JP3321858B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、特殊な硬化剤を併用しなくとも
加熱によって容易に硬化し、耐熱性、機械特性、耐薬品
性、接着性、加工性、光学特性、平滑性および平坦化性
に優れた塗膜（硬化膜）を形成しうる光デバイス、半導
体用エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂をベースにした熱
硬化性樹脂組成物は、硬化後に得られる樹脂が耐熱性、
機械特性、耐薬品性、接着性、加工性および光学特性に
優れているため、塗料、電気絶縁材料、プリント配線基
盤、接着剤、土木建築用、治工具類、成形材料、封止用
樹脂材料などの用途に広範囲に利用されている。

【０００３】このエポキシ樹脂は、それ自体では充分な
硬化反応を起こしにくく、従来、エポキシ樹脂から硬化
膜を形成するには、エポキシ樹脂に特殊な硬化剤を添加
して硬化させるか、あるいはエポキシ樹脂を他の樹脂ま
たはカルボン酸などで変性してエポキシ樹脂自体に硬化
能をもたせて硬化させている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】しかしながら上記のような従
来のエポキシ樹脂には、種々の問題点があった。

【０００５】すなわちエポキシ樹脂を特殊な硬化剤を用
いて硬化させる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤との相
溶性及び保存安定性が劣るとともに作業性が劣ってい
た。

【０００６】一方エポキシ樹脂をカルボン酸などで変性
した変性エポキシ樹脂の場合には、変性する際に、変性
量を調整しにくく変性反応が煩雑であるとともに反応の
定量性（生成物に与える未反応物、副反応物等の影響）
に劣るという品質管理上の問題点があった。また変性エ
ポキシ樹脂を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸
基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうとい
う問題点もあった。

【０００７】さらに従来のエポキシ樹脂では、用いる基
体（以下、「下地基板」という）を平坦化させることは
困難であった。このため一般的にエポキシ樹脂を用いて
平坦な塗膜を形成する際には、基板表面を低粘度・高濃
度の材料で予めある程度平坦化させた後、エポキシ樹脂
を塗布することにより、基板が平坦化された硬化膜を得
ていた。しかしながらこのような方法で平坦化された硬
化膜を得ようとすると、作業が煩雑であるとともに、得
られる硬化膜がコスト高になってしまう。

【０００８】このためエポキシ系樹脂が本来有している
優れた特性を有するとともに、保存安定性に優れ、かつ
作業性にも優れ、しかも光沢性、下地基板の平坦化性お
よび塗膜自身の表面平滑性に優れた硬化膜が容易に得ら
れるようなエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の出現が望ま
れていた。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明に係る第１の熱硬
化性樹脂組成物は、 ［A-1］ (a-1) ３０重量％以下（０重量％を含まない）
の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無
水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基含有ラジカル重合
性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
物との共重合体であり、モノオレフィン系不飽和化合物
(a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または下
記一般式(5)である共重合体が、 ［Ｂ］有機溶媒に溶解されてなることを特徴としてい
る。

【化５】

【化６】 （ここで、式(4)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基であり、また式(5)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、このシ
クロアルキル基は置換基を有していてもよい。）

【００１０】また本発明に係る第２の熱硬化性樹脂組成
物は、 ［A-2］ (a-1) ３０重量％以下（０重量％を含まない）
の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無
水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基含有ラジカル重合
性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
物と (a-4) ５〜１５重量％の共役ジオレフィン系不飽和化合
物との共重合体であり、該モノオレフィン系不飽和化合
物(a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または
下記一般式(5)である共重合体が、 ［Ｂ］有機溶媒に溶解されてなることを特徴としてい
る。

【化７】

【化８】 （ここで、式(4)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基であり、また式(5)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、このシ
クロアルキル基は置換基を有していてもよい。）

【００１１】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポ
キシ基とカルボン酸基とをともに有する共重合体を含有
しており、特定の硬化剤を用いなくても加熱により容易
に硬化する。このような本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物は、エポキシ樹脂が本来有する優れた特性を有すると
ともに保存安定性および作業性にも優れ、しかもこの熱
硬化性樹脂組成物からは光沢性、下地基板の平坦化性お
よび塗膜自身の平滑性に優れた硬化膜を容易に得ること
ができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る熱硬化性樹脂組
成物について記述する。本発明で用いられる共重合体
は、 (a-1) ３０重量％以下（０重量％を含まない）の不飽和
カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基を有するラジカル
重合性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
物との共重合体であり、モノオレフィン系不飽和化合物
(a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または下
記一般式(5)である共重合体[A-1]であるか、 (a-1) ３０重量％以下（０重量％を含まない）不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基を有するラジカル
重合性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
物と、 (a-4) ５〜１５重量％共役ジオレフィン系不飽和化合物
との共重合体であり、該モノオレフィン系不飽和化合物
(a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または下
記一般式(5)である共重合体［A-2］である。

【化９】

【化１０】 （ここで、式(4)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基であり、 また式(5)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、このシ
クロアルキル基は置換基を有していてもよい。）

【００１３】このような不飽和カルボン酸および不飽和
カルボン酸無水物(a-1) としては、具体的にはたとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、これらジカ
ルボン酸の無水物が好ましく挙げられる。

【００１４】これらのうち、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。エポキシ基
を有するラジカル重合性化合物(a-2) としては、たとえ
ば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
α−エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアク
リル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,
4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α−エチル
アクリル酸-6,7-エポキシヘプチルなどが挙げられる。

【００１５】これらのうち、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘ
プチルが好ましく用いられる。これらは、単独であるい
は組み合わせて用いられる。

【００１６】モノオレフィン系不飽和化合物(a-3) とし
ては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n-ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタク
リレート、t-ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸
アルキルエステル、メチルアクリレート、イソプロピル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シク
ロヘキシルメタクリレート、2-メチルシクロヘキシルメ
タクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレー
ト、2-メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペ
ンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルア
クリレート、イソボルニルアクリレートなどのアクリル
酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエス
テル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートな
どのアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカ
ルボン酸ジエステル、スチレン、α−メチルスチレン、
m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。

【００１７】これらのうち、スチレン、ジシクロペンタ
ニルメタアクリレ−ト、p-メトキシスチレンが好まし
い。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００１８】また共役ジオレフィン系不飽和化合物(a-
4) としては、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレ
ン、2,3-ジメチルブタジエンなどが挙げられる。 これ
らは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１９】上記のような各成分から誘導される構成単
位からなる共重合体［A-1］としては、下記式(1) 〜(5)
で表される構成単位からなる共重合体が好ましい。ま
た共重合体［A-2］としては、下記式(1) 〜(6) で表さ
れる構成単位からなる共重合体が好ましく、さらに式
(1) 、(3) 、(4) 、(5) 、(6) で表される構成単位から
なる共重合体および式(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(6) で
表される構成単位からなる共重合体が好ましい。

【００２０】式(1) および(2) は、それぞれ不飽和カル
ボン酸または不飽和カルボン酸無水物(a-1) から誘導さ
れる構成単位であり、式(3) は、エポキシ基を有するラ
ジカル重合性化合物(a-2) から誘導される構成単位であ
り、式(4) および(5) は、モノオレフィン系不飽和化合
物(a-3) から誘導される構成単位であり、式(6) は、共
役ジオレフィン系不飽和化合物(a-4) から誘導される構
成単位である。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基である。）

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基である。）

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基であり、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数５〜１２のシクロアルキル基であり、このシクロア
ルキル基は置換基を有していてもよい。）

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ³ は水素原子または低級アルキ
ル基である。）本発明で用いられる共重合体［A-1］ま
たは［A-2］は、上記のような不飽和カルボン酸および
／または不飽和カルボン酸無水物(a-1) から誘導される
構成単位を、好ましくは４０重量％以下、特に好ましく
は３０重量％以下の量で含有している。

【００３１】本発明で用いられる共重合体［A-1］また
は［A-2］は、エポキシ基を有するラジカル重合性化合
物(a-2) から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜
７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含
有している。

【００３２】本発明で用いられる共重合体［A-1］また
は［A-2］は、モノオレフィン系不飽和化合物(a-3) か
ら誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有してい
る。

【００３３】また本発明で用いられる共重合体［A-2］
は、共役ジオレフィン系不飽和化合物(a-4) から誘導さ
れる構成単位を、３〜３０重量％、特に好ましくは５〜
１５重量％の量で含有している。

【００３４】ところで不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸無水物(a-1) とエポキシ基含有ラジカル重合性
化合物(a-2) とのみから共重合体を製造する際には、エ
ポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系が
ゲル化してしまうことがある。

【００３５】これに対して本発明で用いられる共重合体
［A-1］または［A-2］は、不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸無水物(a-1) と、エポキシ基を有するラジ
カル重合性化合物(a-2)とに加えてモノオレフィン系不
飽和化合物(a-3)そして共役ジオレフィン系不飽和化合
物(a-4)が上記のような量で共重合されており、エポキ
シ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにく
く、また保存安定性にも優れる。

【００３６】このような組成を有する共重合体［A-1］
または［A-2］を含む熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性に
優れた硬化膜を形成することができる。なお共重合体
［A-1］または［A-2］のエポキシ基を有するラジカル重
合性化合物(a-2)構成単位が１０重量％未満であった
り、モノオレフィン系不飽和化合物(a-3)構成単位が７
０重量％を超えたりすると、これら共重合体［A-1］ま
たは［A-2］を含む熱硬化性樹脂組成物から得られる硬
化膜の耐熱性が低下することがある。

【００３７】また共役ジオレフィン系不飽和化合物(a-
4) から誘導される構成単位を上記のような量で含有す
る共重合体［A-2］を含む熱硬化性樹脂組成物は、下地
基板の段差をより高度に平坦化することができる。

【００３８】なお共重合体［A-1］または［A-2］が、共
役ジオレフィン系不飽和化合物(a-4) から誘導される構
成単位３０重量％を超えて含有していると、これら共重
合体［A-1］または［A-2］を含む熱硬化性樹脂組成物か
ら得られる硬化膜の耐熱性が低下することがある。

【００３９】上記のような共重合体［A-1］および［A-
2］は、アルカリ水溶液に可溶である。上記のような共
重合体［A-1］および［A-2］は、変性工程が必要なく共
重合工程のみによって製造することができる。このよう
な共重合体［A-1］または［A-2］は、上記のような(a-
1) 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
無水物、(a-2) エポキシ基を有するラジカル重合性化合
物、(a-3) モノオレフィン系不飽和化合物および／また
は(a-4) 共役ジオレフィン系不飽和化合物を、溶媒中
で、触媒（重合開始剤）の存在下にラジカル重合するこ
とによって得ることができる。

【００４０】この際用いられる溶媒としては、たとえば
メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、
ケトン類、エステル類などが挙げられる。

【００４１】触媒としては、一般的にラジカル重合開始
剤として知られているものが使用でき、たとえば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス−（2,4-
ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス−（4-メト
キシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1'-ビス−（t-
ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物
および過酸化水素などが挙げられる。

【００４２】ラジカル重合開始剤として過酸化物を用い
る場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドック
ス型開始剤としてもよい。上記のような共重合体［A-
1］または［A-2］の分子量およびその分布は、本発明の
組成物の溶液を均一に塗布することが可能である限り、
特に限定されるものではない。

【００４３】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記
のような共重合体［A-1］または［A-2］が、［Ｂ］有機
溶媒に溶解されてなる。

【００４４】なお本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、
共重合体［A-1］および共重合体［A-2］が併用されてい
てもよい。本発明で用いられる有機溶媒としては、共重
合体［A-1］または［A-2］を均一に溶解させることがで
き、これらと反応しないものが用いられる。

【００４５】このような溶媒としては、たとえば、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのジエチレングリコール類、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどのケ
トン類、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキ
シ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3
-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン
酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシ
プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類が挙げられる。

【００４６】さらにこれらとともに、N-メチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニ
リド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニル
アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オ
クタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高
沸点溶媒を用いることもできる。

【００４７】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性などから、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセ
テートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類、2-ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエス
テル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど
のジエチレングリコール類が好ましく用いられる。

【００４８】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、
［Ｂ］有機溶媒は、上記共重合体［A-1］または［A-2］
１００重量部に対して、１００〜５００重量部、好まし
くは１００〜４００重量部の量で用いられる。

【００４９】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、特殊
な硬化剤を用いなくとも加熱により容易に硬化させるこ
とができる。またこの熱硬化性樹脂組成物は、保存安定
性に優れるとともに作業性にも優れている。

【００５０】このような本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物は、耐熱性、機械特性、耐薬品性、接着性、加工性、
光学特性および平滑性に優れた硬化膜を形成することが
できる。

【００５１】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の
他の成分を含有していてもよい。

【００５２】このような他の成分として、界面活性剤が
挙げられる。界面活性剤としては、たとえば、ＢＭ−１
０００、ＢＭ−１１００（BM Chemie社製）、メガファ
ックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−
１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−
４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同
Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−
１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８
（東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されてい
るフッ素系界面活性剤を使用することができる。

【００５３】これら界面活性剤は、共重合体［A-1］お
よび［A-2］１００重量部に対して、好ましくは５重量
部以下、より好ましくは０．０１〜２重量部の量で用い
られる。

【００５４】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官
能性シランカップリング剤が好ましい。ここで官能性シ
ランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロ
イル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置
換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、より具
体的に、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００５５】これらの接着助剤は、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。接着助剤は、共
重合体［A-1］および［A-2］１００重量部に対して、好
ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．０５〜１
０重量部の量で用いられる。

【００５６】塗膜（硬化膜）の形成 上記のような熱硬化性樹脂組成物を、基体表面に塗布
し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜
を形成することができる。基体表面への塗布方法は特に
限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回
転塗布法などの各種の方法を採用することができる。

【００５７】上記のように形成された塗膜を、ホットプ
レート、オーブンなどの加熱装置により、通常１５０〜
２５０℃の温度で所定時間加熱すると硬化膜が得られ
る。たとえばホットプレート上では５〜３０分間、オー
ブン中では３０〜９０分間程度加熱することにより、耐
熱性、透明性、硬度などに優れ、下地基板の段差をより
高度に平坦化できる。

【００５８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００５９】実施例において、特にことわりのない限
り、％は重量％を示す。

【００６０】

【実施例１】共重合体の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル９．
０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル
溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２．
５ｇ、メタクリル酸４５．０ｇ、ジシクロペンタニルメ
タクリレート４５．０ｇ、メタクリル酸グリシジル９
０．０ｇおよび1,3-ブタジエン２２．５ｇを仕込んだ
後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上
昇させ、この温度を５時間保持した。

【００６１】その後、得られた反応生成物を多量のメタ
ノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水
洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の
メタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を
計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真
空乾燥し、目的とする共重合体(1) を得た。

【００６２】熱硬化性樹脂組成物の調製 上記共重合体(1) ２５ｇをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル７５ｇに溶解したのち、０．２２μｍミリポ
アフィルタを用いてろ過して熱硬化性樹脂組成物（１）
を調製した。

【００６３】(i) 塗膜の形成 ＳｉＯ₂ ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成
物（１）を塗布した後、１８０℃で３０分間ホットプレ
ート上で加熱処理して、膜厚２．０μｍの塗膜を形成し
た。

【００６４】(ii)透明性の評価 上記(i) において、ＳｉＯ₂ ガラス基板の代わりにコー
ニング７０５９（コーニング社製）を用いた以外は上記
(i) と同様にして塗膜を形成した。

【００６５】上記のようにして塗膜が形成された基板の
透過率を分光光度計（１５０−２０型タブルビーム（日
立製作所））を用いて４００〜８００ｎｍで測定した。
このとき最低透過率が９８％を越えた場合を〇とし、９
５〜９８％の場合を△とし、９５％未満の場合を×とし
た。

【００６６】結果を表１に示す。(iii) 耐熱性の評価 上記(i) において塗膜が形成された基板を用い、２５０
℃のホットプレートで１時間加熱し、加熱前後の膜厚の
変化率（残膜率）により、耐熱性を評価した。

【００６７】残膜率が９８％を越えた場合を〇とし、９
５〜９８％の場合を△とし、９５％未満の場合を×とし
た。結果を表１に示す。

【００６８】(iv)耐熱変色性の評価 上記(i) において塗膜が形成された基板を用い、２５０
℃のホットプレートで１時間加熱し、透過率の変化によ
り耐熱変色性を評価した。このときの変化率が５％未満
である場合を〇とし、５〜１０％である場合を△とし、
１０％を越えた場合を×とした。

【００６９】なお、透過率は（ii）透明性の評価と同様
にして求めた。

【００７０】結果を表１に示す。(v) 硬度の測定 上記(i) において形成した塗膜を、ＪＩＳ Ｋ−５４０
０−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し鉛
筆硬度を測定した。評価は塗膜の擦り傷により判断し
て、表面硬度を評価した。

【００７１】結果を表１に示す。(vi)平坦化性の評価 上記(i) で使用したＳｉＯ₂ガラス基板の代わりに、
１．０μｍの段差を有するＳｉＯ₂ウエハーを用いた以
外は、上記(iii) と同様にして塗膜を形成した。その後
触針式の膜厚測定器を用いて基板の段差を測定した。

【００７２】結果を表１に示す。(vii)密着試験 上記(i) で作成した基板を、ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準
拠して、テープ剥離試験を行った。剥離が２％未満の場
合を〇とし、２〜５％の場合を△とし、５％を超えた場
合を×とした。

【００７３】結果を表１に示す。(viii)保存安定性 組成物（１）を、定温恒温機中、４０℃で２００時間加
熱した後、組成物（１）の粘度変化を測定した。

【００７４】粘度変化が５％未満の場合を〇とし、５〜
１０％の場合を△とし、１０％を超えた場合を×とし
た。結果を表１に示す。

【００７５】

【実施例２】ドライアイス／メタノール還流器の付いた
フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）９．０ｇを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込ん
だ。引き続きスチレン１１．２５ｇ、メタクリル酸３
３．７５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５６．
２５ｇ、メタクリル酸グリシジル１０１．２５ｇおよび
1,3-ブタジエン２２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪
拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度
を５時間保持した。

【００７６】その後、実施例１と同様にして共重合体
(2) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(2) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（２）を得た。

【００７７】得られた熱硬化性樹脂組成物（２）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例３】ドライアイス／メタノール還流器の付いた
フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリル９．０ｇを溶解したジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続きス
チレン１２．３７ｇ、メタクリル酸４９．５ｇ、ジシク
ロペンタニルメタクリレート５６．２５ｇ、メタクリル
酸グリシジル９０．０ｇおよび1,3-ブタジエン１６．８
８ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温
度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した。

【００７９】その後、実施例１と同様にして共重合体
(3) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(3) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（３）を得た。

【００８０】得られた熱硬化性樹脂組成物（３）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００８１】

【実施例４】ドライアイス／メタノール還流器の付いた
フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリル９．０ｇを溶解した3-メトキシプロピオン酸メ
チル溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２
２．５ｇ、無水マレイン酸４５．０ｇ、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート６７．５ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル６７．５ｇおよび1,3-ブタジエン２２．５ｇを仕込ん
だ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持した。

【００８２】その後、実施例１と同様にして共重合体
(4) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(4) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（４）を得た。

【００８３】得られた熱硬化性樹脂組成物（４）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００８４】

【実施例５】ドライアイス／メタノール還流器の付いた
フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリル９．０ｇを溶解したジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続きp-
メトキシスチレン２２．５ｇ、メタクリル酸４５．０
ｇ、2-メチルシクロヘキシルアクリレート５６．２５
ｇ、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル９０．０ｇお
よび1,3-ブタジエン１１．２５ｇを仕込んだ後、ゆるや
かに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、こ
の温度を５時間保持した。

【００８５】その後、実施例１と同様にして共重合体
(5) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(5) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（５）を得た。

【００８６】得られた熱硬化性樹脂組成物（５）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００８７】

【実施例６】フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル９．０ｇを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込ん
だ。引き続きスチレン２２．５０ｇ、メタクリル酸４
４．５０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５６．
２５ｇおよびメタクリル酸グリシジル９０ｇを仕込んだ
後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上
昇させ、この温度を５時間保持した。

【００８８】その後、実施例１と同様にして共重合体
(6) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(6) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（６）を得た。

【００８９】得られた熱硬化性樹脂組成物（６）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例７】フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル９．０ｇを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込ん
だ。引き続きメタクリル酸４４．５ｇ、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸グリ
シジル９０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始め
た。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間
保持した。

【００９１】その後、実施例１と同様にして共重合体
(7) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(7) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（７）を得た。

【００９２】得られた熱硬化性樹脂組成物（７）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００９３】

【実施例８】フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル９．０ｇを溶解した3-メトキシプ
ロピオン酸メチル溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続
きスチレン２２．５ｇ、無水マレイン酸４５．０ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート６７．５ｇおよびメタ
クリル酸グリシジル９０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪
拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度
を５時間保持した。

【００９４】その後、実施例１と同様にして共重合体
(8) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(8) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（８）を得た。

【００９５】得られた熱硬化性樹脂組成物（８）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００９６】

【実施例９】フラスコを窒素置換した後、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル９．０ｇを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込ん
だ。引き続きp-メトキシスチレン２２．５０ｇ、メタク
リル酸４５．０ｇ、2-メチルシクロヘキシルアクリレー
ト６７．５０ｇおよびメタクリル酸-6,7- エポキシヘプ
チルグリシジル９０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪
拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度
を５時間保持した。

【００９７】その後、実施例１と同様にして共重合体
(9) を得た。実施例１において、共重合体(1) を共重合
体(9) に代えた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性
樹脂組成物（９）を得た。

【００９８】得られた熱硬化性樹脂組成物（９）につい
て、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【比較例１】実施例１において、共重合体(1) に代え
て、ＥＡ−７１３０−１（クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂中のアクリレートをカルボキシル化したもの、
エポキシ当量６５５、酸価８０．５）（新中村化学工業
（株）製）２５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして組成物を得た。

【０１０１】この組成物を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０２】

【比較例２】実施例１において、共重合体(1) に代え
て、ＥＡ−６５４０（フェノールノボラック型エポキシ
樹脂中のアクリレートをカルボキシル化したもの、酸価
８０）（新中村化学工業（株）製）２５．０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。

【０１０３】この組成物を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０４】

【比較例３】実施例１において、共重合体(1) に代え
て、ＥＡ−１０４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
中のアクリレートをカルボキシル化したもの、酸価８
０）（新中村化学工業（株）製）２５．０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして組成物を得た。

【０１０５】この組成物を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０６】

【比較例４】実施例１において、共重合体(1) に代え
て、ＥＣＮ−１２３０（クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂アラルダイト）（チバガイギー社製）２５．０ｇ
と、硬化剤ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）２．５ｇとを
用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。

【０１０７】この組成物を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０８】

【比較例５】実施例１において、共重合体(1) に代え
て、ＥＣＮ−１２３７（クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂アラルダイト）（チバガイギー社製）２５．０ｇ
と、硬化剤２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）２．５
ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得
た。

【０１０９】この組成物を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、保
存安定性および作業性に優れるとともに、耐熱性、機械
特性、耐薬品性、接着性、透明性、平滑性および平坦化
性などに優れた硬化膜を容易に形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−180921（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08L 35/00 C08L 37/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［A-1］ (a-1) ３０重量％以下（０重量％
   を含まない）の不飽和カルボン酸および／または不飽和
   カルボン酸無水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基含有ラジカル重合
   性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
   物との共重合体であり、モノオレフィン系不飽和化合物
   (a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または下
   記一般式(5)である共重合体が、 ［Ｂ］有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物： 【化１】 【化２】 （ここで、式(4)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキ
   ル基であり、 また式(5)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキル基で
   あり、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５
   〜１２のシクロアルキル基であり、このシクロアルキル
   基は置換基を有していてもよい。）。
2. 【請求項２】［A-2］ (a-1) ３０重量％以下（０重量％
   を含まない）の不飽和カルボン酸および／または不飽和
   カルボン酸無水物と、 (a-2) ２０〜５０重量％のエポキシ基含有ラジカル重合
   性化合物と、 (a-3) ２０〜５０重量％のモノオレフィン系不飽和化合
   物と (a-4) ５〜１５重量％の共役ジオレフィン系不飽和化合
   物との共重合体であり、該モノオレフィン系不飽和化合
   物(a-3)から誘導される構成単位が下記一般式(4)または
   下記一般式(5)である共重合体が、 ［Ｂ］有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物： 【化３】 【化４】 （ここで、式(4)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキ
   ル基であり、 また式(5)中、Ｒ ¹ は水素原子または低級アルキル基で
   あり、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５
   〜１２のシクロアルキル基であり、このシクロアルキル
   基は置換基を有していてもよい。）。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の熱硬化性
   樹脂組成物から形成された硬化膜。