂和稀有金属钛、锆等。

Claims (10)

1.一种硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在离子液体中，将硅源和铜源经电沉积，即得；其中：
所述硅源为SiCl4，所述铜源中的铜为二价铜；
所述铜源在所述离子液体中的浓度为0.002～0.003mol/L；
所述电沉积的电位为-1.9～-2.1V。
2.如权利要求1所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为[BMP]Tf2N；
和/或，所述硅源在所述离子液体中为过饱和状态；当所述离子液体为[BMP]Tf2N时，所述硅源的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为1mol/L；
和/或，所述铜源为CuxRy，所述R为TfO；所述铜源优选为Cu(TfO)2；
和/或，所述铜源的浓度为0.002mol/L；
和/或，所述电沉积为采用恒电位电沉积；
和/或，所述电沉积的电位为-1.9～-2.0V，优选为-1.9V或-2.0V。
3.如权利要求1或2所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积在三电极体系中进行，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和对电极。
4.如权利要求3所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述工作电极为铜、镍、银、金、铂或钛，优选为铜；
和/或，所述参比电极以铂丝为电极材料，全部或部分浸没于所述离子液体中，即可组成所述参比电极；优选地，所述参比电极的结构为一玻璃管，其中，所述玻璃管远离电解液的一端开口，和所述电解液接触的一端填充有多孔陶瓷，所述玻璃管的内部与所述电解液通过所述多孔陶瓷连通；
和/或，所述对电极为石墨片；
和/或，所述工作电极与所述参比电极之间的距离为1～2mm；
和/或，所述工作电极与所述对电极之间的距离为10～40mm。
5.如权利要求1所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法中，先将所述硅源和所述离子液体经第一次混合，再和所述铜源经第二次混合；优选地，所述第一次混合和所述第二次混合在螺口瓶中进行；
和/或，所述电沉积的温度为15～40℃，优选20～30℃；
和/或，所述电沉积的时间为3600～7200秒，优选为3600秒；
和/或，所述硅烯-铜-硅烯复合材料的制备在氧气与水的含量低于1ppm的条件下进行，优选在手套箱中进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积的方法中的电极在所述电沉积之前还依次进行打磨处理、清洗处理；优选地，所述打磨处理为采用由粗到细的金相砂纸打磨抛光至镜像；优选地，所述清洗处理依次为第一次水洗、酸洗和第二次水洗；所述第一次水洗优选为采用去离子水超声清洗，所述酸洗优选为硫酸酸洗或硝酸酸洗，所述第二次水洗为去离子水水洗；优选地，所述水洗干燥后还以丙酮清洗；
和/或，所述电沉积后还对沉积有所述硅烯-铜-硅烯复合材料的电极进行后处理，所述后处理优选为丙酮清洗。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的硅烯-铜-硅烯复合材料的制备方法制得的硅烯-铜-硅烯复合材料。
8.一种硅烯-铜-硅烯复合材料，其特征在于，其包括片状材料和孔状材料堆叠的结构，所述片状材料为硅烯片层，所述孔状材料为铜；所述硅烯-铜-硅烯复合材料的厚度为15-20μm；所述硅烯片层的厚度为5～20nm，长为0.7～1.2μm。
9.一种如权利要求7或8所述的硅烯-铜-硅烯复合材料在电子器件中作为负极材料的应用，所述电子器件优选为纳米电子器件、自旋电子器件和电池中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其采用如权利要求7或8所述的硅烯-铜-硅烯复合材料作为负极。
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