CN105190374A - 固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块 - Google Patents

固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块，上述固体摄像元件具备抑制邻接的三原色的彩色滤波器的分光特性产生劣化的红外光截止滤波器。本发明的固体摄像元件具有半导体基板、排列于半导体基板的受光面侧的构成多个像素的多个光电转换元件、及与多个光电转换元件相对应且配置于多个光电转换元件各自的光入射侧的滤光片层，且滤光片层至少含有透射红色的波长范围的光的红色彩色滤光片、透射绿色的波长范围的光的绿色彩色滤光片、透射蓝色的波长范围的光的蓝色彩色滤光片、及阻断红外光的红外光截止滤波器，红外光截止滤波器是与红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个邻接而配置。

Description

固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块
技术领域
本发明涉及一种固体摄像元件及其制造方法，特别涉及一种含有含钨氧化物微粒子的红外光截止滤波器的固体摄像元件及其制造方法。
另外，本发明涉及一种红外光截止滤波器形成用硬化性组合物及照相机模块(cameramodule)。
背景技术
近年来，为了实现数字照相机或移动电话等的画质提高，正在进行摄像元件的技术革新。迄今为止，主要着眼于增多像素数，但也设法利用像素数以外的技术来提高画质。
例如在专利文献1中揭示有一种固体摄像元件用彩色滤光片(colorfilter)，其是将红绿蓝三原色的滤波器、与至少在红外范围内具有灵敏度的红外滤波器(红外光截止滤波器)组合配置而成。更具体而言，揭示有一种固体摄像元件用彩色滤光片，其特征在于：在配置有上述三原色的彩色滤波器的像素位置上，进一步配置有阻断红外光的红外光截止滤波器。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-6066号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，在专利文献1中，并无与红外光截止滤波器中使用的材料有关的记载，另外，并未暗示利用具有微影性能的材料来形成红外光截止滤波器。
本发明人等人关于红外光截止滤波器中使用的材料进行了研究，结果得知，视所使用的材料不同，有时与红外光截止滤波器邻接而配置的三原色的彩色滤波器的分光特性劣化。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种固体摄像元件，其具备抑制邻接的三原色的彩色滤波器的分光特性产生劣化的红外光截止滤波器。
另外，本发明的目的也在于提供一种上述固体摄像元件的制造方法及红外光截止滤波器形成用硬化性组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人对现有技术的问题进行了努力研究，结果发现，通过使用显示出既定特性的含钨氧化物微粒子的层作为红外光截止滤波器，可解决上述课题。
即发现，可通过以下构成来达成上述目的。
(1)一种固体摄像元件，具有：
半导体基板；
排列于半导体基板的受光面侧的构成多个像素的多个光电转换元件；及
与多个光电转换元件相对应、且配置于多个光电转换元件各自的光入射侧的滤光片层；并且
滤光片层至少包含透射红色的波长范围的光的红色彩色滤光片、透射绿色的波长范围的光的绿色彩色滤光片、透射蓝色的波长范围的光的蓝色彩色滤光片、及阻断红外光的红外光截止滤波器，
红外光截止滤波器是与红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个邻接而配置，
在红外光截止滤波器中含有含碱金属的钨氧化物微粒子，
红外光截止滤波器的800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％以下。
(2)根据(1)所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的厚度为10μm以下。
(3)根据(1)或(2)所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的900nm～1300nm的波长范围的透射率为5％以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器是配置于红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个的光入射侧。
(5)根据(1)所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的厚度为1.0μm以下。
(6)根据(1)至(5)中任一项所记载的固体摄像元件，其中相对于红外光截止滤波器的总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质量％～70质量％。
(7)根据(1)至(6)中任一项所记载的固体摄像元件，其中相对于红外光截止滤波器的总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为40质量％～60质量％。
(8)根据(1)至(7)中任一项所记载的固体摄像元件，其中自光入射侧观察的红外光截止滤波器的形状为大致四角形状，且其一边为2μm以下。
(9)根据(1)至(8)中任一项所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器是由至少含有钨氧化物微粒子、碱可溶性粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物所形成。
(10)根据(9)所记载的固体摄像元件，其中聚合性化合物为在分子内具有多个聚合性基的多官能聚合性化合物。
(11)根据(9)或(10)所记载的固体摄像元件，其中碱可溶性粘合剂包含将含有后述通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物。
(12)根据(1)至(11)中任一项所记载的固体摄像元件，其中微粒子的含碱金属的钨氧化物是由后述通式(组成式)(I)所表示。
(13)一种红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，含有含碱金属的钨氧化物微粒子、粘合剂及聚合性化合物，且相对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质量％～70质量％。
(14)根据(13)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，粘合剂的含量为21质量％～60质量％。
(15)根据(13)或(14)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质量％～30质量％，且相对于总固体成分质量，粘合剂的含量为25质量％～60质量％。
(16)根据(13)或(14)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为40质量％～60质量％，且相对于总固体成分质量，粘合剂含量为20质量％～55质量％。
(17)根据(13)至(16)中任一项所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，还含有聚合引发剂，且相对于总固体成分质量，聚合引发剂的含量为15质量％以下。
(18)根据(13)至(17)中任一项所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，还含有分光变化抑制剂。
(19)根据(18)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中分光变化抑制剂具有酚性羟基及/又苯并***骨架。
(20)一种固体摄像元件的制造方法，其是根据(1)至(12)中任一项所记载的固体摄像元件的制造方法，并且上述固体摄像元件的制造方法依序包括：
使用至少含有钨氧化物微粒子、碱可溶性粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物在半导体基板上形成感光层的步骤；
对感光层进行图案曝光而使曝光部硬化的步骤；以及
通过碱显影将未曝光部去除而形成图案的步骤。
(21)一种照相机模块，具备根据(1)至(12)中任一项所记载的固体摄像元件。
发明的效果
根据本发明，可提供一种固体摄像元件，其具备抑制邻接的三原色的彩色滤波器的分光特性产生劣化的红外光截止滤波器。另外，根据本发明，能以更高的精度阻断进入受光元件中的红外光。
另外，根据本发明，也可提供一种具有充分的红外光遮光能力、并且可实现薄膜且微细的微影的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物。
进而，根据本发明，可形成一种不使邻接的彩色滤光片(彩色滤波器)的分光特性劣化的红外光截止滤波器。
进而，根据本发明，也可提供上述固体摄像元件的制造方法。
附图说明
图1为表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图2为本发明的实施形态的固体摄像元件的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的固体摄像元件及其制造方法的优选态样加以详述。
首先，对本发明的与现有技术相比较的特征点加以详述。
如上所述，本发明的特征点之一可列举：使用含有碱金属的钨氧化物微粒子作为与三原色的彩色滤波器邻接的红外光截止滤波器的材料，并且将红外光截止滤波器的光学特性调整至既定的范围内。可获得本发明的效果的详细理由虽不明确，但可推测如下。首先预想到，在欲使用红外光截止滤波器形成用硬化性组合物以与通常的彩色滤光片中所用的红色、绿色、蓝色的彩色滤光片接触的方式形成红外线截止滤波器的情形时，在彩色滤光片与红外光截止滤波器之间容易产生各构成成分的移动，产生色移(colormigration)(彩色滤波器的分光特性的变化)的问题。相对于此，若红外光截止滤波器中含有上述钨氧化物微粒子，则在红外光截止滤波器与三原色的彩色滤波器接触的区域中，几乎不会对彩色滤波器中的色素或颜料的分光特性造成影响。另一方面推测，若在红外光截止滤波器中使用其他红外阻断材料，则在红外光截止滤波器与三原色的彩色滤波器接触的区域中，红外阻断材料与彩色滤波器中的色素或颜料混合，容易产生彩色滤波器的性能的劣化。
另外，关于可获得本发明的效果的理由，可认为其原因在于：通过使三原色的彩色滤波器与该红外光截止滤波器邻接，能以更高的精度来阻断在元件内反射而来的杂散光(straylight)。另外，作为无机颜料的钨氧化物微粒子与其他有机颜料、有机染料相比较，耐热性、耐光性更优异。
以下，一面参照图1及图2，一面对含有本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块进行说明，但本发明不受以下具体例的限定。
再者，在图1及图2中，对共同的部分标注共同的符号。
另外，当说明时，“上”、“上方”及“上侧”在图1及图2中分别是指纸面上的上侧方向，更具体而言，是指图1及图2中自固体摄像元件100朝向玻璃基板30的方向。另外，“下”、“下方”及“下侧”在图1或图2中分别是指纸面上的下侧方向，更具体而言，是指图1及图2中自固体摄像元件100朝向电路基板70的方向。
图1为表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊料球60而连接于作为安装基板的电路基板70。
详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面(受光面)上具备光电转换元件的固体摄像元件100、配置于固体摄像元件100的第1主面侧上方的玻璃基板30(光透射性基板)、配置于玻璃基板30的上方的红外线截止滤波器42、配置于玻璃基板30及红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支架50、以及以包围固体摄像元件100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩44。各构件是利用粘接剂20、粘接剂41、粘接剂43、粘接剂45加以粘接。
在照相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像镜头40、红外线截止滤波器42、玻璃基板30后，到达固体摄像元件100的光电转换元件。
再者，红外线截止滤波器42为任意的构成构件，也可不存在。
图2为放大图1中的固体摄像元件100的剖面图。
固体摄像元件100是具备以下构件而构成：作为半导体基板的硅基板10、光电转换元件12、层间绝缘膜13、基底层14、滤光片层15(红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I)、保护层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件表面电极27。
其中，阻焊层24也可省略。
再者，固体摄像元件不限于图2的态样，只要至少具有半导体基板、光电转换元件及滤光片层即可。
首先，以固体摄像元件100的第1主面(受光面)侧的构成为中心加以说明。
如图2所示，在固体摄像元件100的作为半导体基板的硅基板10的第1主面(受光面)侧，设有二维地排列的多个光电转换元件12。
在摄像元件部的光电转换元件12上形成有层间绝缘膜13，在层间绝缘膜13上形成有基底层14。进而在基底层14上，以与多个光电转换元件12相对应的方式，分别配置有红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I。由红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B及红外光截止滤波器15I而构成滤光片层15。
光电转换元件12是依以矩阵状配置于硅基板10的受光面上的像素而分开形成。更具体而言，对接受红色、绿色及蓝色的各范围的波长的光的红色像素(R)、绿色像素(G)及蓝色像素(B)以及阻断红外光的红外光截止像素(I)分别配置有光电转换元件12。
红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I是在对各像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。更具体而言，透射红色的波长范围的光(通常为约550nm～约700nm)的红色彩色滤光片15R是在对红色像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。透射绿色的波长范围的光(通常为约450nm～约610nm)的绿色彩色滤光片15G是在对绿色像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。透射蓝色的波长范围的光(通常为约380nm～约520nm)的蓝色彩色滤光片15B是在对蓝色像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。阻断红外光的红外光截止滤波器15I是在对红外光截止像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。
如图2所示，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I是形成于硅基板10上的同一平面上。即，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I是经平面配置。
再者，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器15I的排列形式并无特别限制，可采用公知的排列形式(例如拜耳(Bayer)排列、纵条纹、横条纹)等。
另外，在图2中，红外光截止滤波器15I是与蓝色彩色滤光片15B邻接而配置，但不限定于该态样，红外光截止滤波器151只要与红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G及蓝色彩色滤光片15B的至少一个邻接而配置即可。即，以红外光截止滤波器15的表面与其他滤光片的表面接触的方式配置。
另外，除了图2的态样以外，例如也可在配置于同一平面上的红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片上，以覆盖这些彩色滤光片的方式设置红外光截止滤波器。再者，红外光截止滤波器能以覆盖红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片这三者的方式配置(在光入射侧)，也可在红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个滤光片上配置于光入射侧。
构成红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G及蓝色彩色滤光片15B的材料可使用公知的材料。材料的种类可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落[0018]～段落[0575](对应的美国专利申请公开第2012/235099A1号说明书的段落[0032]～段落[0705])中记载的材料，将这些内容并入至本申请说明书中。
关于构成红外光截止滤波器15I的材料，将于后段加以详述。
另外，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G及蓝色彩色滤光片15B的制造方法并无特别限制，例如可列举作为从前公知的彩色滤光片制造方法的光刻法。更具体而言，使用光刻法的彩色滤光片的制造方法为以下方法：在基板上涂布含有着色硬化性组合物等的感光性组合物并使其干燥而形成薄膜，对该薄膜进行图案曝光、显影、烘烤处理，由此形成着色像素(各彩色滤光片)。
在滤光片层15上形成有保护层16，在保护层16上以与光电转换元件12(滤光片15层)相对应的方式形成有微透镜17。
继而，以固体摄像元件100的第2主面侧的构成为中心加以说明。
在该第2主面侧，自第2主面上起遍及贯穿硅基板10的贯通孔的内壁而形成有绝缘膜22。
在绝缘膜22上，以自硅基板10的第2主面上的区域起直至贯通孔的内部的方式设有经图案化的金属电极23。金属电极23为用于将固体摄像元件100中的光电转换元件12与电路基板70连接的电极。
进而，在第2主面侧设有阻焊层24(保护绝缘膜)，该阻焊层24(保护绝缘膜)将形成有金属电极23的第2主面上覆盖，且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口部。
进而，在第2主面侧设有遮光膜18，该遮光膜18将形成有阻焊层24的第2主面上覆盖，且具有该金属电极23上的一部分露出的开口部。
再者，在图2中，遮光膜18是以将金属电极23的一部分覆盖、且使其余部分露出的方式经图案化，也能以使金属电极23全部露出的方式经图案化(阻焊层24的图案化也相同)。
另外，阻焊层24也可省略，也可在形成有金属电极23的第2主面上直接形成遮光膜18。
在所露出的金属电极23上设有作为连接构件的焊料球60，经由该焊料球60，将固体摄像元件100的金属电极23与电路基板70的未图示的连接用电极电性连接。
以上，对固体摄像元件100的构成进行了说明，固体摄像元件100中的红外光截止滤波器15I以外的各部可通过日本专利特开2009-158863号公报的段落[0033]～段落[0068]中记载的方法、或日本专利特开2009-99591号公报的段落[0036]～段落[0065]中记载的方法等公知的方法来形成。
以上，一面参照图1及图2一面对作为一实施形态的具体例的固体摄像元件100进行了说明，但上述一实施形态不限于图1及图2的形态，只要为在受光面侧具有红外光截止滤波器15I的构成，则其构成并无特别限定。
以下，对红外光截止滤波器的构成加以详述。
红外光截止滤波器为阻断红外光的滤波器，800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％以下。其中，就图像的噪声(noise)减少更优异的方面而言，波长500nm下的透射率优选为60％以上，更优选为66％以上，进而优选为70％以上，尤其优选为80％以上。另外，波长1200nm下的透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为15％以下，尤其优选为10％以下。另外，优选为800nm～1300nm的波长范围的透射率的最大值为60％以下，优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为15％以下，尤其优选为10％以下。
另外，在其他优选态样A(以覆盖红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个的方式配置红外光截止滤波器的态样。换言之，将红外光截止滤波器配置于红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个的光入射侧的态样)中，红外光截止滤波器在波长500nm下的透射率优选为57％以上，更优选为60％以上，进而优选为70％以上。另外，波长1200nm下的透射率优选为5％以下，更优选为3％以下，进而优选为2％以下。另外，在其他优选态样A中，就图像的噪声(noise)减少更优异的方面而言，红外光截止滤波器的900nm～1300nm的波长范围的透射率优选为5％以下。
再者，关于透射率的测定方法，可使用岛津制作所制造的紫外-可见-近红外分光光度计UV-3600来测定。
红外光截止滤波器的厚度并无特别限制，为了达成目标分光特性且使固体摄像元件小型化，优选为1.0μm以下，更优选为0.7μm以下，进而优选为0.5μm以下。再者，下限并无特别限制，就维持充分的红外光截止功能的方面而言，优选为0.1μm以上。
另外，在上述其他优选态样A中，红外光截止滤波器的厚度优选为10μm以下，更优选为2μm～10μm，进而优选为3μm～10μm，尤其优选为5μm～10μm。
红外光截止滤波器的形状并无特别限制，可采用公知的形状。
例如，自光入射侧(图1中的入射光hv入射之侧)观察的红外光截止滤波器的形状优选为大致四角形状。在该情形时，其一边的大小优选为2μm以下，更优选为1μm以下。
红外光截止滤波器中，含有含碱金属的钨氧化物微粒子(以下也简称为钨氧化物微粒子或微粒子)。通过含有该微粒子，可良好地阻断红外光，并且抑制邻接的其他滤光片层(红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片)产生分光特性的劣化。
钨氧化物微粒子为对红外光(波长为约800nm～1200nm的光)的吸收高(即，对红外光的遮光性(遮蔽性)高)、且对可见光的吸收低的红外线遮蔽剂。因此，含有该微粒子的红外光截止滤波器的红外范围内的遮光性高，且可见光范围内的透光性高。另外，钨氧化物微粒子对用于图像形成的高压水银灯、KrF、ArF等的曝光中所用的波长范围较可见光范围更短的光的吸收也小。因此，如后述，含有此种微粒子及碱可溶性粘合剂的硬化性组合物具有优异的图案形成性，可微细地控制红外光截止滤波器的形状。
上述微粒子的含碱金属的钨氧化物优选为由下述通式(组成式)(I)所表示。
MxWyOz…(I)
M表示碱金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M的碱金属可为一种也可为两种以上。
M的碱金属优选为Rb或Cs，更优选为Cs。
通过x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，更能确实地避免在钨氧化物微粒子中生成杂质相。
通过z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可进一步遮蔽红外线。
上述通式(I)所表示的含碱金属的钨氧化物微粒子的具体例可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
钨氧化物微粒子的平均粒径并无特别限制，优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过平均粒径为此种范围，钨氧化物微粒子因光散射而难以阻断可见光，故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光散射的观点而言，平均粒径越小越佳，但就制造时的操作容易性等理由而言，钨氧化物微粒子的平均粒径优选为1nm以上。
再者，关于平均粒径的测定方法，平均粒径为利用公知的电子显微镜(例如透射电子显微镜)对红外光截止滤波器的剖面进行观察，测定至少50个微粒子的粒径(直径)，对这些值进行算术平均所得的值。再者，在微粒子并非正圆的情形时，将长径作为粒径来进行测定。
红外光截止滤波器中的钨氧化物微粒子的含量并无特别限制，就进一步抑制邻接配置的其他滤光片层的分光特性的劣化的方面而言，相对于红外光截止滤波器的总固体成分质量，优选为20质量％～70质量％，更优选为21质量％～70质量％，进而优选为40质量％～60质量％。
另外，钨氧化物微粒子可使用两种以上，在该情形时，优选为合计含量为上述范围。
钨氧化物微粒子可作为市售品而获取，可通过在惰性气体环境或还原性气体环境中对含碱金属的钨化合物进行热处理的方法而获得(参照日本专利4096205号)。
另外，例如也可作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等含碱金属的钨氧化物的微粒子的分散物而获取。再者，本发明中，就分光特性、曝光显影后的图案的形状的观点而言，优选为氧化钨铯粒子分散于乙酸丁酯溶剂中的YMF-10A-1或氧化钨铯粒子分散于丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA)中的YMS-01A-2。
(其他成分)
红外光截止滤波器中，也可含有上述钨氧化物微粒子以外的其他成分。
例如，红外光截止滤波器中也可含有树脂粘合剂。通过在红外光截止滤波器中含有树脂粘合剂，膜的强度提高，对邻接的半导体基板等的密接性进一步提高。
树脂粘合剂的种类并无特别限制，可采用公知的树脂。另外，如后述，在红外光截止滤波器是由含有既定的聚合性化合物(单体)等的硬化性组合物所形成的情形时，也可为这些的硬化物。
另外，红外光截止滤波器中，也可在不损及本发明的效果的范围内含有钨氧化物微粒子以外的红外线遮蔽剂(以下也称为“其他红外线遮蔽剂”)。其他红外线遮蔽剂优选为在800nm～1200nm内具有吸收的化合物，且曝光时所用的光的透射性良好，就此种观点而言，其他红外线遮蔽剂优选为选自红外线吸收染料及红外线吸收性无机颜料中。其他红外线遮蔽剂例如可列举日本专利特开2012-122045号的段落[0156]～段落[0163]中记载的材料。
红外光截止滤波器的优选态样之一优选为由至少含有钨氧化物微粒子、粘合剂(尤其优选为碱可溶性粘合剂)及聚合性化合物的硬化性组合物所形成的红外光截止滤波器。通过使用此种硬化性组合物，可更容易地进行红外光截止滤波器的厚度的控制。
以下，首先对硬化性组合物所含的各成分加以详述，其后对使用该组合物的红外光截止滤波器的制造方法的一例加以详述。
(钨氧化物微粒子)
硬化性组合物中所含有的钨氧化物微粒子的定义如上所述。
另外，硬化性组合物中所含有的钨氧化物微粒子的含量并无特别限制，是以成为上述红外光截止滤波器中的钨氧化物微粒子的优选含量的方式适当调整。
更具体而言，相对于总固体成分质量，硬化性组合物中的钨氧化物微粒子的含量优选为20质量％～70质量％，更优选为21质量％～70质量％。再者，在如上述般用于图1及图2所记载般的态样的情形时，优选为40质量％～60质量％。另外，在用于上述其他优选态样A等的情形时，优选为21质量％～30质量％。
再者，所谓总固体成分，是指成为构成红外光截止滤波器的材料者的合计质量，不包括溶剂等。
(粘合剂)
粘合剂可根据目的而适当选择，例如可列举：聚酰亚胺、聚苯并噁唑或(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯甲醛、聚酰胺、聚酯等，可优选地列举(甲基)丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯系树脂等。
粘合剂优选为碱可溶性粘合剂(碱可溶性树脂)。通过含有碱可溶性粘合剂，在为了在由硬化性组合物所得的硬化膜中形成图案而进行曝光的情形时，可利用碱显影液将未曝光部去除，可通过碱显影来形成优异的图案。
碱可溶性粘合剂可根据目的而适当选择，例如可列举：聚酰亚胺、聚苯并噁唑或这些的前体、(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯甲醛、聚酰胺、聚酯等，优选为(甲基)丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯系树脂。
聚酰亚胺、聚苯并噁唑或这些的前体可参考WO2011/067998号公报的段落[0012]～段落[0046]的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。
碱可溶性粘合剂优选为具有酸基。
酸基可列举：羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，就原料获取的方面而言，优选为羧酸基。
具有酸基的碱可溶性粘合剂的种类并无特别限定，优选为使用具有酸基的聚合性化合物作为单体成分所得的聚合物，就调节酸值的观点而言，更优选为通过使具有酸基的聚合性化合物、与不具有酸基的聚合性化合物进行共聚合所得的共聚物。
具有酸基的聚合性化合物并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、对羧基苯乙烯等，这些化合物中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、对羧基苯乙烯。这些化合物可单独使用一种，或也可并用两种以上。
不具有酸基的聚合性化合物并无特别限制，例如可优选地列举(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)。
(甲基)丙烯酸酯的烷基酯部位的烷基可为直链状也可为分枝状，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基。
(甲基)丙烯酸酯的芳基酯部位的芳基优选为碳数6～14的芳基，更优选为碳数6～10的芳基。
(甲基)丙烯酸酯的芳烷基酯部位的芳烷基优选为碳数7～20的芳烷基，更优选为碳数7～12的芳烷基。
与具有酸基的聚合性化合物相对应的单体和与不具有酸基的聚合性化合物相对应的单体的摩尔比通常为1∶99～99∶1，优选为30∶70～99∶1，更优选为50∶50～99∶1。
酸基在碱可溶性粘合剂中的含量并无特别限制，优选为0.5meq/g～4.0meq/g，更优选为0.5meq/g～3.0meq/g。通过含量为0.5meq/g以上，可充分获得碱显影性，能更可靠地获得优异的图案。通过含量为4.0meq/g以下，能可靠地避免形成有图案的红外光截止滤波器的强度受损之虞。
碱可溶性粘合剂优选为还具有交联性基，由此尤其可提高曝光部的硬化性与未曝光部的碱显影性两者，另外就可获得耐久性高的图案的方面而言优选。
此处所谓交联性基，是指在对由硬化性组合物所得的感光层进行曝光或加热时，在感光层中所引起的聚合反应的过程中使粘合聚合物交联的基团。只要为此种功能的基团，则并无特别限定，例如作为可进行加成聚合反应的官能基可列举乙烯性不饱和键结基、氨基、环氧基等。另外，也可为通过光照射而可成为自由基的官能基，此种交联性基例如可列举硫醇基、卤素基等。其中，优选为乙烯性不饱和键结基。乙烯性不饱和键结基优选为苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基，就兼具曝光前的交联性基的稳定性、与经图案形成的红外光截止滤波器的强度的观点而言，更优选为(甲基)丙烯酰基。
关于碱可溶性粘合剂，例如对其交联性官能基加成自由基(聚合起始自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物间直接或经由聚合性化合物的聚合链进行加成聚合，在聚合物分子间形成交联而进行硬化。或者聚合物中的原子(例如邻接于官能***联基的碳原子上的氢原子)经自由基夺取而生成聚合物自由基，该聚合物自由基彼此相互键结，由此在聚合物分子间形成交联而进行硬化。
碱可溶性粘合剂中的交联性基的含量并无特别限制，优选为0.5meq/g～3.0meq/g，更优选为1.0meq/g～3.0meq/g，尤其优选为1.5meq/g～2.8meq/g。通过含量为0.5meq/g以上，硬化反应量充分，可获得高灵敏度，通过含量为3.0meq/g以下，可提高硬化性组合物的保存稳定性。
此处，含量(meq/g)例如可通过碘值滴定来测定。
具有交联性基的碱可溶性粘合剂是详细记载于日本专利特开2003-262958号公报中，也可将其中所记载的化合物用于本发明中。
碱可溶性粘合剂的优选态样之一可列举聚合物(ED)，该聚合物(ED)是使含有下述通式(ED)所表示的化合物(以下有时也称为“醚二聚物”)的单体成分进行聚合而成。若使用该聚合物，则红外光截止滤波器的图案形成性更优异。
[化1]
通式(ED)
通式(ED)中，R1及R2分别表示氢原子或可具有取代基的碳数1～25的烃基。
R1及R2所表示的可具有取代基的碳数1～25的烃基可列举：直链状或分支状的烷基；芳基；脂环式基；经烷氧基取代的烷基；经苄基等芳基取代的烷基等。这些基团中，尤其就耐热性的方面而言，优选为甲基、乙基、环己基、苄基等般的不易因酸或热而脱离的一级或二级碳的取代基。
醚二聚物的具体例可列举日本专利特开2012-208494号的段落[0565](对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0694])中记载的醚二聚物的具体例，将这些内容并入至本申请说明书中。这些具体例中，尤其优选为二甲基-2，2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(dimethyl-2，2′-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2，2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚物可仅为一种，也可为两种以上。来源于通式(ED)所表示的化合物的结构体也可使其他单体进行共聚合。
该聚合物中，优选为来源于醚二聚物的结构单元为总体的1摩尔％～50摩尔％，更优选为1摩尔％～20摩尔％。
也可使其他单体与醚二聚物一起进行共聚合。
可与醚二聚物一起共聚合的其他单体例如可列举：用以导入酸基的单体、用以导入自由基聚合性双键的单体、用以导入环氧基的单体及这些单体以外的其他可共聚合的单体。此种单体可仅使用一种，也可使用两种以上。
用以导入酸基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体，N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体，马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。这些单体中，尤其优选为(甲基)丙烯酸。
另外，用以导入酸基的单体也可为可在聚合后赋予酸基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。在使用用以导入自由基聚合性双键的单体的情形时，且在使用可在聚合后赋予酸基的单体的情形时，必须进行在聚合后赋予酸基的处理。在聚合后赋予酸基的处理视单体的种类而不同，例如可列举以下处理。若为使用具有羟基的单体的情形，则例如可列举：加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐的处理。若为使用具有环氧基的单体的情形，则例如可列举：加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基与酸基的化合物；或者在加成例如(甲基)丙烯酸般的酸后所生成的羟基上，加成例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐的处理。若为使用具有异氰酸酯基的单体的情形，则例如可列举加成2-羟基丁酸等具有羟基与酸基的化合物的处理。
在聚合物(ED)含有用以导入酸基的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。
用以导入自由基聚合性双键的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体等。在使用用以导入自由基聚合性双键的单体的情形时，必须进行用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理是根据所使用的可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而不同，例如可列举以下处理。若为使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体的情形，则可列举：加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基与自由基聚合性双键的化合物的处理。若为使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情形，则可列举：加成(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基与自由基聚合性双键的化合物的处理。若为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体的情形，则可列举：加成(甲基)丙烯酸等具有酸基与自由基聚合性双键的化合物的处理。
在聚合物(ED)含有用以导入自由基聚合性双键的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量量％～70质量量％，更优选为10质量％～60质量％。
用以导入环氧基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等。
在聚合物(ED)含有用以导入环氧基的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。
其他可共聚合的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯类等。这些化合物中，就透明性良好、不易损及耐热性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
在聚合物(ED)含有其他可共聚合的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。
聚合物(ED)的重量平均分子量并无特别限制，就由该组合物所形成的涂膜的耐热性的观点而言，优选为2000～200000，更优选为5000～100000，进而优选为5000～20000。
另外，在聚合物(ED)具有酸基的情形时，酸值以优选为30mgKOH/g～500mgKOH/g、更优选为50mgKOH/g～400mgKOH/g为宜。
聚合物(ED)可通过使至少必需醚二聚物的单体进行聚合而容易地获得。此时，与聚合同时进行醚二聚物的环化反应而形成四氢吡喃环结构。
应用于聚合物(ED)的合成的聚合方法并无特别限制，可采用从前公知的各种聚合方法，尤其优选为利用溶液聚合法。详细而言，例如可依据日本专利特开2004-300204号公报中记载的聚合物(a)的合成方法来合成聚合物(ED)。
以下，示出聚合物(ED)的例示化合物，但本发明不限定于这些化合物。下述所示的例示化合物的组成比为摩尔％。
[化2]
[化3]
硬化性组合物中的粘合剂(特别是碱可溶性粘合剂)的含量并无特别限制，就红外光截止滤波器的强度更优异、改善光刻性及残渣的方面而言，相对于硬化性组合物的总固体成分质量，优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进而优选为50质量％以下，尤其优选为40质量％以下，最优选为35质量％。再者，如上所述，在用于图1及图2所记载般的态样的情形时，优选为20质量％～55质量％。另外，在用于上述其他优选态样A等的情形时，优选为25质量％～60质量％。
再者，在硬化性组合物中含有后述分散剂的情形时，优选为粘合剂与分散剂的合计质量为上述范围。另外，上述粘合剂也可将两种以上的粘合剂组合使用，可将2种～5种粘合剂组合使用。
在使用两种以上的粘合剂的情形时，也可将至少一种粘合剂用于调整固体成分。在该情形时，粘合剂也可使用树脂粒子(树脂粉体)。在该情形时，树脂粒子(树脂粉体)的添加是以提高粘度为目的，故不限于含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂等的树脂粒子(树脂粉体)，也可优选地使用通常市售的粘度调整剂。然而，要求不损及图案性等其他必要性能。
(聚合性化合物)
聚合性化合物只要为在分子内具有通过酸、自由基及热的至少一种进行反应的官能基(本说明书中，有时将此种官能基称为“聚合性基”)的化合物，则可任意使用，优选为以在分子内具有多个聚合性基的多官能聚合性化合物为宜。
可优选地使用的具有与酸、自由基及热的至少任一种发生反应的聚合性官能基的聚合性化合物可列举：具有不饱和酯官能基、不饱和酰胺基、乙烯醚基、烯丙基等乙烯性不饱和基的含乙烯性不饱和基的化合物；羟甲基化合物、双马来酰亚胺化合物、苯并环丁烯化合物、双烯丙基耐地酰亚胺化合物及苯并噁嗪化合物等。
聚合性化合物可列举通常的自由基聚合性化合物，可无特别限定地使用该产业领域中作为具有乙烯性不饱和双键的化合物而广为人知的化合物。
这些化合物例如具有以下化学形态：单体，预聚物即二聚物、三聚物及低聚物，或这些的混合物以及这些的共聚物等。
单体及其共聚物的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类及这些的共聚物，优选可使用不饱和羧酸酯、不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
尤其不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯在曝光部中可表现出高的疏水性，故容易通过碱显影而形成具有所需形状的图案，另外就可获得耐久性高的图案的方面优选。
另外，也可优选地使用以下反应物：具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者上述不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。
另外，以下反应物也优选：具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例，也可使用代替上述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物组群。
不饱和羧酸酯优选为甲基丙烯酸酯，可列举：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等及这些的环氧乙烷(EthyleneOxide，EO)改性物、环氧丙烷(PropyleneOxide，PO)改性物。
另外，不饱和羧酸酯也优选为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四-二丁烯酸酯等。异丁烯酸酯有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。马来酸酯有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例有作为(甲基)丙烯酸酯的乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。另外，也可列举这些化合物的EO改性物或PO改性物。
其他酯的例子例如也可优选地使用：日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类，或日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的，日本专利特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的等。进而，上述酯单体也能以混合物的形式使用。
另外，脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺、二甲苯双甲基丙烯酰胺等。其他优选酰胺系单体的例子可列举日本专利特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的。
另外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也优选，此种具体例例如可列举在一分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等，上述乙烯基氨基甲酸酯化合物是在日本专利特公昭48-41708号公报中记载的在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上，加成下述通式(E)所表示的含有羟基的乙烯系单体而成。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH(E)
[其中，R4及R5分别独立地表示H或CH3]
另外，以下化合物也优选：日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载般的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚(sulfide)结构的加成聚合性化合物类，可获得感光速度非常优异的红外线遮光性组合物。
其他例子可列举：日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中记载般的聚酯丙烯酸酯类，使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可列举日本专利特公昭46-43946号、日本专利特公平1-40337号、日本专利特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物，或日本专利特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某些情形时，可优选地使用日本专利特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而也可使用《日本粘接协会杂志》vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光硬化性单体及低聚物而介绍的化合物。
在本发明中，在添加自由基聚合性化合物的情形时，就硬化灵敏度的观点而言，优选为使用含有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能聚合性化合物，更优选为含有3个以上。其中，优选为含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯结构，更优选为含有3个以上，最优选为含有4个以上。
另外，就硬化灵敏度及未曝光部的显影性的观点而言，优选为含有EO改性物的化合物，就硬化灵敏度及曝光部强度的观点而言，也可优选地使用含有氨基甲酸酯键的化合物。进而，就图案形成时的显影性的观点而言，可优选地使用具有酸基的化合物。
根据以上观点，本发明的聚合性化合物可优选地列举：双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等，另外，市售品优选为氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物UAB-140(以上为山阳国策纸浆公司制造)。
其中，更优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性物、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性物等，市售品更优选为DPHA-40H(日本化药公司制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)、A-DCP(新中村化学工业公司制造)。
另外，具有酸基的乙烯性不饱和化合物类也优选，市售品例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的含有羧基的三官能丙烯酸酯TO-756、及含有羧基的五官能丙烯酸酯TO-1382等。
除此以外，高耐热性的聚合性化合物例如可列举：苯并环丁烯(Benzocyclobutene，BCB)、双烯丙基耐地酰亚胺(Bisallylnadiimide，BANI)、苯并噁嗪、三聚氰胺及其类似物等。
此种聚合性化合物中，二官能的可列举新中村化学公司制造的NK酯(NKEster)A-BPE-20、共荣化学公司制造的莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)DCP-A，三官能及四官能的混合物可列举东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-510，四官能的可列举日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)RP-1040、新中村科学公司制造的NK酯(NKEster)A-TMMT，五官能体及六官能体的混合物可列举日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA，六官能体可列举日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、新中村科学公司制造的NK酯(NKEster)A-DPH-12E。
另外，聚合性化合物可使用两种以上。
硬化性组合物中的聚合性化合物的含量并无特别限制，就红外光截止滤波器的强度更优异、进一步抑制邻接的其他滤光片层的分光特性的劣化的方面而言，相对于总固体成分质量，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
(其他成分)
硬化性组合物中，也可含有上述钨氧化物微粒子、粘合剂、聚合性化合物以外的成分。
例如可列举：溶剂、分散剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、增感剂、交联剂、硬化促进剂、填料、弹性体、表面活性剂等。
以下，对各成分加以详述。
(溶剂)
硬化性组合物中也可含有溶剂。溶剂的种类并无特别限制，只要可将各成分均匀地溶解或分散即可。例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)及甲氧基丙基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等卤化烃类；四氢呋喃、二***、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚(Propyleneglycolmonomethylether，PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
其中，就可使各成分均匀地溶解或分散的观点等而言，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
硬化性组合物中的溶剂的含量并无特别限制，
在膜厚为1μm以下的情形时，相对于硬化性组合物总质量，优选为60质量％以上，优选为70质量％以上。另外，上限值优选为90质量％。
在膜厚为3μm以上的情形时，相对于硬化性组合物总质量，优选为40质量％～60质量％，优选为40质量％～55质量％。
(分散剂)
硬化性组合物中也可含有分散剂。通过含有分散剂，钨氧化物微粒子在组合物中的分散稳定性提高。再者，分散剂也作为上述粘合剂而发挥功能。
分散剂可列举：高分子分散剂[例如聚酰胺-胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物]、及聚氧乙烯基烷基磷酸酯、聚氧乙烯基烷基胺、烷醇胺等表面活性剂等。
高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有对表面的固定(anchor)部位的末端改性型高分子例如可列举：日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的高分子，日本专利特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺酸基的高分子，日本专利特开平9-77994号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子，日本专利特开2008-29901号公报等中记载的利用单末端具有羟基或氨基的低聚物或聚合物与酸酐进行改性而制造的高分子等。另外，日本专利特开2007-277514号公报中记载的在高分子末端导入有2个以上的对红外线遮蔽剂表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子也分散稳定性优异而优选。
具有对表面的固定部位的接枝型高分子例如可列举：日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668公报等中记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物，日本专利特开平9-169821号公报等中记载的聚烯丙胺与聚酯的反应产物，日本专利特开2009-203462号公报中记载的具有碱性基与酸性基的两性分散树脂，日本专利特开平10-339949号、日本专利特开2004-37986号公报等中记载的巨单体与氮原子单体的共聚物，日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子，日本专利特开2010-106268号公报等中记载的巨单体与含酸基的单体的共聚物等。
通过自由基聚合来制造具有对表面的固定部位的接枝型高分子时所用的巨单体可使用公知的巨单体，可列举：东亚合成(股)制造的巨单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造的普拉克赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成品)、及日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系巨单体等。这些巨单体中，尤其就组合物中的红外线遮蔽剂的分散性及分散稳定性的观点而言，尤其优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系巨单体，进而，最优选为日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系巨单体所表示的聚酯系巨单体。
具有对表面的固定部位的嵌段型高分子优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。
分散剂例如可适当选择使用公知的分散剂或表面活性剂。
此种具体例可列举：毕克化学(BYKChemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺-胺磷酸盐)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-110(含酸基的共聚物)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-130(聚酰胺)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)”、“毕克(BYK)-P104、毕克(BYK)-P105(高分子量不饱和多羧酸)”，埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050～埃夫卡(EFKA)4010～埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330～埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400～埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯酰胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸盐)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)”，味之素精密技术(AjinomotoFine-Techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881”，共荣社化学公司制造的“弗洛兰(Flowlen)TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)”，楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆(Disparlon)873SN、迪斯帕隆(Disparlon)874、迪斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon)DA-705、迪斯帕隆(Disparlon)DA-725”，花王公司制造的“德摩尔(Demol)RN、德摩尔(Demol)N(萘磺酸福马林缩聚物)、德摩尔(Demol)MS、德摩尔(Demol)C、德摩尔(Demol)SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”、“火莫格诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)”、“爱慕根(Emulgen)920、爱慕根(Emulgen)930、爱慕根(Emulgen)935、爱慕根(Emulgen)985(聚氧乙烯基壬基苯基醚)”、“阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”，日本路博润(Lubrizol)(股)制造的“索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(在末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)”，日光化学者制造的“尼克尔(Nikkol)T106(聚氧乙烯基山梨醇酐单油酸酯)、尼克尔(Nikkol)MYS-IEX(聚氧乙烯基单硬脂酸酯)”，川研精化(股)制造的海诺埃克特(Hinoact)T-8000E等，信越化学工业(股)制造的有机硅氧烷聚合物KP341，裕商(股)制造的“W001：阳离子系表面活性剂”，聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂，“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂，森下产业(股)制造的“埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450”，圣诺普科(Sannopco)(股)制造的“迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100”等高分子分散剂，艾迪科(ADEKA)(股)制造的“艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L31、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F38、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L42、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L44、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L61、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L64、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F68、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L72、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P95、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F77、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P84、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F87、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P94、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L101、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P103、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F108、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L121、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P-123”，及三洋化成(股)制造的“伊奥奈特(IONET)(商品名)S-20”等。
另外，分散剂也可使用日本专利特开2010-163574号、日本专利特开2010-019974号、日本专利特开2009-265485号、日本专利特开2009-215487号及日本专利特开2009-197146号的实施例中使用的微粒子的分散剂。
这些分散剂可单独使用，也可组合使用两种以上。另外，关于分散剂，也可与具有固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子或嵌段型高分子一起而并用碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可列举：(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物进行酸酐改性而成的树脂，尤其优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外，日本专利特开平10-300922号公报中记载的N位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中记载的醚二聚物共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。
就分散性及沉降性的观点而言，优选为以日本专利特开2010-106268号公报中记载的树脂为宜，尤其就分散性的观点而言，优选为在侧链上具有聚酯链的高分子分散剂，也可优选地列举具有酸基及聚酯链的树脂。就吸附性的观点而言，分散剂的优选酸基优选为pKa为6以下的酸基，尤其优选为羧酸、磺酸、磷酸。
以下，对本发明中可优选地使用的日本专利特开2012-122045号公报的0173栏以后记载的分散树脂加以说明。
优选的分散剂为在分子内去掉氢原子所得的原子数为40～10000的范围，且选自聚酯结构、聚醚结构及聚丙烯酸酯结构中的具有接枝链的接枝共聚物，优选为至少含有下述式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元，更优选为至少含有下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)的任一个所表示的结构单元。
[化4]
在式(1)～式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或一价有机基。就合成方面的限制的观点而言，优选为氢原子或碳数1～12的烷基，更优选为氢原子或甲基，尤其优选为甲基。
在式(1)～式(4)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH，尤其优选为氧原子。
在式(1)～式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地为二价连结基，在结构上并无特别限制。具体可列举下述(Y-1)～(Y-21)的连结基等。下述结构中，A、B分别是指与式(1)～式(4)中的左末端基、右末端基的键结。下述所示的结构中，就合成的简便性的方面而言，更优选为(Y-2)、(Y-13)。
[化5]
在式(1)～式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地为氢原子或一价取代基，取代基的结构并无特别限定，具体可列举：烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基、氨基等。其中，尤其就提高分散性的观点而言，优选为具有立体排斥效果，Z1～Z3所表示的一价取代基优选为分别独立地为碳数5～24的烷基或碳数5～24的烷氧基，其中，尤其优选为分别独立地为碳数5～24的具有分支烷基的烷氧基或碳数5～24的具有环状烷基的烷氧基。另外，Z4所表示的一价取代基优选为碳数5～24的烷基，其中，优选为分别独立地为碳数5～24的分支烷基或碳数5～24的环状烷基。
在式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别为1～500的整数。
在式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。就分散稳定性的观点而言，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，最优选为5。
式(3)中，R′表示分支或直链的亚烷基。式(3)中的R′优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数2或3的亚烷基。
另外，式(3)中的R′也可将结构不同的R′混合使用两种以上。
式(4)中，R表示氢原子或一价有机基，在结构上并无特别限定，优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基，更优选为氢原子、烷基。在该R为烷基的情形时，该烷基优选为碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的分支状烷基或碳数5～20的环状烷基，更优选为碳数1～20的直链状烷基，尤其优选为碳数1～6的直链状烷基。
另外，式(4)中的R也可将结构不同的R混合使用两种以上。
就分散稳定性的观点而言，式(1)所表示的结构单元更优选为下述式(1A)所表示的结构单元。
另外，就分散稳定性的观点而言，式(2)所表示的结构单元更优选为下述式(2A)所表示的结构单元。
[化6]
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n与式(1)中的X1、Y1、Z1及n为相同含义，优选范围也相同。
式(2A)中，X2、Y2、Z2及m与式(2)中的X2、Y2、Z2及m为相同含义，优选范围也相同。
另外，就分散稳定性的观点而言，式(3)所表示的结构单元更优选为下述式(3A)或下述式(3B)所表示的结构单元。
[化7]
式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3及p与式(3)中的X3、Y3、Z3及p为相同含义，优选范围也相同。
具体例可参考日本专利特开2010-106268号公报的段落[0079](对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的段落[0121])以后的例示化合物1～例示化合物71，将这些内容并入至本申请说明书中。优选的具体例可列举以下所示的化合物。再者，下述例示化合物中，与各结构单元一并记载的数值(与主链重复单元一并记载的数值)表示该结构单元的含量[质量％：记载为(wt％)]。与侧链的重复部位一并记载的数值表示该重复部位的重复数。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
在使用分散剂的情形时，就提高分散性的观点而言，优选为首先通过钨氧化物微粒子(及视需要的上述其他红外线遮蔽剂)、分散剂及适当的溶剂制备分散组合物后，调配至硬化性组合物中。
硬化性组合物可含有分散剂也可不含分散剂，在含有分散剂的情形时，关于分散组合物中的分散剂的含量，相对于硬化性组合物中的钨氧化物微粒子的总固体成分质量，或者在使用其他红外线遮蔽剂、且使用红外线吸收性无机颜料作为其他红外线遮蔽剂的情形时，相对于钨氧化物微粒子与红外线吸收性无机颜料的总固体成分质量的和，上述分散剂的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为3质量％～70质量％。
(聚合引发剂)
硬化性组合物中也可含有聚合引发剂。在含有聚合引发剂的情形时，聚合性化合物等的聚合更高效地进行，可获得膜强度优异的红外光截止滤波器。
聚合引发剂只要具有利用光、热的任一种或此两种来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择，优选为光聚合引发剂。在利用光来引发聚合的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的光聚合引发剂。
另外，在利用热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的引发剂。
聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、硫杂蒽酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物等。
就灵敏度的观点而言，优选为肟化合物、羟基苯乙酮系化合物、氨基苯乙酮系化合物、酰基膦系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。其中，更优选为肟化合物。
羟基苯乙酮系引发剂可使用易璐佳(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、易璐佳(IRGACURE)-500、易璐佳(IRGACURE)-2959、易璐佳(IRGACURE)-127(商品名：均为巴斯夫(BASF)公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的易璐佳(IRGACURE)-907、易璐佳(IRGACURE)-369及易璐佳(IRGACURE)-379(商品名：均为巴斯夫(BASF)公司制造)。酰基膦系引发剂可使用作为市售品的易璐佳(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
肟引发剂的市售品可列举以下产品作为优选的：巴斯夫(BASF)公司制造的易璐佳(IRGACURE)OXE01(1.2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(邻苯甲酰基肟)])、易璐佳(IRGACURE)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰基肟))等。
肟引发剂可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落[0513](对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0632])以后的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表示的化合物的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。
肟化合物的例子可列举日本专利特开2012-113104号公报的段落[0092]～段落[0096]中记载的聚合引发剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，肟化合物的市售品可列举：强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-309、强力(TRONLY)TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司公司(CHANGZHOUTRONLYNEWELECTRONICMATERIALSCO.，LTD)制造)等。
硬化性组合物中的聚合引发剂的含量并无特别限制，就保存稳定性优异的方面而言，相对于总固体成分质量，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为1质量％～7质量％。
(聚合抑制剂)
在硬化性组合物中，也可含有聚合抑制剂。若含有聚合抑制剂，则可在该组合物的制造中或保存中，阻止聚合性化合物的不需要的热聚合，保存稳定性进一步提高。
聚合抑制剂可使用公知的化合物，例如可列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基对甲酚、邻苯三酚、第三丁基邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
硬化性组合物中的聚合抑制剂的含量并无特别限制，就保存稳定性优异的方面而言，相对于总固体成分质量，优选为0.05质量％～0.0001质量％，更优选为0.01质量％～0.0005质量％。
(紫外线吸收剂)
在硬化性组合物中，也可含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，可减少残留于基板上的残渣。
紫外线吸收剂是指不具有利用光或热来引发聚合性化合物的聚合的功能的添加剂(即，不相当于聚合引发剂)。此处，所谓“不具有引发聚合性化合物的聚合的功能”，实质上是指即便紫外线吸收剂受到光或热的能量，也不产生用以引发聚合性化合物的聚合的活性种。
更具体而言，紫外线吸收剂优选为对紫外线或可见光线(更具体而言为波长300nm～450nm的波长的光)不具有感光性，且对热(更具体而言例如150℃～250℃的热)不具有感热性的。此处，所谓“感光性”、“感热性”，是指利用紫外线或可见光线、或者热而伴随着化学结构的变化表现出目标功能。
进而，紫外线吸收剂优选为不仅不具有引发聚合性化合物的聚合的功能，而且也不具有后述增感剂的特性的。此处，所谓增感剂的特性，是指通过将自身吸收光所得的能量传递至其他物质(聚合引发剂等)而引发聚合的特性。
紫外线吸收剂尤其优选为在波长300nm～430nm之间具有最大吸收波长的，其中尤其优选为在330nm～420nm之间具有最大吸收波长的。
紫外线吸收剂更优选为以在(I)波长340nm～380nm的范围、(II)波长380nm～420nm的范围、及(III)波长420nm～450nm的范围的至少任一个范围内具有最大吸收波长为宜。
紫外线吸收剂的种类并无特别限制，例如可优选地使用：水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、取代丙烯腈系化合物、三嗪系化合物等紫外线吸收剂。
水杨酸酯系化合物的例子可列举：水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对-第三丁基苯酯等。
二苯甲酮系化合物的例子可列举：2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
苯并***系化合物的例子可列举：2-(2′-羟基-3′，5′-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-第三丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-第三戊基-5′-异丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-丙基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-第三丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并***等。
取代丙烯腈系化合物的例子可列举：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，三嗪系化合物的例子可列举：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
此外，也可优选地使用二乙基氨基-苯基磺酰基-戊二烯酸酯(diethylamino-phenylsulfonyl-pentadienoate)系紫外线吸收剂(富士胶片精化(FujifilmFineChemical)制造，商品名：DPO)等。
另外，可参考日本专利特开2012-32556号公报的段落[0103](对应的WO2012/015076号说明书的第30页)以后的通式(1)～通式(8)的任一个所表示的化合物或其具体例(1-1)～具体例(8-3)，将这些内容并入至本申请说明书中。
硬化性组合物中的紫外线吸收剂的含量并无特别限制，就保存稳定性优异、抑制残渣的方面而言，相对于总固体成分质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％，进而优选为0.5质量％～4质量％。
(增感剂)
在硬化性组合物中，也可含有增感剂。
增感剂优选为通过电子移动机制或能量移动机制使上述光聚合引发剂增感的。
所使用的增感剂的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0202]中例示的化合物。
(交联剂)
在硬化性组合物中，也可含有交联剂。通过含有交联剂，可期待红外光截止滤波器的强度的提高。
交联剂优选为具有交联性基的化合物，更优选为具有2个以上的交联性基的化合物。交联性基的具体例可优选地列举：氧杂环丁烷基、氰酸酯基及与关于碱可溶性粘合剂可具有的交联性基而列举的基团相同的基团，其中，优选为环氧基、氧杂环丁烷基或氰酸酯基。即，交联剂尤其优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物或氰酸酯化合物。
所使用的交联剂的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0204]～段落[0209]中例示的化合物。
(硬化促进剂)
在硬化性组合物中，也可含有硬化促进剂。
所使用的硬化促进剂的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0211]中例示的化合物。
(填料)
在硬化性组合物中，也可含有填料。通过在硬化性组合物中含有填料，可获得耐久性高的红外光截止滤波器。
填料可优选地列举经硅烷偶合剂进行了表面处理的球状的二氧化硅。
所使用的填料的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0212]～段落[0222]中例示的填料。
(弹性体)
在硬化性组合物中，也可含有弹性体。通过在硬化性组合物中含有弹性体，红外光截止滤波器的密接性提高，并且可进一步提高耐热性、耐热冲击性、柔软性及强韧性。
所使用的弹性体的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0225]～段落[0235]中例示的弹性体。
(表面活性剂)
在硬化性组合物中，就进一步提高涂布性的观点而言，也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
所使用的表面活性剂的种类并无特别限制，例如可列举日本专利特开2012-122045号公报的段落[0240]～段落[0244]中例示的表面活性剂。
(分光变化抑制剂)
在硬化性组合物中，也可含有钨氧化物粒子的分光变化抑制剂，可含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂作为分光变化抑制剂。通过添加这些添加剂，可抑制在温度85℃、湿度95％的条件下放置5天的耐湿耐热试验前后的硬化性组合物的硬化物(红外光截止滤波器)的分光变化。分光变化(透射率的变化)在波长800nm下，以试验前为基准，优选为20％以内，更优选为15％以内，进而优选为10％以内。
硬化性组合物中的分光变化抑制剂的含量并无特别限制，相对于总固体成分质量，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进而优选为0.1质量％～5质量％。通过设定为该数值范围内，可有效地抑制分光变化。
分光变化抑制剂例如可列举日本专利特开2011-65146号公报的段落[0053]～段落[0060]中记载的磷系抗氧化剂。其目的与以抑制聚合性化合物的不需要的热聚合为目的的上述聚合抑制剂不同。
另外，分光变化抑制剂例如可列举：酚系化合物(具有酚性羟基的化合物)、亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物、苯并***系化合物(具有苯并***骨架的化合物)、受阻系化合物(优选为受阻胺系化合物)、具有酚性羟基且具有苯并***骨架的化合物，优选为酚系化合物、苯并***系化合物、具有酚性羟基且具有苯并***骨架的化合物。另外，也可使用上述紫外线吸收剂或聚合抑制剂。
酚系化合物可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-20”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-30”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-40”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-50”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-60”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-80”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“AO-330”等。
亚磷酸酯系化合物可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)“PEP-4C”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“PEP-8”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“PEP-8W”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“PEP-36”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“HP-10”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“2112”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“1178”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“1500”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“C”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“135A”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“3010”、艾迪科斯塔波(Adekastab)“TPP”等。
苯并***化合物例如可列举：西普洛化成(ShiproKasei)公司制造的“西索布(Seesorb)701”、“西索布(Seesorb)705”、“西索布(Seesorb)703”、“西索布(Seesorb)702”、“西索布(Seesorb)704”、“西索布(Seesorb)709”，共同药品公司制造的“拜奥索布(Biosorb)520”、“拜奥索布(Biosorb)582”、“拜奥索布(Biosorb)580”、“拜奥索布(Biosorb)583”，凯米布罗化成(ChemiproKasei)公司制造的“凯米索布(Chemisorb)71”、“凯米索布(Chemisorb)72”，氰特工业(CytecIndustries)公司制造的“赛亚索布(Cyasorb)UV5411”，艾迪科(ADEKA)公司制造的“LA-31”、“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”，巴斯夫(BASF)公司制造的“地奴彬(Tinuvin)P”、“地奴彬(Tinuvin)234”、“地奴彬(Tinuvin)326”、“地奴彬(Tinuvin)327」、“地奴彬(Tinuvin)328”等。
硫醚系化合物例如可列举：由住友化学股份有限公司作为苏米来则(Sumilizer)TPL、苏米来则(Sumilizer)TPM、苏米来则(Sumilizer)TPS、苏米来则(Sumilizer)TDP而市售的化合物。另外，也可自艾迪科(ADEKA)公司作为艾迪科斯塔波(ADEKAStab)AO-412S而获取。另外，也由艾迪科(ADEKA)公司作为艾迪科斯塔波(ADEKAStab)LA-57、艾迪科斯塔波(ADEKAStab)LA-52、艾迪科斯塔波(ADEKAStab)LA-67、艾迪科斯塔波(ADEKAStab)LA-62、艾迪科斯塔波(ADEKAStab)LA-77而市售，另外，也由巴斯夫(BASF)公司作为地奴彬(TINUVIN)765、地奴彬(TINUVIN)144而市售。
(其他成分)
在硬化性组合物中，除了上述必需成分或上述优选添加剂以外，只要不损及本发明的效果，则也可根据目的而适当选择使用其他成分。
可并用的其他成分例如可列举：热硬化促进剂、塑化剂、着色剂(着色颜料或染料)等，进而也可并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
(使用硬化性组合物的红外光截止滤波器的制造方法)
通过使用上述硬化性组合物，可制造所需的红外光截止滤波器。
更具体而言，通过使用上述硬化性组合物，可获得红外范围的遮光性高、可见光范围的透光性高、龟裂的产生少、对基板的密接性高、曝光灵敏度高的红外光截止滤波器。尤其通过使硬化性组合物中含有碱可溶性粘合剂并进行曝光及碱显影，可形成矩形性高的具有所需形状的图案的红外光截止滤波器。
制造此种图案状的红外光截止滤波器的顺序并无特别限制，优选为依序包括以下步骤的方法：使用硬化性组合物来形成感光层的步骤(步骤A)；对该感光层进行图案曝光而使曝光部硬化的步骤(步骤B)；以及通过碱显影将未曝光部去除而形成图案的步骤(步骤C)。
以下，对关于该方法的顺序加以详述。
(步骤A)
步骤A(感光层形成步骤)为使用硬化性组合物来形成感光层的步骤。
为了形成图案状的红外光截止滤波器，首先利用含有碱可溶性粘合剂的硬化性组合物来形成感光层。感光层只要为含有上述硬化性组合物而形成的层，则并无特别限制，关于膜厚、层叠结构等，可根据目的而适当选择。
感光层的形成方法可列举以下方法：在配置有多个光电转换元件的半导体基板上直接涂布硬化性组合物，并使其干燥，由此形成感光层。
涂布硬化性组合物的方法并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：使用旋转涂布机、狭缝式旋转涂布机、辊涂布机、模涂布机、帘幕式涂布机等来进行涂布的方法。
另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。
感光层的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如优选为1μm～100μm，更优选为2μm～50μm，尤其优选为4μm～30μm。
(步骤B)
步骤B(曝光步骤)为对感光层进行图案曝光而使曝光部硬化的步骤。
更具体而言，步骤B为介隔掩模对由硬化性组合物所形成的感光层进行曝光的步骤，通过该步骤，仅使经光照射的区域硬化。
曝光优选为通过放射线的照射来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选为以KrF、g射线、h射线、i射线为宜。
曝光方式可列举步进式曝光或利用高压水银灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2，进而优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2。
(步骤C)
步骤C(显影步骤)为通过碱显影将未曝光部去除而形成图案的步骤。由此，仅经光硬化的部分残留而形成图案状的红外光截止滤波器。
显影液理想的是不对底层的电路等造成损伤(damage)的有机碱显影液。显影温度通常为20℃～40℃，显影时间为10秒钟～180秒钟。
关于显影液中所用的碱，例如可使用：利用纯水将氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯等有机碱性化合物以浓度成为通常0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～1质量％的方式稀释所得的碱性水溶液。再者，在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情形时，通常在显影后利用纯水进行清洗(淋洗)。
(其他步骤)
其他步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：基材的表面处理步骤、硬化处理步骤、后曝光步骤等。
例如，硬化处理步骤为视需要在进行显影步骤后，对经图案形成的感光层进行硬化处理的步骤，通过进行该处理，作为硬化膜的红外光截止滤波器的机械强度提高。
硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举全面曝光处理、全面加热处理等。
全面曝光处理的方法例如可列举以下方法：在显影步骤后，对具有所形成的图案状的感光层的层叠体上的整个面进行曝光。通过全面曝光，形成感光层的硬化性组合物中的聚合成分的硬化受到促进，作为硬化膜的红外光截止滤波器的硬化进一步进行，而改良机械强度、耐久性。
进行全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举超高压水银灯等紫外线(Ultraviolet，UV)曝光机。
另外，全面加热处理的方法可列举以下方法：在显影步骤后，对具有所形成的图案状的感光层的层叠体上的整个面进行加热。通过全面加热，可提高作为硬化膜的红外光截止滤波器的膜强度。
全面加热中的加热温度优选为120℃～250℃，更优选为140℃～250℃。若该加热温度为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若为250℃以下，则可防止硬化性组合物中的树脂发生分解而膜质变得又弱又脆的情况。
全面加热时的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。
进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干式烘箱(dryoven)、热板(hotplate)、红外线(Infrared，IR)加热器等。
(防湿层)
在形成红外光截止滤波器后，也可进一步在该红外光截止滤波器上设置防湿层(具有氧阻挡功能和/或水分阻挡功能)。由此，可防止钨氧化物微粒子的由水分所致的劣化，可防止钨氧化物微粒子的变性。防湿层可利用：日本专利特开2004-82598的段落0020以后揭示的阻气性层叠材、日本专利特开2000-227603(US2002/0140890)的段落0020以后揭示的阻气层。
如此而形成的红外光截止滤波器具有优异的红外线遮蔽性，故其应用范围广，如上述般可用于固体摄像元件用途。
[实施例]
以下，对本发明的实施例加以说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
(合成例1：粘合剂A)
在1,000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g，在氮气流下加热至85℃为止。在其中用2小时滴加将甲基丙烯酸苄酯63.4g、甲基丙烯酸72.3g、V-601(和光纯药制造)4.15g添加至1-甲氧基-2-丙醇159g中而制备的溶液。滴加结束后，进一步加热5小时进行反应。
继而，停止加热，获得甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(30/70mol比)的共聚物。
继而，将共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口烧瓶中，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯16.6g、对甲氧基苯酚0.16g，进行搅拌而使其溶解。溶解后，添加三苯基膦3.0g，加热至100℃，进行加成反应。通过气相色谱仪确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失，停止加热。添加1-甲氧基-2-丙醇38g，制备酸基含量为2meq/g(酸值为112mgKOH/g)、交联性基含量为2.23meq/g、重量平均分子量为24,000(由凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯换算值)、固体成分为40质量％的粘合剂A溶液。
(合成例2：粘合剂D)
在含有(ACA)230AA(大赛璐·氰特(Daicel-Cytec)股份有限公司制造的含酸基的甲基丙烯酸系树脂(酸基含量为0.7meq/g、交联性基含量为1.9meq/g、重量平均分子量为14000(由GPC法所得的聚苯乙烯换算值)))的固体成分为55质量％的丙二醇单甲醚(PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)溶液中，进一步添加PGME，制备固体成分为40质量％的粘合剂D溶液。
(红色(Red)颜料分散液：含有PR254/PY139的分散液)
利用珠磨机(氧化锆珠，直径为0.3mm)，将包含9.6份的颜料红(PigmentRed)254、4.3份的颜料黄(PigmentYellow)139、6.8份的颜料分散剂毕克(BYK)-161(毕克(BYK)公司制造)及79.3份的丙二醇甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)的混合液混合、分散3小时，制备颜料分散液。其后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造)，在2000kg/cm3的压力下将流量设定为500g/min来进行分散处理。
将该分散处理重复10次，获得红色(Red)颜料分散液。
(绿色(Green)颜料分散液：含有PG36/PY150的分散液)
利用珠磨机(氧化锆珠，直径为0.3mm)，将包含6.4份的颜料绿(PigmentGreen)36、5.3份的颜料黄(PigmentYellow)150、5.2份的颜料分散剂毕克(BYK)-161(毕克(BYK)公司制造)及83.1份的PGMEA的混合液混合、分散3小时，制备颜料分散液。其后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造)，在2000kg/cm3的压力下将流量设定为500g/min来进行分散处理。
将该分散处理重复10次，获得绿色(Green)颜料分散液。
(蓝色(Blue)颜料分散液：含有PB15：6/PV23的分散液)
利用珠磨机(氧化锆珠，直径为0.3mm)，将包含9.7份的颜料蓝(PigmentBlue)15：6、2.4份的颜料紫(PigmentViolet)23、5.5份的颜料分散剂毕克(BYK)-161(毕克(BYK)公司制造)及82.4份的PGMEA的混合液混合、分散3小时，制备颜料分散液。其后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造)，在2000kg/cm3的压力下将流量设定为500g/min来进行分散处理。
将该分散处理重复10次，获得蓝色(Blue)颜料分散液。
(感放射线性组合物的制备)
(红色感放射线性组合物的制备)
使用上述所得的红色颜料分散液，以成为下述组成的方式将各成分混合、搅拌，制备红色的着色感放射线性脂组合物。
[化13]
[化14]
粘合聚合物(C)(酸值：70mg/KOH、Mw＝11000)
上述式中，“Me”表示甲基。
(绿色感放射线性组合物的制备)
使用上述所得的绿色颜料分散液，以成为下述组成的方式将各成分混合、搅拌，制备绿色感放射线性组合物。
[化15]
(蓝色感放射线性组合物的制备)
使用上述所得的蓝色颜料分散液，以成为下述组成的方式将各成分混合、搅拌，制备蓝色感放射线性组合物。
<实施例A>
<固体摄像元件的制作(实施例1～实施例10)>
在预先通过公知的方法形成有元件(光电转换元件)的硅晶片上，按照下述“带有底涂层的硅晶片的制作”的顺序来形成底涂层，制作带有底涂层的形成有元件的硅晶片。
(带有底涂层的硅晶片的制作)
按照以下成分比率来制备底涂层用组合物。
通过旋转涂布在8英寸硅晶片上均匀涂布上述底涂层用组合物而形成涂布膜，对所形成的涂布膜在120℃的热板上进行120秒钟加热处理。另外，旋转涂布的涂布转速是以加热处理后的涂布膜的膜厚成为约0.5μm的方式调整。
进一步利用220℃的烘箱对加热处理后的涂布膜进行1小时处理，使涂布膜硬化，制成底涂层。
(滤光片层的制作)
通过旋转涂布法，将上述绿色感放射线性组合物以涂布后的膜厚成为0.6μm的方式涂布于带有底涂层的形成有元件的硅晶片上，其后在热板上在100℃下加热2分钟，获得绿色感放射线性组合物层。
继而，对绿色感放射线性组合物层使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)，介隔掩模来曝光1.0μm的点阵列(dotarray)图案。继而，对曝光后的绿色感放射线性组合物层使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟的浸置显影。其后，通过旋转喷淋(spinshower)进行淋洗，进而以纯水进行水洗，获得绿色图案(绿色彩色滤光片)。
继而，在形成有绿色图案的硅晶片上，除了使用上述红色感放射线性组合物以外，与绿色图案的形成同样地形成红色图案(红色彩色滤光片)。
然后，在形成有绿色图案及红色图案的硅晶片上，除了使用上述蓝色感放射线性组合物以外，与绿色图案的形成同样地形成蓝色图案(蓝色彩色滤光片)。
继而，在形成有绿色图案、红色图案及蓝色图案的硅晶片上，使用后述表1中所示的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，依照与上述相同的顺序，以覆盖绿色图案、红色图案及蓝色图案的方式形成红外光截止滤波器，制作具备红外光截止滤光片层的硅晶片。
进而，依照公知的方法，制作组入有所得的具备红外光截止滤光片层的硅晶片的固体摄像元件。
关于实施例1～实施例10中使用的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物的组成，示于以下的表1中。
再者，表1、表3及表5中的表述如下。
DPHA：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药)
RP-1040：卡亚拉得(KAYARAD)RP-1040(日本化药)
DCP-A：莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)DCP-A(共荣社化学)
A-TMMT：NK酯(NKEster)A-TMMT(新中村化学)
A-BPE-20：NK酯(NKEster)A-BPE-20(新中村化学)
易璐佳(IRGACURE)369：易璐佳(IRGACURE)369(巴斯夫(BASF))
DETX-S：卡亚库(KAYACURE)DETX-S(日本化药)
OXE01：易璐佳(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF))
OXE02：易璐佳(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF))
易璐佳(IRGACURE)907：易璐佳(IRGACURE)907(巴斯夫(BASF))
PGMEA：1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯
PGME：1-甲氧基-2-丙醇
DPO：DPO(富士胶片精化制)
粘合剂B溶液：赛克罗马(Cyclomer)P(ACA)230AA(大赛璐(Daicel)化学工业)，固体成分为40质量％
粘合剂C溶液：压克力卡(Acrycure)-RD-F8(日本催化剂)，固体成分为40质量％
粘合剂D溶液：富士胶片精化公司制造的B-1050K，固体成分为100质量％
粘合剂E溶液：大日本油墨化学工业公司制造的艾比克隆(EPICLON)N-695
MTS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
美佳法(Megafac)F780：大日本油墨化学工业公司制造
美佳法(Megafac)F171F：大日本油墨化学工业公司制造
UV-2：下述化合物(6-1)
[化16]
UV-1：下述化合物
[化17]
再者，表1中，所谓“固体成分”，是指可成为构成红外光截止滤波器的材料的，不包括溶剂。
另外，后述实施例1～实施例23中使用的“钨氧化物微粒子”是使用住友金属矿山股份有限公司制造的YMS-01A-2。
<500nm透射率、1200nm透射率的测定>
通过旋转涂布机将各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物分别旋转涂布于玻璃基板上，使用热板在100℃下进行2分钟预烘烤。其后，使用牛尾电机(UshioDenki)股份有限公司制造的近接式曝光装置，以曝光量成为1000mJ/cm2的方式进行曝光。利用岛津制作所制造的UV-3600对所得的基板的350nm～1300nm下的吸光度进行测定，根据该吸光度来算出透射率。
再者，由各红外光截止滤波器形成用硬化性组合物所形成的红外光截止滤波器的900nm～1300nm的波长范围的透射率为5％以下。
<图案性评价(其一)>
在上述带有底涂层的8英寸硅晶片上分别以成为目标膜厚的方式旋转涂布各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物后，在100℃下(利用热板)进行2分钟预烘烤。继而，利用佳能(Canon)公司制造的步进式曝光机i5以获得10μm的线与间隙(LineandSpace，LS)图案的方式进行曝光。其后利用三笠(Mikasa)公司制造的显影器进行显影，其后进行离子交换水淋洗。对经图案化的晶片进行后烘烤。所得的图案的形状是利用扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)来进行观察。
将利用50mJ/cm2～1050mJ/cm2的范围内的最适曝光量(大致500mJ/cm2)进行曝光而图案残留、且其剖面形状成为矩形的情形评价为A，将图案残留、且其剖面形状并非矩形的情形评价为B，将图案未残留的情形评价为C。
<残渣性评价>
在上述SEM观察中，将图案上无法观察到残渣(浮渣等)的情形评价为A，将观察到残渣(浮渣等)的情形评价为B。
<重叠分光评价>
使用上述红色感放射线性组合物、绿色感放射线性组合物、蓝色感放射线性组合物，以所得的各色的滤波器的厚度成为1μm膜厚的方式分别涂布于玻璃基板的整个面上，通过通常的曝光、显影、后烘烤工艺进行硬化后，以重叠于其上的方式分别涂布各实施例的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，在100℃下(利用热板)进行2分钟预烘烤。其后，通过显影仅将红外光截止滤波器形成用硬化性组合物显影剥离。
确认到红外光截止滤波器剥离后的各色的滤光片(红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片、蓝色彩色滤光片)的400nm～700nm下的分光变化(红外光截止滤波器的层叠前与层叠剥离后的透射率的变化)控制在5％以内。对涂布蓝色感放射线性组合物后的450nm下的透射率进行测定，将其值设定为B1。其后，在将红外光截止滤波器形成用硬化性组合物涂布于整个面上并使其硬化后再次测定透射率，将其值设定为B2。在各实施例中，确认到B1/B2的值控制在0.95～1.05内。
另外，使用各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物所得的红外光截止滤波器的800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％以下，更准确而言为20％以下。
[表2]
表2
如上所述，在本发明的固体摄像元件中，未见与红外光截止滤波器邻接的三原色的彩色滤波器的分光特性的劣化。
再者，本发明的固体摄像元件的红外光截止滤波器在可见光范围内显示出优异的透射性，并且在红外光范围内显示出优异的阻断性。在各实施例中，确认到850nm下透射率为10％以下，900nm下透射率为5％以下。
另外，为了形成红外光截止滤波器而使用的组合物显示出优异的图案性及残渣性。
<实施例B>
<固体摄像元件的制作(实施例11～实施例20)>
通过上述实施例A中所述的方法制作带有底涂层的形成有元件的硅晶片。
通过旋转涂布法将后述表3中所示的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物以涂布后的膜厚成为0.6μm的方式涂布于带有底涂层的形成有元件的硅晶片上，其后在热板上在100℃下进行2分钟加热，获得红外光截止滤波器形成用硬化性组合物层。
继而，对所得的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物层使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)，介隔掩模来曝光1.0μm的点阵列图案。继而，对曝光后的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物层使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟浸置显影。其后，通过旋转喷淋来进行淋洗，进而以纯水进行水洗，获得红外光图案(红外光截止滤波器)。
继而，在形成有红外光图案的硅晶片上，除了使用上述绿色感放射线性组合物以外，与红外光图案的形成同样地形成绿色图案。
继而，在形成有红外光图案及绿色图案的硅晶片上，除了使用上述红色感放射线性组合物以外，与红外光图案的形成同样地形成红色图案。
然后，在形成有红外光图案、绿色图案及红色图案的硅晶片上，除了使用上述蓝色感放射线性组合物以外，与红外光图案的形成同样地形成蓝色图案。
如以上所述，制作如图2所示般具备经平面配置的具有红外光图案、绿色图案、红色图案及蓝色图案的滤光片层的硅晶片。
继而，依照公知的方法来制作组入有所得的具备滤光片层的硅晶片的固体摄像元件。
再者，红外光图案是与绿色图案邻接而配置。
关于实施例11～实施例20中使用的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物的组成，示于以下的表3中。
再者，表3中，所谓“固体成分”，是指可成为构成红外光截止滤波器的材料的，不包括溶剂。
另外，使用各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物所得的红外光截止滤波器的800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％以下。
<图案性评价(其二)>
关于图案性评价(其一)中的10μm的LS图案，以可获得2μm的LS图案的方式变更掩模，除此以外，依照与图案性评价(其一)相同的顺序来进行评价。
[表4]
表4
如上述表4所示，本发明的固体摄像元件的红外光截止滤波器在可见光范围内显示出优异的透射性，并且在红外光范围内显示出优异的阻断性。另外，确认到图案性也优异。再者，与实施例A同样地未见与红外光图案邻接的三原色的颜色图案(绿色图案)的分光特性的劣化。
<实施例C>
以下，除了使用表5中所示的各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物以外，依照与上述实施例A相同的顺序来制造固体摄像元件。使用所得的固体摄像元件来实施与实施例A相同的评价。将结果汇总示于表6中。
关于实施例21～实施例23中使用的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物的组成，示于以下的表5中。
再者，表5中，所谓“固体成分”，是指可成为构成红外光截止滤波器的材料的，不包括溶剂。
另外，使用各实施例中制造的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物所得的红外光截止滤波器的800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％，更准确而言为20％以下。
[表6]
表6
本发明的固体摄像元件的红外光截止滤波器在可见光范围内显示出优异的透射性，并且在红外光范围内显示出优异的阻断性。
另外，为了形成红外光截止滤波器而使用的组合物显示出优异的图案性及残渣性。
在实施例C中，与实施例A同样地，在固体摄像元件中未见与红外光截止滤波器邻接的三原色的彩色滤波器的分光特性的劣化。再者，由各红外光截止滤波器形成用硬化性组合物所形成的红外光截止滤波器的900nm～1300nm的波长范围的透射率为5％以下。
(实施例30)
在实施例1～实施例23中使用的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物中，以相对于固体成分总质量而艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA31的含量成为1质量％的方式，减少溶剂来添加艾迪科斯塔波(Adekastab)LA31。将所得的各红外光截止滤波器形成用硬化性组合物分别旋转涂布于玻璃基板上，使用热板在100℃下进行2分预烘烤。其后，使用牛尾电机(UshioDenki)股份有限公司制造的近接式曝光装置，以曝光量成为1000mJ/cm2的方式进行曝光，获得硬化膜。由此，确认将所得的硬化膜在温度85℃、湿度95％的条件下放置5天前后的分光变化。结果可确认，硬化膜的分光变化的绝对值(透射率的差)为8％以内，可获得特别良好的结果。
[测定条件]
装置：恒温恒湿槽FX414P[楠本化成(股)公司制造]
分光光度计U-4000[日立高新技术菲尔丁(HitachiHigh-TechFielding)(股)制造]
[耐湿热制试验]
对试验样品测定试验前与在85℃、95％RH的环境下暴露5天后的波长800nm的透射率，求出其变化率。
透射率的测定时，使用分光光度计U-4000[日立高新技术菲尔丁(HitachiHigh-TechFielding)(股)制造]，算出透射率的差[ΔT/(％)]。
(实施例31)
将实施例31中的艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA31变更为艾迪科斯塔波(Adekastab)LA52、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S，除此以外，与实施例30同样地获得硬化膜。另外，对所得的硬化膜确认在温度85℃、湿度95％的条件下放置5小时前后的分光变化。结果可确认，可抑制硬化膜的分光变化。再者确认到，其中使用艾迪科斯塔波(Adekastab)LA52、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S的情况下，硬化膜的分光变化(透射率的差)为10％以内，可获得良好的结果。
再者，以下示出实施例30及实施例31中使用的化合物的结构。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[符号的说明]
10：硅基板
12：光电转换元件
13：层间绝缘膜
14：基底层
15：滤光片层
15R：红色彩色滤光片
15G：绿色彩色滤光片
15B：蓝色彩色滤光片
15I：红外光截止滤波器
16：保护层
17：微透镜
18：遮光膜
20：粘接剂
22：绝缘膜
23：金属电极
24：阻焊层
26：内部电极
27：元件表面电极
30：玻璃基板
40：摄像镜头
41：粘接剂
42：红外线截止滤波器
43：粘接剂
44：遮光兼电磁屏蔽罩
45：粘接剂
50：镜头支架
60：焊料球
70：电路基板
100：固体摄像元件
200：照相机模块

Claims (21)

1.一种固体摄像元件，具有：
半导体基板；
排列于所述半导体基板的受光面侧的构成多个像素的多个光电转换元件；及
与所述多个光电转换元件相对应且配置于所述多个光电转换元件各自的光入射侧的滤光片层；并且
所述滤光片层至少含有透射红色的波长范围的光的红色彩色滤光片、透射绿色的波长范围的光的绿色彩色滤光片、透射蓝色的波长范围的光的蓝色彩色滤光片、及阻断红外光的红外光截止滤波器，
所述红外光截止滤波器是与所述红色彩色滤光片、所述绿色彩色滤光片及所述蓝色彩色滤光片的至少一个邻接而配置，
所述红外光截止滤波器中含有含碱金属的钨氧化物微粒子，
所述红外光截止滤波器的800nm～1300nm的波长范围的透射率为60％以下。
2.根据权利要求1所述的固体摄像元件，其中所述红外光截止滤波器的厚度为10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体摄像元件，其中所述红外光截止滤波器的900nm～1300nm的波长范围的透射率为5％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体摄像元件，其中所述红外光截止滤波器是配置于所述红色彩色滤光片、所述绿色彩色滤光片及所述蓝色彩色滤光片的至少一个的光入射侧。
5.根据权利要求1所述的固体摄像元件，其中所述红外光截止滤波器的厚度为1.0μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体摄像元件，其中相对于所述红外光截止滤波器的总固体成分质量，所述钨氧化物微粒子的含量为21质量％～70质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体摄像元件，其中相对于红外光截止滤波器的总固体成分质量，所述钨氧化物微粒子的含量为40质量％～60质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体摄像元件，其中自光入射侧观察的所述红外光截止滤波器的形状为大致四角形状，且其一边为2μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体摄像元件，其中所述红外光截止滤波器是由至少含有钨氧化物微粒子、粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物所形成。
10.根据权利要求9所述的固体摄像元件，其中所述聚合性化合物为在分子内具有多个聚合性基的多官能聚合性化合物。
11.根据权利要求9或10所述的固体摄像元件，其中所述粘合剂包含将含有下述通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物，
[化1]
通式(ED)
(通式(ED)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～25的烃基)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体摄像元件，其中所述微粒子的含碱金属的钨氧化物是由下述通式(组成式)(I)所表示，
MxWyOz…(I)
M表示碱金属，W表示钨，O表示氧；
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0。
13.一种红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，含有含碱金属的钨氧化物微粒子、粘合剂及聚合性化合物，且
相对于总固体成分质量，所述钨氧化物微粒子的含量为21质量％～70质量％。
14.根据权利要求13所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，所述粘合剂的含量为21质量％～60质量％。
15.根据权利要求13或14所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，所述钨氧化物微粒子的含量为21质量％～30质量％，且相对于总固体成分质量，所述粘合剂的含量为25质量％～60质量％。
16.根据权利要求13或14所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总固体成分质量，所述钨氧化物微粒子的含量为40质量％～60质量％，且相对于总固体成分质量，粘合剂的含量为20质量％～55质量％。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，还含有聚合引发剂，且相对于总固体成分质量，所述聚合引发剂的含量为15质量％以下。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，还含有分光变化抑制剂。
19.根据权利要求18所述的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中所述分光变化抑制剂具有酚性羟基和/或苯并***骨架。
20.一种固体摄像元件的制造方法，其是根据权利要求1至12中任一项所述的固体摄像元件的制造方法，并且所述固体摄像元件的制造方法依序包括：
使用含有钨氧化物微粒子、碱可溶性粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物在半导体基板上形成感光层的步骤；
对所述感光层进行图案曝光而使曝光部硬化的步骤；及
通过碱显影将未曝光部去除而形成图案的步骤。
21.一种照相机模块，具备根据权利要求1至12中任一项所述的固体摄像元件。
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