CN111517358B - 一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状氧化铜纳米球的合成方法，包括以下步骤：将(Z)‑2‑甲氧亚氨基‑2‑(呋喃‑2‑基)乙酸铵溶于水中，形成溶液A；在磁力搅拌下向溶液A中加入氨水溶液和铜盐溶液，得溶液B；将溶液B保持在120～125℃下冷凝回流反应，得到褐色固体C；将固体C超声反应，得黑色固体D；将黑色固体D离心分离后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥后即得花状氧化铜纳米球；并提供上述合成方法制备的花状氧化铜纳米球在降解罗丹明B中的应用。上述技术方案中提供的花状氧化铜纳米球的合成方法，能有效解决现有沉淀法合成的氧化铜纳米材料形貌尺寸均一性差、比表面积较小的问题，同时花状氧化铜纳米球对染料废水能够有效地进行光催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米材料技术领域，具体涉及一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用。
背景技术
纳米材料是指由粒子尺寸介于1nm到100nm之间所构成的材料，自20世纪发现至今，其表现出优异的性质，与传统材料相比，在光学、力学、电磁学以及生物学等方面呈现诸多特性，受到科研工作者的青睐。
氧化铜，是一种p型半导体氧化物，具有窄带隙，纳米氧化铜材料属于典型的金属氧化物半导体纳米材料，在气体传感器、锂电池电极材料、太阳能电池、催化反应、生物制药、环境处理等众多方面具有较好的应用。近年来，科研工作者积极探索合成不同形貌的氧化铜纳米材料，目前，已通过不同合成方法成功制备氧化铜纳米线、纳米片、中空微球等材料。其中，花状氧化铜由于其具有较高的比表面、多活性位点、低堆积密度等特点，在环境催化方面应用较广，因此，花状氧化铜的合成受到众多关注。但是现有沉淀法合成的的氧化铜纳米材料，在无诱导剂的保护下形成氧化铜纳米材料往往形貌和尺寸均一性较差，从而导致其比表面积减小，在应用方面存在限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种花状氧化铜纳米球的合成方法，能有效解决现有沉淀法合成的氧化铜纳米材料形貌尺寸均一性差、比表面积较小的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵溶于水中，形成溶液A；
(b)在磁力搅拌下向溶液A中加入氨水溶液和铜盐溶液，搅拌得蓝色溶液B；
(c)将溶液B保持在120～125℃下冷凝回流反应2～4小时，至溶液B由蓝色变为浅黄色，得到褐色沉淀C；
(d)将沉淀C超声反应，获得黑色固体D；
(e)将黑色固体D离心分离后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥后即获得花状氧化铜纳米球。
其中，步骤(a)中(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵与水的质量比为0.37:10。
其中，步骤(b)中氨水溶液中浓氨水与水的投料质量比为0.35:10。
其中，步骤(b)中铜盐为硝酸铜或氯化铜或醋酸铜；且铜盐溶液中铜盐与水的质量比为0.60:10。
其中，步骤(d)中超声反应的条件为45～50℃反应5～7小时。
其中，步骤(e)中离心分离转速为6000转/min，时间为4～6min。
其中，步骤(e)中真空干燥的温度为60～65℃，时间为9～11h。
上述合成方法制备的花状氧化铜纳米球在降解罗丹明B中的应用。
上述技术方案中提供的花状氧化铜纳米球的合成方法，采用冷热回流法，首先在溶液中形成铜氨络合离子，(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵在溶液相中形成(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸阴离子和铵根阳离子，在静电作用下与铜氨络合离子相互作用，形成具有一定结构的胶束聚集体，在反应过程中，随着氨气的挥发，在多余(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵的诱导下，逐渐脱氨反应生成黑色氧化铜固体；在此反应过程中，(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵能起到很好地保护作用，使得获得的纳米球结构形貌尺寸均一，解决现有沉淀法制备的氧化铜纳米材料形貌、尺寸均一性差，比表面积小以及在应用方面受限制的问题。另外，本发明在水体系中、常温常压下，采用常见的冷凝回流方法制备得到氧化铜纳米材料，对反应设备要求低，成本小；同时，采用(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵作为保护剂，能够控制合成形貌尺寸均一的纳米材料，实现在紫外光下对有机染料的处理。
最后，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种制备花状氧化铜纳米球的方法，其实验所需试剂市场均可购买，成本低廉；并且采用常温常压下冷凝回流方法，生产工艺简单易行，易实现大规模生产。
(2)本发明涉及的关于制备花状氧化铜纳米球材料的方法，采用(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵作为保护剂，使用一步合成的方法实现均一形貌的氧化铜纳米球的合成，与传统合成的氧化铜相比具有更大的比表面积，更有利于对染料废水的光催化降解。
附图说明
图1为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的SEM图；
图2为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的XRD图；
图3为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的XPS图；
图4为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的XPS铜元素2p窄谱图；
图5为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的XPS碳元素1s窄谱图；
图6为本发明实施例得到的花状氧化铜纳米球的XPS氧元素1s窄谱图；
图7为实施例得到的花状氧化铜纳米球的光催化降解罗丹明B的紫外可见光谱图；
图8为光催化实验中罗丹明B的降解率随时间变化图；
图9为本发明对比例中的氧化铜纳米材料SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例
(a)称取0.37g的(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵固体，加入10g的水配成澄清透明溶液A；
(b)称取0.60g的铜盐，加入10g的水配成澄清透明溶液E；
(c)量取0.35mL的浓氨水，加入10g的水配成澄清透明溶液F；
(d)磁力搅拌下分别移取0.1mL溶液A、0.2mL溶液E、2.0mL溶液F及7.7mL水形成透明溶液B，置于圆底烧瓶中；
(e)搅拌状态下对混合溶液B进行加热回流，保持温度在120℃反应3小时左右，至溶液B由蓝色变为浅黄色，得到褐色沉淀C；
(f)反应后待体系温度降到45℃，将圆底烧瓶移至超声机中继续反应6h，得到黑色固体D；
(g)将黑色固体冷却至室温，在6000转/min转速下离心5min，去上清，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤沉淀物质；
(h)将沉淀物质置于真空干燥箱60～65℃温度下干燥10h，得到花状氧化铜纳米球。
(i)光催化实验：采用GHX2光化学反应仪(扬州大学城科技有限公司)进行光催化反应，将制备的花状氧化铜纳米球和罗丹明B溶液置于石英反应器中，接上循环水冷却，避光搅拌1.5h至吸附平衡，打开紫外光，每隔一定时间吸取缓和溶液，经离心沉淀后用紫外可见分光光度计测定其上层清液的吸光度，进一步计算其降解率，其具体实验结果详见图7、8。
对比例
(a)称取0.60g的铜盐，加入10g的水配成澄清透明溶液E；
(b)量取0.35mL的浓氨水，加入10g的水配成澄清透明溶液F；
(c)磁力搅拌下分别移取0.2mL溶液E、2.0mL溶液F及7.8mL水形成透明溶液；
(d)搅拌状态下对混合溶液进行加热回流，保持温度在120℃反应3小时；
(e)反应后待体系温度降到45℃，将反应器移至超声机中继续反应6h；
(f)反应结束后冷却至室温，在6000转/min转速下离心5min，去上清，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤沉淀物质；
(g)在真空干燥箱60～65℃温度下干燥10h，得到氧化铜材料，其SEM照片详见图9。
产物鉴定
图1为本实施例制得的花状氧化铜纳米球的SEM图；其SEM图显示合成的花状氧化铜纳米球形貌尺寸均一，其花的直径约为1μm，是由厚度为50～80nm的纳米花瓣构成。
图2为本发明得到的花状氧化铜纳米球的XRD图；该图是在荷兰Panalytical公司的X’Pert3Powder型多晶粉末衍射仪上获得的，XRD谱图显示其最强峰2θ位于38.6598°，对应(111)晶面，次强峰2θ位于35.4805°，对应(002)晶面，其余峰2θ分别位32.4044°、48.8256°、58.0826°、61.5329°等，分别对应(-110)、(-202)、(202)、(-113)晶面等，其结果与氧化铜标准卡片045-0937一致，其晶体结构为单斜晶型。
图3～6为本发明得到的花状氧化铜纳米球的XPS图，该图是在美国热电公司ESCALAB250XiX射线光电子能谱仪上获得，其全谱显示，合成的黑色固体表面是由碳、铜、氧三种元素组成，铜的高分辨谱显示该物质中的铜元素的结合能对应于+2价铜的2p轨道；氧的高分辨谱显示该物质中的氧元素的结合能对应于-2价氧的1s轨道，进一步表明合成的黑色固体为氧化铜纳米材料。
图7、图8为本发明获得的花状氧化铜纳米球紫外光照射下降解罗丹明B溶液实验图，结果显示，在紫外光照射下50min，罗丹明B溶液即可完全降解，其降解率达到99.98％，进一步表明本发明合成的花状氧化铜纳米球是很好的光催化剂，在光催化领域具有很好的应用。
图9为本发明对比例得到的氧化铜纳米材料的SEM图，其SEM图显示合成的氧化铜纳米材料已经不是花状结构，其说明只有在严格遵循本发明中的条件才可获得形貌尺寸均一的花状氧化铜纳米球。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵溶于水中，形成溶液A；
(b)在磁力搅拌下向溶液A中加入氨水溶液和铜盐溶液，搅拌得蓝色溶液B；
(c)将溶液B保持在120～125℃下冷凝回流反应，至溶液B由蓝色变为浅黄色，得到褐色沉淀C；
(d)将沉淀C进行超声反应，获得黑色固体D；
(e)将黑色固体D离心分离后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥后即获得花状氧化铜纳米球。
2.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(a)中(Z)-2-甲氧亚氨基-2-(呋喃-2-基)乙酸铵与水的质量比为0.37:10。
3.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(b)中氨水溶液中浓氨水与水的投料质量比为0.35:10。
4.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(b)中铜盐为硝酸铜或氯化铜或醋酸铜；且铜盐溶液中铜盐与水的质量比为0.60:10。
5.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(d)中超声反应的条件为45～50℃反应5～7小时。
6.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(e)中离心分离转速为6000转/min，时间为4～6min。
7.根据权利要求1所述的花状氧化铜纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(e)中真空干燥的温度为60～65℃，时间为9～11h。
8.一种如权利要求1～7任一项合成方法制备的花状氧化铜纳米球在降解罗丹明B中的应用。
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