CN103757569B - 有序碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法。该复合材料包括作为基体材料的铝或其合金以及有序分散于所述基体材料中的碳纳米管。该方法包括：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成所述有序碳纳米管增强铝基复合材料；所述有序碳纳米管薄膜层由有序分布的复数碳纳米管形成。本发明采用有序碳纳米管薄膜，例如超顺排碳纳米管薄膜等与铝箔叠层后热轧制备复合材料，实现碳纳米管在铝基体中的取向分布，充分发挥碳纳米管自身优异的力学性能和功能特性，实现对铝基复合材料力学增强和功能改性，结合热轧技术成型，具有重要实际应用前景。

Description

有序碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝基复合材料的制备工艺，特别涉及到一种有序碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法。

背景技术

结构轻量化是航空航天、交通运输、电力输运及工业装备的重大需求和发展趋势，是节能减排、提高能效、增加航程载荷、降低运行费用的关键问题。其中轻量化结构材料是关键核心技术，为尖端科技和重大工程提供关键支撑材料。作为新型轻金属基复合材料，碳纳米管增强铝基复合材料以其轻质、高强、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等一系列优异特性，展示出全面超越传统颗粒增强铝基复合材料的性能优势，其工业化应用前景已逐渐展现，受到极大关注。研究表明，2-5wt%的碳纳米管添加，其增强效果即能达到10-20wt%的SiC陶瓷颗粒的增强效果，且其延伸率依然能保持在4%以上，而此时SiC颗粒增强体系几乎已经没有塑性可加工性。目前拜耳公司已经推出了其商业化的碳纳米管增强5083铝合金复合材料（注册商标其拉伸强度可达700MPa，弹性模量80GPa，强度可与碳钢相比，密度却只有其三分之一。因此，碳纳米管增强铝基复合材料是强韧综合性能最优越的铝基复合材料，受到工业界的广泛关注。

虽然理论研究表明单根碳纳米管具有超强的力学性能，单壁碳纳米管拉伸强度可高达200GPa，弹性模量1TPa，但是碳纳米管复合材料的性能却远未达到人们所预期。决定碳纳米管在基体材料中力学性能发挥的关键因素包括：碳纳米管分散、取向、高含量复合及界面结合。自从碳纳米管被发现以来即视为优秀的力学增强体，在分散、复合和界面结合领域开展了大量研究，发展了各种分散复合方式，但是要实现碳纳米管在复合材料中的取向排布一直难度很大，虽然在树脂基复合材料中可以通过塑性加工变形使其中的碳纳米管获得部分取向，但在金属基复合材料中该工艺无法胜任。

目前碳纳米管增强铝基复合材料制备方法有粉末冶金法、喷涂法、热轧/热挤法、超大塑性变形加工法、搅拌摩擦焊法、原位生长法等，不管采用何种方法，以碳纳米管粉体原料为出发点，必须经过球磨分散、合金化混合及后续烧结或塑性加工成型，对碳纳米管结构破坏严重，大大降低碳纳米管力学性能的发挥。更重要的是，几乎没能涉及碳纳米管取向分布问题，更无法从内部网络结构设计复合材料。CN102787283A公开了一种管内粉末轧制制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，将碳纳米管与铜粉末混合后封入铜管后进行热轧制备得到目标产品。CN102424920A公开了一种微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，在片状铝粉表面原位生长碳纳米管，然后通过叠层热轧制备得到目标产品。同样的，在前述两项发明专利提供的技术中，碳纳米管依然是无序分布在基体材料中。此外，目前所有报道及公开专利均无如何实现碳纳米管在铝基体中的有序排布及网络结构设计的方法，实现碳纳米管在基体金属中的取向分布，一直是具有重大挑战性的研究工作，尚有许多科学和技术问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种有序碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法，其通过将碳纳米管于铝基体中有序分布，能够实现人为控制组装形成有序网络结构，充分发挥碳纳米管一维结构超强的力学性能，实现对铝基复合材料力学性能增强，同时赋予功能改性特征实现碳纳米管网络结构调控铝基复合材料性能，发展具有各向异性功能特性的结构功能一体化复合材料。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种有序碳纳米管增强铝基复合材料，包括作为基体材料的铝或其合金以及有序分散于所述基体材料中的碳纳米管。

进一步的，所述复合材料包含0.01-10wt%碳纳米管，其中至少部分碳纳米管沿设定取向有序分布。

进一步的讲，所述复合材料包含0.01-10wt%碳纳米管，中至少部分碳纳米管以设定角度交叉形成规则网络结构。

进一步的讲，所述碳纳米管均沿单一方向有序分布。

进一步的讲，所述有序碳纳米管增强铝基复合材料是通过将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成。

作为较为优选的实施方案之一，其中至少两层相邻有序碳纳米管薄膜层是由至少一连续的有序碳纳米管薄膜弯折形成。

作为较为优选的实施方案之一，所述有序碳纳米管薄膜包括：以可纺丝碳纳米管阵列为原料，并通过阵列拉膜技术制备的超顺碳纳米管薄膜。

其中至少一有序碳纳米管薄膜层中碳纳米管的取向与至少另一有序碳纳米管薄膜层中碳纳米管的取向均不同。

一种有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，包括：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成所述有序碳纳米管增强铝基复合材料；所述有序碳纳米管薄膜层由有序分布的复数碳纳米管形成。

进一步的，所述有序碳纳米管薄膜层由沿设定取向分布的复数碳纳米管形成，或者，所述有序碳纳米管薄膜层包含由复数碳纳米管以设定角度交叉形成的规则网络结构。

进一步的，该方法包括如下步骤：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后，真空封装于包套材料中，再于350-600℃经两道次以上热轧成型。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）通过将碳纳米管在铝基体中有序排布，有利于充分发挥碳纳米管一维结构的性能优势，获得显著的力学增强，克服无序碳纳米管的不足，开发其各向异性热学和电学性能应用；

（2）通过热轧技术将有序碳纳米管薄膜与铝箔叠层热轧制备得复合材料，高温停留时间短，具有工艺高效、连续的特点，可有效控制铝基体与碳纳米管高温界面反应，并避免粉末冶金法球磨过程中对碳纳米管结构的剧烈破坏；同时，基于叠层热轧工艺制备碳纳米管增强铝基复合材料具有重要的规模化开发与应用价值。

（3）通过将有序碳纳米薄膜多角度交叉叠层，能够制备得到有序网络结构增强的铝基复合材料，实现对各向异性性能的有效调制。

附图说明

图1是实施例1中有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备工艺流程图；

图2是实施例1-4所获有序碳纳米管增强铝基复合材料的力学性能图；

图3是实施例1、5-7所获有序碳纳米管增强铝基复合材料的力学性能图；

图4是实施例1、8-10所获有序碳纳米管增强铝基复合材料的力学性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术的诸多缺陷，本发明的一个方面旨在提供一种有序碳纳米管增强铝基复合材料，该材料由碳纳米管和铝或其合金构成，其中铝或其合金为基体材料，碳纳米管呈有序或规则排布分散于基体材料中，碳纳米管重量百分比为0.01-10%。

进一步的讲，前述碳纳米管在基体材料中分布状态可以是沿单一方向有序分布和呈现任意角度规则交叉网络分布的任意一种。

本发明的另一个方面旨在提供一种有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，包括：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成所述有序碳纳米管增强铝基复合材料。

作为其中一种可以实施的方案，该方法可以包括：采用化学气相沉积技术制备可纺丝碳纳米管阵列，直接通过阵列拉膜技术制备超顺碳纳米管薄膜；随后将其铺设在铝箔表面，经过多次叠层，真空密封在包套材料中；最后，将其预热到一定温度，通过多道热轧制备得到致密坯料，随后机加工去除包套材料即得到目标材料。

前述可纺丝碳纳米管阵列制备方法可以通过下列方式中的任意一种而实现：

（1）通过物理沉积技术在光滑基底表面沉积催化剂Fe、Co或Fe/Co，基底可以是单晶硅片、多晶硅片、石英玻璃、陶瓷的任意一种；随后在500-900℃高温下通过化学气相沉积技术生长可纺丝碳纳米管阵列，其采用的碳源可以是甲烷、乙烯、乙炔、天然气等有机气体或者乙醇、苯、甲苯等有机蒸汽的任意一种或者任意组合；

（2）通过直接将催化剂与碳源气氛一起通入500-900℃高温CVD炉中，在基底表面原位沉积可纺丝碳纳米管阵列，其采用的催化剂可以是二茂铁、三氯化铁、硝酸铁等有机铁盐和无机铁盐，其采用的碳源可以是甲烷、乙烯、乙炔、天然气等有机气体或者乙醇、苯、甲苯等有机蒸汽的任意一种或者任意组合。

当然，本发明中的有序碳纳米管薄膜亦可采用本领域技术人员习知的其它技术制备。

前述碳纳米管可以是多壁碳纳米管、少壁碳纳米管和单壁碳纳米管的任意一种。

前述铝及其合金铝箔厚度0.1微米-1000微米，可以是纯铝、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系、Al-Mn系等系列合金中任意一种或者任意组合，且不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，前述有序碳纳米管薄膜与铝箔的叠层可以从三层到任意层数，且可以以任意角度交叉叠层，形成碳纳米管有序网络。

作为较为优选的实施方案之一，前述方法具体可以包括：样品真空密封在铜管或铝管中之后，经过多次热轧成型，热轧温度350-600℃。

前述包套材料除采用前述铜管或铝管之外，亦可采用其它金属或非金属材料，这是本领域技术人员依据实际应用的需求而具体调整的。

作为其中一种典型的实施方案，前述方法可以包括：采用电子束蒸发在硅片基底沉积氧化铝过渡层，随后沉积Fe、Co或Fe/Co复合膜作为碳纳米管阵列生长催化剂，随后在管式炉中采用CVD法生长可纺丝碳纳米管阵列；而后通过阵列拉膜技术制备得到具有不同碳纳米管结构的超顺碳纳米管薄膜，将其铺设在铝箔表面，由于碳纳米管具有巨大的表面积，能够紧密吸附在铝箔表面，多层交叉堆叠，将样品真空密封在铝管或铜管中；接着将其预热到一定温度（350-600℃），通过多道次热轧制备，机加工去除包套后得到致密的铝基复合材料。

在前述制备方法中，为获得致密的铝基复合材料，在热轧工艺中，优选控制相对压下量在50%以上。

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1参见图1，该碳纳米管增强铝基复合材料制备方法是这样实现的：

步骤一：采用电子束蒸发在硅片基底沉积氧化铝过渡层，随后沉积Fe、Co或Fe/Co复合膜作为碳纳米管阵列生长催化剂，随后在管式炉中采用化学气相沉积法制备可纺丝碳纳米管阵列；而后通过固相拉模技术得到超顺排碳纳米管薄膜；

步骤二：将超顺排碳纳米管薄膜1铺设在厚度为0.03mm的纯铝箔2表面多次堆叠，裁剪成尺寸为15mm×20mm的样品；

步骤三：将样品真空密封在外径25mm、壁厚0.5mm、长度为30mm的铜管中，碳纳米管薄膜与铝箔交叉叠层为7层，当相对压下量为50%，轧辊转速为40rpm的二辊轧机在500℃热轧成型，随后经机械加工切除包套材料，最终获得有序碳纳米管薄膜增强铝基复合材料。

实施例2本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中铝箔厚0.1mm。

实施例3本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中铝箔厚0.05mm。

实施例4本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中铝箔厚0.01mm。

实施例5本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中交叉叠层为3层。

实施例6本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中交叉叠层为5层。

实施例7本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中交叉叠层为9层。

实施例8本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中轧制温度为400℃。

实施例9本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中轧制温度为450℃。

实施例10本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中轧制温度为550℃。

由实施例1-10工艺所制得碳纳米管增强铝基复合材料的力学性能、硬度数据等请参阅图2-4。若采用不同碳纳米管结构的有序碳纳米管薄膜替代前述的碳纳米管结构的有序碳纳米管薄膜，亦可获得相近之结果。

以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种有序碳纳米管增强铝基复合材料，包括作为基体材料的铝或其合金，其特征在于，所述复合材料还包含0.01-10wt%碳纳米管，碳纳米管沿设定取向有序分散于所述基体材料中，并且所述复合材料是通过将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成，其中至少两层相邻有序碳纳米管薄膜层是由至少一连续的有序碳纳米管薄膜弯折形成，并且至少一有序碳纳米管薄膜层中碳纳米管的取向与至少另一有序碳纳米管薄膜层中碳纳米管的取向均不同。

2.根据权利要求1所述的有序碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于，其中至少部分碳纳米管以设定角度交叉形成规则网络结构。

3.根据权利要求1所述的有序碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于，所述有序碳纳米管薄膜包括：以可纺丝碳纳米管阵列为原料，并通过阵列拉膜技术制备的超顺碳纳米管薄膜。

4.根据权利要求1所述的有序碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于，所述铝或其合金层包括厚度为0.1微米-1000微米的铝箔或铝合金箔。

5.如权利要求1-4中任一项所述有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后热轧形成所述有序碳纳米管增强铝基复合材料；

所述有序碳纳米管薄膜层由有序分布的复数碳纳米管形成。

6.根据权利要求5所述有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有序碳纳米管薄膜包括：以可纺丝碳纳米管阵列为原料，并通过阵列拉膜技术制备的超顺碳纳米管薄膜。

7.根据权利要求5所述有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将复数有序碳纳米管薄膜层与复数铝或其合金层交叉层叠后，真空封装于包套材料中，再于350-600℃经两道次以上热轧成型。

8.根据权利要求5或7所述有序碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝或其合金层包括厚度为0.1微米-1000微米的铝箔或铝合金箔，所述铝或其合金包括纯铝、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系和Al-Mn系合金中的任意一种或者两种以上的组合。