JPH05222047A - 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ６５０〜９００nmの吸収波長域において目的
に応じた吸収波長制御が可能であり、特にアルコール性
溶媒に対して溶解性に優れた新規フタロシアニン化合物
を提供する。該フタロシアニン化合物を効率よく、高純
度で製造する方法を提供する。 【構成】 次式 〔ＸはＯＲ₃ 、ＳＲ₄ を；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ ₄ は
Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ４〜６シクロアルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基、ナフチル基を；Ｍは金属、酸化
金属、又はハロゲン化金属を表わす〕のフタロシアニン
化合物、並びに該化合物の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
もつ近赤外線吸収材料に関するものである。本発明にか
かる新規なフタロシアニン化合物は、６５０〜９００nm
の近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導
体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字
読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤
外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写、感熱紙・感
熱孔版等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精
疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材
料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルタ
ー、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルタ
ー、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽
造防止用バーコード用インク、更に微生物不活性化剤、
腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用
いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フ
ィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔
版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤として近赤外線を吸
収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素への開発要求が
高まっている。

【０００３】また、撮像管に用いる色分解フィルター、
液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、
カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防
止用バーコード用インク、更に微生物不活性化剤、腫瘍
治療用感光性色素等に用いる可視吸収色素においてもよ
り堅牢で色調を制御できる色素が求められている。なか
でも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れて
いるフタロシアニン系化合物については数多く検討され
ている。

【０００４】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５６号）があげられるが、吸収波長の制御が
困難なことおよび製造工程が複雑で安価なフタロシアニ
ンを得ることができないという問題を有している。

【０００５】特開昭６０−２０９５８３号、同昭６１−
１５２６８５号、同昭６３−３０８０７３号、および同
昭６４−６２３６１号にはフタロシアニン骨格にチオエ
ーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上
させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開
示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３
号、および同昭６１−１５２６８５号では、フタロシア
ニン骨格特に３，６−位にチオエーテル基を導入する合
成例が開示されている。その方法は、フタロシアニン骨
格の３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合
物と有機チオール化合物をキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在
下加熱して３，６−位にチオエーテル基を有するフタロ
シアニンを得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３
０％程度であり製造効率に問題を有している。

【０００６】また、特開昭６０−２０９５８３号、同昭
６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号
にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基
を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、
フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル
原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン
化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯ
Ｈ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に８
〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得
ている。

【０００７】しかし、前述のものと同じくいずれも収率
が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有してい
る。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエー
テル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、ク
ロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないまま
の未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル原子がチ
オエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成
する。これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質の
フタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であ
るために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混
合物しか得られないのが実情である。

【０００８】事実、特開昭６４−６２３６１号ではシリ
カゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型
フタロシアニン組成物として記載されており未反応型が
残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一
部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近
赤外線吸収色素あるいはそれ以外の用途、例えばカラー
フィルター用色素として溶解させて薄膜化させるには不
利となる。

【０００９】特開昭６３−３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱して
チオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％
の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオ
ール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の
組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシア
ニン混合物が得られることになり近赤外線吸収色素とし
てあるいはシアン色インクジェット用インクを使う際単
一な特性が得られず、よって用途が限定されるという問
題を有している。

【００１０】特開平１−２７５６６４号、および同平２
−１８４６２号には、フタロシアニン顔料をスルホン化
し続いてスルホンアミド化することにより水溶性のフタ
ロシアニン化合物を得ているが、これらは吸収波長の制
御が困難なためシアン色インクジェット用インク、カラ
ーフィルター用染料等に用いる際に不利である。本発明
者らはこれらの欠点を解決するために特願平１−２０９
５９９号、特願平２−１２５５１８号、特願平２−１４
４２９２号において、オクタデカフルオロフタロシアニ
ンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるいはアリール
チオ基で置換することにより吸収の長波長化および溶媒
溶解性の向上を試み、ある程度の効果を上げた。

【００１１】しかし、プラスチック基盤上への溶媒塗布
を行うためにはプラスチックをおかさない溶媒として一
般に用いられているアルコール類に特に溶解することが
必要であるが、それらの溶解性は必ずしも満足できるも
のではなく、さらに溶解性の向上した化合物が要求され
ている。また、吸収波長もさらに長波長化することが好
ましいものであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は６５０〜９００nmの吸収波長域において
目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また溶解性、
特にアルコール性溶媒に対して溶解性に優れた新規なフ
タロシアニン化合物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、し
かも高純度で製造する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｘは相互に独立にＯＲ₃ 又はＳＲ
₄ を表わし；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は相互に独立
に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜
６のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基も
しくはナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又
はナフチル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子
により置換されていてもよい）を表し；そしてＭは金
属、酸化金属、又はハロゲン化金属を表わす〕で示され
る新規含フッ素フタロシアニン化合物が提供される。

【００１６】このような含フッ素フタロシアニン化合物
としては、例えば、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 、及びＲ₄ が相互
に独立に、フェニル残基、トリル残基、キシリル残基、
ベンジル残基、ナフチル残基、炭素原子数１〜４のアル
コキシル基で置換されているフェニル基、１〜２個のフ
ッ素もしくはクロル原子で置換しているフェニル基、炭
素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数４〜６のシクロ
アルキル基であり、そしてＭがＣｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＡｌＣｌ，ＡｌＩ，ＩｎＣｌ，Ｉｎ
Ｉ，ＧａＣｌ，ＧａＩ，ＴｉＣｌ₂ ，ＴｉＯ，ＶＣ
ｌ₂ ，ＶＯ，ＳｎＣｌ₂又はＧｅＣｌ₂ である化合物が
挙げられる。本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は例えば、下記一般式（I
I）：

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は相互に独立に、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜６のシ
クロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基もしくは
ナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフ
チル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子により
置換されていてもよい）を表わす〕で表わされるフタロ
シアニン誘導体と、下記一般式（III)：

【００１９】ＸＨ （III) 〔式中、ＸはＯＲ₃ 又はＳＲ₄ を表わし、Ｒ₃ 及びＲ₄
は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜６
のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基もし
くはナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又は
ナフチル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
子数１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子に
より置換されていてもよい）を表わす〕で表わされる化
合物とを有機溶媒中で反応させることにより製造するこ
とができる。

【００２０】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素フタロシアニンにおいて、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
及びＲ₄ は、相互に独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロア
ルキル基、又はフェニル基、ベンジル基もしくはナフチ
ル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフチル基
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子により置換さ
れていてもよい）であり、具体的には以下のような化合
物を挙げることができる。

【００２１】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
ブチルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチオ）
亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチオ）
コバルトフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−メチルフェニ
ルチオ）ニッケルフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−クロロフェニ
ルチオ）鉄フタロシアニン

【００２２】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−オクチルチ
オ）オキシチタニウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキスベンジルチオ）−ク
ロロインジウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−α−ナフチル）−
クロロアルミニウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスフェ
ニルチオ）−（３，６−オクタキス−α−ナフチル）−
ジクロロ錫フタロシアニン

【００２３】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
ドデシルチオ）−ジクロロゲルマニウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｏ
−メチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−フェ
ニルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｏ
−メチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−フェ
ニルチオ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｐ
−メチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
ブチルチオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−
２，３−ジメチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキ
ス−ｏ−メトキシフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン

【００２４】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキス−２，４−ジメチルフェニルチオ）−（３，６
−オクタキス−ｎ−ブトキシ）銅フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｐ
−メトキシフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ
−ブトキシ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−α
−ナフチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニルチ
オ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−β
−ナフチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェノキ
シ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｎ
−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニルチ
オ）コバルトフタロシアニン

【００２５】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−
ｎ−プロピルチオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｎ
−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−ｉｓｏ−プロ
ピルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｎ
−オクチルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ブチル
チオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｎ
−プロピルチオ）−（３，６−オクタキス−ｏ−メチル
フェニルチオ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｔ
ｅｒｔ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニ
ルチオ）鉄フタロシアニン

【００２６】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−（３，６−オクタ
キス−ｐ−クロロフェニルチオ）オキシチタニウムフタ
ロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｏ
−クロロフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
オクチルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｐ
−フルオロフェニルチオ）−（３，６−オクタキスベン
ジルチオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスベン
ジルチオ）−（３，６−オクタキス−エチルチオ）オキ
シバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−メチルフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｏ−
メトキシフェニル）鉛フタロシアニン

【００２７】（４−テトラキス−ｏ−メチルフェノキ
シ）−（５−テトラキス−ｏ−メチルフェニルチオ）−
（３，６−オクタキス−エチルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−メチルフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｏ−メチルフェニルチオ）−（３，６−オク
タキス−エチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−メチルフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−
ｏ−メチルフェニルチオ）ニッケルフタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−メチルフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｏ−クロロフェニルチオ）−（３，６−オク
タキス−α−ナフチル）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキス−ｐ−メチルフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス）オキ
シバナジウムフタロシアニン

【００２８】（４−テトラキス−ｐ−フルオロフェノキ
シ）−（５−テトラキス−ｎ−ブチルチオ）−（３，６
−オクタキス−ｐ−フルオロフェノキシ）銅フタロシア
ニン （４−テトラキス−α−ナフチル）−（５−テトラキス
フェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ヘキシル
チオ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスベンジルオキシ）−（５−テトラキス
フェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ベンジルチ
オ）ジクロロ錫フタロシアニン （４−テトラキスメトキシ）−（５−テトラキスフェニ
ルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−オクチルチオ）
銅フタロシアニン （４−テトラキスメトキシ）−（５−テトラキス−ｏ−
メチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−メ
チルフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン

【００２９】（４−テトラキスエトキシ）−（５−テト
ラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−フ
ルオロフェニルチオ）クロロアルミニウムフタロシアニ
ン （４−テトラキスエトキシ）−（５−テトラキスエチル
チオ）−（３，６−オクタキス−フェニルチオ）ジクロ
ロゲルマニウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
−ｐ−メトキシフェニルチオ）−（３，６−オクタキス
−ｐ−メチルフェノキシ）オキシチタニウムフタロシア
ニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
フェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−クロロフ
ェニル）オキシチタニウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
フェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチ
オ）鉛フタロシアニン

【００３０】（４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５
−テトラキス−ｐ−メチルフェニルチオ）−（３，６−
オクタキス−ｎ−ブチルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニル
チオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニル
チオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フェニル
チオ）ジクロロ錫フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
−ｎ−オクチルチオ）−（３，６−オクタキス−ｎ−ブ
チルチオ）クロロインジウムフタロシアニン

【００３１】（４−テトラキス−ｎ−オクチルオキシ）
−（５−テトラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタ
キス−ｎ−オクチルチオ）鉛フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−オクチルオキシ）−（５−テト
ラキス−ｏ−フェニルチオ）−（３，６−オクタキス−
ｎ−ドデシルチオ）亜鉛フタロシアニン （４−テトラキス−α−ナフチルオキシ）−（５−テト
ラキス−α−ナフチルチオ）−（３，６−オクタキス−
ベンジルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキス−α−ナフチルオキシ）−（５−テト
ラキス−ｎ−ブチルチオ）−（３，６−オクタキス−フ
ェニルチオ）クロロインジウムフタロシアニン （４−テトラキス−β−ナフチルオキシ）−（５−テト
ラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｐ−メ
チルフェニルチオ）鉄フタロシアニン

【００３２】（４−テトラキスベンジルキシ）−（５−
テトラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−エ
チルチオ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスベンジルキシ）−（５−テトラキス−
ｏ−メチルフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ベ
ンジルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−クロロフェノキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）−（３，６−オクタキス−ｏ−
フルオロフェニルチオ）ニッケルフタロシアニン （４−テトラキス−ｏ−クロロフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｎ−ヘキシルチオ）−（３，６−オクタキス
−フェニルチオ）オキシチタニウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｐ−クロロフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｐ−メチルフェニルチオ）−（３，６−オク
タキス−ｐ−メトキシフェニルチオ）銅フタロシアニン

【００３３】（４−テトラキス−ｐ−フルオロフェノキ
シ）−（５−テトラキスフェニルチオ）−（３，６−オ
クタキス−ｐ−フルオロフェニルチオ）コバルトフタロ
シアニン （３，４，６−ドデカキスフェノキシ）−（５−テトラ
キスフェニルチオ）銅フタロシアニン （３，４，６−ドデカキスフェノキシ）−（５−テトラ
キスフェニルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （３，４，６−ドデカキス−ｏ−メチルフェノキシ）−
（５−テトラキスフェニルチオ）コバルトフタロシアニ
ン （３，４，６−ドデカキスフェノキシ）−（５−テトラ
キス−ｎ−ブチルチオ）ニッケルフタロシアニン

【００３４】（３，４，６−ドデカキスエトキシ）−
（５−テトラキスフェニルチオ）鉄フタロシアニン （３，４，６−ドデカキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テ
トラキスフェニルチオ）クロロインジウムフタロシアニ
ン （４−テトラキス−フェノキシ）−（３，５，６−ドデ
カキスフェニルチオ）ジクロロ錫フタロシアニン （４−テトラキス−フェノキシ）−（３，５，６−ドデ
カキス−ｎ−ヘキシルチオ）鉄フタロシアニン （４−テトラキス−ｐ−メトキシフェノキシ）−（３，
５，６−ドデカキスキスシクロヘキシルチオ）オキシチ
タニウムフタロシアニン

【００３５】（４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−
（３，５，６−ドデカキスキス−ｎ−ブチルチオ）オキ
シバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（３，５，６−ド
デカキスキス−ｎ−ブチルチオ）コバルトフタロシアニ
ン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（３，５，６−ド
デカキスキスフェニルチオ）ジクロロ錫フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（３，５，６−ド
デカキスキスナフチルチオ）亜鉛フタロシアニン

【００３６】本発明に用いられる前記一般式(III) で表
される化合物において、Ｘは、炭素原子数１〜２０の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシ
クロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基もしくは
ナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフ
チル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子により
置換されていてもよい）であり、具体的には以下の化合
物を挙げることができる。

【００３７】フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−
メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
６−ジメチルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ
−フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−エトキシフェノール、ベンジルアルコ
ール、

【００３８】α−ナフトール、β−ナフトール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ドデシ
ルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、
（２−エトキシ）−エトキシエタノール、チオフェノー
ル、

【００３９】ｏ−メチルチオフェノール、ｐ−メチルチ
オフェノール、２，３−ジメチルチオフェノール、２，
４−ジメチルチオフェノール、２，６−ジメチルチオフ
ェノール、ｏ−フルオロチオフェノール、ｐ−フルオロ
チオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロチオ
フェノール、ｏ−メトキシチオフェノール、ｐ−メトキ
シチオフェノール、ｐ−エトキシチオフェノール、ベン
ジルメルカプタン、α−チオナフトール、β−チオナフ
トール、

【００４０】メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プ
ロパンチオール、ｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−ブタ
ンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンチル
メルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−ヒド
ロキシエタンチオール、２−アミノエタンチオール。

【００４１】本発明で使用する有機溶剤は出発原料と反
応性のない不活性溶媒であればいずれでもよく、例えば
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの塩基
性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いる
ことができ、好ましくは、塩基性溶媒、ニトリル類であ
る。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、トリエチルアミン、アセトニトリルである。

【００４２】本発明はアルカリ性物質の存在下で反応さ
せることが好ましい。使用するアルカリ性物質として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で使用す
ることができる。

【００４３】本発明では有機溶媒１００部に対して一般
式（II) で示される含フッ素フタロシアニンは２〜３０
部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式（II) で示さ
れる含フッ素フタロシアニン１モルに対して一般式(II
I) で表わされるアルコール類、あるいはチオール類は
８．８〜１２０部の範囲で仕込むことが好ましく、特に
好ましくは１２部〜３６部の範囲である。また、アルカ
リ性物質は、アルコール類もしくはチオール類１モルに
対し０．９〜３．０モルの範囲内で用いることが好まし
く、特に好ましくは１モル〜１．５モルの間である。

【００４４】本発明における好ましい反応温度として
は、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に８０〜２０
０℃の範囲が好ましい。本発明において、出発原料であ
る含フッ素フタロシアニンは例えば下記のスキームの第
一ステップ、第二ステップおよび第三ステップに従って
合成できる。そして、本発明は、それらの原料を用いて
下記の第四ステップに従い目的物質を得ることができ
る。また、ＸがＯＲ₃ でありかつＲ₁ とＲ₃ が同一であ
る場合、および、ＸがＳＲ₄ でありかつＲ₂ とＲ₄ が同
一である場合においては第二ステップを省略することも
可能である。

【００４５】下記スキームにおけるＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，
Ｒ₄ 、及びＸは一般式ＩにおけるＲ ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ
₄ 、及びＸと同じである。なお、下記のスキームの第一
ステップ、第二ステップおよび第三ステップの製造方法
については特願昭６３−６５８０６、同６３−２１３８
３０、特願平１−１０３５５４等に開示されている。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】本発明による化合物は上記の各ステップを
経由せず、たとえば原料となるフタロニトリル化合物に
四つの置換基を導入したのちフタロシアニン化する方
法、あるいは、まずフタロシアニン化を行いその後に置
換基を導入する方法によっても合成することができる。
しかしこれらの方法は置換反応の選択性や収率の点に問
題があるため、上記の各ステップを経由して目的物を得
ることが好ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法に拠れば、フタロシア
ニン骨格に位置選択的に異なる置換基を導入することが
可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、用
途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた
化合物の分子設計が可能となり、その高い選択性ゆえに
細かい特性の制御が可能である。またその際に、複雑な
製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。

【００５１】さらに、本発明に拠る新規フタロシアニン
化合物は純度のよいエーテル置換基を有しており、特開
昭６３−２９５５７８号の如く、溶解性を悪くさせるク
ロル原子、ブロム原子を含有しておらず、本発明の新規
化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有
している。以上述べた如く、本発明の新規化合物は、従
来知られているフタロシアニン化合物に比べ有機溶媒へ
の溶解性が高く、また、６５０〜９００nmの近赤外域に
吸収を有するので、近赤外線吸収色素として実用的に使
用できる。

【００５２】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【実施例】実施例１ ．４−テトラキス−ｎ−ブトキシ−（３，５，６−ドデカ
キス−ｎ−ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニ
ン〔ＶＯＰｃ（ＢｕＯ）₄ （ＢｕＳ）₁₂〕 ｎ−ブタンチオール７．９４ｇ（８８．２mmol）、水酸
化カリウム４．９４ｇ（８８．２mmol）、およびピリジ
ン５０mlを１００ml四ツ口フラスコに仕込み８０℃で１
時間反応させた。その後、３，５，６−ドデカキスフル
オロ−（４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）オキシバナジ
ウムフタロシアニン〔ＶＯＰｃ（ＢｕＯ）₄ Ｆ₁₂〕５．
００ｇ（４．９０mmol）を加え還流条件下２時間反応さ
せた。反応終了後、ピリジンを留去し残った固形分をメ
タノールで洗浄することにより目的物の暗緑色ケーキ
７．４４ｇを得た（収率７８．２％）。

【００５３】 吸収波長 クロロホルム中 ７９９．０nm（ε＝１．１９×１０⁵ ） 塗膜 ８０７．０nm 溶解度 クロロホルム １８wt％ トルエン １１wt％ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｆ 理論値 59.38 7.47 5.77 19.81 0.00 分析値 59.87 7.85 6.01 19.85 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００５４】実施例２．４−テトラキス−ｎ−ブトキシ−（３，５，６−ドデカ
キス−ｎ−ブチルチオ）コバルトフタロシアニン〔Ｃｏ
Ｐｃ（ＢｕＯ）₄ （ＢｕＳ）₁₂〕の合成 実施例１において３，５，６−ドデカキスフルオロ−
（４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）オキシバナジウムフ
タロシアニンのかわりに３，５，６−ドデカキスフルオ
ロ−（４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）コバルトフタロ
シアニン５．００ｇ（４．９４mmol）を用いたこと以外
実施例１と同様に操作することにより目的物の暗緑色ケ
ーキ７．７１ｇを得た（収率８１．３％）。

【００５５】 吸収波長 クロロホルム中 ７４６．５nm（ε＝５．４３×１０⁴ ） 塗膜 ７５３．５nm 溶解度 クロロホルム １６wt％ トルエン １１wt％ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｆ 理論値 60.12 7.57 5.84 20.06 0.00 分析値 59.98 7.46 5.77 19.85 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００５６】実施例３．４−テトラキス−ｎ−ブトキシ−（３，５，６−ドデカ
キスフェニルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン
〔ＶＯＰｃ（ＢｕＯ）₄ （ＰｈＳ）₁₂〕の合成 実施例１においてｎ−ブタンチオールのかわりにベンゼ
ンチオール９．７０ｇ（８８．２mmol）を用いたこと以
外実施例１と同様に操作することにより目的物の暗緑色
ケーキ８．１６ｇを得た（収率７６．３％）。

【００５７】 吸収波長 クロロホルム中 ７９３．５nm（ε＝１．１１×１０⁵ ） 塗膜 ７９８．５nm 溶解度 クロロホルム １０wt％ トルエン ６wt％ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｆ 理論値 66.55 4.47 5.17 17.76 0.00 分析値 66.38 4.28 5.02 17.68 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００５８】実施例４．４−テトラキスフェノキシ−（３，５，６−ドデカキス
フェニルチオ）亜鉛フタロシアニン〔ＺｎＰｃ（Ｐｈ
Ｏ）₄ （ＰｈＳ）₁₂〕の合成 実施例１においてドデカキスフルオロ−（テトラキス−
ｎ−ブトキシ）オキシバナジウムフタロシアニンのかわ
りにドデカキスフルオロ−（テトラキスフェノキシ）亜
鉛フタロシアニン５．００ｇ（４．５５mmol）、ブタン
チオールのかわりにチオフェノール９．０１ｇ（８１．
９mmol）を用いたこと以外実施例１と同様に操作するこ
とにより目的物の暗緑色ケーキ８．３６ｇを得た（収率
８３．１％）。

【００５９】 吸収波長 クロロホルム中 ８２６．５nm（ε＝１．２２×１０⁵ ） 塗膜 ８４５．０nm 溶解度 クロロホルム ６wt％ トルエン ５wt％ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｆ 理論値 67.33 3.64 5.07 17.39 0.00 分析値 67.48 3.69 5.20 17.36 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図２】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図３】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図４】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 259:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｘは相互に独立にＯＲ₃ 又はＳＲ₄ を表わし；
   Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は相互に独立に、炭素原子数
   １〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアル
   キル基、又はフェニル基、ベンジル基もしくはナフチル
   基（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフチル基
   は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
   のアルコキシル基及び／又はハロゲンにより置換されて
   いてもよい）を表わし；そしてＭは金属、酸化金属、又
   はハロゲン化金属を表す〕で示される新規フタロシアニ
   ン化合物。
2. 【請求項２】下記一般式（II）： 【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は相互に独立に、炭素原子数１〜
   ２０のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
   基、又はフェニル基、ベンジル基もしくはナフチル基
   （該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフチル基は、
   炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のア
   ルコキシル基、シクロアルキル基及び／又はハロゲン原
   子により置換されていてもよい）を表す〕で表されるフ
   タロシアニン化合物と、下記一般式 (III)： ＸＨ （III) 〔式中、ＸはＯＲ₃ 又はＳＲ₄ を表わし、Ｒ₃ 及びＲ₄
   は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜６
   のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基もし
   くはナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又は
   ナフチル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
   子数１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子に
   より置換されていてもよい）を表す〕で表される化合物
   とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１
   記載の新規フタロシアニン化合物の製造方法。