CN112892534B - 用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备和气体环境污染治理的技术领域，具体涉及了用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备。本发明通过主族金属、过渡金属、稀土金属的可溶性硝酸盐浸渍泡沫铜或氧化泡沫铜合成MOx/CuxO/Cu复合光催化材料，并且该制备工艺可普遍适用于各种硝酸盐可溶的金属元素，具有很好的普适性。使用MOx填充进泡沫铜的孔中，一方面从泡沫铜中获取铜源将传统粉体铜基材料固定，另一方面MOx的填充并形成丰富的小孔也使该材料具有对气体的吸附能力。这种吸附能力的优势在于可以在特殊环境中将污染物吸附封装后移到合适的处理环境下加光降解，这种模式极大的适应了各种环境，也解决了特殊环境无法提供光源的困境。本发明原料可变、廉价，制备工艺简单，环境适应性强，更重要的是材料所能实现的吸附‑封装‑降解的处理模式应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和气体环境污染治理的技术领域，具体涉及了用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备。
背景技术
现如今由于高速发展的工业化与城市化，大部分发展中国家主要城市面临着不同程度的空气污染，随着经济全球化逐步迈进，城市化会逐渐成为未来发展社会的主旋律，到2050年，预估将近百分之七十的人口将居住在城市中心，在2030年，全球将出现41个人口超过1000万的特大城市，而目前据世界卫生组织报道每年全球近有134万人因为空气污染相关疾病导致早逝，因此从可持续发展角度来看，城市空气污染对我们日常生活以及经济发展有着很大的影响，而导致城市空气污染的一个主要元凶就是挥发性有机化合物（VOCs）。而针对向大气中排放的VOCs的污染治理，急需从源头将其吸收、降解以达到减排的目的。
金属氧化物所具有的光、热催化活性和选择性也受到了广泛的关注，但此类材料作为光催化剂的缺陷较为突出。MOx/CuxO/Cu复合光催化材料利用泡沫铜作为铜源，氧化铜网同时提供了Cu2O、CuO两种光活性物质，同时骨架的铜优异的金属性还可以作为电子转移的桥梁，提高光利用效率，改善金属氧化物在光催化反应中的缺陷。而本发明的独特之处是可自由调节金属氧化物的含量，高含量的MOx可以填充泡沫铜的孔中，并形成丰富的小孔使该材料具有对气体的吸附能力。这种吸附能力的优势在于可以在特殊环境中将污染物吸附封装后移到合适的处理环境下加光降解，这种模式极大的适应了各种环境，也解决了特殊环境无法提供光源的困境。本发明材料所达到的吸附-封装-降解的处理模式也极具应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种用于室内外VOCs净化的MOx/CuxO/Cu复合光催化材料的制备方法，该方法通过硝酸盐浸渍法在泡沫铜或氧化泡沫铜上合成MOx/CuxO/Cu复合光催化材料。本发明制备的光催化剂可应用于高效净化室内外VOCs净化的用途。具体包括以下步骤：
一种用于室内外VOCs净化的MOx/CuxO/Cu复合光催化材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、泡沫铜的选择与预处理：
选取市售泡沫铜，取一定量4 mol/L的盐酸置于烧杯中放入泡沫铜超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，取一定量的二次水与上述泡沫铜置于烧杯中超声洗涤，使用无水乙醇反复冲洗所得泡沫铜，取一定量的无水乙醇与上述泡沫铜置于烧杯中超声洗涤，所得泡沫铜烘干保存备用。
步骤2、氧化泡沫铜的制备
将预处理后的泡沫铜置于马弗炉中，以一定的升温速率升温至一定温度后煅烧数小时后取出备用。
步骤3、MOx/CuxO/Cu前驱体材料的制备
用一定量的水将硝酸盐溶解，溶解后将溶液搅拌数小时。将步骤2所得的氧化泡沫铜放入溶液中缓慢搅拌数小时。搅拌后将溶液和氧化泡沫铜一同恒温浸渍数小时后，即得MOx/CuxO/Cu前驱体材料。
步骤4、MOx/CuxO/Cu复合光催化材料的制备
将MOx/CuxO/Cu前驱体材料置于管式炉中在特定气氛下煅烧，煅烧后即得所述MOx/CuxO/Cu复合光催化材料。
2．步骤1中，所选泡沫铜厚度为0.1~1 mm，面积可根据实际情况选取任意大小及形状。
3. 氧化泡沫铜的煅烧方式为以3~6 ℃/min的升温速率升温至150~400 ℃下恒温保持100~300 min。
4. 步骤3中，硝酸盐为主族金属、过渡金属、稀土金属的可溶性硝酸盐，的用量为0.05~15 mmol，二次水用量为10~100 mL，溶液搅拌时间为1~3 h。
5. 步骤3中，泡沫铜或氧化泡沫铜浸入溶液后搅拌速度在100~500 r/min之间保持匀速搅拌，搅拌时间为8~24 h。
6. 泡沫铜或氧化泡沫铜浸渍温度为40~90 ℃，浸渍时间为18~40 h。
7. 步骤4中，MOx/CuxO/Cu前驱体材料煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
8. 步骤4中，MOx/CuxO/Cu前驱体材料煅烧方式为150~600 ℃下恒温保持150~350min，锻烧升温速率均为1~5 ℃/min。
本发明的有益效果为：
（1）本发明首次制备出MOx/CuxO/Cu复合光催化材料,本发明所使用的制备方法能够普遍适用于主族金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素，所用金属元素丰度高，可根据具体的净化环境选取不同元素进行制备。同时金属氧化物所具有的光、热催化活性和选择性也受到了广泛的关注，但此类材料固有的缺陷较为突出。而通过CuxO与MOx复合改性能够大大改善此类材料的缺陷，提高材料的氧化性强和环境适应性，在净化室内外VOCs方面有良好的应用前景。
（2）本发明首次将泡沫铜作为MOx/CuxO/Cu复合光催化剂的铜源，利用了泡沫铜的宏观结构作为支撑材料将传统粉体铜基光催化材料固定在泡沫铜的骨架上解决在应用过程中纳米颗粒悬浮于空气中造成的颗粒物污染。
（3）MOx/CuxO/Cu复合光催化材料利用泡沫铜固有的宏观性质可以在使用过程中任意改变形状面积。
（4）本发明的独特之处是高含量的MOx可以填充入泡沫铜的孔中，并形成丰富的小孔使该材料具有对气体的吸附能力。这种吸附能力的优势在于可以在特殊环境中将污染物吸附封装后移到合适的处理环境下加光降解，这种模式极大的适应了各种环境，也解决了特殊环境无法提供光源的困境。本发明材料所达到的吸附-封装-降解的处理模式应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所制备的样品的扫描电镜图，a为泡沫铜, b为CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料；
图2 为实施例2中所制备的样品的透射电镜图，a、b为CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料
图3为实施例2中所制备样品的X射线衍射图谱；
图4 为实施例2中所制备样品的X射线光电子能谱；
图5为实施例中所制备样品在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解效果图，a为泡沫铜，b为实施例1中氧化泡沫铜，c-g分别为实施例2中CeO2/CuxO/Cu（CeO2：0.05 g），CeO2/CuxO/Cu（CeO2：0.1 g），CeO2/CuxO/Cu（CeO2：0.3 g），CeO2/CuxO/Cu（CeO2：0.7g），CeO2/CuxO/Cu（CeO2：1.5 g）。
图6为实施例2中所制备样品在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图。
图7为实施例中所制备样品的在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解效果图，a为泡沫铜，b为实施例1中氧化泡沫铜，c-g分别为实施例3中MnOx/CuxO/Cu（Mn：0.1 mmol），MnOx/CuxO/Cu（Mn：0.5 mmol），MnOx/CuxO/Cu（Mn：1 mmol），MnOx/CuxO/Cu（Mn：2mmol），MnOx/CuxO/Cu（Mn：4 mmol）。
图8为实施例3中所制备的MnOx/CuxO/Cu复合光催化材料在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图。
图9为实施例4中所制备样品的在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解效果图，a为泡沫铜，b为实施例1中氧化泡沫铜，c为实施例4中FeOx/CuxO/Cu，d为实施例4中CoOx/CuxO/Cu，e为实施例4中NiOx/CuxO/Cu。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
所用到的泡沫铜是通过以下方法预处理得到的：将厚度为0.5 mm的泡沫铜裁剪为30 mm*30 mm的正方片，取80 mL，4 mol/L的盐酸置于烧杯中，取15片泡沫铜浸泡在上述稀HCl中超声15 min，用二次水将超声后的泡沫铜反复冲洗，将冲洗干净的泡沫铜置于二次水中超声15 min，用无水乙醇将超声后的泡沫铜反复冲洗，将冲洗干净的泡沫铜置于无水乙醇中超声10 min，将预处理后的泡沫铜真空烘干后取出，密封备用。
制备CuxO/Cu复合光催化材料：在100 mL烧杯中放入30 mL二次水搅拌1 h。将氧化泡沫铜平放至液面上方，保持300 r/min的搅拌速率缓慢搅拌12 h。搅拌完成后，将氧化泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍36 h，氧化铜网由黑色变为表面泛红。将浸渍后的氧化泡沫铜置于管式中，在氮气气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃的温度下保持4 h后自然降温至室温后，取出CuxO/Cu复合光催化材料，保存备用。该材料作为MOx/CuxO/Cu复合光催化材料的对照材料，测试结果表明，相同反应条件下CuxO/Cu复合光催化材料催化降解800 ppm的苯时，20 min能够降解50%的苯。
实施例2：
所用到的泡沫铜是通过以下方法处理得到的: 将预处理后的泡沫铜以5 ℃/min的升温速率升温至360 ℃下恒温保持180 min煅烧，降温后即得氧化泡沫铜，保存备用。
制备CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料：在100 mL烧杯中将1.5 g硝酸铈溶于30 mL二次水中搅拌1h。将氧化泡沫铜平放至液面上方，保持300 r/min的搅拌速率缓慢搅拌12 h。搅拌完成后，将氧化泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍36h，氧化铜网由黑色变为表面泛红。将浸渍后的氧化泡沫铜置于管式中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400 ℃的温度下保持4 h后自然降温至室温后，取出CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料，保存备用。相同反应条件下光催化降解800 ppm的苯时，在20 min内能够吸附80 %以上的苯。加光后虽然苯会快速脱附，但CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料仍能在20min降解99.5%的苯。
实施例3：
制备MnOx/CuxO/Cu复合光催化材料：将0.5 mmol四水合硝酸锰置于100 mL烧杯中，加入30 mL二次水搅拌1 h。将预处理的泡沫铜平放至液面上方，保持搅拌20 h。搅拌完成后泡沫铜表面变为黑色，将泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍24 h。将浸渍后的泡沫铜置于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率，在400 ℃的温度下保持2h后自然降温至室温后，取出MnOx/CuxO/Cu复合光催化材料置于二次水中浸泡三分钟，重复3次，置于无水乙醇中浸泡3 min后取出烘干，保存备用。相同反应条件下光催化降解800 ppm的苯时，在15 min就能降解99.4%以上的苯。
实施例4：
制备铁系MOx/CuxO/Cu复合光催化材料：将3.5 mmol四水合硝酸锰置于100 mL烧杯中，加入30 mL二次水搅拌1 h。将预处理的泡沫铜平放至液面上方，保持搅拌20 h。搅拌完成后泡沫铜表面变为黑色，将泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍24 h。将浸渍后的泡沫铜置于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率，在400 ℃的温度下保持2 h后自然降温至室温后，取出MOx/CuxO/Cu复合光催化材料置于二次水中浸泡三分钟，重复3次，置于无水乙醇中浸泡3 min后取出烘干，保存备用。相同反应条件下光催化降解800 ppm的苯时，催化效果如图9-c~图9-e。
图1中SEM结果表明通过浸渍法将CeO2生长在氧化泡沫铜上时，CeO2除均匀的包覆在泡沫铜的骨架之外，CeO2还填充进入了泡沫铜固有的孔道之中，从图中圈出的部位可以明显看出填充后的CeO2呈现出密集的孔洞，这也使材料具有了吸附能力；
图2中TEM结果表明CeO2呈现纳米颗粒状包覆于CuxO/Cu表面。
图3中从X射线衍射图谱中可以看出CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料中物相较为复杂，包括CeO2、Cu2O、CuO和Cu，而在催化过程中Cu2O、CuO与CeO2的协同作用提高了材料的光催化活性；
图4中X射线光电子能谱中结果可以得到CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料存在三个峰，通过对峰的拟合我们可以看出表面的Ce存在Ce3+、Ce4+两种价态，而在CeO2中存在 Ce3+这种本征缺陷会诱导形成CeO2表面的氧空位，这有利于光激发下，催化剂对载流子和反应物的捕获；
图5是在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的VOCs光催化降解效果图。从图中可见，CeO2投入量为1.5 g的CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料对苯的吸附性能最佳。
图6为实施例1中所制备的CeO2/CuxO/Cu复合光催化材料在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图，从结果中可以看出该材料循环稳定性很好，在经过30次循环后，反应活性仍然能够保持在99%以上。
图7为实施例3中在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的VOCs光催化降解效果图。从图中可见，Mn源为0.5 mmol的MnOx/CuxO/Cu复合光催化材料对苯降解速率最快。
图8为实施例3中所制备的MnOx/CuxO/Cu复合光催化材料在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图，从结果中可以看出该材料循环稳定性很好，在经过30次循环后，反应活性仍然能够保持95%的活性。
图9为实施例4中在300 W氙灯照射下对浓度为800 ppm的VOCs光催化降解效果图。从图中可见，FeOx/CuxO/Cu能够快速的吸附苯，在3 min内能够吸附45%的苯，并在光照射下20 min降解99.2%的苯；CoOx/CuxO/Cu能够快速的降解苯，在光照射下10 min的降解率在99%以上。
Claims (5)
1.用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备方法 ，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，其特征在于，包括以下几种步骤：
步骤1、泡沫铜的选择与预处理：
选取市售泡沫铜，取一定量4 mol/L的盐酸置于烧杯中放入泡沫铜超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，取一定量的二次水与上述泡沫铜置于烧杯中超声洗涤，使用无水乙醇反复冲洗所得泡沫铜，取一定量的无水乙醇与上述泡沫铜置于烧杯中超声洗涤，所得泡沫铜烘干保存备用；
步骤2、氧化泡沫铜的制备，
将预处理后的泡沫铜置于马弗炉中，以3~6 ℃/min的升温速率升温至150~400℃下恒温保持100~300min，煅烧制备出氧化泡沫铜，取出备用；
步骤3、MOx/CuxO/Cu前驱体材料的制备，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，
用一定量的二次水将过渡金属、稀土金属的可溶性硝酸盐溶解，溶解后将溶液搅拌数小时，将泡沫铜或氧化泡沫铜放入溶液中缓慢搅拌数小时；搅拌后将溶液和氧化泡沫铜一同恒温浸渍，浸渍温度为40~90℃，浸渍时间为18~40h，即得MOx/CuxO/Cu前驱体材料；
步骤4、MOx/CuxO/Cu复合光催化材料的制备，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，
将MOx/CuxO/Cu前驱体材料置于管式炉中在特定气氛下煅烧， 150~600℃下恒温保持150~350min，锻烧升温速率为1~5 ℃/min，煅烧后即得所述MOx/CuxO/Cu复合光催化材料。
2.根据权利要求1中所述的用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备方法 ，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，其特征在于，步骤1中，所选泡沫铜厚度为0.1~1mm，面积和形状根据实际情况选取任意大小。
3.根据权利要求1中所述的用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备方法 ，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，其特征在于，步骤3中，硝酸盐为过渡金属、稀土金属的可溶性硝酸盐，用量为0.05~15 mmol。
4.根据权利要求1中所述的用于VOC净化的MOx/CuxO/Cu光催化剂制备方法 ，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，其特征在于，步骤4中，MOx/CuxO/Cu前驱体材料煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制得的MOx/CuxO/Cu复合光催化材料，MOx为过渡金属、稀土金属氧化物，在高效净化室内外VOCs的用途。
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