CN107112332A - 固体摄像装置、红外线吸收性组合物及平坦化膜形成用硬化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体摄像装置,其包含:第一像素,在第一光接收元件的光接收面上设置有在可见光线波长范围具有透过带的彩色滤光片层;第二像素,在第二光接收元件的光接收面上设置有在红外线波长范围具有透过带的红外线滤通器层;红外线截止滤波器层,设置于与彩色滤光片层重叠的位置、阻断红外线波长范围的光而使可见光线波长范围的光透过;以及硬化膜,相接于红外线截止滤波器层而设置。
Description
技术领域
本发明是涉及一种固体摄像装置、可用于固体摄像装置的红外线吸收性组合物及平坦化膜形成用硬化性组合物。
背景技术
用于照相机等摄像设备的固体摄像装置针对每一像素包括对可见光进行检测的光接收元件(可见光检测用传感器),根据自外界入射的可见光而产生电信号,对该电信号进行处理来形成摄像图像。固体摄像装置的光接收部的构成己知有使用半导体基板而形成的互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像传感器或电荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)影像传感器等。
固体摄像装置为了准确地检测入射至光接收元件的可见光的强度,也对成为噪声成分的可见光以外的光进行遮蔽。例如,有在入射光到达至光接收元件之前,使用红外线截止滤波器来遮蔽红外光成分的技术。在该情况下,几乎仅可见光范围的光到达至光接收元件,故能够进行噪声成分比较少的传感动作。
另一方面,将利用近红外线的动作撷取(motion capture)或距离识别(空间识别)等传感功能赋予至固体摄像装置的需求提高。为了实现所述情况,尝试将采用飞行时间(Time Of Flight,TOF)方式的距离图像传感器安装至固体摄像装置。
所谓TOF方式,为如下技术:自光源输出的照射光由摄像对象物反射,对由光接收部探测到所述反射光为止的时间进行测定,由此测定自光源至摄像对象物的距离。测距是使用光的相位差。即,根据至摄像对象物为止的距离而在反射光产生相位差,故在TOF方式中,将所述相位差转换为时间差,基于该时间差与光的速度,针对每一像素来计测至摄像对象物为止的距离。
利用此种TOF方式的固体摄像装置需要针对每一像素来检测可见光的强度与近红外线的强度,故需要在各像素包括可见光检测用的光接收元件与近红外线检测用的光接收元件。例如,作为在各像素设置可见光检测用的光接收元件与近红外线检测用的光接收元件的例子,已知有专利文献1中所记载的技术。
在专利文献1中揭示有一种固体摄像装置,其是将包含两个带通滤波器与红外线滤通器的光学滤光片阵列、及包含RGB像素阵列与TOF像素阵列的像素阵列组合而成。在专利文献1中所记载的技术中,通过两个带通滤波器而使可见光与红外光选择性地通过,仅在TOF像素阵列上设置红外线滤通器而使红外线通过。由此,在RGB像素阵列入射有可见光及红外线,在TOF像素阵列入射有红外线,故可在各自的像素阵列检测出所需的光线。
在使用TOF方式的固体摄像装置中,通过将检测红外光的像素阵列附加至检测可见光的RGB像素阵列,红外线截止滤波器的性能或制造容易性变得重要。作为红外线截止滤波器的例子,在专利文献2中揭示有如下技术:使用金属氧化物及二亚铵(diimmonium)色素作为红外线吸收剂,并旋转涂布红外线吸收性液状组合物。另外,在专利文献3中,作为红外线吸收性组合物而揭示一种含有金属氧化物与色素的红外线截止滤波器。进而,在专利文献4中,揭示有一种硬化性树脂组合物,其含有在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素,且可通过涂布法而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2014-103657号公报
专利文献2:日本专利特开2013-137337号公报
专利文献3:日本专利特开2013-151675号公报
专利文献4:日本专利特开2014-130343号公报
发明内容
发明所要解决的问题
且说,如将摄像功能附加至智能电话或平板终端等携带型信息设备,固体摄像装置被用于许多电子设备中。而且,随着用途的扩大,对固体摄像装置要求薄型化。
然而,专利文献1中所揭示的固体摄像装置在RGB像素阵列及TOF像素阵列的上表面设置有微透镜阵列,另外追加有两个带通滤波器、可见光滤通器及红外线滤通器等。即,除像素阵列以外,以不同零件的形式设置有光学滤光片,故无法实现固体摄像装置的薄型化。
为了实现固体摄像装置的小型化,考虑使光学滤光片直接层叠于像素阵列的上表面。在此情况下,需要将形成特定光学滤光片的层与形成其他光学滤光片的层直接层叠,或者在其间夹持其他中间层而层叠。另外,为了实现固体摄像装置的薄型化,需要将光学滤光片薄膜化。但是,关于专利文献2至专利文献4中所揭示的用以形成光学滤光片的组合物及光学滤光片层,未对层叠界面的密接性或薄膜化进行任何考虑。
本发明的一实施形态鉴于所述问题而成,其目的之一在于实现固体摄像装置的小型化或薄型化。
本发明的一实施形态的目的之一在于实现红外线截止滤波器的薄膜化,进而提供能够实现薄膜化的组合物。
本发明的一实施形态的目的之一在于实现红外线截止滤波器层与硬化膜的密接性的提高。
解决问题的技术手段
根据本发明的一实施形态,提供一种固体摄像装置,其包含:第一像素,在第一光接收元件的光接收面上设置有在可见光线波长范围具有透过带(transmission band)的彩色滤光片层;第二像素,在第二光接收元件的光接收面上设置有在红外线波长范围具有透过带的红外线滤通器层;红外线截止滤波器层,设置于与彩色滤光片层重叠的位置、阻断红外线波长范围的光而使可见光线波长范围的光透过;以及硬化膜,相接于红外线截止滤波器层而设置。
根据本发明的一实施形态,提供一种固体摄像装置,其包含:第一像素,在第一光接收元件的光接收面上设置有在可见光线波长范围具有透过带的彩色滤光片层;第二像素,在第二光接收元件的光接收面上设置有在红外线波长范围具有透过带的红外线滤通器层;红外线截止滤波器层,相接于彩色滤光片层的下表面而设置、阻断红外线波长范围的光而使可见光线波长范围的光透过;以及有机膜,相接于红外线截止滤波器层的下表面而设置。
根据本发明的一实施形态,提供一种红外线吸收性组合物,其包含在波长600nm~2000nm的范围内具有最大吸收波长的化合物,以及选自粘合剂树脂及聚合性化合物中的至少一种,且用于形成固体摄像装置的红外线截止滤波器层。
根据本发明的一实施形态,提供一种平坦化膜形成用硬化性组合物,其包含硬化性化合物及溶媒,且用于形成固体摄像装置的平坦化膜。
发明的效果
根据本发明,通过使红外线截止滤波器变薄,并提高与其所相接的硬化膜的密接性,可实现固体摄像装置的薄型化。
附图说明
图1为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的一例的概略构成图。
图2为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图3为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图4为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图5为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图6为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图7为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图8为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
图9为表示本发明的一实施形态的固体摄像装置的像素部的构成的剖面图。
具体实施方式
以下,一面参照附图等一面对本发明的实施形态进行说明。其中,本发明能够以许多不同的态样进行实施,并不限定于以下所例示的实施形态的记载内容而进行解释。附图为了使说明更明确,故与实际的态样相比,有时对各部分的宽度、厚度、形状等进行示意性表示,但终归为一例,并不对本发明的解释进行限定。另外,在本说明书与附图中,关于已出现的图,对与所述者相同的要素标注同一符号,并适宜省略详细的说明。
在本说明书中,在某构件或区域处于其他构件或区域的“上(或下)”的情况下,只要无特别限定,所述情况不仅包含处于其他构件或区域的正上方(或正下方)的情况,而且包含处于其他构件或区域的上方(或下方)的情况,即,也包含在其他构件或区域的上方(或下方)中,其间包含不同的构成要素的情况。
1.第1实施形态
1-1.固体摄像装置的结构
图1为表示本实施形态的固体摄像装置100的一例的概略构成图。如图1所示,固体摄像装置100包含如下而构成:像素部102、垂直选择电路104、水平选择电路106、抽样保持电路108、增幅电路110、A/D转换电路112、时序产生电路(timing generation circuit)114等。像素部102及附随于像素部102而设置的各种功能电路也可设置于同一基板(半导体芯片)。像素部102也可具有CMOS型影像传感器或CCD型影像传感器的构成。
像素部102具有如下构成:多个像素沿行方向及列方向排列,例如在行方向配设有地址线,在列方向配设有信号线。垂直选择电路104对地址线赋予信号,以行为单位依次选择像素,将源自经选择的行的各像素的检测信号输出至信号线,从而自抽样保持电路108读出。水平选择电路106依次取出由抽样保持电路108所保持的检测信号而输出至增幅电路110。增幅电路110对检测信号以适当的增益进行增幅而输出至A/D转换电路112。A/D转换电路112将作为模拟信号的检测信号转换为数字信号而进行输出。时序产生电路114对垂直选择电路104、水平选择电路106及抽样保持电路108的动作时序进行控制。
再者,在图1中表示如下构成,即,相对于像素部102而言,上段的水平选择电路106a及抽样保持电路108a与垂直选择电路104a同步,下段的水平选择电路106b及抽样保持电路108b与垂直选择电路104b同步。但是,这些只不过为例示,本发明的固体摄像装置也可具有由一组的垂直选择电路、水平选择电路及抽样保持电路驱动的构成。另外,驱动像素部102的电路构成也可具有其他构成。
图1所示的放大部116将像素部102的一部分放大来表示。在像素部102中,如上所述,像素117沿行方向及列方向排列。图2表示放大部116中所示的像素部102a的沿着A-B线的剖面结构。
图2表示在像素部102a包含可见光检测用像素118与红外光检测用像素120。可见光检测用像素118包含第一像素122a~第一像素122c,红外光检测用像素120包含第二像素124。像素部102a具有自基板126侧层叠有半导体层128、配线层130、光学滤光片层132、微透镜阵列134而成的构成。
作为基板126,使用半导体基板。作为半导体基板,例如可使用硅基板或在绝缘层上设置有硅层的基板(硅绝缘体(Silicon-On-Insulator,SOI)基板)等。半导体层128设置于此种基板126的半导体区域。例如,在基板126为硅基板的情况下,在该硅基板的上层部包含半导体层128。在半导体层128中对应于各像素而设置有光电二极管136a~光电二极管136d。
在本说明书中,将光电二极管136a~光电二极管136c也称为“第一光接收元件”,且将光电二极管136d也称为“第二光接收元件”。再者,第一光接收元件及第二光接收元件并不限定于光电二极管,只要为具有通过光伏打效应(photovoltaic effect)而产生电流或电压的功能的元件,则也可以其他元件代用。另外,在半导体层128中用以自各个光电二极管136a~光电二极管136d获取检测信号的电路是使用晶体管等有源元件而形成。
配线层130为包含地址线及信号线等设置于像素部102a的配线的层。配线层130中的多条配线通过层间绝缘膜而分离,也可进行多层化。在通常的情况下,地址线与信号线沿行方向与列方向延伸而交叉,故可设置成夹持层间绝缘膜而不同的层。
光学滤光片层132包含光学特性不同的多个层而构成。在本实施形态中,在配线层130上与光电二极管136a~光电二极管136c重叠而设置有具有可见光线波长范围的透过带的彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c,且与光电二极管136d重叠而设置有红外线滤通器层140。
在设置有透过可见光线波长范围的光的彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的区域的上表面,重叠地配置有阻断红外线波长范围的光而透过可见光线波长范围的光的红外线截止滤波器层142。换句话说,将红外线截止滤波器层142设置于设置有彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的区域的上表面,并非设置于设置有红外线滤通器层140的区域的上表面。即,红外线截止滤波器层142在设置有光电二极管136d的区域上具有开口部。
如图2所示,在彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c与红外线截止滤波器层142之间设置有第一硬化膜144a。通过设置第一硬化膜144a,可缓和彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的表面凹凸,从而在平坦的表面上设置红外线截止滤波器层142。由此,能够实现红外线截止滤波器层142的薄膜化。
在红外线截止滤波器层142的上表面进而设置有第二硬化膜144b。将红外线截止滤波器层142设置于光电二极管136a~光电二极管136c的光接收面上,并非设置于光电二极管136d的光接收面上。因此,形成由红外线截止滤波器层142引起的阶差部。但是,通过设置第二硬化膜144b,可填埋该阶差部,使微透镜阵列134的基底面平坦。
微透镜阵列134设置于光学滤光片层132的上表面。微透镜阵列134的各个微透镜的位置对应于各像素的位置,由各微透镜聚集的入射光被各自对应的各像素(具体而言,各光电二极管)接收。微透镜阵列134可使用树脂材料而形成,故能够以晶载(on-chip)的形式形成。例如,可对涂布于第二硬化膜144b上的树脂材料进行加工而形成微透镜阵列134。
本实施形态的固体摄像装置100通过在基板126上层叠有半导体层128、配线层130、光学滤光片层132及微透镜阵列134,而包括能够进行摄像的构成。以下对光学滤光片层132的详细情况进行说明。
1-2.彩色滤光片层
彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c分别为透过不同的波长带的可见光线的滤通器。例如,彩色滤光片层138a可通过可透过红色光(大概波长610nm~780nm)的波长带的光的滤通器而构成,彩色滤光片层138b可通过可透过绿色光(大概波长500nm~570nm)的波长带的光的滤通器而构成,且彩色滤光片层138c可通过可透过蓝色光(大概波长430nm~460nm)的波长带的光的滤通器而构成。在光电二极管136a~光电二极管136c中分别入射有彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的透过光。故而,也可将各自的像素(第一像素)区分为红色光检测用的第一像素122a、绿色光检测用的第一像素122b、蓝色光检测用的第一像素122c。
彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c可在粘合剂树脂及硬化剂等树脂材料中添加在特定的波长带具有吸收的色素(颜料或染料)而形成。树脂材料中所含有的色素可使用一种或将多种组合而使用。
若光电二极管136a~光电二极管136c为硅光电二极管,则自可见光线波长范围跨越红外线波长范围的广泛范围而具有感度。因此,通过对应于光电二极管136a~光电二极管136c而设置彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c,可将各种颜色所对应的第一像素122a~第一像素122c设置于像素部102a。
1-3.红外线滤通器层
红外线滤通器层140为至少透过近红外线波长范围的光的滤通器。红外线滤通器层140可在粘合剂树脂或聚合性化合物等中添加在可见光线波长范围的波长具有吸收的色素(颜料或染料)而形成。红外线滤通器层140具有如下的分光透过特性:吸收(截止)大概未满700nm、优选为未满750nm、更优选为未满800nm的光,并透过波长700nm以上、优选为750nm以上、更优选为800nm以上的光。
通过红外线滤通器层140阻断未满所述的规定波长(例如,未满波长750nm)的光并透过规定波长范围(例如,750nm~950nm)的近红外线,近红外线可入射至光电二极管136d。由此,光电二极管136d可不受由可见光引起的噪声等的影响而精度良好地检测红外线。如此,通过设置红外线滤通器层140,可将第二像素124用作红外光检测用像素120。红外线滤通器层140例如可使用日本专利特开2014-130332号公报中记载的感光性组合物而形成。
1-4.红外线截止滤波器层
红外线截止滤波器层142为透过可见光线波长范围的光并阻断红外线波长范围的光的滤通器。红外线截止滤波器层142优选为包含在波长600nm~2000nm的范围内具有最大吸收波长的化合物(以下,也称为“红外线吸收剂”),例如,可使用包含红外线吸收剂与选自粘合剂树脂及聚合性化合物中的至少一种的红外线吸收性组合物而形成。
1-4-1.红外线吸收剂
作为红外线吸收剂,例如可使用选自由二亚胺(diiminium)系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯(quaterrylene)系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧杂菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金属二硫醇系化合物、铜化合物、钨化合物、金属硼化物所组成的群组中的至少一种化合物。这些可单独使用或将两种以上组合而使用。
以下例示可用作红外线吸收剂的化合物。
作为二亚胺(二亚铵)系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开平1-113482号公报、日本专利特开平10-180922号公报、国际公开第2003/5076号、国际公开第2004/48480号、国际公开第2005/44782号、国际公开第2006/120888号、日本专利特开2007-246464号公报、国际公开第2007/148595号、日本专利特开2011-038007号公报、国际公开第2011/118171号的段落[0118]等中记载的化合物等。作为市售品,例如可列举:依普莱特(EPOLIGHT)1178等依普莱特(EPOLIGHT)系列(依普林(Epolin)公司制造),CIR-1085等CIR-108X系列及CIR-96X系列(日本卡里托(Carlit)公司制造),IRG022、IRG023、PDC-220(日本化药公司制造)等。
作为方酸内鎓盐系化合物的具体例,例如可列举:日本专利第3094037号说明书、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号说明书、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利特开2012-215806号公报的段落[0178]等中记载的合物。
作为花青系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开2007-271745号公报的段落[0041]~段落[0042]、日本专利特开2007-334325号公报的段落[0016]~段落[0018]、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2009-185161号公报、日本专利特开2009-191213号公报、日本专利特开2012-215806号公报的段落[0160]、日本专利特开2013-155353号公报的段落[0047]~段落[0049]等中记载的化合物。作为市售品,例如可列举:Daito chmix1371F(大东化学(Daito Chemix)公司制造),NK-3212、NK-5060等NK系列(林原生物化学研究所制造)等。
作为酞菁系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开昭60-224589号公报、日本专利特表2005-537319号公报、日本专利特开平4-23868号公报、日本专利特开平4-39361号公报、日本专利特开平5-78364号公报、日本专利特开平5-222047号公报、日本专利特开平5-222301号公报、日本专利特开平5-222302号公报、日本专利特开平5-345861号公报、日本专利特开平6-25548号公报、日本专利特开平6-107663号公报、日本专利特开平6-192584号公报、日本专利特开平6-228533号公报、日本专利特开平7-118551号公报、日本专利特开平7-118552号公报、日本专利特开平8-120186号公报、日本专利特开平8-225751号公报、日本专利特开平9-202860号公报、日本专利特开平10-120927号公报、日本专利特开平10-182995号公报、日本专利特开平11-35838号公报、日本专利特开2000-26748号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开2001-106689号公报、日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2005-220060号公报、日本专利特开2007-169343号公报、日本专利特开2013-195480号公报的段落[0026]~段落[0027]等中记载的化合物等。作为市售品,例如可列举:FB-22、24等FB系列(山田化学工业公司制造),艾斯考拉(Excolor)系列、艾斯考拉(Excolor)TX-EX720、艾斯考拉(Excolor)708K(日本催化剂制造),璐莫根(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)制造),ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(艾斯西通(Exciton)制造),SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS制造),TAP-15、IR-706(山田化学工业制造)等。
作为萘酞菁系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开平11-152413号公报、日本专利特开平11-152414号公报、日本专利特开平11-152415号公报、日本专利特开2009-215542号公报的段落[0046]~段落[0049]等中记载的化合物。
作为夸特锐烯系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2008-009206号公报的段落[0021]等中记载的化合物等。作为市售品,例如可列举璐莫根(Lumogen)IR765(巴斯夫(BASF)公司制造)等。
作为铵系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开平08-027371号公报的段落[0018]、日本专利特开2007-039343号公报等中记载的化合物。作为市售品,例如可列举IRG002、IRG003(日本化药公司制造)等。
作为亚胺系化合物的具体例,例如可列举国际公开第2011/118171号的段落[0116]等中记载的化合物。
作为偶氮系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2012-215806号公报的段落[0114]~段落[0117]等中记载的化合物。
作为蒽醌系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2012-215806号公报的段落[0128]及段落[0129]等中记载的化合物。
作为卟啉系化合物的具体例,例如可列举日本专利第3834479号说明书的式(1)所表示的化合物。
作为吡咯并吡咯系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2011-068731号公报、日本专利特开2014-130343号公报的段落[0014]~段落[0027]等中记载的化合物。
作为氧杂菁系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2007-271745号公报的段落[0046]等中记载的化合物。
作为克酮鎓系化合物的具体例,例如可列举日本专利特开2007-271745号公报的段落[0049]、日本专利特开2007-31644号公报、日本专利特开2007-169315号公报等中记载的化合物。
作为六元卟啉系化合物的具体例,例如可列举国际公开第2002/016144号手册的式(1)所表示的化合物。
作为金属二硫醇系化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开平1-114801号公报、日本专利特开昭64-74272号公报、日本专利特开昭62-39682号公报、日本专利特开昭61-80106号公报、日本专利特开昭61-42585号公报、日本专利特开昭61-32003号公报等中记载的化合物。
作为铜化合物,优选为铜络合物,作为具体例,例如可列举:日本专利特开2013-253224号公报、日本专利特开2014-032380号公报、日本专利特开2014-026070号公报、日本专利特开2014-026178号公报、日本专利特开2014-139616号公报、日本专利特开2014-139617号公报等中记载的化合物。
作为钨化合物,优选为氧化钨化合物,更优选为氧化钨铯、氧化钨铷,进而优选为氧化钨铯。作为氧化钨铯的组成式,可列举Cs0.33WO3等,且作为氧化钨铷的组成式,可列举Rb0.33WO3等。氧化钨系化合物例如也可作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02A等钨微粒子的分散物而获取。
作为金属硼化物的具体例,例如可列举日本专利特开2012-068418号公报的段落[0049]等中记载的化合物。其中,优选为硼化镧。
再者,在所述的红外线吸收剂可溶解于后述揭示的有机溶媒中的情况下,也可对其进行色淀化而用作不溶解于有机溶媒中的红外线吸收剂。进行色淀化的方法能够采用公知的方法,例如可参照日本专利特开2007-271745号公报等。
此种红外线吸收剂中,优选为包含选自由二亚胺系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金属二硫醇系化合物、铜化合物及钨化合物所组成的群组中的至少一种。进而优选为以如下情况为宜:包含选自由二亚胺系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金属二硫醇系化合物及铜化合物所组成的群组中的至少一种与钨化合物,或者包含选自由二亚胺系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金属二硫醇系化合物及铜化合物所组成的群组中的两种以上。根据此种态样,可更有效地阻断入射至光接收元件的红外线。
且说,若红外线截止滤波器层142的红外线吸收剂的种类及含有比例为固定,则越使膜厚增加越可提高红外线的吸收特性。由此,固体摄像装置可获得更高的S/N比,且能够进行高感度的摄像。但是,若增加红外线截止滤波器层142的膜厚,则存在无法实现固体摄像装置100的薄膜化的问题。若为了实现固体摄像装置的薄型化而将红外线截止滤波器层142薄膜化,则存在红外线阻断能力降低而可见光检测用像素容易受到由红外线引起的噪声的影响的问题。
另一方面,若增加红外线吸收剂的含有比例,则例如作为形成红外线截止滤波器层的其他成分之一的聚合性化合物的比例减少,红外线截止滤波器层142的硬度降低。如此导致光学滤光片层132变脆,与红外线截止滤波器层142相接的层剥离,或产生龟裂。例如,存在如下问题:和与红外线截止滤波器层142相接的第一硬化膜144a及第二硬化膜144b的密接性降低,容易剥离。
红外线截止滤波器层142中,选自所述中的红外线吸收剂的比例优选为0.1质量%~80质量%的比例,更优选为1质量%~70质量%,进而优选为以3质量%~60质量%为宜。通过在此种范围内包含化合物,即便使红外线截止滤波器层142的膜厚变薄,也可制作可充分吸收红外线的红外线截止滤波器层142。
再者,关于在使用红外线吸收性组合物来制作红外线截止滤波器的情况下的、红外线吸收剂相对于红外线吸收性组合物的总固体成分质量的优选的含有比例,与红外线截止滤波器层142中的红外线吸收剂的比例相同。所谓该情况下的固体成分,为构成红外线吸收性组合物的溶媒以外的成分。
以下,对构成可适合地用于制作本发明的红外线截止滤波器层142的红外线吸收性组合物的其他成分进行说明。
1-4-2.粘合剂树脂
红外线吸收性组合物优选为含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂并无特别限定,但优选为选自由丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷所组成的群组中的至少一种。
首先,对丙烯酸树脂进行说明。丙烯酸树脂中,优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能基的丙烯酸树脂。通过使用具有酸性官能基的丙烯酸树脂,在为了以规定的图案形成由红外线吸收性组合物获得的红外线截止滤波器层而进行曝光的情况下,可以碱性显影液来更可靠地去除未曝光部,且可通过碱显影来形成更优异的图案。作为具有酸性官能基的丙烯酸树脂,优选为具有羧基的聚合物(以下,也称为“含羧基的聚合物”),例如可列举:具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(1)”)与其他能够进行共聚合的乙烯性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(2)”)的共聚物。
作为所述不饱和单体(1),例如可列举:(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。这些不饱和单体(1)可单独使用或将两种以上混合而使用。
另外,作为所述不饱和单体(2),例如可列举:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯;聚乙二醇(聚合度为2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度为2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2~10)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等芳醇的(甲基)丙烯酸酯;环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸-正丁酯、聚环氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的巨单体;1,3-丁二烯等共轭二烯化合物等。
另外,作为所述不饱和单体(2),也可使用具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯。此处,所谓“含氧饱和杂环基”,是指具有氧原子作为构成杂环的杂原子的饱和杂环基,优选为构成环的原子数为3个~7个的环状醚基。作为环状醚基,可列举:氧杂环丙基、氧杂环丁基、四氢呋喃基等。其中,优选为氧杂环丙基、氧杂环丁基,更优选为氧杂环丙基。
作为具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有氧杂环丙基的(甲基)丙烯酸酯;3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯;四氢糠基甲基丙烯酸酯等具有四氢呋喃基的(甲基)丙烯酸酯。
进而,作为所述不饱和单体(2),也可使用具有封闭型异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。封闭型异氰酸酯基因加热而封闭基脱离,转换为富有反应性的活性的异氰酸酯基。由此,可形成交联结构。作为具有封闭型异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举日本专利特开2012-118279号公报的段落[0024]中所记载的化合物,其中,优选为甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基羰基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-甲基亚丙基氨基氧基羰基氨基)乙酯。
这些不饱和单体(2)可单独使用或将两种以上混合而使用。
在不饱和单体(1)与不饱和单体(2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(1)的共聚合比例优选为5质量%~50质量%,进而优选为10质量%~40质量%。通过在此种范围内使不饱和单体(1)共聚合,可获得碱显影性、保存稳定性优异的红外线吸收性组合物。
作为不饱和单体(1)与不饱和单体(2)的共聚物的具体例,例如可列举:日本专利特开平7-140654号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728号公报等中所揭示的共聚物。
另外,例如也可如日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平9-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中所揭示,将在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和基的含羧基的聚合物用作粘合剂树脂。由此,可形成与硬化膜的密接性优异的红外线截止滤波器层142。
作为在侧链具有聚合性不饱和基的含羧基的聚合物,例如可列举下述(a)~(d)的聚合物。
(a)使不饱和异氰酸酯化合物与含有不饱和单体(1)及具有羟基的聚合性不饱和化合物而成的单体的共聚物反应而获得的聚合物;
(b)使具有氧杂环丙基的聚合性不饱和化合物与含有不饱和单体(1)而成的单体的(共)聚合物反应而获得的(共)聚合物;
(c)使不饱和单体(1)与含有具有氧杂环丙基的聚合性不饱和化合物及不饱和单体(1)而成的单体的共聚物反应而获得的聚合物;
(d)使不饱和单体(1)与含有具有氧杂环丙基的聚合性不饱和化合物而成的单体的(共)聚合物反应、进而使多元酸酐反应而获得的(共)聚合物。
再者,在本说明书中,所谓“(共)聚合物”,为包含聚合物及共聚物的用语。
作为具有羟基的聚合性不饱和化合物,可使用所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子内具有羟基及乙烯性不饱和基的化合物。作为不饱和异氰酸酯化合物,除2-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯以外,可列举日本专利特开2014-098140号公报的段落[0049]中记载的化合物。作为具有氧杂环丙基的聚合性不饱和化合物,可使用所述具有氧杂环丙基的(甲基)丙烯酸酯。作为多元酸酐,除后述的聚合性化合物中所例示的二元酸的酐、四元酸二酐以外,可列举日本专利特开2014-142582号公报的段落[0038]中记载的化合物。
丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)(以下,简称为“GPC”)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1,000~100,000,优选为3,000~50,000,更优选为5,000~30,000。另外,Mw与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1.0~5.0,优选为1.0~3.0。通过设为此种态样,可形成硬化性、密接性优异的红外线截止滤波器。再者,此处所谓的Mw、Mn,是指通过GPC(溶出溶媒:四氢呋喃)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量、数量平均分子量。
就与硬化膜的密接性的观点而言,具有酸性官能基的丙烯酸树脂的酸价优选为10mgKOH/g~300mgKOH/g,更优选为30mgKOH/g~250mgKOH/g,进而优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。根据此种态样,可形成接触角低、润湿性优异的红外线截止滤波器层,故可提高与硬化膜的密接性。此处,本说明书中,所谓“酸价”,为中和具有酸性官能基的丙烯酸树脂1g而所需的KOH的mg数。
丙烯酸树脂可通过公知的方法来制造,但也可通过例如日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号手册等中所揭示的方法来控制其结构或Mw、Mw/Mn。
丙烯酸树脂中,优选为以下的(1-I)~(1-IV)的任一者。
(1-I)具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体与具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;
(1-II)具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体与具有封闭型异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;
(1-III)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的含羧基的聚合物;
(1-IV)具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体与其他能够进行共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚物,且酸价为10mgKOH/g~300mgKOH/g。
这些(1-I)~(1-IV)的优选态样分别如上所述。
其次,对聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂进行说明。作为聚酰胺树脂,可列举聚酰胺酸(polyamic acid)。另外,作为聚酰亚胺树脂,可列举:含硅的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅氧烷树脂、聚马来酰亚胺树脂等,例如通过对作为前体的所述聚酰胺酸加以加热闭环酰亚胺化而形成。作为聚酰胺树脂及聚酰亚胺系树脂的具体例,可列举日本专利特开2012-189632号公报的段落[0118]~段落[0120]中记载的化合物。
聚氨基甲酸酯树脂只要为具有氨基甲酸酯键作为重复单元者,则并无特别限定,可通过二异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应而生成。作为二异氰酸酯化合物,可列举日本专利特开2014-189746号公报的段落[0043]中记载的化合物。作为二醇化合物,例如可列举日本专利特开2014-189746号公报的段落[0022]中记载的化合物。
作为环氧树脂,可列举:双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂,其中,优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。优选的环氧树脂中,作为双酚型环氧树脂,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。另外,作为酚醛清漆型环氧树脂,可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
此种环氧树脂可以市售品的形式而获取,例如可列举日本专利5213944号说明书的段落[0121]中记载的市售品。
聚硅氧烷优选为水解性硅烷化合物的水解缩合物。具体而言,可列举下述式(1)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
[化1]
Si(R1)x(OR2)4-x (1)
再者,式(1)中,x表示0~3的整数,R1及R2相互独立地表示一价的有机基。
作为R1及R2的一价的有机基,可列举:经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的脂环式烃基、经取代或未经取代的芳香族烃基。再者,所谓“脂环式烃基”,是指不具有环状结构的烃基。
作为脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的取代基,可列举:氧杂环丙基、氧杂环丁基、环硫基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、氨基、脲基等。其中,优选为选自由氧杂环丙基、(甲基)丙烯酰基及巯基所组成的群组中的至少一种取代基。
作为此种水解性硅烷化合物的具体例,可列举日本专利特开2010-055066号公报的段落[0047]~段落[0051]及段落[0060]~段落[0069]中记载的化合物。另外,作为具有所述取代基的水解性硅烷化合物,可列举日本专利特开2008-242078号公报的段落[0077]~段落[0088]中所记载的水解性硅烷化合物。除此以外,也可并用双(三甲氧基硅烷基)甲烷、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,8-双(三乙氧基硅烷基)辛烷等六官能的水解性硅烷化合物。
聚硅氧烷可通过公知的方法来合成。利用GPC的Mw通常为500~20,000,优选为1,000~10,000,更优选为1,500~7,000,进而优选为2,000~5,000。另外,Mw/Mn优选为1.0~4.0,更优选为1.0~3.0。通过设为此种态样,涂布性优异,且可表现出充分的密接性。
在本发明的一实施形态中,粘合剂树脂可单独使用或将两种以上混合而使用。其中,就形成与硬化膜的密接性优异的红外线截止滤波器层的观点而言,作为构成红外线吸收性组合物的粘合剂树脂优选为丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚硅氧烷,更优选为丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂,进而优选为丙烯酸树脂。
在本发明的一实施形态中,相对于红外线吸收剂100质量份,粘合剂树脂的含量通常为5质量份~1,000质量份,优选为10质量份~500质量份,更优选为20质量份~150质量份。通过设为此种态样,可获得涂布性及保存稳定性优异的红外线吸收性组合物,在赋予碱显影性的情况下,可制成碱显影性优异的红外线吸收性组合物。
1-4-3.聚合性化合物
红外线吸收性组合物优选为含有聚合性化合物(其中,除所述粘合剂树脂以外)。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有两个以上的能够进行聚合的基的化合物。聚合性化合物的分子量优选为4,000以下,进而优选为2,500以下,进而优选为1,500以下。作为能够进行聚合的基,例如可列举:乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-羟基甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基等。在本发明中,作为聚合性化合物,优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物,或具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
聚合性化合物中的优选化合物中,作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,可列举:使脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而获得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此处,作为脂肪族多羟基化合物,例如可列举:如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的二价的脂肪族多羟基化合物;如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的三价以上的脂肪族多羟基化合物。作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为所述多官能异氰酸酯,例如可列举:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如可列举:如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的二元酸的酐,如均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐的四元酸二酐。
另外,作为经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举日本专利特开平11-44955号公报的段落[0015]~段落[0018]中所记载的化合物。作为所述经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举:通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可列举具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。再者,所谓三聚氰胺结构、苯并胍胺结构,是指具有一个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,且为也包含三聚氰胺、苯并胍胺或这些的缩合物的概念。作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,可列举:N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
除所述以外,作为聚合性化合物,也可使用具有环氧基的脂肪族化合物、具有环氧基的脂环式化合物。作为具有环氧基的脂肪族化合物,优选为具有2个~4个环氧基的脂肪族化合物,具体而言,可列举日本专利特开2010-053330号公报的段落[0042]中记载的化合物。作为具有环氧基的脂环式化合物,优选为具有2个~4个环氧基的脂环式化合物,具体而言,可列举日本专利特开2010-053330号公报的段落[0043]中记载的化合物。另外,也可使用六羟甲基三聚氰胺等具有两个以上的N-羟基甲基氨基的化合物。
这些聚合性化合物中,优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,更优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺,进而优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。在红外线截止滤波器的强度、表面平滑性优异且对红外线吸收性组合物赋予碱显影性的情况下,就在未曝光部的基板上难以产生浮垢、膜残留等的方面而言,在使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特优选为通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、通过选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特优选为使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而获得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而获得的化合物。在本发明的一实施形态中,聚合性化合物可单独使用或将两种以上混合而使用。
相对于红外线吸收剂100质量份,本发明的一实施形态的聚合性化合物的含量优选为10质量份~1,000质量份,更优选为15质量份~500质量份,优选为20质量份~150质量份。通过设为此种态样,可进一步提高硬化性、密接性。
1-4-4.溶媒
红外线吸收性组合物通常是调配溶媒而制备成液状组合物。作为溶媒,只要是将构成红外线吸收性组合物的成分分散或溶解,且不与这些成分反应而具有适度的挥发性者,则可适宜选择而使用。
作为此种溶媒,例如可列举:
乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单-正丙醚、二乙二醇单-正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单-正丙醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***等(聚)烷二醇单烷基醚类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇类;
二丙酮醇等酮醇类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氢呋喃等其他醚类;
甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶媒中,就溶解性、涂布性等的观点而言,优选为(聚)烷二醇单烷基醚类、乳酸烷基酯类、(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类、其他醚类、酮类、二乙酸酯类、烷氧基羧酸酯类、其他酯类,特优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
在本发明的一实施形态中,溶媒可单独使用或将两种以上混合而使用。
溶媒的含量并无特别限定,除红外线吸收性组合物的溶媒以外的各成分的合计浓度优选为成为5质量%~50质量%的量,更优选为成为10质量%~30质量%的量。通过设为此种态样,可获得涂布性良好的红外线吸收性组合物。
1-4-5.感光剂
可在本发明的红外线吸收性组合物中含有感光剂。此处,在本说明书中,所谓“感光剂”,是指具有通过光照射而使红外线吸收性组合物对溶媒的溶解性发生变化的性质的化合物。作为此种化合物,例如可列举光聚合引发剂、酸产生剂等。感光剂可单独使用或将两种以上组合而使用。
作为光聚合引发剂只要为通过光而可产生酸或自由基者,则并无特别限定,例如可列举:硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。光聚合引发剂可单独使用或将两种以上组合而使用。
其中,作为光聚合引发剂,优选为选自联咪唑系化合物、硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物的群组中的至少一种。再者,在使用联咪唑系化合物的情况下,也可并用2-巯基苯并噻唑等供氢体。此处所谓的“供氢体”,是指可对通过曝光而自联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。另外,在使用联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂的情况下,也可并用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等增感剂。
作为酸产生剂,只要为通过热或光而产生酸的化合物,则并无特别限定,可列举:锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐,N-羟基酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯、邻硝基苄基磺酸酯、醌二叠氮化合物等。酸产生剂可单独使用或将两种以上组合而使用。其中,优选为锍盐、苯并噻唑鎓盐、肟磺酸酯、醌二叠氮化合物。作为锍盐、苯并噻唑鎓盐的具体例,例如可列举:4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、4-羟基苯基·苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基·苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓盐六氟锑酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸酯等。作为肟磺酸酯的具体例,例如可列举日本专利特开2014-115438号公报的段落[0122]~段落[0131]中记载的化合物。作为醌二叠氮化合物的具体例,例如可列举:日本专利特开2008-156393号公报的段落[0040]~段落[0048]中记载的化合物、日本专利特开2014-174406号公报的段落[0172]~段落[0186]中记载的化合物。
在红外线吸收性组合物的固体成分中,感光剂的含量优选为0.03质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~8质量%,进而优选为0.5质量%~6质量%。通过设为此种态样,可使硬化性、密接性更进一步良好。
1-4-6.分散剂
可使红外线吸收性组合物中含有分散剂。作为分散剂,例如可列举:氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧亚烷基烷基醚系分散剂、聚氧亚烷基烷基苯基醚系分散剂、聚(烷二醇)二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、(甲基)丙烯酸系分散剂等,作为市售品,例如除迪斯帕毕克(Disperbyk)-2000、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2001、毕克(BYK)-LPN6919、毕克(BYK)-LPN21116、毕克(BYK)-LPN22102(以上,毕克化学(BYK Chemie)(BYK)公司制造)等(甲基)丙烯酸系分散剂,迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-167、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182(以上,毕克化学(BYKChemie)(BYK)公司制造)、索努帕斯(Solsperse)76500(路博润(Lubrizol)(股)公司制造)等氨基甲酸酯系分散剂,索努帕斯(Solsperse)24000(路博润(Lubrizol)(股)公司制造)等聚乙烯亚胺系分散剂,阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881(以上,味之素精细化学(AjinomotoFine-Techno)(股)公司制造)等聚酯系分散剂以外,可使用毕克(BYK)-LPN21324(毕克化学(BYK Chemie)(BYK)公司制造)。
这些中,在对红外线吸收性组合物赋予碱显影性的情况下,就形成显影残渣少的红外线截止滤波器层142的观点而言,优选为包含具有环氧烷结构的重复单元的分散剂。
分散剂可单独使用或将两种以上混合而使用。相对于红外线吸收性组合物的总固体成分100质量份,分散剂的含量优选为5质量份~200质量份,更优选为10质量份~100质量份,进而优选为20重量份~70质量份。
1-4-7.添加剂
红外线吸收性组合物中视需要也可含有各种添加剂。作为添加剂,例如可列举:玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密接促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双-[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷、硫代二乙烯双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等凝聚防止剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂;封闭型异氰酸酯化合物等。
就提高与平坦化膜或有机膜等硬化膜的密接性的观点而言,优选为含有密接促进剂、具有聚合性不饱和基的表面活性剂、多官能硫醇、封闭型异氰酸酯化合物。
在密接促进剂中,优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有氧杂环丙基的硅烷化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯性不饱和键的硅烷化合物。作为密接促进剂的含量,优选为相对于粘合剂树脂100质量份而为1质量份~30质量份。
作为具有聚合性不饱和基的表面活性剂的具体例,例如可列举日本专利4965083号说明书的段落[0041]~段落[0055]中记载的化合物,作为市售品,可列举:日本专利5626063号说明书的段落[0032]中记载的化合物、日本专利5552364号说明书的段落[0057]中记载的化合物等。作为具有聚合性不饱和基的表面活性剂的含量,优选为相对于红外线吸收剂100质量份而为1质量份~50质量份。
多官能硫醇为具有两个以上的巯基的化合物,例如可列举:具有两个以上的巯基作为取代基的烃类、多元醇的聚(巯基乙酸酯)类、多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类、多元醇的聚(2-巯基丙酸酯)类、多元醇的聚(3-巯基丁酸酯)类、具有两个以上的巯基作为取代基的杂环类、具有两个以上的巯基的聚硅氧烷类等。具体而言,可列举日本专利特开2013-083932号公报的段落[0073]~段落[0079]中记载的化合物。作为多官能硫醇的含量,优选为相对于粘合剂树脂100质量份而为1质量份~50质量份。
封闭型异氰酸酯化合物为使异氰酸酯基与含活性氢基的化合物(封闭剂)反应而在常温下成为不活性者,具有如下性质:若对其进行加热,则封闭剂解离而再生成异氰酸酯基。作为市售品,例如可列举:作为通过甲基乙基酮的肟对异氰酸酯基进行封闭而得者的多耐德(Duranate)TPA-B80E、TPA-B80X、E402-B80T、MF-B60XN、MF-B60X、MF-B80M(以上,旭化成工业公司);作为通过活性亚甲基对异氰酸酯基进行封闭而得者的多耐德(Duranate)MF-K60X(旭化成工业公司);作为具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的封闭体的卡兰茨(Karenz)MOI-BP、卡兰茨(Karenz)MOI-BM(以上,昭和电工公司)。作为封闭型异氰酸酯化合物的含量,优选为相对于粘合剂树脂100质量份而为5质量份~100质量份。
1-4-8.红外线截止滤波器层的制造方法
本发明的一实施形态的红外线截止滤波器层142例如可使用所述红外线吸收性组合物而形成,红外线波长范围中的遮光性(红外线遮蔽性)高,与硬化膜的密接性也优异。
关于使用红外线吸收性组合物而形成红外线截止滤波器层142的方法,对每个步骤进行说明。本发明的实施形态的红外线截止滤波器层142可依次进行以下的步骤(1)~步骤(4)、或者在包含步骤(1)及步骤(4)的步骤后进行步骤(5)而形成。
(1)在基板上涂布本发明的红外线吸收性组合物而形成涂膜的步骤;
(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
(3)对涂膜进行显影的步骤(显影步骤);
(4)对涂膜进行加热的步骤(加热步骤);
(5)将步骤(4)所获得的红外线截止滤波器层的一部分去除的步骤。
1-4-8-1.步骤(1)
首先,在基板上涂布红外线吸收性组合物,优选为对涂布面进行加热(预烘烤(prebake)),由此去除溶媒而形成涂膜。此处所谓的基板为包括彩色滤光片层或硬化膜、光电二极管的光接收面等的概念,可根据实施形态适宜变更。
作为红外线吸收性组合物的涂布方法并无特别限定,例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法(spin coat method))、狭缝模涂布法、棒涂布法等适宜的方法。特优选为旋涂法。
视需要而进行的预烘烤能够使用烘箱、加热板、红外线(infrared ray,IR)加热器等公知的加热单元,也可将减压干燥与加热干燥加以组合而进行。加热条件因各成分的种类、调配比例等而不同,但可设为例如在温度60℃~200℃下进行30秒~15分钟左右。
1-4-8-2.步骤(2)
步骤(2)为对步骤(1)所形成的涂膜的一部分或全部照射放射线的步骤。在该情况下,在对涂膜的一部分进行曝光时,例如介隔具有规定的图案的光掩模来进行曝光。如所述,第1实施形态的红外线截止滤波器在设置有光电二极管136d的区域上具有开口部。在使用赋予了碱显影性的红外线吸收性组合物而形成红外线截止滤波器的情况下,只要将光掩模的图案设为与光电二极管136d的图案对应即可。
作为曝光所使用的放射线,可列举:电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光,其中,优选为KrF、g射线、h射线、i射线。作为曝光方式,可列举步进式曝光或利用高压水银灯的曝光等。曝光量优选为5mJ/cm2~3000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~2000mJ/cm2,进而优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2。作为曝光装置并无特别限制,可适宜选择公知的装置,例如可列举超高压水银灯等紫外线(Ultraviolet,UV)曝光机。
1-4-8-3.步骤(3)
步骤(3)为使用碱性显影液对步骤(2)所获得的涂膜进行显影,由此将不需要的部分(在正型的情况下为放射线的照射部分;在负型的情况下为放射线的非照射部分)溶解去除的步骤。
作为碱性显影液,例如优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液。
也可在碱性显影液中添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。再者,碱显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可应用:喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。显影条件优选为在常温下进行5秒~300秒。
1-4-8-4.步骤(4)
在步骤(4)中,使用加热板、烘箱等加热装置,在较高温度下,对通过步骤(1)~步骤(3)而获得的经图案化的涂膜、或者通过步骤(1)及视需要进行的步骤(2)而获得的未经图案化的涂膜进行加热,由此形成本发明的红外线截止滤波器层。由此,可提高红外线截止滤波器层的机械强度、耐龟裂性。
本步骤中的加热温度例如为120℃~250℃。加热时间因加热设备的种类而不同,例如于在加热板上进行加热步骤的情况下可设为1分钟~30分钟,于在烘箱中进行加热步骤的情况下可设为5分钟~90分钟。另外,也可使用进行两次以上的加热步骤的步进烘烤法(step baking method)等。
1-4-8-5.步骤(5)
步骤(5)为将步骤(4)所获得的红外线截止滤波器层的一部分去除的步骤。例如,在步骤(1)中,在基板整个面涂布不具有碱显影性的红外线吸收性组合物的情况下,在步骤(4)之后,形成不具有开口部的红外线截止滤波器层。因而,通过步骤(5)可在与红外线滤通器层140对应的部分设置开口部。具体而言,在通过包含步骤(1)及步骤(4)的步骤所获得的红外线截止滤波器层上形成光致抗蚀剂层,将该光致抗蚀剂层呈图案状地去除而形成抗蚀剂图案,将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模,并通过干式蚀刻进行蚀刻,将蚀刻后残存的抗蚀剂图案去除。由此,可将红外线截止滤波器层的一部分去除。关于更具体的方法,例如可参考日本专利特开2008-241744号公报。
以所述方式制作的红外线截止滤波器层142是以15μm以下、优选为0.1μm~15μm、更优选为0.2μm~3μm、进而优选为0.3μm~2μm、特优选为0.5μm~1.5μm的厚度设置。通过将红外线截止滤波器层142设为此种膜厚,可使光学滤光片层132的厚度变薄。另外,通过使红外线截止滤波器层142变薄,也可使设置于上层的第二硬化膜144b的膜厚变薄。即,在使用第二硬化膜144b作为平坦化膜时,通过红外线截止滤波器层142的阶差的高度变低,可使第二硬化膜144b的膜厚相应地变薄。如此,通过使红外线截止滤波器层142的膜厚变薄,可使光学滤光片层132整体的厚度变薄,其结果可实现固体摄像装置的薄型化。
红外线截止滤波器层142使用所述的红外线吸收性组合物而形成,由此在波长600nm~2000nm、优选为波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收,且具有阻断该波长范围的光的功能。
本实施形态的固体摄像装置通过将此种具有光学特性的红外线截止滤波器层142重叠地设置于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c,而在光电二极管136a~光电二极管136c中,红外线波长范围的光被截止,入射有与各个彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c对应的特定波长带的可见光线。因此,第一像素122a~第一像素122c可不受由红外线引起的噪声的影响而精度良好地检测可见光线。在该情况下,通过对红外线截止滤波器层142进行薄膜化,而可实现固体摄像装置的薄型化。
1-5.硬化膜
硬化膜144可设置于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c与微透镜阵列134之间。硬化膜144优选为对于可见光线波长范围及红外线波长范围这两者均具有透光性。关于经由微透镜阵列134而入射的光,通过红外线截止滤波器层142、红外线滤通器层140、彩色滤光片层138而特定的波长带的光入射至光电二极管136a~光电二极管136d,但优选为设为在入射光的光路中,在所述各种滤光片层以外的区域光尽量不衰减。
另外,硬化膜144优选为例如为了在与配线层130之间不产生寄生电容(parasiticcapacitance),而具有绝缘性。硬化膜144设置于光学滤光片层132的大致前面,故假如硬化膜144具有导电性,则在与配线层130之间会产生不经意的寄生电容。若产生寄生电容,则对光电二极管136a~光电二极管136d的检测动作带来障碍,故硬化膜144优选为具有绝缘性。
另外,期待硬化膜144与和其所相接的层的密接性优异。例如,若硬化膜144与红外线截止滤波器层142的密接性差,则引起剥离,光学滤光片层132受到损伤。
进而,硬化膜144埋入红外线截止滤波器层142、红外线滤通器层140、彩色滤光片层138等,并在其上设置微透镜阵列134,故理想的是表面经平坦化。即,优选为硬化膜144也用作平坦化膜。
对于如此要求的特性,就获得具有透光性、且具有绝缘性的硬化膜的观点而言,作为硬化膜144,优选为使用有机膜。有机膜进而优选为使用平坦化膜形成用硬化性组合物而获得的平坦化膜。即,通过涂布平坦化膜形成用硬化性组合物后的流平作用,即便在基底面包含凹凸,也可获得具有平坦的表面的平坦化膜(硬化膜)。
作为用以制作硬化膜144的组合物,优选为包含硬化性化合物及溶媒的硬化性组合物,特优选为包含硬化性化合物及溶媒的平坦化膜形成用硬化性组合物。作为硬化性组合物中的溶媒,可使用与作为红外线吸收性组合物中的溶媒而记载者相同的溶媒,优选的态样也与所述相同。
以下,对构成硬化性组合物的硬化性化合物进行说明。
1-5-1.硬化性化合物
作为构成硬化性组合物的硬化性化合物,只要为通过光或热而可硬化的化合物即可,例如可列举:具有含氧饱和杂环基的树脂、在侧链具有聚合性不饱和基的树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚合性化合物等。
作为具有含氧饱和杂环基的树脂中的含氧饱和杂环基,可列举与所述相同者,其中,优选为氧杂环丙基、氧杂环丁基,更优选为氧杂环丙基。
作为具有含氧饱和杂环基的树脂,优选为具有含氧饱和杂环基的丙烯酸树脂,具体而言,可列举具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。作为具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯,除与所述相同者以外,可列举:日本专利特开平6-157716号公报的段落[0014]中记载的化合物、日本专利特开2000-344866号公报的段落[0014]中记载的化合物。其中,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物进而优选为与其他能够进行共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚物。作为此种其他能够进行共聚合的乙烯性不饱和单体,可列举所述不饱和单体(1)、所述不饱和单体(2)(其中,除具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯以外)。在不饱和单体(1)中,优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐。在不饱和单体(2)中,优选为芳香族乙烯基化合物、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物中的优选的共聚合比例如下所述。具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例优选为10质量%~90质量%,进而优选为15质量%~80质量%,进而优选为20质量~70质量。不饱和单体(1)的共聚合比例优选为5质量%~40质量%,进而优选为10质量%~30质量%。不饱和单体(2)(其中,除具有含氧饱和杂环基的(甲基)丙烯酸酯以外)的共聚合比例优选为5质量%~85质量%,进而优选为10质量%~70质量%。
作为具有含氧饱和杂环基的丙烯酸树脂的具体例,可列举日本专利特开平6-157716号公报、日本专利特开平6-192389号公报、日本专利特开平9-100338号公报、日本专利特开2000-344866号公报等中所揭示的共聚物。
作为在侧链具有聚合性不饱和基的树脂中的聚合性不饱和基,可列举:(甲基)丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯氧基、烯丙基等。其中,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为在侧链具有聚合性不饱和基的树脂的具体例,除作为在侧链具有聚合性不饱和基的含羧基的聚合物的具体例所例示的b)以外,可列举下述e)~下述f)的聚合物,具体而言,可使用日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平9-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中所揭示的丙烯酸树脂。
e)使不饱和异氰酸酯化合物与含有具有羟基的聚合性不饱和化合物而成的单体的(共)聚合物反应而获得的(共)聚合物;
f)使不饱和单体(1)与含有具有氧杂环丙基的聚合性不饱和化合物而成的单体的(共)聚合物反应而获得的(共)聚合物。
除所述以外,作为在侧链具有聚合性不饱和基的丙烯酸树脂,也可使用具有日本专利5586828号说明书的式(1)或式(2)所表示的结构单元的丙烯酸树脂。
进而,作为在侧链具有聚合性不饱和基的树脂,也可使用使不饱和单体(1)与环氧树脂反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂。环氧丙烯酸酯树脂可通过公知的方法而制造。
作为聚硅氧烷,可列举与红外线吸收性组合物中所说明者相同的聚硅氧烷。其中,优选为含有选自由氧杂环丙基、(甲基)丙烯酰基及巯基所组成的群组中的至少一种取代基的聚硅氧烷,优选为具有选自由氧杂环丙基、(甲基)丙烯酰基及巯基所组成的群组中的至少一种取代基的水解性硅烷化合物的水解缩合物。作为此种水解性硅烷化合物,可列举与所述相同者。
作为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚合性化合物,可列举与红外线吸收组合物中所说明者相同的聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚合性化合物。
构成此种硬化性组合物的聚合性化合物中,就形成与红外线截止滤波器层的密接性优异的硬化膜的观点而言,优选为具有含氧饱和杂环基的树脂、在侧链具有聚合性不饱和基的树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂,更优选为具有含氧饱和杂环基的树脂、在侧链具有聚合性不饱和基的树脂、聚硅氧烷。
1-5-2.感光剂
可在硬化性组合物中还含有感光剂。作为感光剂,可列举与所述相同者,具体的化合物及态样与所述相同。
1-5-3.添加剂
可在硬化性组合物中还含有添加剂。作为添加剂,可列举与所述相同者。其中,优选为密接促进剂、封闭型异氰酸酯化合物。
以上说明的平坦化膜形成用硬化性组合物中,就形成与红外线截止滤波器层的密接性优异的硬化膜的观点而言,优选为以下任一者。
(2-I)包含具有含氧饱和杂环基的树脂及溶媒的硬化性组合物;
(2-II)包含在侧链具有聚合性不饱和基的树脂及溶媒的硬化性组合物;
(2-III)包含聚硅氧烷及溶媒的硬化性组合物。
这些(2-I)~(2-III)中的优选态样分别如上所述。
1-5-4.硬化膜的制造方法
本发明的固体摄像装置的硬化膜例如可使用所述硬化性组合物而形成。
本发明的硬化膜在所述步骤(1)中,使用硬化性组合物代替红外线吸收性组合物,除此以外,可通过包含所述步骤(1)及步骤(4)的步骤而形成。另外,视需要也可进行步骤(2)、步骤(3)。这些步骤的详细情况及优选态样与所述步骤(1)~步骤(4)相同。
如上所述,本发明的固体摄像装置的红外线截止滤波器层142可充分吸收红外线,故能够使红外线截止滤波器层142的膜厚变薄。因此,例如于在第1实施形态中形成第二硬化膜144b时,可减小第一硬化膜144a的上表面与红外线截止滤波器层142的上表面的阶差部,故而有第二硬化膜的形成变得容易的优点。换句话说,在通过旋涂法而形成作为第二硬化膜的平坦化膜时,阶差部越小,则涂布变得越容易,故能够形成膜厚薄的第二硬化膜144b,进而可实现固体摄像装置的薄型化。
另外,若红外线截止滤波器层142或硬化膜144分别薄膜化,则有在这些的层叠界面的密接性降低,从而导致剥离之虞。但是,通过将本发明中的红外线吸收性组合物或硬化性组合物设为如上所述,即便红外线截止滤波器层142或硬化膜144为薄膜,就在层叠界面的密接性优异、进而可实现固体摄像装置的薄型化的方面而言,也适合于本发明的固体摄像装置的制作。
再者,本实施形态的固体摄像装置100除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。即,在红外线截止滤波器层142及红外线滤通器层140的上表面,也可设置两个带通滤波器,所述两个带通滤波器在波长430nm~580nm的范围内的平均透过率为75%以上,在波长720nm~750nm的范围内的平均透过率为15%以下,在波长810nm~820nm的范围内的平均透过率为60%以上,以及波长900nm~2000nm的范围内的平均透过率为15%以下。通过附加两个带通滤波器,可进一步提高可见光线波长范围与红外线波长范围中的滤波能力。
1-6.固体摄像装置的动作
图2所示的固体摄像装置100中,经由微透镜阵列134而入射的光在可见光检测用像素118中,通过红外线截止滤波器层142而红外线被截止,可见光入射至彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c。另一方面,在红外光检测用像素120中,直接入射至红外线滤通器层140。
在第一像素122a~第一像素122c中,关于入射至彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的可见光线波长范围的光,根据各自的光学特性而透过的可见光线入射至光电二极管136a~光电二极管136c。由此,可不受由红外线引起的噪声的影响而精度良好地检测可见光线。在第二像素124中,通过红外线滤通器层140,可见光线波长范围的光被截止,红外线波长范围(特别是近红外线波长范围)的光入射至光电二极管136d。由此,可不受由可见光引起的噪声等的影响而精度良好地检测红外线。
关于本实施形态的固体摄像装置,通过一体地设置可见光检测用像素与红外光检测用像素,而可实现能够以TOF方式进行测距的固体摄像装置。即,可通过可见光检测用像素来获取被摄物的图像数据,并通过红外光检测用像素来计测至被摄物为止的距离。由此,能够获取三维的图像数据。在该情况下,在可见光检测用像素中,红外线波长范围的光被阻断,可进行噪声少的高感度的摄像。在红外线检测用像素中,可见光线波长范围的光被阻断,可进行高精度的测距。
进而,本实施形态的固体摄像装置中,红外线截止滤波器层142经薄膜化,结果光学滤光片层132经薄型化,由此能够实现固体摄像装置的薄型化。由此,可有助于智能电话或平板终端等携带型信息设备的框体的薄型化。
1-7.变形例
图3表示使红外线滤通器层140的厚度发生变化的固体摄像装置的像素部102b的一例。图3所示的像素部102b中,红外线滤通器层140的上表面的高度与红外线截止滤波器层142的上表面的高度大致一致。更具体而言,红外线滤通器层140的上表面与红外线截止滤波器层142的上表面的高低差优选为0.3μm以内,更优选为0.2μm以内,进而优选为0.1μm以内。换句话说,红外线滤通器层140的膜厚成为和红外线截止滤波器层142的膜厚与第一硬化膜144a及并排设置于其上表面的彩色滤光片层138a、彩色滤光片层138b或彩色滤光片层138c的膜厚的合计值大概相等的值。
如此,通过使红外线滤通器层140的厚度增加,而可充分吸收可见光线,且可见光线不入射至光电二极管136d。由此,可高精度且高感度地对红外线进行检测。在该情况下,在第二像素124中未设置红外线截止滤波器层142,故而即便使红外线滤通器层140的膜厚增加,也可不会对光学滤光片层132的厚度造成影响。
进而,通过使红外线滤通器层140的上表面的高度与红外线截止滤波器层142的上表面的高度大致一致,而可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。关于第二硬化膜144b,其自身可具有作为平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性组合物而形成第二硬化膜144b的情况下,基底面越接***坦,则硬化性组合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可将在第二硬化膜144b的上表面形成的微透镜阵列134以高精度成形,从而固体摄像装置可获取畸变少的图像。作为该情况下的硬化性组合物,更优选为选自所述(2-I)~(2-III)中的组合物。
再者,关于图3所示的像素部102b,除使红外线滤通器层140的膜厚发生变化以外,包括与图2所示的像素部102a相同的构成,故在固体摄像装置中发挥相同的作用效果。
2.第2实施形态
图4表示本实施形态的固体摄像装置的像素部102c的剖面结构。该像素部102c包含可见光检测用像素118及红外光检测用像素120,就在层结构中包含半导体层128、配线层130、光学滤光片层132、微透镜阵列134的方面而言,与第1实施形态相同。然而,本实施形态的固体摄像装置的像素部102c具有配线层130配置于光电二极管136a~光电二极管136d的下表面侧的背面照射型的构成。背面照射型的像素部在半导体基板形成光电二极管136a~光电二极管136d以及在其上形成配线层130后,对该半导体基板的背面进行研削·研磨,并以光电二极管136a~光电二极管136d露出的方式进行薄片化。在该情况下,基板126作为支撑基材而贴附至半导体层128。
背面照射型的像素部102c在光电二极管136a~光电二极管136d的光接收面上无配线层130,故而具有获得高开口率,且抑制入射光的损失,即便为相同的光量也可输出明亮的图像的优点。
在本实施形态中,光学滤光片层132与微透镜阵列134的构成与第1实施形态相同。再者,在光电二极管136a~光电二极管136d与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140之间设置有有机膜146。有机膜146覆盖光电二极管136a~光电二极管136d的上表面,并使彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140的基底面平坦化。另外,兼具作为光电二极管136a~光电二极管136d的保护膜的功能。
有机膜146与用以制作所述硬化膜144的组合物同样地,是使用包含硬化性化合物及溶媒的硬化性组合物来制作。若使用这些材料,则可使光电二极管136a~光电二极管136d的上表面平坦化,并使与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140的密接性提高。其中,更优选为选自所述(2-I)~(2-III)中的组合物。
再者,在图4中,也可与图3所示的像素部102b同样地,使红外线滤通器层140的上表面的高度与红外线截止滤波器层142的上表面的高度大致一致。由此,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高,故而可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性进一步提高。由此,可将在第二硬化膜144b的上表面形成的微透镜阵列134以高精度成形,从而固体摄像装置可获取畸变少的图像。
再者,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
根据本实施形态,通过将像素部102c设为背面照射型,而提供一种提高光的利用效率且感度高的固体摄像装置。除此以外,光学滤光片层132包括与第1实施形态相同的构成,故而光学滤光片层经薄型化,从而能够实现固体摄像装置的薄型化。即,根据本实施形态,可提供一种具有背面照射型的特征且发挥与第1实施形态相同的作用效果的固体摄像装置。
3.第3实施形态
图5表示本实施形态的固体摄像装置的像素部102d的剖面结构。该像素部102d包含可见光检测用像素118及红外光检测用像素120,就在层结构中包含半导体层128、配线层130、光学滤光片层132、微透镜阵列134的方面而言,与第1实施形态相同。但是,在光学滤光片层132中,就在彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的下表面侧设置有红外线截止滤波器层142的方面而言,与第1实施形态的像素部的构成不同。
红外线截止滤波器层142与第1实施形态所示者相同,是以0.1μm~15μm的厚度、更优选为0.2μm~3μm、进而优选为0.3μm~2μm、特优选为0.5μm~1.5μm的厚度设置。在红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c之间设置有第一硬化膜144a。第一硬化膜144a埋设红外线截止滤波器层142,且上表面经平坦化。即,红外线截止滤波器层142设置于第一像素122a~第一像素122c,并非设置于第二像素124,故若欲在其正上方设置彩色滤光片层,则红外线截止滤波器层142的阶差部成为问题。通过第一硬化膜144a埋入该阶差部而进行平坦化,可均匀地形成彩色滤光片层138,从而可不对光学特性造成影响。
在该情况下,作为硬化膜,优选为使用与所述硬化性组合物相同者而形成的硬化膜,其中,通过使用选自所述(2-I)~(2-III)中的组合物,可提高与红外线截止滤波器层142的密接性,且使第一硬化膜144a的上表面平坦化。
另外,在红外线截止滤波器层142中,第1实施形态所示的红外线吸收剂中,通过使用金属二硫醇系化合物、铜化合物、钨化合物、金属硼化合物,或者使用经色淀化的红外线吸收剂,可提高耐热性。另外,即便使用选自聚酰亚胺树脂及聚硅氧烷的群组中的至少一种来作为粘合剂树脂,也可提高耐热性。由此,可维持如下光学特性,即,对于在红外线截止滤波器层142的形成后所制作的硬化膜144形成时或彩色滤光片层138形成时的加热温度具有耐热性,且截止红外线。
红外线截止滤波器层142是以0.1μm~15μm的厚度、更优选为0.2μm~3μm、进而优选为0.3μm~2μm、特优选为0.5μm~1.5μm的厚度设置,故而也可使设置于其上的第一硬化膜144a的膜厚变薄。由此,可使红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c接近而设置。由此,可减少可在邻接像素间产生的混色的影响。
在像素部102d中,通过将彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的上表面与红外线滤通器层140的上表面以高度大致一致的方式设置,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。关于第二硬化膜144b,其自身可具有作为平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性组合物而形成第二硬化膜144b的情况下,基底面越接***坦,则硬化性组合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可将在第二硬化膜144b的上表面形成的微透镜阵列134以高精度成形,从而固体摄像装置可获取畸变少的图像。
另外,作为另一态样,可使红外线滤通器层140的膜厚增加,且可使位于下层侧的第一硬化膜144a的厚度减少,也可将位于红外线滤通器层140的下层侧的第一硬化膜144a去除,使红外线滤通器层140的下表面的高度与红外线截止滤波器层142的下表面的高度大致一致。由此,可高精度且高感度地进行红外线的检测。
再者,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
本实施形态中的像素部102d的构成在光学滤光片层132中,更换红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的配置,除此以外,与第1实施形态相同。即,根据本实施形态,可提供一种除所述特征以外,发挥与第1实施形态相同的作用效果的固体摄像装置。
4.第4实施形态
图6表示背面照射型的固体摄像装置中的像素部102e的构成。像素部102e具有配线层130设置于光电二极管136a~光电二极管136d的下表面侧的背面照射型的构成,除此方面以外,具有与第3实施形态相同的构成。即,在光学滤光片层132中,红外线截止滤波器层142设置于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的下表面。
红外线截止滤波器层142设置于有机膜146的上表面。此时,通过使用第1实施形态所示的红外线吸收性组合物而形成红外线截止滤波器层142,可提高与有机膜146的密接性。由此,可在有机膜146的上部配置光学滤光片层132。
本实施形态中,如第3实施形态说明,可使红外线滤通器层140的膜厚增加,且可使位于下层侧的第一硬化膜144a的厚度减少,也可将位于红外线滤通器层140的下层侧的第一硬化膜144a去除,使红外线滤通器层140的下表面的高度与红外线截止滤波器层142的下表面的高度大致一致。如此,通过使红外线滤通器层140的厚度增加,而可充分吸收可见光线,且可见光线不入射至光电二极管136d。由此,可高精度且高感度地对红外线进行检测。
再者,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
根据本实施形态,除能够进行高感度摄像的背面照射型的特征以外,可获得与第3实施形态相同的作用效果。
5.第5实施形态
图7表示本实施形态的固体摄像装置的像素部102f的剖面结构。该像素部102f包含可见光检测用像素118及红外光检测用像素120,就在层结构中包含半导体层128、配线层130、光学滤光片层132、微透镜阵列134的方面而言,与第1实施形态相同。但是,在光学滤光片层132中,就红外线截止滤波器层142相接于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的上表面而设置的方面而言,与第1实施形态的像素部的构成不同。
红外线截止滤波器层142与第1实施形态所示者相同,是以0.1μm~15μm的厚度设置。在红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c之间未设置硬化膜,而以两者密接的方式设置。
在此种结构中,通过使用第1实施形态所示的红外线吸收性组合物而形成红外线截止滤波器层142,可提高和与其上表面相接而设置的硬化膜144的密接性。
另外,红外线截止滤波器层142是以0.1μm~15μm的厚度、更优选为0.2μm~3μm、进而优选为0.3μm~2μm、特优选为0.5μm~1.5μm的厚度设置,故而也可使设置于其上的硬化膜144的膜厚变薄。由此,可使红外线截止滤波器层142与微透镜阵列134接近而设置。进而,使红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138相接而设置,由此可减少可在邻接像素间产生的混色的影响。
可将加厚红外线滤通器层140后的上表面的高度设为与红外线截止滤波器层142的上表面的高度大致一致。通过设为此种构成,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。关于第二硬化膜144b,其自身可具有作为平坦化膜的功能,但基底面越接***坦,则越可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可将在第二硬化膜144b的上表面形成的微透镜阵列134以高精度成形,从而固体摄像装置可获取畸变少的图像。
再者,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
根据本实施形态,在光学滤光片层132中,使红外线截止滤波器层142与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c相接而设置,由此除所述特征以外,省略光学滤光片层132的层结构,从而可实现固体摄像装置的薄型化。而且,像素部102f的构成与光学滤光片层132的构成不同,除此以外,与第1实施形态相同。即,根据本实施形态,可提供一种除所述特征以外,发挥与第1实施形态相同的作用效果的固体摄像装置。
6.第6实施形态
图8表示本实施形态的固体摄像装置的像素部102g的剖面结构。该像素部102g为配线层130设置于光电二极管136a~光电二极管136d的下表面的背面照射型的构成,除此方面以外,与第5实施形态所示的像素部102f相同。在光电二极管136a~光电二极管136d与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140之间设置有有机膜146。有机膜146覆盖光电二极管136a~光电二极管136d的上表面,并使彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140的基底面平坦化。另外,兼具作为光电二极管136a~光电二极管136d的保护膜的功能。再者,有机膜146与第2实施形态所示者相同。
再者,本实施形态中,也可将红外线滤通器层140的上表面的高度设为与红外线截止滤波器层142的高度大致一致。另外,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
段据本实施形态,通过图8所示的像素部102g为背面照射型,而提供一种提高光的利用效率且感度高的固体摄像装置。另一构成与第5实施形态相同,故在本实施形态的固体摄像装置中也发挥相同的作用效果。
7.第7实施形态
图9表示本实施形态的固体摄像装置的像素部102h的剖面结构。该像素部102h包含可见光检测用像素118及红外光检测用像素120,且为在层结构中包含半导体层128、配线层130、光学滤光片层132、微透镜阵列134,并且配线层130设置于光电二极管136a~光电二极管136d的下表面的背面照射型的构成,就此方面而言,与第6实施形态所示的像素部102g相同。但是,在光学滤光片层132中,就红外线截止滤波器层142相接于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的下表面而设置的方面而言,与第1实施形态的像素部的构成不同。像素部102h是以红外线滤通器层140的上表面的高度与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的上表面的高度大致一致的方式设置。即,红外线滤通器层140的上表面的高度是以和红外线截止滤波器层142与层叠于其上表面的彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的上表面的高度大致一致的方式设置。更具体而言,红外线滤通器层140的上表面与彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c的上表面的高低差优选为0.3μm以内,更优选为0.2μm以内,进而优选为0.1μm以内。换句话说,红外线滤通器层140的膜厚成为和红外线截止滤波器层142的膜厚与彩色滤光片层138a、彩色滤光片层138b或彩色滤光片层138c的膜厚的合计值大概相等的值。
如此,通过使红外线滤通器层140的厚度增加,而可充分吸收可见光线,且可见光线不入射至光电二极管136d。由此,可高精度且高感度地对红外线进行检测。
通过使红外线滤通器层140的上表面的高度与红外线截止滤波器层142的上表面的高度大致一致,而可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。关于第二硬化膜144b,其自身可具有作为平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性组合物而形成第二硬化膜144b的情况下,基底面越接***坦,则硬化性组合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可将在第二硬化膜144b的上表面形成的微透镜阵列134以高精度成形,从而固体摄像装置可获取畸变少的图像。
图9所示的像素部102h中,红外线截止滤波器层142设置于有机膜146的上表面。此时,通过使用第1实施形态所示的红外线吸收性组合物而形成红外线截止滤波器层142,可提高与有机膜146的密接性。由此,可在有机膜146的上部配置光学滤光片层132。
再者,本实施形态中,与第1实施形态同样地,除所述构成以外,也可在微透镜阵列134上设置两个带通滤波器。
根据本实施形态,除能够进行高感度摄像的背面照射型的特征以外,可获得与第3实施形态相同的作用效果。另外,硬化膜144仅设置于彩色滤光片层138a~彩色滤光片层138c及红外线滤通器层140之上,故而可实现光学滤光片层132的薄型化。
[实施例]
以下,列举实施例,对本发明的实施形态进行更具体的说明。其中,本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
关于红外线截止滤波器层142、硬化膜144及有机膜146的形成,使用以下的各组合物。
关于红外线截止滤波器层142的形成,使用如下红外线吸收性组合物(S-142-1),所述红外线吸收性组合物(S-142-1)包含:100质量份的YMF-02A(住友金属公司制造)作为红外线吸收剂,11.73质量份的丙烯酸树脂、即甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸=14/10/12/15/29/20(质量比)的共聚物(酸价130mgKOH/g、丙二醇单甲醚乙酸酯的33.9质量%溶液)作为粘合剂树脂,3.98质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯作为聚合性化合物,0.53质量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)作为聚合引发剂,0.02质量份的氟系表面活性剂、即福杰特(Ftergent)FTX-218(奈奥斯(NEOS)股份有限公司制造)作为添加剂,以及68.75质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶媒。
关于硬化膜144的形成,使用如下热硬化性树脂组合物(S-144-1),所述热硬化性树脂组合物(S-144-1)包含:25质量份的具有含氧饱和杂环基的丙烯酸树脂、即苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=22.5/44.5/56.25/90(质量比)的共聚物,以及75质量份的二乙二醇二甲醚作为溶媒。
关于有机膜146的形成,使用如下组合物(S-146-1),所述组合物(S-146-1)包含:10质量份的具有含氧饱和杂环基的丙烯酸树脂、即甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=37.5/62.5(质量比)的共聚物,0.3质量份的偏苯三甲酸、0.5质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及0.005质量份的商品名“FC-4432”(住友3M(股)制造)作为添加剂,以及55.2质量份的甲基-3-甲氧基丙酸酯及3.4质量份的丙二醇单甲醚作为溶媒。
通过以下顺序制作示意性再现第4实施形态的光学滤光片层132的评价用基板。
首先,在2片6英寸硅晶片上,使用自动涂布显影装置(东京电子(TokyoElectron)(股))制造的显影设备(clean track)、商品名“马克(MARK)-Vz”),并通过旋涂法分别涂布组合物(S-146-1),然后在250℃下进行2分钟烘烤,而形成膜厚0.6μm的有机膜146。
在该有机膜146上通过旋涂法涂布红外线吸收性组合物(S-142-1),然后在100℃的加热板上进行2分钟预烘烤,而形成膜厚1.0μm的涂膜。之后,通过在200℃的加热板上进行5分钟后烘烤(post bake),而制作2片具有红外线截止滤波器层142的硅晶片。
关于1片硅晶片,依据JISK 5400中的网格赛璐玢(cellophane)胶带剥离试验,并按照以下基准,以1mm见方、合计100个网格中的残膜率对形成于有机膜146上的红外线截止滤波器层142的密接性进行密接性评价。
残膜率100%~90%的情况为“○”
残膜率未满90%~50%的情况为“△”
残膜率未满50%~0%的情况为“×”
其结果,密接性为“○”。因而,判断有机膜146与红外线截止滤波器层142的密接性良好。
其次,对于另一片硅晶片,以涂膜的干燥膜厚成为0.5μm的方式,在所述硅晶片涂布热硬化性树脂组合物(S-144-1),并使用180℃的加热板进行30分钟加热处理。如此形成第一硬化膜144a。
依据JISK 5400中的网格赛璐玢胶带剥离试验,并按照与所述相同的基准,以1mm见方、合计100个网格中的残膜率对形成于红外线截止滤波器层142上的第一硬化膜144a的密接性进行密接性评价。
其结果,密接性为“○”。因而,判断红外线截止滤波器层142与第一硬化膜144a的密接性良好。
实施例2
使用如下红外线吸收性组合物(S-142-2),除此以外,以与实施例1同样地,进行有机膜146、红外线截止滤波器层142、第一硬化膜144a的形成及评价,所述红外线吸收性组合物(S-142-2)包含:100质量份的YMF-02A(住友金属公司制造)作为红外线吸收剂,19.08质量份的丙烯酸树脂、即甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸=14/10/12/15/29/20(质量比)的共聚物(酸价130mgKOH/g、丙二醇单甲醚乙酸酯的33.9质量%溶液)作为粘合剂树脂,1.48质量份的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚作为聚合性化合物,0.02质量份的氟系表面活性剂、即福杰特(Ftergent)FTX-218(奈奥斯(NEOS)股份有限公司制造)作为添加剂,以及61.77质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶媒。其结果,形成于有机膜146上的红外线截止滤波器层142的密接性为“○”,形成于红外线截止滤波器层142上的第一硬化膜144a的密接性为“○”。
实施例3
使马来酸酐10.00g加热溶解于丙二醇单甲醚90.00g中,而制备10%的马来酸酐溶液。接着,混合10%的所制备的马来酸酐溶液1.80g与水43.95g,而制备酸催化剂溶液。
接着,在烧瓶中添加33.26g的甲基三甲氧基硅烷、112.98g的苯基三甲氧基硅烷、及108.00g的丙二醇单甲醚,并设置冷却管及加入有事先制备的酸催化剂溶液的滴加漏斗。继而,通过油浴将所述烧瓶加热至50℃,然后缓慢滴加所述酸催化剂溶液,滴加完成后,在60℃下反应3小时。反应结束后,将加入有反应溶液的烧瓶放置冷却。
其次,将反应溶液移至另一烧瓶中,并通过蒸发器进行浓缩至固体成分量成为50%为止后,通过PGME进行稀释至固体成分量成为30%为止。继而,再次进行浓缩至固体成分量成为50%为止后,以固体成分浓度量成为成为35质量%的方式进行通过PGME稀释的操作,去除残存的水或甲醇,由此获得固体成分浓度量35质量%的聚硅氧烷溶液(Mw=760、Mn=640、Mw/Mn=1.6)。
使用如下红外线吸收性组合物(S-142-3),除此以外,以与实施例1同样地,进行有机膜146、红外线截止滤波器层142、第一硬化膜144a的形成及评价,所述红外线吸收性组合物(S-142-3)包含:100质量份的YMF-02A(住友金属公司制造)作为红外线吸收剂,22.73质量份的所述合成的聚硅氧烷溶液作为粘合剂树脂,0.27质量份的1-(4,7-二丁氧基1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸酯作为催化剂,0.02质量份的氟系表面活性剂、即福杰特(Ftergent)FTX-218(奈奥斯(NEOS)股份有限公司制造)作为添加剂,以及60.67质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶媒。其结果,形成于有机膜146上的红外线截止滤波器层142的密接性为“○”,形成于红外线截止滤波器层142上的第一硬化膜144a的密接性为“○”。
[符号的说明]
100:固体摄像装置
102:像素部
104:垂直选择电路
106:水平选择电路
108:抽样保持电路
110:增幅电路
112:A/D转换电路
114:时序产生电路
116:放大部
117:像素
118:可见光检测用像素
120:红外光检测用像素
122:第一像素
124:第二像素
126:基板
128:半导体层
130:配线层
132:光学滤光片层
134:微透镜阵列
136:光电二极管
138:彩色滤光片层
140:红外线滤通器层
142:红外线截止滤波器层
144:硬化膜
146:有机膜
Claims (29)
1.一种固体摄像装置,其特征在于包含:
第一像素,在第一光接收元件的光接收面上,设置有在可见光线波长范围具有透过带的彩色滤光片层;
第二像素,在第二光接收元件的光接收面上,设置有在红外线波长范围具有透过带的红外线滤通器层;
红外线截止滤波器层,设置于与所述彩色滤光片层重叠的位置、阻断红外线波长范围的光而使可见光线波长范围的光透过;以及
硬化膜,相接于所述红外线截止滤波器层而设置。
2.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层设置于所述彩色滤光片层的上表面侧,
所述硬化膜相接于所述红外线截止滤波器层的下表面而设置。
3.根据权利要求2所述的固体摄像装置,其中相接于所述红外线截止滤波器层的上表面进而设置有第二硬化膜。
4.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层与所述彩色滤光片层的上表面相接而设置,
所述硬化膜与所述红外线截止滤波器层的上表面相接而设置。
5.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层设置于所述彩色滤光片层的下表面侧,
所述硬化膜相接于所述红外线截止滤波器层的上表面而设置。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的固体摄像装置,其中所述红外线滤通器层的上表面与所述红外线截止滤波器层的上表面的高度大致一致。
7.根据权利要求5所述的固体摄像装置,其中所述红外线滤通器层的下表面与所述红外线截止滤波器层的下表面的高度大致一致。
8.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层包含在波长600nm~2000nm的范围内具有最大吸收波长的红外线吸收剂,且膜厚为0.1μm~15μm。
9.根据权利要求8所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层中,相对于总固体成分质量,所述红外线吸收剂的比例为0.1质量%~80质量%。
10.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层是使用包含红外线吸收剂与选自粘合剂树脂及聚合性化合物中的至少一种的红外线吸收性组合物而形成。
11.根据权利要求10所述的固体摄像装置,其中所述粘合剂树脂为选自由丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及聚硅氧烷所组成的群组中的至少一种。
12.根据权利要求8或10所述的固体摄像装置,其中所述红外线吸收剂为选自由二亚胺系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧杂菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、金属二硫醇系化合物、铜化合物、钨化合物、金属硼化物所组成的群组中的至少一种化合物。
13.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述硬化膜为有机膜。
14.根据权利要求13所述的固体摄像装置,其中所述有机膜为使用平坦化膜形成用硬化性组合物而获得的平坦化膜。
15.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中在所述红外线截止滤波器层及所述红外线滤通器层的上表面进而具有光学滤光片层,所述光学滤光片层在波长430nm~580nm的范围内的平均透过率为75%以上,在波长720nm~750nm的范围内的平均透过率为15%以下,在波长810nm~820nm的范围内的平均透过率为60%以上,及在波长900nm~2000nm的范围内的平均透过率为15%以下。
16.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中有机膜设置于所述彩色滤光片层的下表面。
17.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中有机膜设置于所述红外线截止滤波器层的下表面。
18.根据权利要求1所述的固体摄像装置,其中所述彩色滤光片层为选自透过红色的波长带的彩色滤光片层、透过绿色的波长带的彩色滤光片层及透过蓝色的波长带的彩色滤光片层中的一种。
19.一种固体摄像装置,其特征在于包含:
第一像素,在第一光接收元件的光接收面上,设置有在可见光线波长范围具有透过带的彩色滤光片层;
第二像素,在第二光接收元件的光接收面上,设置有在红外线波长范围具有透过带的红外线滤通器层;
红外线截止滤波器层,相接于所述彩色滤光片层的下表面而设置、阻断红外线波长范围的光而使可见光线波长范围的光透过;以及
有机膜,相接于所述红外线截止滤波器层的下表面而设置。
20.根据权利要求19所述的固体摄像装置,其中所述红外线滤通器层的上表面与所述彩色滤光片层的上表面的高度大致一致。
21.根据权利要求19所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层包含在波长600nm~2000nm的范围内具有最大吸收波长的红外线吸收剂,且膜厚为0.1μm~15μm。
22.根据权利要求21所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层中,相对于总固体成分质量,所述红外线吸收剂的比例为0.1质量%~80质量%。
23.根据权利要求19所述的固体摄像装置,其中所述红外线截止滤波器层是使用包含红外线吸收剂与选自粘合剂树脂及聚合性化合物中的至少一种的红外线吸收性组合物而形成。
24.根据权利要求23所述的固体摄像装置,其中所述粘合剂树脂为选自由丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及聚硅氧烷所组成的群组中的至少一种。
25.根据权利要求21或23所述的固体摄像装置,其中所述红外线吸收剂为选自由二亚胺系化合物、方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯系化合物、铵系化合物、亚胺系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧杂菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、金属二硫醇系化合物、铜化合物、钨化合物、金属硼化物所组成的群组中的至少一种化合物。
26.根据权利要求19所述的固体摄像装置,其在所述红外线截止滤波器层及所述红外线滤通器层的上表面进而具有光学滤光片层,所述光学滤光片层在波长430nm~580nm的范围内的平均透过率为75%以上,在波长720nm~750nm的范围内的平均透过率为15%以下,在波长810nm~820nm的范围内的平均透过率为60%以上,及在波长900nm~2000nm的范围内的平均透过率为15%以下。
27.根据权利要求19所述的固体摄像装置,其中所述彩色滤光片层为选自透过红色的波长带的彩色滤光片层、透过绿色的波长带的彩色滤光片层及透过蓝色的波长带的彩色滤光片层中的一种。
28.一种红外线吸收性组合物,其包含在波长600nm~2000nm的范围内具有最大吸收波长的化合物,以及选自粘合剂树脂及聚合性化合物中的至少一种,且用于形成根据权利要求1至27中任一项所述的红外线截止滤波器层。
29.一种平坦化膜形成用硬化性组合物,其包含硬化性化合物及溶媒,且用于形成根据权利要求1至27中任一项所述的平坦化膜。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170829 |
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