JPH1144955A - 感光性着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面平滑性に優れた組成物を得ること。また、
充分な解像性、密着性を有し液晶表示装置、電子表示装
置等の表示材料や、ＣＣＤ搭載カメラに使用される高精
細なカラーフィルターを簡便に製造すること。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリロイ
ル基を有しラジカルにより架橋反応を起こし得る架橋
剤、光重合開始剤、及び顔料からなる着色組成物におい
て、該架橋剤が下記式（１）で表されることを特徴とす
る感光性着色組成物を使用する。 【化１】 式（１）中Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｍは
１または２の数値を示し、ａは、１〜６の整数を示し、
ｂは、０〜５の整数を示し、ａ＋ｂ＝６である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性着色組成
物、及びその着色硬化膜に関し、特に液晶表示装置、電
子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルター
形成用の樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置、電子表示装置等の表示材
料に使用されるカラーフィルターの製造方法としては、
染色法、印刷法、顔料分散法等がある。染色法によるカ
ラーフィルターは、色特性は優れるものの、耐熱、耐
光、耐薬品性に劣り、印刷法によるカラーフィルター
は、解像性、表面の平滑性に劣り、電着法は複雑なパタ
ーンが形成が困難という問題がある。

【０００３】一方、顔料分散法によるカラーフィルター
は、光硬化性樹脂に顔料を分散させた光硬化性着色組成
物により画像を形成することにより製造され、染色行程
が不要なため製造工程が簡略化でき、また得られた着色
画像は、耐光、耐熱性に優れ、高精度の画像を形成でき
るという利点がある。

【０００４】現在一般に使用されている顔料分散法によ
る画像形成方法は、感光性着色組成物をガラス基板やウ
ェハーのような基板上に塗布し、ベークを行い膜を形成
させた後、所望のマスクを通して紫外線を照射し、照射
部分を硬化させ、現像処理により未照射部分を取り除き
着色画像を得、更に熱処理を行うことにより、着色画像
の硬化膜を得ている。

【０００５】この方法は、光照射により、光重合開始剤
が活性ラジカルを生成し、これが（メタ）アクリロイル
基を攻撃、重合反応を誘発する原理を応用したものであ
る。すなわち、架橋剤が（メタ）アクリロイル基を有す
ると、架橋反応が起こり、硬化する。この反応は一般に
硬化速度が速く、短時間に硬化膜が得られることから、
多くの分野で利用されている。

【０００６】しかしながら、活性ラジカルは、空気中の
酸素（三重項酸素）との反応が著しく速く、そのため発
生したラジカルが、失活してしまうおそれがある。特に
空気との接触が起こりやすい、膜表面で起こりやすく、
膜内部の硬化は十分ながら、表面硬化が不十分になると
いう問題が生ずる。

【０００７】このため、感光性着色組成物を塗布した膜
を、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス中（コンディシ
ョニングと呼ばれている）にて露光する方法、塗布膜上
に更にもう一層、ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜
を形成する方法、又はアミン類等の重合促進剤を添加
し、硬化率を上昇させる方法が知られている。しかしな
がら、前二者は、歩留まり低下、作業性の低下、コスト
アップ等につながるおそれがあり、後者は、添加したア
ミンが酸化、黄変し、組成物の色純度を低下させてしま
う問題をはらんでいる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記下ような理由によ
り、色純度、表面硬化性、表面平滑性に優れた感光性着
色組成物の開発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造
を有する架橋剤の使用が前記課題を解決する上で極めて
有効であることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。

【００１０】すなわち、本発明は、

【００１１】（１）アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アク
リロイル基を有しラジカルにより架橋反応を起こし得る
架橋剤、光重合開始剤、及び顔料を含有する着色組成物
において、該架橋剤が下記式（１）で表される化合物で
あることを特徴とする感光性着色組成物

【００１２】

【化２】

【００１３】（式（１）中Ｒは、水素原子またはメチル
基を、ｍは１または２の数値を、ａは、１〜６の整数
を、ｂは０〜５の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂ＝６であ
る。）、（２）前項（１）記載の感光性着色組成物を用
い、リソグラフィー法によりパターニングされたことを
特徴とするカラーフィルター用着色硬化膜、（３）前項
（２）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜を有する
表示材料または装置に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の感光性着色組成物に使用される架橋剤と
しては、式（１）の化合物が有用である。これらの化合
物を例示すると、

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】等が挙げられる。これらは、ジペンタエリ
スリトールと（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクト
ンを混合し、常法によりエステル化することで得られ
る。これらの化合物は、例えば、カヤラッドＤＰＣＡシ
リーズとして、日本化薬（株）より市販されている。

【００２０】これらの使用量は、本発明の感光性着色組
成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜５
０、好ましくは１０〜４０重量％であることが望まし
い。使用量が５重量％未満の時、充分な硬化膜が得られ
ず、逆に使用量が５０重量％を超える場合、微細なパタ
ーンが得られなくなるおそれがある。

【００２１】本発明の感光性着色組成物において使用さ
れるアルカリ可溶性樹脂としては特に制限はないが、カ
ルボキシル基をユニットに有する高分子化合物は特に有
用である。カルボキシル基をユニットに有する高分子化
合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸の
部分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物、
又は置換基を有しても良い（メタ）アクリル酸からなる
ユニットを有する化合物が挙げられる。

【００２２】例えば、無水マレイン酸の部分エステル化
物、無水マレイン酸の部分アミド化物としては、スチレ
ン、α−アルキルスチレン等のスチレン又はその誘導体
のモノマー類とマレイン酸又は無水マレイン酸を重合す
ることにより共重合化合物を得た後、水、もしくはメタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
もしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート等のアルコール性ヒドロキシ基の残
存したアクリル酸エステル等にて加水分解あるいは部分
エステル化させる方法や、アニリン、ベンジルアミン等
のアミン類を部分アミド化させ得ることができる。その
際の反応率としては、無水マレイン酸ユニットの７０％
以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以
上が開環し、反応していることが好ましい。反応率が７
０％未満の場合、温度依存性に欠けアルカリに対する溶
解性が低くなり、残査の原因となり好ましくない。

【００２３】また、（メタ）アクリル酸からなるユニッ
トを含む高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸の
単独重合物や、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマ
ー類と（メタ）アクリル酸を共重合する事によって得ら
れる高分子化合物などを挙げることができる。

【００２４】これらの高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００、好ましくは
１，５００〜１５０，０００、さらには、２，０００〜
８０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，
０００未満の場合硬化が不十分となり、また、重量平均
分子量が、２００，０００を越える場合、微細なパター
ンが得られなくなり適当でない。

【００２５】これらの使用量は、本発明の感光性着色組
成物の固形分を１００重量％としたとき、５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％であることが望まし
い。使用量が５重量％未満の場合、基板に対する塗布性
が充分でなく、逆に６０重量％を越える場合硬化性が低
下するおそれがある。

【００２６】本発明の感光性着色組成物に用いられる光
重合開始剤としては、特に制限はなく、例えばベンジ
ル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
イル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４
−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベ
ンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メ
チルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチ
ルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピ
ルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチル
チオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメ
チルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイル
フォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェ
ニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビ
スイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフ
ェニル）ビスイミダゾール等を任意に使用する事が出来
る。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上組み合わ
せて使用することができる。

【００２７】これらの使用量は、本発明の感光性着色組
成物の固形分を１００重量％としたとき、０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２５重量％であることが望まし
い。使用量が０．５重量％未満の場合、充分な硬化速度
が得られず、また３０重量％を超える場合、微細なパタ
ーンが得られなくなるおそれがある。

【００２８】本発明に用いることができる有機顔料とし
ては特に制限はなく、例えばアントラキノン系、フタロ
シアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、
アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピラン
スロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、
ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレ
ン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、
ジオキサジン系等の顔料が使用出来る。更に、色材工学
ハンドブック（色材協会編）の有機顔料部に書かれてあ
るもの等も使用できる。また本発明において、顔料は、
必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用する
ことができる。

【００２９】本発明に用いることができる無機顔料の例
としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒
色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛
華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロ
ム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウム
エロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバル
ト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化
物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独又は２種以
上組み合わせて使用することができる。

【００３０】これらの顔料の使用量としては、本発明の
感光性着色組成物の固形分を１００重量％としたとき、
５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
これらの濃度は、硬化膜の所望する膜厚、色特性等によ
って決定される。

【００３１】本発明の感光性着色組成物を得るために使
用される有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、ケ
トン系、アルコール系、芳香族系等が挙げられる。使用
しうる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン系溶媒、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチ
ル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン
酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等
の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
ジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類等を挙げることが出来る。これらは単独又は２種以上
組み合わせて使用しても良い。

【００３２】本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可
溶性樹脂、架橋剤、顔料分散液、光重合開始剤、及び溶
媒を、ディゾルバー等の分散機を用いて分散し調製され
る。この際の仕込む順序はこれに限定されない。また、
必要に応じて高圧分散処理等の再分散化処理を施した
り、濾過を行い夾雑物を取り除いて使用される。また、
さらに必要に応じて基板との密着性を向上させるための
シランカップリング剤やチタネートカップリング剤、膜
の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭
化水素系の界面活性剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤、
熱重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。

【００３３】本発明の感光性着色組成物により得られる
着色硬化膜のパターンは通常次のように作成される。す
なわち、前記の方法で得られた感光性着色組成物を、ガ
ラス基板、シリコンウェハー等の基板上に、スピンコー
ト法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の方法
で、膜厚が通常０．３〜５μｍになるように塗布し、ソ
フトベークを行い膜を作る。次に紫外線、電子線、Ｘ線
等の光をアライナーもしくはステッパー等の露光装置を
用い、所望するパターン（例えばストライプパターン、
ドットパターン、モザイクパタ−ン等）の描かれたマス
クを通して照射、希アルカリ水溶液にて現像し、水洗後
ポストベーク等の処理をして着色パターンを得る。得ら
れたパターンは、表面の平滑性が保たれた実用的なカラ
ーフィルター用着色硬化膜のパターンを形成することが
できる。

【００３４】上記のような感光性着色組成物は、コーテ
ィング材として用いることができ、この着色硬化膜は、
色純度、表面硬化性、表面平滑性に優れ、特に液晶表示
装置、電子表示装置等の表示材料（ＣＣＤ搭載カメラ
等）に使用される高精度かつ高精細な着色パターンを簡
便に製造することができる。

【００３５】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。下記記載中％は重量％を意味する。

【００３６】実施例１ アルカリ可溶性樹脂としてベンジルメタクリレート６９
モル％、メタクリル酸３１モル％からなる樹脂（重量平
均分子量：２３，０００）のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（以下 ＰＧＭＥＡと略記）
２２％溶液１８．７１ｇ、架橋剤として、（Ｉ−２）の
化合物の４０％ＰＧＭＥＡ溶液８．５４ｇ、添加剤とし
てカヤラッドＲ−５２４２（日本化薬製アクリル酸エス
テル、重合及び現像性の調製剤）の４０％ＰＧＭＥＡ溶
液０．９５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０
７（チバガイギー製 光重合開始剤）１．１８ｇ、カヤ
キュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 光重合開始剤）
０．５９ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ１６．２７ｇ、シク
ロヘキサノン４．６１ｇ、ＣＩピグメントレッド１７７
／ＣＩピグメントイエロー８３＝７５／２５の比からな
る顔料２０重量部、分散剤４重量部、ＰＧＭＥＡ５３．
２重量部、シクロヘキサノン２２．８重量部からなる顔
料分散液を４９．１４ｇを混合し、本発明の感光性着色
組成物（感光液Ｒ）を得た。

【００３７】実施例２ アルカリ可溶性樹脂としてベンジルメタクリレート６８
モル％、メチルメタクリレート１７モル％、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０モル％、メタクリル酸５
モル％からなる樹脂（重量平均分子量：２０，０００）
のＰＧＭＥＡ２２％溶液２１．８２ｇ、架橋剤として、
（Ｉ−２） の化合物４．４３ｇ、添加剤としてテクモ
アＶＧ３１０１Ｌ（三井石油化学製エポキシ樹脂、密着
性調製剤）１．０２ｇ、光重合開始剤としてイルガキュ
アー３６９（チバガイギー製光重合開始剤）２．０５
ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 光重合開
始剤）１．０２ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製 光重
合開始剤）１．０２ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ２７．３
４ｇ、シクロヘキサノン０．４４ｇ、ＣＩピグメントグ
リーン３６／ＣＩピグメントイエロー８３＝９０／１０
の比からなる顔料１７．７４重量部、分散剤７．０重量
部、ＰＧＭＥＡ５２．３重量部、シクロヘキサノン２
２．４重量部からなる顔料分散液を４０．８４ｇを混合
し、本発明の感光性着色組成物（感光液Ｇ）を得た。

【００３８】実施例３ アルカリ可溶性樹脂として、ベンジルメタクリレート７
５モル％、メタクリル酸２５モル％からなる樹脂（重量
平均分子量：２２，０００）のＰＧＭＥＡ ２２％溶液
３３．３５ｇ、架橋剤として、（Ｉ−３）の化合物６．
７７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チ
バガイギー製 光重合開始剤）２．８２ｇ、カヤキュア
ーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 光重合開始剤）１．４１
ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ１８．８７ｇ、シクロヘキサ
ノン１１．３９ｇ、ＣＩピグメントブルー１５／ＣＩピ
グメントバイオレット２３＝９５／５の比からなる顔料
１９．７０重量部、分散剤３．５５重量部、ＰＧＭＥＡ
７６．７５重量部からなる顔料分散液を２５．３９ｇを
混合し、本発明の感光性着色組成物（感光液Ｂ）を得
た。

【００３９】実施例４ 実施例１で得られた感光液を、ガラス基板上に膜厚が１
μｍになるようにスピンナーを用いて塗布した後、表面
温度８０℃のホットプレート上で２分間プリベークを行
い、感光膜を得た。これに、５００Ｗ超高圧水銀灯に、
東芝ガラス製ＵＶＤ３５及びＶ４２ガラスフィルターを
装着し取り出した３６５ｎｍの紫外線を空気中で全面照
射した。その際の照射エネルギーは、１平方センチメー
トル当たり１００ｍＪであった。その後、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド０．１％及びエマルゲ
ンＡ−６０（花王製界面活性剤）０．２％からなる水溶
液にて現像処理を行い、次いで表面温度２００℃のホッ
トプレート上で５分間ポストベークを行った。得られた
膜を電子顕微鏡で観察したところ、表面平滑性の優れた
膜であった。

【００４０】実施例５ 紫外線照射の際、解像度テスト用マスク（凸版印刷製）
を使用し、密着露光した以外は実施例４と同様に操作し
た。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、
解像性、密着性に優れ、表面平滑性の良い２μｍのパタ
ーンが観察された。

【００４１】実施例６、７ 実施例２、３にて得られた感光液を用い、実施例４にし
たがって表面平滑性を、実施例５にしたがって解像性、
密着性の観察を行った。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】 実施例 感光液 膜厚（μｍ） 照射量 表面平滑性 解像性 密着性 ６ Ｇ １ １００ ○ ２ ○ ７ Ｂ １ １００ ○ ２ ○

【００４３】表中、照射量の単位は、ｍＪ／平方センチ
メートル。解像性の単位は、μｍ。

【００４４】実施例８ ガラス基板上に感光液Ｒを用いて、ドットパターン（５
μｍ角）マスクを用いて実施例５にしたがって赤色のパ
ターンを形成した。次いでこの基板上に感光液Ｇを用い
て、ドットパターンを前者のパターンと重ならないよう
に形成した。さらにこの基板上に感光液Ｂを用い前者の
パターンと重ならないようにドットパターンを形成しカ
ラーフィルターを得た。得られたパターンは、表面平滑
性に優れ、かつ混色のないものであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の感光性着色組成物は、上記式
（１）の化合物を使用することにより表面平滑性に優れ
た組成物を得ることができる。また、充分な解像性、密
着性を有し液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料
や、ＣＣＤ搭載カメラに使用される高精細なカラーフィ
ルターを簡便に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリロイ
   ル基を有しラジカルにより架橋反応を起こし得る架橋
   剤、光重合開始剤、及び顔料を含有する着色組成物にお
   いて、該架橋剤が下記式（１）で表される化合物である
   ことを特徴とする感光性着色組成物 【化１】 （式（１）中Ｒは、水素原子またはメチル基を、ｍは１
   または２の数値を、ａは１〜６の整数を、ｂは、０〜５
   の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂは６である。）
2. 【請求項２】請求項１記載の感光性着色組成物を用い、
   リソグラフィー法によりパターニングされたことを特徴
   とするカラーフィルター用着色硬化膜
3. 【請求項３】請求項２に記載のカラーフィルター用着色
   硬化膜を有する表示材料または装置