JP2907624B2

JP2907624B2 - 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料

Info

Publication number: JP2907624B2
Application number: JP4042586A
Authority: JP
Inventors: 修海江田; 孝司吉年; 秀記伊東; 美穂小野崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH0578364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
もち、溶媒への溶解性の高い近赤外線吸収材料に関する
ものである。本発明にかかる新規なフタロシアニン化合
物は、６５０〜９００nmの近赤外域に吸収を有し溶解性
に優れており、またフタロシアニンが元来保有している
耐光性にも優れているので、半導体レーザーを使う光記
録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き
込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外
光増感剤、感熱転写、感熱紙、感熱孔版等の光熱変換
剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは
光導電材料等、さらには組織透過性の良い長波長域の光
に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素さらには自動車ある
いは建材の熱線遮光剤として用いる際に優れた効果を発
揮するものである。

【０００２】さらに、本発明は可視に吸収をもつ可視光
吸収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィル
ター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィル
ター用色素、カラートナー、インクジェット用インク、
改ざん偽造防止用バーコード用インクなどに用いる際に
優れた効果を発揮するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用
いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フ
ィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔
版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い
長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素あるい
は自動車あるいは建材の熱光遮光剤など近赤外線を吸収
する物質、いわゆる近赤外線吸収色素への開発要求が高
まっている。なかでも光、熱、温度等に対して安定であ
り堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物について
は、用途に応じて必要とする吸収波長に制御すべく、ま
た用途に応じて必要とする溶剤に溶解すべく、数多く検
討されている。

【０００４】すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、
また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求され
ているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御す
ることは困難であった。また実用上、蒸着あるいは樹脂
への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化
する方法、その際デバイスで用いる基板を侵さない溶媒
を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解性する
こと等を必要としている理由から各々の用途に応じた各
種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、
しかしながら、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒
不溶性のものであった。

【０００５】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５６号）があげられるが、吸収波長の制御が
低波長側に限定されるという問題点を有しており、また
製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることがで
きないという問題を有している。

【０００６】特開昭６０−２０９５８３号、同昭６１−
１５２６８５号、同昭６３−３０８０７３号、および同
昭６４−６２３６１号にはフタロシアニン骨格にチオエ
ーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上
させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開
示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３
号、および同昭６１−１５２６８５号では、フタロシア
ニン骨格特に３，６−位にチオエーテル基を導入する合
成例が開示されている。その方法は、フタロシアニン骨
格の３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合
物と有機チオール化合物をキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在
下加熱して３，６−位にチオエーテル基を有するフタロ
シアニンを得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３
０％程度であり製造効率に問題を有している。しかも依
然として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限
られている。

【０００７】また、特開昭６０−２０９５８３号、同昭
６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号
にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基
を多数導入する合成例も開示されている。

【０００８】その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼ
ン核に８〜１６個のクロル原子および／またはブロム原
子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物
とをキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱してフタロシア
ニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のチオエーテル基を
有するフタロシアニンを得ている。しかし、前述のもの
と同じくいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効
率に問題を有している。

【０００９】すなわち、クロル原子またはブロム原子の
チオエーテル基への置換性が悪い為に低収率となり、例
えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置換されてい
ないままの未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル
原子がチオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニ
ンが生成する。これらの未反応型のフタロシアニンと目
的物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上
困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシア
ニンの混合物しか得られないのが実情である。

【００１０】事実、特開昭６４−６２３６１号ではシリ
カゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型
フタロシアニン組成物として記載されており未反応型が
残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一
部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近
赤外線吸収色素として溶解させて薄膜化させるには不利
となる。

【００１１】特開昭６３−３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱して
チオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％
の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオ
ール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の
組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシア
ニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず
吸収波長を制御する必要がある用途、例えばシアン色イ
ンクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として
使う際に用途が限定されるという問題を有している。ま
た溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あ
るいは樹脂への溶解性の点で不充分である。

【００１２】特願昭６４−４２２８３号および特開平３
−６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル
基、アルキルチオ基を導入した近赤外吸収色素が提案さ
れているが、大半が実用性の乏しい３，６位に置換基を
有している出発原料を用いており実用的には問題があ
る。また、溶解性が低レベルであり、かつ吸収波長の制
御されたフタロシアニンを誘導するには限界があるとい
う問題を有している。また４，５位へ置換基を導入する
ために４，５位を塩素化した物からフタロシアニンを誘
導するためその置換性の悪さから溶解性を落とす要因と
なる塩素原子が残存しているという問題点も有してい
る。

【００１３】一方、アルコール類に溶解するフタロシア
ニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。
この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタ
ロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチ
ルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して
得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ
（１−アミノ−２−チオフェニル−１，２−イレン）−
銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物
を発煙硫酸によりスルホン化して平均１０個のスルホン
酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチル
アミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に
変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有
するフタロシアニンを得ている。

【００１４】しかしながら、この方法は次の様な問題点
を有している。クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存
した場合それらの溶解性は著しく低下する。フタロシアニンが混合物で得られており近赤外線吸収
色素として使う際単一な特性が得られず、よって用途が
限定される。非常に工程が煩雑であり、各々の工程の収率が低い。スルホン化反応を水系で行い、ついで生成物を透析に
より精製を行っており工業的製造方法としては問題があ
る。本発明者らはこれらの欠点を解決するために特願平１−
２０９５９９号、特願平２−１２５５１８号、及び特願
平２−１４４２９２号において、オクタデカフルオロフ
タロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるい
はアリールチオ基で置換することにより吸収の長波長化
および溶媒溶解性の向上を試み、ある程度の効果を上げ
た。それらの溶解性は必ずしも満足できるものではな
く、さらに、溶解性の向上した化合物が要求されてい
る。また、吸収波長もさらに長波長化することが好まし
い。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は６５０〜９００nmの近赤外域に吸収を有
し溶解性、特にアルコール性溶媒に対して溶解性に優れ
た新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効
率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することに
ある。

【００１６】さらに、本発明の他の目的は近赤外域に吸
収を有し溶解性（特にアルコール溶媒に対して）にすぐ
れた新規フタロシアニン化合物を含有してなる近赤外線
吸収材料を提供することにある。そして、本発明のさら
なる目的として、各種の吸収波長に制御された近赤外吸
収フタロシアニン化合物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フタロシ
アニン骨格の４，５位の少なくともどちらかにエーテル
アリール基あるいはチオエーテルアリール基を有し、残
位に場合によってはフッ素原子、エーテルアリール基、
チオエーテルアリール基、エーテルアルキル基、チオエ
ーテルアルキル基のいずれかを有し、３，６位にフッ素
原子を有するフタロシアニン化合物をスルホン化するこ
とにより前記目的を満足する化合物が得られることを見
出して本発明を完成させた。

【００１８】すなわち、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）：

【化３】

【００１９】〔式中、Ｘは相互に独立にフッ素原子、Ｏ
Ｒ₁Ｚａ〜ｄ，ＳＲ₂Ｚｅ〜ｈ，ＯＲ ₃、又はＳＲ
₄（ただし、Ｒ₁及びＲ₂は相互に独立にフェニル基又
はベンジル基であって、該フェニル基又はベンジル基は
炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよく、Ｒ₃及びＲ₄は相互に独立にＣ１〜Ｃ
２０のアルキル基、又はＣ４〜Ｃ６のシクロアルキル基
を表し、Ｚはスルホン基を表す）を表わし、Ｙは相互に
独立にＯＲ₅Ｚｉ〜ｌ、又はＳＲ₆Ｚｍ〜ｐ（Ｒ₅及び
Ｒ₆は相互に独立にフェニル基又はベンジル基であっ
て、該フェニル基又はベンジル基は炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｚ
はスルホン基を表す）を表し、ａ〜ｐは０〜７の整数で
ありかつａ〜ｐの総和は１以上であり、Ｍは無金属、金
属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化
物を表わす〕で示される新規含フッ素フタロシアニン化
合物が提供される。

【００２０】このような含フッ素フタロシアニンとして
は、例えばＸが、フッ素原子、ＸにおけるＯＲ₃がメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基；ＯＲ₁がフェノキシ基、カル
ボキシルフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ
基、エトキシカルボニルフェノキシ基、ベンジルオキシ
基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、フッ素もしく
はクロル原子で置換しているフェノキシ基、

【００２１】ＳＲ₄がメチルチオ基、エチルチオ基、ブ
チルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基；
ＳＲ₂がフェニルチオ基、カルボキシルフェニルチオ
基、メトキシカルボニルフェニルチオ基、エトキシカル
ボニルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、トリルチオ、
キシリルチオ、フッ素もしくはクロル原子で置換してい
るフェニルチオ基であり、

【００２２】また、ＹにおけるＯＲ₅がフェノキシ基、
カルボキシルフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノ
キシ基、エトキシカルボニルフェノキシ基、ベンジルオ
キシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、フッ素も
しくはクロル原子で置換しているフェノキシ基；ＳＲ₆
がフェニルチオ基、カルボキシルフェニルチオ基、メト
キシカルボニルフェニルチオ基、エトキシカルボニルフ
ェニルチオ基、トリルチオ、キシリルチオ、フッ素もし
くはクロル原子で置換しているフェニルチオ基であり、

【００２３】ＭがＣｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ
カルボニル、Ｎｉカルボニル、Ｃｏカルボニル、ＡｌＣ
ｌ，ＡｌＩ，ＩｎＣｌ，ＩｎＢｒ，ＧａＣｌ，ＴｉＯ，
ＶＯ，ＳｎＣｌ２，ＧｅＣｌ２等であり、フタロシアニ
ン分子１モルに対して１〜１６個のスルホン基が導入し
ている化合物等が挙げられる。

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は例えば、下記一般式（I
I）：

【化４】

【００２５】〔式中、Ｘ₁は相互に独立にフッ素原子、
ＯＲ₁，ＳＲ₂，ＯＲ₃、又はＳＲ₄（ただし、Ｒ₁及
びＲ₂は相互に独立にフェニル基又はベンジル基であっ
て、該フェニル基又はベンジル基は炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基もしくはハロゲンで置換されていてもよ
く、Ｒ₃及びＲ₄は相互に独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキ
ル基、又はＣ４〜Ｃ６のシクロアルキル基を表す。）を
表わし、Ｙ₁は相互に独立にＯＲ₅又はＳＲ₆（Ｒ ₅及
びＲ₆は相互に独立にフェニル基又はベンジル基であっ
て、該フェニル基又はベンジル基は炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基又はハロゲンで置換されていてもよい）を
表し、Ｍは無金属、金属、金属酸化物、金属カルボニル
または金属ハロゲン化物を表わす。〕で示されるフタロ
シアニン誘導体を、有機溶媒中でスルホン化剤を用いて
スルホン化することにより製造することができる。

【００２６】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明で使用される前記一般式（II）で示され
る含フッ素フタロシアニンは、具体的には以下のような
フタロシアニン化合物で、中心金属として好ましくは、
銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニ
ル、クロロインジウム、クロロアルミニウム、ジクロロ
錫、コバルトカルボニル、鉄カルボニルを用いるのが良
い。

【００２７】Ａ）タイプ４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−オクタ
フルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＳ）８４，５−オクタキス（ｏ−メチルフェニルチオ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＳ）８４，５−オクタキス（ｐ−メチルフェニルチオ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＰｈＳ）８４，５−オクタキス（ｏ−メトキシフェニルチオ）−
３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＯＰｈＳ）８

【００２８】４，５−オクタキス（ｐ−メトキシフェニ
ルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＯＰｈＳ）８４，５−オクタキス（ｏ−カルボキシルフェニルチオ）
−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＳ）８４，５−オクタキス（ｐ−カルボキシルフェニルチオ）
−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｃＰｈＳ）８

【００２９】Ｂ）タイプ４−テトラキス（フェノキシ）−３，５，６−ドデカフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ＰｈＯ）４４−テトラキス（ｏ−メチルフェノキシ）−３，５，６
−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４４−テトラキス（ｐ−メチルフェノキシ）−３，５，６
−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｐ−ＭｅＰｈＯ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシフェノキシ）−３，５，
６−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）４

【００３０】４−テトラキス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−３，５，６−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｐ−ＭｅＯＰｈＯ）４４−テトラキス（ｏ−カルボキシルフェノキシ）−３，
５，６−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｏ−ｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｐ−カルボキシルフェノキシ）−３，
５，６−ドデカフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ１２（ｐ−ｃＰｈＯ）４

【００３１】Ｃ）タイプ４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（フェ
ニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（ｏ−メチルフェニルチオ）−３，６−オクタフル
オロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈ
Ｓ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシフェノキシ）−５−テト
ラキス（ｏ−メトキシフェニルチオ）−３，６−オクタ
フルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＯＰ
ｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（ｏ−カルボキシルフェニルチオ）−３，６
−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＯ）４（ｏ−ｃＰｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシフェノキシ）−５−テト
ラキス（ｏ−メチルフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈ
Ｓ）４

【００３２】４−テトラキス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−５−テトラキス（ｏ−メチルフェニルチオ）−
３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＯＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈ
Ｓ）４４−テトラキス（ｏ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（ｏ−メトキシフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＯＰｈ
Ｓ）４４−テトラキス（ｏ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（ｐ−メトキシフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４（ｐ−ＭｅＯＰｈ
Ｓ）４４−テトラキス（ｏ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（ｏ−メチルフェニルチオ）−３，６−オク
タフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈＳ）
４４−テトラキス（ｏ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（ｐ−メチルフェニルチオ）−３，６−オク
タフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＯ）４（ｐ−ＭｅＰｈＳ）
４

【００３３】４−テトラキス（ｐ−カルボキシルフェノ
キシ）−５−テトラキス（ｏ−メチルフェニルチオ）−
３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｃＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈＳ）
４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
メチルフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
メチルフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ＭｅＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｍ−
メチルフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｍ−ＭｅＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（２，
４−ジメチルフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロ
フタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（２，４−ＭｅＰｈＳ）４

【００３４】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（ｏ−メトキシフェニルチオ）−３，６−オクタ
フルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＯＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
メトキシフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ＭｅＯＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
フルオロフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ＦＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
フルオロフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ＦＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（テト
ラフルオロフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフ
タロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（Ｆ４ＰｈＳ）４

【００３５】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（ｐ−カルボキシルフェニルチオ）−３，６−オ
クタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
カルボキシルフェニルチオ）−３，６−オクタフルオロ
フタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
メトキシカルボニルフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ｍｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ｍｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
エトキシカルボニルフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ｅｃＰｈＳ）４

【００３６】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（ｏ−エトキシカルボニルフェニルチオ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ｅｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｍ−
エトキシカルボニルフェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｍ−ｅｃＰｈＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（メチ
ルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＭｅＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（エチ
ルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＥｔＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（プロ
ピルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＰｒＳ）４

【００３７】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（ｎ−ブチルチオ）−３，６−オクタフルオロフ
タロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＢｕＳ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシ
アニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｔ−ＢｕＳ）４４−テトラキス（ｏ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｍ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ｍ−ＭｅＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｐ−メチルフェノキシ）−５−テトラ
キス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４

【００３８】４−テトラキス（ｏ−フルオロフェノキ
シ）−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オク
タフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＦＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｐ−フルオロフェノキシ）−５−テト
ラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＦＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシフェノキシ）−５−テト
ラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｐ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロ
フタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロ
フタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４

【００３９】４−テトラキス（ｍ−カルボキシルフェノ
キシ）−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オ
クタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｍ−ｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｍｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｍｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｍ−メトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｍ−ｍｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｅｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４

【００４０】４−テトラキス（ｏ−エトキシカルボニル
フェノキシ）−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｍｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｍ−エトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｍ−ｍｃＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（メトキシ）−５−テトラキス（フェニ
ルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＭｅＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（エトキシ）−５−テトラキス（フェニ
ルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＥｔＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）−５−テトラキス（フ
ェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＢｕＯ）４（ＰｈＳ）４

【００４１】４−テトラキス（ｔ−ブトキシ）−５−テ
トラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフ
タロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｔ−ＢｕＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−テトラキ
ス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシ
アニン略称；ＰｃＦ８（ＨｘＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｎ−オクチルオキシ）−５−テトラキ
ス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシ
アニン略称；ＰｃＦ８（ＯｘＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｎ−デシルオキシ）−５−テトラキス
（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシア
ニン略称；ＰｃＦ８（ＤｅＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ｎ−ヘキサデシルオキシ）−５−テト
ラキス（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＨｄＯ）４（ＰｈＳ）４４−テトラキス（ベンジルオキシ）−５−テトラキス
（フェニルチオ）−３，６−オクタフルオロフタロシア
ニン略称；ＰｃＦ８（ＢｚＯ）４（ＰｈＳ）４

【００４２】Ｄ）タイプ４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−オクタフ
ルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）８４，５−オクタキス（ｏ−メチルフェノキシ）−３，６
−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）８４，５−オクタキス（ｐ−メチルフェノキシ）−３，６
−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＰｈＯ）８４，５−オクタキス（ｏ−メトキシフェノキシ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）８４，５−オクタキス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３，
６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ＭｅＯＰｈＯ）８

【００４３】４，５−オクタキス（ｏ−カルボキシルフ
ェノキシ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｏ−ｃＰｈＯ）８４，５−オクタキス（ｐ−カルボキシルフェノキシ）−
３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ｐ−ｃＰｈＯ）８４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
メチルフェノキシ）−３，６−オクタフルオロフタロシ
アニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＰｈＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
メチルフェノキシ）−３，６−オクタフルオロフタロシ
アニン略称；ＰｃＦ８４（ＰｈＯ）４（ｐ−ＭｅＰｈＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｏ−
メトキシフェノキシ）−３，６−オクタフルオロフタロ
シアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ＭｅＯＰｈＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｐ−
フルオロフェノキシ）−３，６−オクタフルオロムフタ
ロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ＦＰｈＯ）４

【００４４】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（テトラフルオロフェノキシ）−３，６−オクタ
フルオロムフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（Ｆ４ＰｈＯ）４４−テトラキス（ｐ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフルオロフ
タロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｍ−カルボキシルフェノキシ）−５−
テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフルオロフ
タロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｍ−ｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフル
オロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ｍｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｍ−メトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフル
オロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｍ−ｍｃＰｈＯ）４

【００４５】４−テトラキス（ｐ−エトキシカルボニル
フェノキシ）−５−テトラキス（フェノキシ）−３，６
−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｐ−ｅｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフル
オロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｏ−ｅｃＰｈＯ）４４−テトラキス（ｍ−エトキシカルボニルフェノキシ）
−５−テトラキス（フェノキシ）−３，６−オクタフル
オロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ｍ−ｅｃＰｈＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（メト
キシ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＭｅＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ｎ−
ブトキシ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＢｕＯ）４

【００４６】４−テトラキス（フェノキシ）−５−テト
ラキス（ｎ−オクチルオキシ）−３，６−オクタフルオ
ロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＯｘＯ）４４−テトラキス（フェノキシ）−５−テトラキス（ベン
ジルオキシ）−３，６−オクタフルオロフタロシアニン略称；ＰｃＦ８（ＰｈＯ）４（ＢｚＯ）４等が挙げられる。

【００４７】本発明の一般式（１）で示される含フッ素
フタロシアニンは上記一般式（II）で示される含フッ素
フタロシアニンをスルホン化することによって得られる
が、その際の本発明で使用するスルホン化剤としては、
硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫
酸、アミド硫酸、三酸化硫黄錯体などが挙げられ、好ま
しくは硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、
クロロ硫酸、フルオロ硫酸であり、特に好ましくはクロ
ロ硫酸である。

【００４８】本発明で使用する有機溶媒は、出発原料を
溶解ないしスラリー化しうる溶媒であればいずれでもよ
く、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香
族溶媒あるいは二硫化炭素などである。なかでもジクロ
ロメタン、１，２，２−ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン
等のハロゲン系溶媒は出発原料の溶解性に優れスルホン
化反応を円滑に遂行できるので特に好ましい。

【００４９】反応温度は原料の種類、溶媒、その他の条
件により適宜決定されるが、通常、室温から２００℃、
好ましくは４０℃から１５０℃の範囲から選択される。

【００５０】本発明の新規含フッ素フタロシアニン化合
物は、有機溶媒、特にアルコール性溶媒に対しての溶解
度が高い。アルコール性溶媒としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール等の炭素数１〜１２の直鎖もしく
は分岐状アルコール類；エチルセロソルブ等のセロソロ
ルブ類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類；ジアセトンアルコール；テトラフ
ルオロプロパノール等のハロゲン化アルコール類を挙げ
ることができる。

【００５１】本発明においては、アルコール性溶媒に対
して適度な溶解度をもたせるために原料のフタロシアニ
ン中のアリール基位をスルホン化するが、その際、スル
ホン酸基をフタロシアニン１分子に対して少なくとも１
個、好ましくは１個〜１６個、特に好ましくは１個〜１
０個導入するのが好ましい。本発明では単にフタロシア
ニン中にスルホン酸基を導入することでアルコール性溶
媒に対しての溶解性が高いが、更にスルホン酸基をアン
モニアあるいは有機アミン類等と反応させてアンモニウ
ム塩、スルホンアミド基に変えて溶解性を高めることが
できる。

【００５２】また、本発明の含フッ素フタロシアニン化
合物は、水に対する溶解性も有している。そして、水に
対する溶解性をさらに高めるためにスルホン酸基とアル
カリ金属等の金属とを反応させてスルホン酸基の金属塩
に変えることは有効な手段である。

【００５３】なお、本発明の出発原料である含フッ素フ
タロシアニン（一般式II）は、例えば下記の合成法
（１）〜（４）のいずれかの方法に従って合成できる。
すなわち、合成法（１）は、二段階の反応で４位と５位
に同一かまたは相異なる置換基を導入し、その後にフタ
ロシアニン化する方法であり、合成法（２）は合成法
（１）における第二ステップを省略することによって骨
格中にフッ素原子が１２個残ったフタロシアニンを合成
する方法であり、合成法（３）および（４）は一段の反
応で４位および５位に同一の置換基を導入した後にフタ
ロシアニン化する方法である。これらの合成法のうち
（１），（２）および（４）の第一ステップ、（１）の
第三ステップ、（２）の第二ステップおよび（４）の第
二ステップについては、本発明者らは既に特願昭６３−
６５８０６号、特願平１−１０３５５４号、特願平１−
１０３５５５号および特願平１−２０９５９９号等に開
示している。

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】なお、各合成法の各ステップにおける構造
式中のＲ₅，Ｒ₆およびＸ₁は一般式（II）中のＲ₅，
Ｒ₆およびＸ₁（但しＸ₁中フッ素原子は除く）と同一
である。また、合成法（１）の第一および第二ステッ
プ、合成法（２）、合成法（３）および合成法（４）の
第一ステップにおいては、反応溶媒としてアセトニトリ
ル等の二トリル類を、また縮合剤としてフッ化カリウム
等を用いることができる。合成法（１）の第二ステップ
における反応条件は、合成法（１）あるいは合成法
（２）における第一ステップと同様である。合成法
（３）の第一ステップにおける反応条件は、ＲＯＨおよ
びＫＦとテトラフルオロフタロニトリルの仕込比率の差
以外は、合成法（１），（２）あるいは合成法（４）に
おける第一ステップと同様である。おなじように、合成
法（３）の第二ステップの反応条件は合成法（１）の第
三ステップあるいは合成法（２），（４）の第二ステッ
プと同様である。

【００５９】合成法（１）において第一ステップの反応
条件を緩和して４位がＯＲに完全に置換されずに４位の
一部にフッ素原子が残存したものを第二ステップの原料
に用いることもできる。また、第二ステップにおいても
反応条件を緩和して５位がＯＲあるいはＳＲに完全に置
換されずに５位の一部にフッ素原子が残存したものを第
三ステップの原料に用いることもできる。

【００６０】また合成法（２），（３），（４）におい
ても第一ステップの反応条件を緩和して４位もしくは５
位がＯＲもしくはＳＲに完全に置換されずにフッ素原子
が一部残存したものを第二ステップの原料に用いること
もできる。これらの場合、最終目的物であるフタロシア
ニン中に３，６位のフッ素原子以外に４，５位に未置換
のフッ素原子を含有したものが存在することになるが、
溶解性等の物性に影響をあたえない範囲でこのものを含
有していても構わない。

【００６１】

【発明の効果】本発明の新規フタロシアニン化合物は、
従来知られているアルコール性溶媒に溶解するフタロシ
アニン化合物（例えば、特開昭６３−２９５５７８号に
開示の化合物）に比べ、スルホン化物を更にスルホンア
ミド化しなくてもアルコール性溶媒に対して溶解性が高
い。もちろん、本発明の化合物もスルホンアミド化する
ことにより更にアルコール性溶媒に対して溶解性を高め
ることが可能である。また、本発明の化合物は６５０〜
９００nmの近赤外域に吸収を有する。

【００６２】これらの特異な諸機能は、フタロシアニン
環の３，６位の２個のフッ素原子と、４位のフッ素原
子、エーテルアリール基、チオエーテルアリール基、エ
ーテルアルキル基あるいはチオエーテルアルキル基、あ
るいは５位のエーテルアリール基あるいはチオエーテル
アリール基およびそれらに結合したスルホン酸基の共動
作用によってもたらされたものと推察される。

【００６３】本発明の製造方法に拠れば、用途に応じた
近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分
子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必
要もなく工業的に有利である。即ち本発明ではフタロシ
アニン環にエーテル置換基あるいはチオエーテル置換基
を目的に応じて導入でき、しかも純度のよいフタロシア
ニンを収率良く製造できる。また特開昭６３−２９５５
７８号の如く、溶解性を悪くさせるクロル原子、ブロム
原子を含有しておらず、本発明の新規化合物中のフッ素
原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。以上述
べた如く、本発明の新規化合物は、有機溶媒、特にアル
コール性溶媒への溶解性が高く、水に対しても溶解性を
有しており、また、６５０〜９００nmの近赤外域に吸収
を有するので、近赤外線吸収色素として実用的に使用で
きる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。Ａ）ＰｃＦ８（ＲＳ）８タイプ実施例１ＺｎＰｃＦ８（ＰｈＳ）８（ＳＯ３Ｈ）
１５出発原料の合成例（１）ＺｎＰｃＦ８（ＰｈＳ）
８２００mlの４ツ口フラスコにテトラフルオロフタロニト
リル１９．６ｇ（９８ミリモル）、チオフェノール２
１．６ｇ（１９６ミリモル）、フッ化カリウム（１７．
１ｇ（２９４ミリモル）およびアセトニトリル１００ml
を仕込み５０℃で１２時間攪拌下保った。その後室温に
冷却し得られた黄色の固型物を濾過し、得られたケーキ
をメタノールついで温水で洗浄して精製し、３，６−ジ
フルオロ−４，５−ビスフェニルチオフタロニトリルを
３４．５５ｇを得た。

【００６５】１００mlのフラスコに、先に得られた３，
６−ジフルオロ−４，５−ビスフェニルチオフタロニト
リル１０ｇ（２６．２ミリモル）、ヨウ化亜鉛３１．４
ｇ（９．８ミリモル）およびα−クロロナフタレン５０
mlを仕込み、ついで２００℃で５時間攪拌下保った。そ
の後冷却しエタノール２００ml中に反応生成物を注ぎ込
み、得られた緑色の固型物を濾過し、ついでメタノー
ル、ベンゼン、水の順番でソックスレーを使って洗浄
し、ＺｎＰｃＦ８（ＰｈＳ）８３２．１ｇが得られ
た。

【００６６】ＺｎＰｃＦ８（ＰｈＳ）８（ＳＯ₃Ｈ）１
５の製造１００mlの４ツ口フラスコ中に上記合成例１で得られた
オクタフルオロオクタキス（フェニルチオ）亜鉛フタロ
シアニン１．５９ｇ（１ミリモル）と１，１，２，２−
テトラクロロエタンを２０mlを仕込み攪拌しながら８０
℃に保った。そこへ、１０mlのテトラクロロエタンに溶
かしたクロロスルホン酸３．１２ｇ（２４ミリモル）を
徐々に滴下した。滴下終了後１４０℃に昇温し更に２時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し濾過し得ら
れた暗茶色のケーキをテトラクロロエタン１００mlで２
回洗浄することにより目的とするスルホン化フタロシア
ニン２．０９ｇを得た。このフタロシアニンは分析の結
果１分子中に１５個のスルホン酸基を有していることが
判明した。

【００６７】可視吸収スペクトル最大吸収波長メタノール中；７２５．０nm（ε
＝1.８４×１０⁵）水中；７００nm（ε＝9.５２×１０⁴）溶解度メタノール；１０wt％エチルセロソルブ；１９wt％水；１２wt％元素分析ＨＣＮＳＦ理論値１．９８３４．２８４．００２６．３１５．４２分析値２．０１３５．６７４．１１２５．０５５．６２この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００６８】実施例２ＺｎＰｃＦ８（ＰｈＳ）８
（ＳＯ₃Ｈ）５の製造実施例１において、クロロスルホン酸を０．５２ｇ（４
mmol）を用いた以外実施例１と同様に操作して目的とす
るスルホン化フタロシアニン１．８１ｇを得た。このス
ルホン化フタロシアニンは分析の結果１分子中に５個の
スルホン酸基を有していることが判明した。

【００６９】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ中６９８．５nm（ε
＝１．１４×１０⁵）溶解度エチルセルソルブに対して１０wt％元素分析（スルホン酸基を５個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値２．０３％４８．３５％５．６４％２０．９７％７．６５％分析値２．１８％４８．２２％５．４８％２１．１１％７．５８％この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００７０】実施例３ＶＯＰｃＦ８（ＰｈＳ）８
（ＳＯ₃Ｈ）１の製造実施例１において、オクタフルオロオクタキス（フェニ
ルチオ）亜鉛フタロシアニンのかわりにオクタフルオロ
オクタキス（フェニルチオ）バナジルフタロシアニンを
用い、クロロスルホン酸を０．１３ｇ（１mmol）用いた
以外実施例１と同様に操作して目的とするスルホン化フ
タロシアニン１．３９ｇを得た。このスルホン化フタロ
シアニンは分析の結果１分子中に１個のスルホン酸基を
有していることが判明した。

【００７１】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ中７４５．０nm（ε
＝１．２５×１０⁵）溶解度エチルセルソルブ；８wt％元素分析（スルホン酸基を１個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値２．４２％５７．７８％６．７１％１７．２９％９．１１％分析値２．５９％５７．５５％６．５７％１７．３１％８．９４％この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００７２】実施例４〜１０実施例１において、オクタフルオロオクタキス（フェニ
ルチオ）亜鉛フタロシアニンのかわりに表１のフタロシ
アニンを用い、クロロスルホン酸を表１の量、用いた以
外実施例１と同様に操作して表１のスルホン化数のフタ
ロシアニンを得た。得られたこれらのスルホン化フタロ
シアニンの吸収波長および溶媒に対する溶解度を表１に
示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例１１Ｆｅ（ＣＯ）２ＰｃＦ８
（ＰｈＳ）８（ＳＯ₃Ｈ）１２出発原料の合成例（２）Ｆ８（ＰｈＳ）８ＰｃＦ
ｅ（ＣＯ）２１００mlの４ツ口フラスコに３，６−ジフルオロ−４，
５−ビスフェニルチオフタロニトリル５ｇ（１３．２mm
ol）とメチルナフタレン５０mlを仕込みＮ₂気流下２０
０℃に攪拌下保った。そこでペンタカルボニル鉄０．７
１ｇ（３．６mmol）を溶解したメチルナフタレン２０ml
を約３０分かけて滴下し、そのまま４時間２００℃を保
った。冷却後、反応生成物をリグロイン５００mlに入れ
攪拌後ろ過しベンゼン、アセトンの順に洗浄し、乾燥し
て深緑色のケーキ３．２８ｇ（対３，６−ジフルオロ−
４，５−ビスフェニルチオフタロニトリル粗収率６０．
９％）が得られた。

【００７５】Ｆｅ（ＣＯ）２ＰｃＦ８（ＰｈＳ）８（Ｓ
Ｏ₃Ｈ）１２の製造実施例１において、オクタフルオロオクタキス（フェニ
ルチオ）亜鉛フタロシアニンのかわりに上記合成例２で
得られたオクタフルオロオクタキス（フェニルチオ）鉄
カルボニルフタロシアニン１．６３ｇ（１ミリモル）を
用い、クロロスルホン酸を１．０４ｇ（８ミリモル）を
用いた以外実施例１と同様に操作して目的とするスルホ
ン化フタロシアニンを２．５９ｇ得た。得られたこれら
のスルホン化フタロシアニンは分析の結果１分子中に１
２個のスルホン基を有していることが判明した。

【００７６】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ中６９９．５nm（ε
＝１．０１×１０⁵）溶解度エチルセルソルブ；１９wt％元素分析（スルホン酸基を１２個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値１．５４％３７．５６％４．３２％２４．６９％５．８６％分析値１．４５％３８．２０％４．１３％２４．１７％５．７１％この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【００７７】Ｂ）ＰｃＦ１２（ＲＯ）４タイプ実施例１２ＣｕＦ１２（ＰｈＯ）４（ＳＯ₃Ｈ）
４出発原料の合成例（３）ＣｕＦ１２（ＰｈＯ）４２００mlの４ツ口フラスコにテトラフルオロフタロニト
リル２０．０ｇ（１００ミリモル）、フェノール９．４
ｇ（１００ミリモル）、ＫＦ５．８ｇおよびアセトニト
リル１００mlを仕込み５℃で３時間攪拌下保った。その
後固型物を瀘過し、濾液を蒸発乾固し、３，４，６−ト
リフルオロ−５−フェノキシフタロニトリルを２２．５
ｇを得た。

【００７８】１００mlのフラスコに、先に得られた３，
４，６−トリフルオロ−５−フェノキシフタロニトリル
５ｇ（１８．４ミリモル）、塩化第一銅０．９５ｇ
（９．１ミリモル）およびＮ−メチル−２ピロリドン５
０mlを仕込み、ついで１７５℃で５時間攪拌下保った。
その後冷却後し水５００ml中に反応物を注ぎ込み、得ら
れた紫色の固型物を瀘過し、ついでメタノール洗浄し、
ＣｕＦ１２（ＰｈＯ）４２．６ｇがえられた。

【００７９】ＣｕＦ１２（ＰｈＯ）４（ＳＯ₃Ｈ）４の
製造１００mlの４ツ口フラスコ中にドデカキスフルオロテト
ラ（フェノキシ）銅フタロシアニン１．１６ｇ（１ミリ
モル）と１，１，２，２−テトラクロロエタン２０mlを
仕込み攪拌しながら８０℃に保った。そこへ、１０mlの
テトラクロロエタンに溶かしたクロロスルホン酸１．０
４ｇ（８ミリモル）を徐々に滴下した。滴下終了後１４
０℃に昇温し更に２時間反応させた。反応終了後、室温
まで冷却し得られた暗茶色のケーキをテトラクロロエタ
ン１００mlで２回洗浄することにより目的とするスルホ
ン化フタロシアニン１．１８ｇを得た。このフタロシア
ニンは分析の結果１分子中に５個〜６個のスルホン酸基
を有していることが判明した。

【００８０】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ中６５２．５nm（ε＝６．５５×１０⁴）水中６３６．５nm（ε＝４．７５×１０⁴）溶解度エチルセルソルブに対して２５wt％元素分析（スルホン酸基を８個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値１．３６％４５．４３％７．５７％８．６６％１５．４０％分析値１．６４％４５．１７％７．３３％８．４８％１５．２４％この化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【００８１】実施例１３ＶＯＦ１２（ＰｈＯ）４
（ＳＯ₃Ｈ）５の製造１００mlの４ツ口フラスコ中にドデカキスフルオロテト
ラ（フェノキシ）オキシバナジウムフタロシアニン１．
１６ｇ（１ミリモル）と１，１，２，２−テトラクロロ
エタン２０mlを仕込み攪拌しながら８０℃に保った。そ
こへ、１０mlのテトラクロロエタンに溶かしたクロロス
ルホン酸１．０４ｇ（８ミリモル）を徐々に滴下した。
滴下終了後１４０℃に昇温し更に２時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し得られた暗茶色のケーキをテ
トラクロロエタン１００mlで２回洗浄することにより目
的とするスルホン化フタロシアニン１．３２ｇを得た。
このフタロシアニンは分析の結果１分子中に５個〜６個
のスルホン酸基を有していることが判明した。

【００８２】可視吸収スペクトル最大吸収波長メタノール中７００．５nm（ε＝５．３８×１０⁴）水中６６８．０nm（ε＝２．７５×１０⁴）溶解度メタノールに対して２５wt％エチルセロソルブに対して２３wt％ジアセトンアルコールに対して１５wt％水に対して１８wt％元素分析（スルホン酸基を５個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値１．３６％４５．３３％７．５５％８．６４％１５．３６％分析値１．５８％４４．９２％７．０８％８．３２％１４．９８％この化合物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。

【００８３】実施例１４ＣｕＦ１２（ＰｈＯ）４
（ＳＯ₃Ｈ）２の製造実施例１３において、ドデカキスフルオロテトラ（フェ
ノキシ）銅フタロシアニン１．１６ｇ（１ミリモル）を
用い、またクロロスルホン酸を０．２６ｇ（２mmol）用
いた以外実施例１３と同様に操作して目的とするスルホ
ン化フタロシアニン０．９２ｇを得た。このスルホン化
フタロシアニンは分析の結果１分子中に２個のスルホン
酸基を有していることが判明した。

【００８４】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ６４８．５nm（ε＝７．２１×１０⁴）溶解度エチルセルソルブに対して２６wt％元素分析（スルホン酸基を２個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値１．５３％５０．９４％８．４９％４．８６％１７．２７％分析値１．７１％５１．１９％８．３２％５．２８％１９．９７％この化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。

【００８５】実施例１５〜１９実施例１３において、ドデカキスフルオロテトラ（フェ
ノキシ）オキシバナジウムフタロシアニンのかわりに表
２のフタロシアニンを用い、クロロスルホン酸を表２の
量、用いた以外実施例１３と同様に操作して表２のスル
ホン化数のフタロシアニンを得た。得られたこれらのス
ルホン化フタロシアニンの吸収波長および溶媒に対する
溶解度を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】Ｃ）ＰｃＦ８（ＲＯ）４（ＲＳ）４タイ
プ実施例２０ＣｏＦ８（ＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４
（ＳＯ₃Ｈ）４出発原料の合成例（４）ＣｏＦ８（ＰｈＯ）４
（ＰｈＳ）４３，５，６−トリフルオロ−４−フェノキシフタロニト
リル５．１０ｇ（２０mmol）、フッ化カリウム１．１６
ｇ（２０mmol）、およびアセトニトリル２０mlを１００
ml４ツ口フラスコに仕込みその後、チオフェノール２．
２０ｇ（２０mmol）を加え還流条件下４時間反応させ
た。反応終了後、フッ化カリウムを瀘別しアセトニトリ
ルを留去することにより目的物の淡黄色ケーキ６．２２
ｇを得た（収率８５．３％）。

【００８８】４−フェノキシ−５−フェニルチオ−３，
６−ジフルオロフタロニトリル５．００ｇ（１３．７mm
ol）、無水塩化第一コバルト５．５４ｇ（４．１２mmo
l）、およびベンゾニトリル５０mlを１００ml４ツ口フ
ラスコに仕込み１７５℃で４時間反応させた。反応終了
後、生成した固形分を瀘別し、残った固形分をメタノー
ルで洗浄することにより目的物の暗緑色ケーキ４．４９
ｇを得た（収率８６．５％）。

【００８９】吸収波長クロロホルム中７０９．５nm（ε＝７．９２×１０⁴）塗膜７１９．５nm 溶解度クロロホルム１．２wt％トルエン０．８wt％

【００９０】ＣｏＦ８（ＰｈＯ）４（ＰｈＳ）４（ＳＯ
₃Ｈ）４の製造１００mlの４ツ口フラスコ中にドデカキスフルオロテト
ラ（フェノキシ）コバルトフタロシアニン１．４５ｇ
（１ミリモル）と１，１，２，２−テトラクロロエタン
２０mlを仕込み攪拌しながら８０℃に保った。そこへ、
１０mlのテトラクロロエタンに溶かしたクロロスルホン
酸１．０４ｇ（８ミリモル）を徐々に滴下した。滴下終
了後１４０℃に昇温し更に２時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し得られた暗茶色のケーキをテトラク
ロロエタン１００mlで２回洗浄することにより目的とす
るスルホン化フタロシアニン２．０１ｇを得た。このフ
タロシアニンは分析の結果１分子中に５個〜６個のスル
ホン酸基を有していることが判明した。

【００９１】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ６９１．５nm（ε＝３．０４×１０⁴）水中６７８．０nm（ε＝１．５８×１０⁴）溶解度メタノールに対して２６wt％元素分析（スルホン酸基を８個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値１．９３％４５．９２％５．３５％１２．２６％７．２６％分析値２．０８％４５．５０％５．０１％１１．８７％６．９４％この化合物の赤外吸収スペクトルを図８に示す。

【００９２】実施例２１〜２３実施例２０において、ドデカフルオロテトラ（フェノキ
シ）コバルトフタロシアニンのかわりに表３のフタロシ
アニンを用い、クロロスルホン酸を表３の量、用いた以
外実施例２０と同様に操作して表３のスルホン化数のフ
タロシアニンを得た。得られたこれらのスルホン化フタ
ロシアニンの吸収波長および溶媒に対する溶解度を表３
に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】Ｄ）ＰｃＦ８（ＲＯ）８タイプ実施例２４ＣｏＰｃＦ８（ＰｈＯ）８（ＳＯ
₃Ｈ）６出発原料の合成例（５）ＣｏＰｃＦ８（ＰｈＯ）
８２００mlの４ツ口フラスコにテトラフルオロフタロニト
リル２０．０ｇ（１００ミリモル）、フェノール１８．
８ｇ（１００ミリモル）、ＫＦ１０．８ｇおよびアセト
ニトリル１００mlを仕込み５℃で３時間攪拌下保った。
その後固型物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、３，６−ジ
フルオロ−４，５−ビスフェノキシフタロニトリルを２
７．４ｇを得た。

【００９５】１００mlのフラスコに、先に得られた３，
６−ジフルオロ−４，５−ビスフェノキシフタロニトリ
ル６．７ｇ（１９．３ミリモル）、塩化コバルト０．７
５ｇ（５．８ミリモル）およびベンゾニトリル５０mlを
仕込み、ついで１７５℃で６時間攪拌下保った。その後
冷却しアセトン２００ml中に反応物を注ぎ込み、得られ
た紫色の固型物を瀘過し、ついでアセトン洗浄し、Ｃｏ
ＰｃＦ８（ＰｈＯ）８３．０ｇが得られた。

【００９６】ＣｏＰｃＦ８（ＰｈＯ）８（ＳＯ₃Ｈ）６
の製造１００mlの４ツ口フラスコ中にオクタフルオロオクタキ
ス（フェノキシ）コバルトフタロシアニン１．４５ｇ
（１ミリモル）と１，１，２，２−テトラクロロエタン
２０mlを仕込み攪拌しながら８０℃に保った。そこへ、
１０mlのテトラクロロエタンに溶かしたクロロスルホン
酸０．５２ｇ（４ミリモル）を徐々に滴下した。滴下終
了後１４０℃に昇温し更に２時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し得られた暗茶色のケーキをテトラク
ロロエタン１００mlで２回洗浄することにより目的とす
るスルホン化フタロシアニン１．２６ｇを得た。このフ
タロシアニンは分析の結果１分子中に５個のスルホン酸
基を有していることが判明した。

【００９７】可視吸収スペクトル最大吸収波長エチルセルソルブ６９０．０nm（ε＝１．２２×１０⁵）溶解度エチルセルソルブに対して１２wt％元素分析（スルホン酸基を５個含むとして）ＨＣＮＳＦ理論値２．３４％５５．７２％６．５０％９．３０％８．８１％分析値２．５１％５５．８９％６．３１％９．５８％８．６４％この化合物の赤外吸収スペクトルを図９に示す。

【００９８】実施例２５〜２７実施例２４において、オクタフルオロオクタキス（フェ
ノキシ）コバルトフタロシアニンのかわりに表４のフタ
ロシアニンを用い、クロロスルホン酸を表４の量、用い
た以外実施例２４と同様に操作して表４のスルホン化数
のフタロシアニンを得た。得られたこれらのスルホン化
フタロシアニンの吸収波長および溶媒に対する溶解度を
表４に示す。

【００９９】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図２】図２は実施例２で得られた化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図３】図３は実施例３で得られた化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図４】図４は実施例１１で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図５】図５は実施例１２で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図６】図６は実施例１３で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図７】図７は実施例１４で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図８】図８は実施例２０で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図９】図９は実施例２４で得られた化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｆ 1/13 ５００Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者小野崎美穂茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株式会社日本触媒筑波研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 487/22 B41M 5/26 B41M 5/30 C09B 47/24 C09K 3/00 G02F 1/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｘは相互に独立に、フッ素原子、ＯＲ₁Ｚａ〜
ｄ，ＳＲ₂Ｚｅ〜ｈ，ＯＲ₃、又はＳＲ₄（ただし、Ｒ
₁及びＲ₂は相互に独立にフェニル基又はベンジル基で
あり、該フェニル基又はベンジル基は炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基又はハロゲンで置換されていてもよく、
Ｒ₃及びＲ₄は相互に独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル
基、又はＣ４〜Ｃ６のシクロアルキル基を表し、Ｚはス
ルホン基を表す）を表わし、Ｙは相互に独立に、ＯＲ₅
Ｚｉ〜ｌ、又はＳＲ₆Ｚｍ〜ｐ（Ｒ₅及びＲ₆は相互に
独立にフェニル基又はベンジル基であって、該フェニル
基又はベンジル基は炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又
はハロゲンで置換されていてもよく、Ｚはスルホン基を
表す）を表し、ａ〜ｐは０〜７の整数でありかつａ〜ｐ
の総和は１以上であり、Ｍは無金属、金属、金属酸化
物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす〕
で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物。
【請求項２】下記一般式（II）：【化２】〔式中、Ｘ₁は相互に独立にフッ素原子、ＯＲ₁，ＳＲ
₂，ＯＲ₃又はＳＲ₄（ただし、Ｒ₁及びＲ₂は相互に
独立にフェニル基又はベンジル基であって、該フェニル
基又はベンジル基は炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又
はハロゲンで置換されていてもよく、Ｒ₃及びＲ₄はＣ
１〜Ｃ２０のアルキル基、又はＣ４〜Ｃ６のシクロアル
キル基を表す）を表わし、Ｙ₁は相互に独立にＯＲ₅、
又はＳＲ₆（Ｒ₅及びＲ₆は相互に独立にフェニル基又
はベンジル基であって、該フェニル基又はベンジル基は
炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよい）を表し、Ｍは無金属、金属、金属酸化
物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす〕
で示されるフタロシアニン誘導体を、有機溶媒中でスル
ホン化剤を用いてスルホン化することにより請求項１記
載の化合物を得ることを特徴とする、新規含フッ素フタ
ロシアニン化合物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の６５０〜９００nmの範囲
に吸収を有する新規含フッ素フタロシアニン化合物を含
有してなる近赤外線吸収材料。