JP2009191213A - 環状アミド基を有するシアニン化合物及びそれを含む近赤外吸収組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なシアニン化合物及び耐熱堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物及びそれを含有する近赤外吸収組成物。

［式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−ＮＨＣＯ−基を含む、５または６員環を形成する非金属原子群を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６は、それらがそれぞれ独立して、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｌ^１は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシアニン化合物及びそれを含む近赤外吸収組成物に関する。

インドレニンシアニン化合物は種々知られている（特許文献１、２）。しかし、−ＮＨＣＯ−基を含む縮環型インドレニンシアニン化合物は知られていない。また、シアニン化合物の会合体は近赤外吸収組成物として知られている（特許文献１、２）。

一方、近赤外吸収色素は、熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、光学フィルター等のフィルター染料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用としての赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、光重合または光架橋用の増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサー等の用途に有用である。
熱線吸収フィルターにおける近赤外吸収色素の使用形態としては、透明プラスチックに含有させる、透明プラスチックあるいは透明ガラスの表面に塗布する等の手段がある。これにより、透明な熱線遮断フィルターが得られる。用途としては、メガネ、自動車あるいは建材の熱線遮光剤等が挙げられる。

ＣＣＤ等の撮像素子に近赤外線吸収フィルターを光学フィルターとして用いることも可能である。これら撮像素子に近赤外線吸収光学フィルターを用い、入射する近赤外線を遮断することにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この近赤外吸収フィルターとして近赤外吸収色素を用いることができる。
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の画像表示装置の表面に、誤動作防止のために、近赤外吸収フィルターとして近赤外吸収色素を用いることが出来る。
近赤外吸収色素を不可視印刷用のインクとして用いた場合、機密文書の複写防止が可能となる。

従来、近赤外線吸収色素としてシアニン色素、オキシム、またはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物が知られているが、耐熱堅牢性が低いという問題点があった。

以上のように、種々の用途で近赤外吸収色素が求められているが、従来知られている近赤外吸収色素は、熱堅牢性の観点では、いまだ満足できる性能のものではなかった。

特開２００２−９０５２１号公報 特開平１０−２３１４３５号公報

本発明は、新規なシアニン化合物（シアニン色素）及びそれを含む耐熱堅牢性に優れた近赤外吸収組成物の提供を目的とする。本発明はこの近赤外吸収組成物を用いた近赤外吸収フィルターを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するシアニン化合物が近赤外領域に吸収極大を有し、熱堅牢性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。その具体的手段は以下のとおりである。

＜１＞ 一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収組成物。

［式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−基を含む５または６員環を形成する非金属原子群を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６は、それらがそれぞれ独立に、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｌ^１は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。］
＜２＞一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする＜１＞記載の近赤外吸収組成物。

[式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ^２は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
＜３＞ 一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする一般式＜２＞記載の近赤外吸収組成物。

[式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１は一価の基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
＜４＞ 前記化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外吸収組成物。
＜５＞ 近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外吸収組成物。
＜６＞ シアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外吸収組成物。
＜７＞ 近赤外吸収フィルターであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外吸収組成物。
＜８＞ 一般式（２）で表される化合物。

[式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ^２は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
＜９＞ 一般式（３）で表される化合物。

[式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１は一価の基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
＜１０＞ 一般式（４）で表される化合物。

[式中、Ｒ^２２は、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]

本発明の新規なシアニン化合物を含む近赤外吸収組成物は、近赤外領域に吸収を示し、耐熱堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。

［式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−基を含む５または６員環を形成する非金属原子群を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６は、それらがそれぞれ独立に、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｌ^１は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。］

Ｚ^１及びＺ^２で表わされる−ＮＨＣＯ−基を含む非金属原子群で形成されるインドレニン環としては、次に示す化合物が挙げられる（前記一般式（１）で示される化合物中、Ｌ^１（メチン鎖）の左のカチオン部のみ示す）。

前記化合物中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^３とＲ^４は、Ｒ^５とＲ^６から独立に、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。これらのうち、特に好ましくは、（ａ）の化合物である。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、または置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２がさらに好ましく、１乃至８が最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び２−エチルヘキシル基が含まれる。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基が好ましく、メチル及びエチル基が特に好ましい。

置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例に、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基、メルカプト基、スルホ基、スルファモイル基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）₂、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）₂、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）₂が含まれる。前記Ｒとしては、それぞれ独立して、脂肪族基、芳香族基、または複素環基が挙げられる。置換基として好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基及びスルホ基が挙げられ、特に好ましくは、スルホ基が挙げられる。なお、カルボキシル基及びスルホ基は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、ベンジル、及びフェネチル基が含まれる。

アルケニル基は、環状であってもよい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２ーブテニル、２−ペンテニル、及び２−ヘキセニル基が含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同様である。

アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル及び２−プロピニル基が含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同様である。

本明細書において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチル基が含まれる。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基としては、前述したアルキル基の置換基と同義である置換基が挙げられる。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニル基が含まれる。

本明細書において、複素環は５員環または６員環であることが好ましく、置換基で置換されていてもよい。複素環に、脂肪族環、芳香族環、または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環、及びチアジアゾール環が含まれる。置換複素環基の置換基は、アルキル基の置換基と同様の置換基である。

Ｒ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６によって、それぞれ独立して形成される５または６員環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン環を挙げることが出来る。

式（１）において、Ｌ^１は、５または７個のメチンからなるメチン鎖であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基と同義の置換基である。また、メチン鎖同士が結合して、５、６、または７員環(例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン)を形成していてもよい。

Ｘ⁻は、アニオンを表し、ハライドイオン（Ｃｌ⁻,Ｂｒ^-,Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ_６ ^-、ＢＦ_４ ^-、及びＣｌＯ_４ ^-等がその例として挙げられる。ｃは０または１である。色素がスルホ基やカルボキシル基のようなアニオン性置換基を有して分子内塩を形成するときには、ｃは０である。

一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）で表される化合物について説明する。

[式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ^２は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]

一般式（２）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２で表される脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６と同義である。Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それぞれ独立して、Ｒ^９とＲ^１０、またはＲ^１１とＲ^１２が互いに結合して環を形成して、シクロペンタン、シクロヘキサン環を形成してもよい。Ｌ^２で表されるメチン鎖、及び置換基は、一般式（１）中のＬ^１と同義である。Ｘ⁻で表されるアニオン、及びｃは、一般式（１）で前述したものと同義である。

さらには一般式（３）で表される化合物が好ましい。

[式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１は一価の基を表わす。Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]

Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８の脂肪族基は前述したものと同義である。Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それぞれ独立に、Ｒ^１５とＲ^１６、またはＲ^１７とＲ^１８が互いに結合して、シクロヘキサン環、シクロペンタン環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１で表わされる一価の基としては、アルキル基で述べた置換基を挙げることが出来る。さらには、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒが好ましい。Ｒとしては、それぞれ独立して、脂肪族基、芳香族基、または複素環基が挙げられる。脂肪族基、芳香族基及び複素環基は、前述と同義である。Ｘ⁻のアニオン、ｃについては、前述と同義である。

また、本発明では、一般式（４）で表される化合物が各種色素の重要な中間体となる。

[式中、Ｒ^２２は、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]

一般式（４）中、Ｒ^２２の脂肪族基は、前記一般式（３）中のＲ^１３及びＲ^１４の脂肪族基と同義であり、Ｘ⁻のアニオン及びｃは、一般式（３）のアニオン及びｃと同義である。さらに好ましくは、Ｒ^２２は炭素数１〜１２の脂肪族基であり、スルホ基またはカルボキシル基でさらに置換されていてもよい。

以下に、一般式（１）、（２）、または（３）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、下記の例中、ＰＴＳ⁻は、ｐ−トルエンスルホナートアニオンを表わす。

一般式（１）、（２）、及び（３）の色素の合成にあたっては本明細書中の記載に加えは、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodds Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977年刊、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨーク、及び特開平４−３６２９３２号の記載及びその参考文献を適宜参照して合成することができる。

本発明の近赤外吸収組成物には、一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物（色素）が含まれる。さらには、一般式（２）、及び（３）で表される色素が好ましく、一般式（３）で表される色素が最も好ましい。その波長は、７００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記色素が会合体を形成したときのものであってもよい。
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線組成物は、前記色素を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、吸収及び耐光性向上のために前記色素を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の色素を「会合体色素」ともいう）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering），Vol.18,No.323-335(1974)）に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、近赤外吸収組成物に含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断することができる。

本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した溶剤中での色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、膜）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。ここで、より良好な会合状態として、溶液状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、７０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。

本発明の会合体色素の形成は、一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して、水中で会合体色素とすることができる。また、固体微粒子（平均粒径が好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００５〜５０μｍ）として分散させて会合体色素とすることもできる。分散は、色素のカリウム塩またはナトリウム塩でも可能であり、さらに、色素の水溶液に金属塩（例えば、塩化マグネシウム，塩化亜鉛、または塩化バリウム）の水溶液を添加してレーキ顔料で行うこともできる。逆に、上記金属塩の水溶液に、一般式（１）、（２）、または（３）で表される色素の水溶液を添加してもよい。

本発明の近赤外吸収組成物における一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。

色素の固体微粒子分散物は、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物とするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報、及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。

分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチル アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤、あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。

本発明の色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じてその粉末を得てもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、その平均粒径は、１０００μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは、特に断わらない限り、体積平均粒径をいい、レーザー回折散乱法または動的光散乱法を用いて測定したものをいう。

本発明の色素の分散性を向上させる目的で、通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、エマルゲンＡ６０(商品名、花王(株)社製)等のノニオン系界面活性剤；
Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、デモールＳＮＢ（商品名、花王(株)社製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；
アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）及びイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。

上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。

本発明の組成物は、褪色防止剤、酸化防止剤や紫外線防止剤を含んでもよい。褪色防止剤には、ハイドロキノン誘導体、ハイドロキノンジエーテル、フェノール誘導体、スピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体、及びビスフェノール誘導体が含まれる。ハイドロキノン誘導体については、米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書に記載がある。ハイドロキノンジエーテルについては、米国特許４２５４２１６号明細書、特開昭５５−２１００４号公報に記載がある。フェノール誘導体については、特開昭５４−１４５５３０号公報に記載がある。スピロインダン、メチレンジオキシベンゼンについては、英国特許２０６２８８８号、同２０７７４５５号の各明細書に記載がある。クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体については、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書、特開昭５２−１５２２２５、同５３−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同６１−９０１５６号の各公報に記載がある。ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体については、英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報に記載がある。ビスフェノール誘導体については、米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報に記載がある。

金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０ー９７３５３号公報記載のもの）や一重項酸素クウェンチャーを組成物に添加してもよい。一重項酸素クウェンチャーには、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載のもの）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載のもの）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載のもの）、及び酸化防止剤（欧州特許８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。

本発明の組成物は、前記の背景技術で述べた各用途に使用できる。
本発明の化合物を含む組成物を塗布などにより膜状とする場合の乾燥塗膜の厚さは、０．１μｍ〜１ｃｍが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。

本発明の組成物は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。ポリマーバインダーとしては、天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸）または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（例、上記天然ポリマー、上記合成ポリマー中、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、水溶性ポリアミド）が特に好ましい。

本発明のフィルターは、透明支持体を用いて作成してもよい。透明支持体は、ガラス、またはポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアリレート（例、ビスフェノールＡとフタル酸の縮合物）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリオキシエチレンが含まれる。セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の厚みは、５μｍ〜５ｃｍが好ましく、２５μｍ〜１ｃｍがさらに好ましく、８０μｍ〜１．２ｍｍが最も好ましい。この場合の組成物よりなる塗膜の厚さは前記のとおりである。

透明支持体の波長４００〜１１００ｎｍの光に対して透過率は、８０％以上が好ましく、８６％以上がさらに好ましい。ヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０が好ましい。

透明支持体に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体に対し０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、及びカオリンが含まれる。透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、及びオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、及び火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。

また、本発明の近赤外吸収組成物は、光硬化性組成物中、または熱硬化性組成物中に、一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物を含んでなるものであってもよい。光硬化性組成物、または熱硬化性組成物として、エチレン性不飽和基を持つ化合物を含む組成物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートや、メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、更に、日本接着協会誌
Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。

以下に、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１：化合物（９）の合成
化合物（９）の合成ルートを次に示す。

化合物ｃの合成
化合物ａ（和光純薬製）を２５ｇ、化合物ｂ（和光純薬製）を３０ｇ、及びスルホランを１４０ｍＬ混合し、これを１９０℃で４時間加温した。反応終了後に水２８０ｍＬを添加して、析出した結晶をろ過した。２７ｇの化合物ｃが得られた。

化合物ｄの合成
還元鉄を５７ｇ、ＮＨ_４Ｃｌを１ｇ、水を２０ｍＬ、イソプロパノールを３００ｍＬ混合し、この中に化合物ａを２６ｇ添加した。５時間還流後、ろ過し、ろ液を濃縮し、２１ｇの化合物ｄを得た。

化合物ｅの合成
化合物ｄを２１ｇ、水を１００ｍＬ、塩酸を３４ｍＬ混合し、この溶液に、亜硝酸ソーダ９ｇの水溶液を５℃以下で滴下した。その溶液を、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ７３ｇ、Ｈ_２Ｏ ４０ｍＬ、及び塩酸 ７０ｍＬに添加し、析出した結晶をろ別し、２０ｇの化合物ｅ体を得た。

化合物ｆ及び化合物ｇの合成
化合物ｅを１６．４ｇ、イソプロピルメチルケトンを１３ｇ、酢酸を５０ｍＬ混合し、この溶液を３時間還流し、次いでＰＲＳ（プロパンサルトン）２４ｇを加え、１４０℃で５時間加温し、カラムクロマトグラフィーで化合物ｇ６．４ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ１１．１５（ｓ，１Ｈ），１１．２１（ｓ，１Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）

化合物ｈの合成
化合物ｉ（和光純薬製）を２５ｇ、化合物ｊ（東京化成製）５４．６ｇを１００℃で2時間攪拌し、アセトン２００ｍｌを添加し、析出した結晶をろ過し、化合物ｈ ４９ｇを得た。

化合物（９）の合成
化合物ｇを１．７ｇ、化合物ｈを０．８ｇ、メタノールを１５ｍＬ混合し、この溶液に、無水酢酸１ｍＬ、トリエチルアミン１．４ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応液に酢酸カリウム０．５ｇを加え、析出した結晶をろ過し、０．７ｇの化合物（９）を得た。λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８３５ｎｍだった。モル吸収係数は、ジメチルスルホキシド中、１．６５×１０^５ｄｍ^３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は３００℃以上だった。

実施例２：化合物（８）の合成
化合物（８）の合成ルートを次に示す。

化合物ｋの合成
化合物ｅを１６．４ｇ、イソプロピルメチルケトンを１３ｇ、酢酸を５０ｍＬ混合し、この溶液を３時間還流し、化合物ｆを得、次いでｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＰＴＳ−Ｅｔ）１３ｇを加え、１４０℃で５時間加温し、カラムクロマトグラフィーで化合物ｋ ８．４ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ１１．５８（ｓ，１Ｈ），１１．２２（ｓ，１Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｔ，３Ｈ）

化合物ｌの合成
前記化合物ｈの合成と同様にして化合物ｌを合成した。但し、化合物ｉの代わりに4-フェニルピリジンを用いた。

化合物（８）の合成
化合物ｋを１．１ｇ、化合物ｌを０．４ｇ、メタノールを１５ｍｌ混合し、この溶液に、無水酢酸０．５ｍＬ、トリエチルアミン０．７ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応液に酢酸カリウム０．５ｇを加え、析出した結晶をろ過し、０．３ｇの化合物（８）を得た。λｍａｘは、ジメチルスルホキシド中で、８１５ｎｍだった。モル吸収係数は、ジメチルスルホキシド中、１．７７×１０^５ｄｍ^３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２７８〜２８０℃だった。

実施例３：化合物（１１）の合成
化合物ｋ（Chem.Ber.;GE;110;1977;1259-1268を参考にして合成）を用いて、実施例１と同様にして、化合物（１１）を合成した。λｍａｘは、ジメチルスルホキシド中で、７０４ｎｍだった。モル吸収係数は、ジメチルスルホキシド中、１．５７×１０^５ｄｍ^３／ｍｏｌ ｃｍだった。融点は２３０〜２３５℃だった。

実施例４：化合物（５）の合成
化合物ｌ（J.Org.Chem.USSR(Engl.Trans.);EN;14;1978;2214-2221を参考にして合成）を用いて、実施例１と同様にして、化合物（５）を合成した。λｍａｘは、ジメチルスルホキシド中で、８７５ｎｍだった。モル吸収係数は、ジメチルスルホキシド中、１．８８×１０^５ｄｍ^３／ｍｏｌ ｃｍだった。融点は３００℃以上だった。

その他の化合物も、前記と同様にして、合成することができる。

実施例５
本発明の化合物（色素）（９） ０．５ｇ、エマルゲンＡ６０（花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製）を用いて分散し分散物を得た。化合物（９）の平均粒径は０．３０μｍであった。

４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに上記で得られた分散物０．６ｇを４０℃にて加え、混合した。この液をガラス基板上にスピンコートし、乾燥厚さ２μｍの赤外線吸収層を有する近赤外吸収フィルターＡを作成した。

実施例６
実施例５で使用した本発明の色素（化合物）（９）の代わりに、本発明の色素（化合物）（５）、（１１）、及び（８）を用いた以外は、実施例５と全く同様にして、分散物、及び近赤外吸収フィルターＢ、Ｃ、及びＤを作成した。色素（５）、（１１）、（８）の平均粒径はそれぞれ０．２５μｍ、０．４０μｍ、０．３５μｍ、であった。

比較例１
実施例５で使用した本発明の色素（９）の代わりに、比較色素（比較例ａ）を用いた以外は、実施例５と全く同様にして、分散物及び近赤外吸収フィルターＥを作成した。比較例ａは、下式で示される、特開平１０−２３１４３５号に記載の色素である。

試験例
［フィルターの評価試験］
作成した各フィルターについて、下記評価を行った。その結果を表１に示した。
＜吸収＞
ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、フィルターの吸収極大波長（λｍｂ）を測定した。また、溶媒に溶解した各色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した（色素１ｍｇを溶剤１００ｍＬに溶解して測定した）。
＜耐熱性＞
２２０℃に熱したホットプレート(柴田化学製ＮＰ−６型)上にフィルターをおき、７０分放置した。加熱前後の画像濃度を、上記３１００ＰＣを用いて測定し、
（加熱後濃度／加熱前濃度）×１００＝色素残存率（％）
として評価した。

また、図１〜２に、フィルターＡの吸収スペクトル（図１）、および溶媒（ＤＭＳＯ）に溶解した色素（９）の吸収スペクトル（図２）を示す。
表１および図１〜２から明らかなように、本発明のフィルターは、溶液吸収より吸収極大波長を長波長化しており、耐熱性に優れるものであった。

表１のフィルターＡの吸収スペクトルを示すグラフである。 表１の色素（９）の吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収組成物。
   

   

   ［式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−基を含む５または６員環を形成する非金属原子群を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^３とＲ^４、及びＲ^５とＲ^６は、それらがそれぞれ独立に、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｌ^１は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。］
2. 一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項（1）記載の近赤外吸収組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ^２は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
3. 一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする一般式（２）記載の近赤外吸収組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１は一価の基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
4. 前記化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外吸収組成物。
5. 近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の近赤外吸収組成物。
6. シアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の近赤外吸収組成物。
7. 近赤外吸収フィルターであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外吸収組成物。
8. 一般式（２）で表される化合物。
   

   

   [式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ^２は、置換基を有してもよい５または７個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
9. 一般式（３）で表される化合物。
   

   

   [式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、各々独立に、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６、及びＲ^１７とＲ^１８は、それらがそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０は、水素原子を表わし、または互いに結合して５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ^２１は一価の基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]
10. 一般式（４）で表される化合物。
    

    

    [式中、Ｒ^２２は、置換基を有してもよい脂肪族基を表わし、Ｘ⁻はアニオンを表わし、ｃは０または１である。]

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