JPS6180106A - 赤外線吸収性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳しく
は、【可視光の透過をほとんど損うことなく波長９００
ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸収する光学フィ
ルター用としてイ１用な赤外線吸収性組成物に関する。

（従来の技術） ９００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択的に
吸収する組成物には各種の用途が考えられ、従前より強
く要望されていたが、今まで適当なものが得られなかっ
た。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を１次に５
例挙げて説明する。

■赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下ｒ感材」という）とし
て、波長７００ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光に感
光性を有するものが多数開発されて来ている。これには
白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろんイ
ンスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化
銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査などに供す
る疑似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発
光するダイオードを使って露光しうるようにしたものが
ある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

■植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、莱の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。

７００ｎｍ以上の波長の晃を選択的に吸収するプラスチ
ックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作物
を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎｍ以上
の光を遮断することによって出穂時期を遅らせたり、成
長を制御する効果が期待される（稲田勝芙「植物の化学
ｒＡＷＪ」第６８．第１号（１９７１年）参照）。

■熱線の遮断 太陽ノ輻射エネルギーのうち波長３００ｎｍ以１−の近
赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギ
ーに転化する。しかも。

そのエネルギー分布の大部分は波長８００〜２０００　
ｎｍの近赤外部に集中している。従って、近赤外線を選
択的に吸収するフィルムは太陽熱の遮断に極めて有効で
あり、可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を抑制することができる。これは、園芸用温室の他、
住宅、事務所２店舗、自動車あるいは航空機等の窓にも
応用できる。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

■人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。

赤外線カットフィルターの主要な用途の一つは、このよ
うなイ１害な赤外線を含む光線から人間の０を保護する
眼鏡として用いることである。たとえば、サングラス、
溶接者用保護眼鏡などである。

■半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラなど
の自！ＩＩ露出計に用いられている光検出装置の受光素
子としては、現在、主にシリコンフォトダイオード（以
下、ＳＰＤという）が使用されている。第４図に比視感
度曲線と、ＳＰＤの各波長に対する出力の相対値（分光
感度）のグラフを示す。

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人間の目には
感じない赤外領域の光をカットし、第４図に示したＳＰ
Ｄの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるようにす
る必要がある。特に波長７００〜１ｌ１００ｎの光に対
しては。

ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は目に感じな
いので露出計の誤動作の一因となる。

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィル１１を用いることができれば、可視領域
の光透過率が大きく。

ＳＰＤの出力が大きくなり、従って露出計の性峰を著し
く向上し得ることが明らかである。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。

（発明が解決しようとする問題点） し、かし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐
光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんど
なかった。

また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以下
のような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光力プリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に連成することが〒きなかった。

また前記用途（３）に用いられた金属層を蒸着したプラ
スチックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤
外部だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部
の照度が低下し、特に農業用としては［１照を直の絶対
的不足を招くため不適当であった。

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤列線カットフィルターは、熱と光に
対しては比較的堅牢であるが、可視領域の光通過率が低
（、そのためにＳＰＤの感度を上げることによって対処
されていた。

ＳＰＤの感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信頼性の
点から大きな園題となる。また赤外線カットフィルター
が無機物であるということは、光検出装置の製造面から
みて柔軟性に欠け、製造二［程の改善もむつかしいのが
実状である。さらに、無機物の赤外線カットフィルター
は製造コストが高く、光検出装置としてのコストを大幅
にあげてしまうという欠点がある。

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、！１造コスト
の上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有し
ていた。

また錯体な赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスチッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのためには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に
対する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を満足さ
せることができなかった。

ざらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短く
、特に近年用途が拡大しつつぁる゛ｒ、導体レーデーの
受光素子への用途などには不適当であった。

したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長９００ｎｍ以りに吸収極大をもつ赤外線吸収剤を提供
することである。第二に、有機溶媒への溶解度が高くか
つ）、シム形成性バインダーとの相溶性のよい近赤外線
吸収剤を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するため種々研究を重
ねた結果１本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） １１１１記、１＾目的は、ド記一般式［Ｉ］〜［＋１］
　で表わされる金属錯体から選ばれた少なくともｌａを
含有することを特徴とする赤外線吸収性組成物によって
解決された。

（式中、［Ｃａｔ　　］　〜［Ｃａｔ３　］は錯体を中
性ならしめるために必要な陽イオンを示し１Ｍ１〜Ｍ、
はニッケル、パラジウムまたは白金を示す、Ｒ１および
Ｒ２は、水素原子、置換または無を換のアルキル基もし
くは！！検または無Ｗ１換の７リール基を示し、ｕｌと
Ｒ２は互いに同じであっても異っていてもよい　Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子　／％ロゲン原子、
シアノ基、水酸基、結合するベンゼン環との間に２価の
連結基が介在していてもよい、アルキル基、アリール基
、シクロアルキル基もしくは複素環基、またはＲ３とＲ
４，Ｒ４とＲ５，もしくはＲ５とＲ６がｈいに結合して
５（１もしくは６０環を形成する非金属原子群を示し、
Ｒ３−Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい、） 本発明をさらにｉ１細に説明する。

前記一般式［Ｉ］〜［ＩＩ［］で表わされる化合物にお
い−ｃ、［Ｃａｔ　　］　〜［Ｃａｔ３］で表わされる
陽イオンのうち無機陽イオンとしては、アルカリ金属（
たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、になど）、アルカリ土類金Ｈ（
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）もしくはＮＨ４”ｔ−あげるこ
とができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
、イミニウムイオンまたは第四級ホスホニウムイオンを
あげることができる。

上記の陽イオン［Ｃａ　ｔ　　］　〜［Ｃａ　ｔ　３］
の中で好ましいのは下記の一般式（ｒＶ−ａ）、　　（
Ｉ’ｌｌ　−ｂ）、　　（ｒｌＴ−ｃ）、　　（ｒＶ−
ｄ）もしくは（ｒｖ−ｅ）で表わされるものである。

（式中　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌｌ、Ｒ１２゜
１３　　　　＋４　　　１５　　　１［ｉ　　　　１？
Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲＪＪよびＲ１８はそれぞれ炭素数１
ないし２０の置換もしくは無置換のアルキルノ＾、また
はＩＲＪ数６ないし１４の置換もしくは無２１換の７リ
ール基を表わし　ｚｌおよびＺ２は各式中の窒素または
リン原子と結合して５員または６１＋Ｌ環を形成する非
金属原子群を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無ｆｉ換のアル
キル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、１ｓｏ−７ミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタ
デシル基などをあげることができる。炭素ａ６ないし１
４の７Ｊ）−ル基としては、たとえばフェニル基、トリ
ル基、α−ナフチル基などをあげることができる。

これらのフルキルノ人またはアリール基はシアツノＡ、
水酸基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など
）１度Ｊ数６ないし１４の７リール基（たとえば、フェ
ニル基、トリル基、α−ナフチル基など）、１５Ｊａ２
ないし２０の７シルオキシ、ｌｌ１ｉ（たとえば７セト
キシ基、ベンゾイルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾ
イルオキシ基ｔど）炭素数１ないし６のフェノキシ基（
たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）°、アリーロキシ基（たとえば、フェノキ
シ基、トリロキシ基など）アラルキル基（たとえば、ベ
ンジル基、フェネチル基またはアニシル基など）、アル
コキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基な
ど）、アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキ
シカルボニル基、トリロキシカルポニル基など）、アシ
ル基、（たとえば、アセチル基、ベンゾイル基など）、
アシルアミノ基（たとえば、アセチルアミノ基、ヘンゾ
イルアミ７基など）、カルバモイル基（たとえば、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基な
ど）、フルキルスルホニルアミノ基（たとえば、メチル
スルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基など
）スル７１士イル基（たとえ＋ｆ、Ｎ−エチルスルファ
モイル１．Ｎ−フェニルスルフＴモ・ｆル基など）、ス
ルホニル基（たとえば、メシル基、トシル基など）など
で置換されていてもよい。

またｚｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす、これらの
５１１環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダ
ゾール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環
、ピペリジ二ノ環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミ
ダシリン環などをあげることができる。一般式（ｔｖ−
ｂ）で表わされるカチオンとしては、たとえばドデシル
ピリジニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシ
ルイミダゾリウム基などをあげることができる。

一般式（ＩＶ−ｃ）で表わされるカチオンとしては、た
とえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウム
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルビテゾリジニウム基など
をあげることができる。

を記の一般式（ｆｆ−ａ）、　　（ｆｆ−ｂ）、　　（
ｆｆ　−Ｃ）、（ｆｆ−ｄ）および（ｆｆ−ｅ）で表わ
される陽イオ／の中で１本羅１光１１に特に好ましく用
いられるものは、製造原料の入手し易さ、５Ａ造コスト
の点で、（ｒＶ−ａ）、　　（ｒＶ−ｂ）、（ｒＶ−ｄ
）および（ｒＶ−ｅ）である。

この陽イオ７　［Ｃａｔ　　］　−［Ｃａｔ３’］の種
類は、　１ｉｉｔ記一般式［１１〜［ｍｌで表わされる
化合物の有１１＃媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一股に　第四級へテロ原子に結合する置換）＾がアルキ
ル基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり
、特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホ
ニウムの場合この傾向が著しく、７ノモニウムカチオン
の場合は炭素数の合計が１７以］二のカチオンが、また
ホスホニウムカチオンの場合は炭素数合計が４以上のカ
チオンが高い溶解性を与える。置換アルキル基やアラル
キル穴も高い溶解性を墜える０本発明に係る前記−・般
式［Ｉ］〜［ｍｌで表わされる化合物は組成物として結
合剤中に分散状態で含有されることが好ましく、塗設Ｍ
１成物または結合剤と相溶性の高いことが好ましい。

前記一般式［Ｉ］〜［ｍｌで表わされる化合物において
Ｍ１〜Ｍ３を好ましい順に挙げるとニッケル、パラジウ
ム、白金の順である。ニッケルの場合酸化状態はｒｆま
しくは２価より３価であり。

中心金属が２価のニッケル錯体では強い赤外線吸収性を
示さない。

前記一般式［Ｉ］〜［ｍｌの化合物は、中心金属の形式
的酸化数が２価と４価の錯体を等モルＩ４．有機溶媒（
たとえばアセトン）中で混合、還流することによって得
られる。

１１１１記一般式［１１および【■］で表わされる化合
物のうち好ましいものを例示すれば次の通りであるが１
本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない
ことはもちろんである。

なお、ド記第１〜３表中（ｃａｔ＋］〜［ＣａＬ３］の
ａ−ｆは次の陽イオンを示す。

ａ：　　［（”Ｃ４Ｈ９）、Ｎ］ゝ ｂ　：　　［ＣＣ４Ｈ，）、Ｐ］　” ｃ：　　［”ＣＨ（ＣＨ３）３Ｎｌ” ｄ　：　　［”Ｃ，、Ｈ３３（”Ｃ，Ｈ３）　３Ｆ］　
”ｆ：［（（＠卜丁Ｐ）　２Ｎｌ　” 第１表 （第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづ！り 第２表 （第２表つづき） （第２表つづき） （第２表つづき） （第２表つづき） （第２表つづき） 、Ｔ’３−１表 （第３−和衷つづき） （第３−１表つづき） （第３−１表つづき） （第３−１表つづき） （第３−１表つづ！り 第　３−２　表 （第３−２につづき） （第３−２表つづき） （第３−２表つづき） （第３−２表つづき） （第３−２表つづき） 第３−３表 （第３−３表つづき） （第３−３表つづき） （第３−３表つづき） （第３−３表つづき） （第３−３表つづき） 上記の例示化合物を含む前記一般式［Ｉ］〜［ｍｌで表
わされる金属錯体は、後記の参考例に示す方法又はそれ
に準じる方法によって合成することができる。

本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式［Ｉ］〜［ｍ
ｌで表わされる化合物を、適宜に結合剤中に含有させて
なる組成物である。結合剤としては、特に制限はなく、
赤外線吸収性を発揮させるものであれば有機、無機の区
別なく用いることができる。そのような結合剤としては
、プラスチックスのような高分子材料、ガラスのような
無機材料などが挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチ
ンなど親水性バインダーなど公知のフィルム形成性結合
剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記一般式［１］〜［ｍｌの
化合物を添加、保持させてフィルムを形成する方法とし
ては第一にフィルム作成時にプラスチックス中に配合す
る方法がある。すなわち、式［１］〜［ｍｌの化合物を
各種の添加剤と共にポリマー粉末もしくはペレットに混
合し、溶融してＴダイ法またはインフレーシ、ン法で押
出すか、あるいはカレンダー法でフィルム化すれば前記
化合物が均一に分散したフィルムが得られる。

また流延法でポリイー溶液からフィルムを製造する場合
は該溶液中に前記一般式［１１〜［ｍｌの化合物を含有
させればよい。

第二には適当な方Ｖ、で製造された各種のプラスチック
フィルムまたはガラス板−ヒの表面に所１記一般式［Ｉ
］〜［ｍｌの化合物を含むポリマー溶液または分散液を
塗布することによって赤外線吸収層を形成する方法があ
る。塗布液に用いる／＜インダーポリマーとしては、一
般式［１１〜［ｍｌの化合物をできるだけよく溶解し、
しかも支持体となるプラスチックフィルムまたはガラス
板との接着性のすぐれたものが選ばれる。ポリメチルメ
タクリレート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
カーボネートなどがこの目的に適している。

接着性を向上されるために支持体フィルムに適当な下塗
りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、赤外線をカットされるべき素子の
光入射窓枠中に一般式［Ｉ］〜［ｍｌの化合物と重合性
モノマーを混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または
光を加えて重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィル
ターを形成せしめる方法がある。この方法では、素子全
体をエチレン性不飽和型重合性モノマーまたはエポキシ
樹脂などの屯旧加性組成物から生成するプラスチックス
で包埋することもできる。

第四の方法は１本発明に係る化合物［Ｉ］〜［ｍｌを適
当な支持体上に蒸着する方法である。

この方法ではさらに保護層として適当なフィルム形成性
結合剤層を支持体より遠い位置に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形覗後、該フィルタ一層上に設ける表面保護層に近赤外
線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、
■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な中
間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有せ
しめる態様もまた可能である０本発明の赤外線吸収性組
成物より得られた光学フィルターは、特開昭５７−５８
１０７号、同５９−９３１７号および回５９−３０５０
９〜′ｊに記ＩＶＬされた如き色分離フィルターに組合
せて使用すると特に有効である。

本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式［Ｉ］〜
［ｍｌで表わされる化合物を２種以上併用してもよい、
また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と
併用することもできる。特に吸収極大の異なった吸収剤
と併用すると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性をさら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、サリチル醜メチルなどの２１換
または無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メ
トキシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２，
４−ジオキシベンゾフェノンナトのペンゾフエ／ン類、
ジベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５，
７−シオキシクマリンなどのクマリン類、１．４−ジメ
チル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル
類、２−フェニルベンシイ゛ミダゾ−ル、２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール
類などが使用される。

また本発明の赤外線吸収性組成物な用いてコーティング
法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護
、流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄
いプラスチ−Ｉクフィルムを貼り合せたり塗設したりす
ることができる。

例えば０．０５ｍｍＮのポリ塩化ビニルフィルムを重ね
て１２０〜１４０℃に加熱圧着すると積層状のフィルム
が得られる。

本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一般式［Ｉ
］〜［ｍ］で表わされる化合物を結合剤１００部当り重
量で０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部含有さ
せる０本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フ
ィルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率が所期
の目的を達成しうる程度に低ければよく、本発明の組成
物を用いるには、透過率の谷の波長９００ｎｍ以上にお
いて、ｌＯ％以下好ましくは２．０％以下、特に好まし
ｌは０．１％以下の透過率となるように、結合剤当りの
添加績およびフィルターの厚みを調節することが肝要で
ある。実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．５ｍｍ
であるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターに
も設計可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約９００ａｍ以上であ
る近赤外線吸収性組成物を得ることができる。

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。

さらに本発明の赤外線吸収性Ｊｇ鳴物においては、金属
錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオン
種を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する溶
解性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用できる
という利点を有する。

本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーは赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生１′Ｙのａノ制御
、熱線の遮断、入間の［１の組織に４１害な赤外線カー
／　）フィルター、半導体受光素子カラー固体撮像素子
の赤外線カットフィルター用、電気と同時に光学的機能
をもった素子を一緒に同一基板上に組込んだオプトエレ
クトロニック集積回路での赤外光カットフィルター用の
外、各種の用途番ご用いることができる。

さら１ごまだ５本発明に係る組成物は、光学フィルター
以外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が和戦であ
る０例えば赤外線吸収性塗料に利用でき、また特開昭５
６−１２５５６８号に記載のインクジェットプリンター
用インクに添加すると、近赤外光による読取効率を向上
することができ、特開昭５７−１１０９０号に記載され
たレーザー光記録／読取媒体にも応用できる。また本発
明の組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を有
し、赤外線／熱交換剤としても利用できる。典型例を挙
げると、ｌ）特開昭５７−１４０９５３または回５７−
１４０９６号に記載されたようなレーザー感熱記録体に
添加して、赤外域レーザーを照射し発生する熱で、ひき
起こされる混合発色反応を高めることができる　２）レ
ーザー光に基づく熱の作用により溶解性が変化するよう
な、例えば特開昭５７−４０２５６号に記載したレジス
ト材料に含有させることができる　３）特開昭５６−１
４３２４２号に記載されたような、熱乾燥性または熱硬
化性の組成物に本発明の化合物を含有せしめると反応を
促進させることができる。

本発明に係る化合物はさらにまた特開昭５８−２１４１
６２号に記載されたように、半導体レーザーを光源とし
た電子写真方式プリンターの電子写Ａ用感光皮膜にも利
用できる。また半導体レーザーによる書き込みと再生が
可能な光ディスク用皮１１ｇにも適用できる。

Ｌ記の記載は未発Ｉｌ＋に係る化合物の使用用途を制限
するものではないのはもちろんである。

（実に例） 次に本発明を実施例にノ、（づきさらに詳細に説明する
。

参Ｊ１５例１く例小化合物（２７）の合成〉（１−１）
（ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）ビス１．２−
ジシアノ−１１２−エチレンジチオラド）ニッケレート
（ｉｆ）の合成。

Ｑ、　８ｉｈｒ及びＧ、　５ｃｈｌｅｉｔｚｅｒ　（Ｆ
）方法（Ｃｈｅｗ。

Ｂｅｒ、、　９０４３８（１９５７））によッテ調製し
たソディウムシアノジチオホルメート（３分子のジメチ
ルホルム７ミドを結晶溶媒として有する）ｌ１ｇを木３
６ｍＪ１に溶かして水浴−Ｆ２０分加熱する。析出した
硫黄をろ過し、ろ液を室温まで冷却後、これにエタノー
ル３０ｍ１を加えた。得られた溶液に、先ず、塩化ニッ
ケル（６水和物）１．７３ｇを水１１ｍＪＬに溶かした
溶液を加え、室温で５分攪拌する。これにヘキサデシル
トリメチルアンモニウムプロミド６．０８ｇをエタノー
ル１８ｍ１に溶かした溶液を加えると直ちに沈殿が生成
する。１０分間室温で攪拌後沈殿をろ過し、水洗して風
乾した。７セトンーｎ−ヘキサンから再結晶すると標記
ニッケル（ＩＩ）Ｍ体の赤色結晶６ｇが得られた。

（１−２）ジチオ（ｐ−メトキシベンジル）ニッケル（
ｒＶ）錯体の合成。

アニソイン５０ｇと二酸化リン５０ｇをジオキサン３５
０ｍ１中で２時間還流した。放冷してろ過し、ろ液に塩
化ニッケル（６水和物）２５ｇを水１００ｍＪＬに溶解
した溶液を加えると直ちに沈殿が生成する。これを水浴
上１時間半加熱して放冷する０反応液をろ過すると黒色
の沈殿が得られた。この沈殿をろ過し水洗後風乾した０
次いでこれをソックスレー抽出器によりトルエンで抽出
すると標記ニッケル（ｒＶ）２ａ体の黒色結晶３６ｇが
１１多られた。

（Ｌ−３）例示化合物（２７）の合成。

（１−１）で？！）たニッケル（ＩＩ）錯体０．５５ｇ
と（１−２）で得たニッケル（ｒＶ）錯体０．４０ｇを
アセトン１５０ｍ１中で１２時間−流する。熱１１′？
ろ過して、ろ液を１縮し。

これに熟メタノールを加えて一夜放冷すると例示化合物
（２７）の暗橙色の結晶が析出した。収量０．５０ｇ、
融点２３１〜２３２℃（λｗａｘ：９２７ｎｔａ：　Ｅ
ｍａｗ：０．７２ＸＬＯ’（ＣＨＣ交３中）） 参考例２〈例示化合物（Ｌｌ、ｌ）の合成〉（２−１）
ビス（テトラブチルアンモニウム）ヒス（ｌ、３−ジチ
オール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケレー
トＣ１１）の合成。

（２−１−１）ビス（テトラエチルアンモニウム）−ビ
ス（１，３−ジチオール−２−チオノ−４，５−ジチオ
ラト）亜鉛錯体の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭層１８０ｍＱ
中に分散した後１．−れに攪拌しつつジメチルホルムア
ミド２００ｍＪｌをゆっくり滴下した。この時激しく発
熱しないように注意する。

ジメチルポルムアミドを滴下終了後、注意しながら、お
だやかに加熱して２４時間還流した０反応終γ後未反応
のナトリウムをろ別した０次いでろ液にエタノール５０
ｍ愛を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液から二酸
化炭素を室温で減圧留去する０次いで水３００ｍ文をゆ
っくり滴ドして加えた後得られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタ／−ル５００
ｍ１に溶かし、これに濃アンモニア水５００ｍ文を加え
た溶液を調製しておき、これをヒ記の反応溶液に加え（
室温）５分間攪拌した後１テＩ・ラエチルアンモニウム
ブロミド５３ｇを木２５０ｍ、ｌｌに溶かした水溶液を
加えると、直ちに赤色の沈殿が析出してくる。これをろ
過して風乾して亜鉛錯体を得た。

（２−１−２）４．５−ビス（ヘンソイルチオ）−１，
３〜ノ千オール−２−チオンの合成。

（１−１）で得た亜鉛錯体２２ｇをア七トン５００ｍ見
に溶かしろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これにＪＵ化ベ
ンンイル１５０ｍＭを加える。

直ちに別色の沈殿が析出する。ろ過、水洗後風乾して標
記化合物１６ｇを得た。

（２−１−３）ビス（テトラブチルアンモニウム）−ビ
ス（１，３−ジチオール−２−チオンー４．５−７チオ
ラト）二ンケレー）（ＩＩ）＆ｊ体の合成 （１−２）で得たビス（ベンツイルチオ）休９．２ｇを
メタノール５０ｍＪＬに溶かす、これにナトリウムメト
キサイドの２８％メタノール溶液６．３ｇを加えて、１
０分間攪拌する。この溶液に塩化ニッケル（六水和物）
２．４ｇをメタノール５０ｍｆｔに溶かした。溶液を加
え、室温で３０分間攪拌する。この溶液にテトラブチル
アンモニウムプロミド８．５ｇをメタノール１００ｍ１
に溶かした溶液を加えると、直ちに黒色の沈殿が析出す
る。さらに２０分間攪拌してろ過した。アセトンで洗っ
て風乾し、アセトン−イソプロピルアルコールから再結
晶させて標記化合物を得た。収量３．８ｇ （２−２）ビスジチオベンジルニッケル（ＩＶ）の錯体
の合成。

ベンゾイン５０ｇと五硫化リンフ５ｇをジオキサン３５
０　ｍ　ｇＬ中で２時間ｇ流する。放冷してろ過する。

ろ液に塩化ニッケル（６水和物）２５ｇを水１００ｍ愛
に溶解した溶液を加えると「Ｃらに沈殿が生成する。こ
れを水浴上１時間７Ｐ加熱して放ねする０反応液をろ過
すると黒色の沈殿が得られた。これをろ過、水洗後、風
乾した。ソックスレーｂｌ＋出器によりトルエンで抽出
すると標記化合物の黒色結晶４３ｇが得られた。

（２−１）で得られたニッケル（■）錯体０．５７ｇと
（２−２）で得られたニッケル（ｒＶ）錯体０．３３ｇ
を７七トン１５０ｍＪｌ中に混合溶解し５時間還流して
、ろ過する。

ろ液を濃縮して熱メタノールを加えて一２５℃に一夜放
置するとアズキ色の標記錯体の結晶０．３０ｇを得た。

融点２８０〜２８１”Ｃ。

（λｗａｘ：１１０１５ｎ；εｓａｔ：１．３１Ｘ１０
’（ＣＨＣ見。中）） 参考例３（例示化合物（２０３）の合成〉（３−１）テ
トラブチルアンモニウムビス（キノキサリンジチオラト
）ニー２ケレー）（Ｈ）の合成。

キノキサリッジチオール１４．４ｇをナトリウムメト午
シトの２８％溶液４８．４ｇをメタノール３００ｍＭで
希釈した溶液に加えて溶解する。これに塩化ニッケル（
６水和物）５．８ｇをメタノールｌｏｏｍｊＬに溶解し
た溶液を少しずつ添加する。加え終って３０分間室温で
攪拌する。これにテトラブチルアンモニウムプロミドＸ
７．２ｇをメタノール１００ｍＪＬに溶かした溶液を加
え、室温で３０分間攪拌する。これに水９００ｍ見を加
えて、不溶物をろ過する。得られた沈殿をよく水洗して
風乾する。これを少量の熱アセトンに溶かしエタノール
を加えて放冷する。

析出した結晶をろ過して、標記化合物の黒色結晶８．６
ｇｔ−得た。

（３−２）ヒスジチオヘンシルニッケル（ＩＶ）の合成
。

これは（２−２）で合成したものを用いた。

（３−３）例示化合物（２０３）の合成。

（３−１）で得たニッケル（１１）錯体０．５７ｇと（
２−２）で得たニッケル（■）錯体０．３３ｇをアセｌ
−ｙ１５０ｍＪＬ中で５時間還流し脇時ろ過し、ろ液を
濃縮し、これに熱エタノールを加えて放冷した。暗赤紫
色の標記化合物の結晶０．４３ｇを１１１た。融点２６
３〜２６４℃（λｓａｇ：９７２ｎ諧：εｍａｔ：１．
１５Ｘ１０’ＣＣＨＣ見３中）） 実施例１ 参考例１で合成した例示化合物（２７）を用い赤外線吸
収性組成物を２ｇＩ製し光学フィルターを作成した。す
なわち、ドにｊｕｔ部で示した組成で各成分を混合しよ
く撹拌してから、ろ６後、金属の支持体上に流延法によ
り塗布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルターを
得た。乾燥膜厚を０．０２ないし０．３ｍｍの間で変化
させた数種の光学フィルターをｌｉた。このようにして
得られた光学フィルター（厚さ９５ミクロン）の光学濃
度を第１図に示した。

組成例 ＴＡＣ（−耐酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（）リフェニルホスフエイト）１０部メチレン
クロリド　　　　　　　　　８００部メタノール　　　
　　　　　　　　　１６０部例示化合物（２７）　　　
　　　　　　　　２部実施例２ 参考例２で合成した例示化合物（１１１）を用Ｊ）赤外
線吸収性組成物を調製し光学フィルターを作成した。す
なわち、下に重量部で示した組成で各成分を混合しよく
撹拌してから、ろ６後、金属の支ｊ、１体上に流延法に
より塗布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルター
を得た。乾燥膜厚を０，０２ないし０．３ｍｍの間で変
化させた数種の光学フィルターを得た。このようにして
得られた光学フィルター（厚さ６０ミクロン）の光学濃
度を第２図に示した。

組成例 ＴＡＣ（正Ｓ酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ（トリフェニルホスフェイト）　　ｔｏｅメチレ
ンクロリド　　　　　　　　　　８００部メタノール　
　　　　　　　　　　　１６０部例示化合物（ｌ　ｌ　
１）　　　　　　　　　　２部実施例３ 参考例３で合成した例示化合物（２０３）を用い赤外線
吸収性組成物を調製し光学フィルターを作成した。すな
わち、下に重量部で示した組成で各成分を混合しよく攪
拌してから、ろ過後、金属の支持体上に流延法によりＩ
Ｆ５布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルターを
得た。乾燥膜厚を０．０２ないし０．３ｍｍの間で変化
させた数社の光学フィルターを得た。このようにして得
られた光学フィルター（厚さ６０ミクロン）の光学Ｍｌ
組成 例ＡＣ（”ＥＰ＃、酸セルロース）１７０部ＴＰＰ　（
トリフェニルホスフェイト）　　１０部メチレンクロリ
ド　　　　　　　　　　ａＯＯ部メタノール　　　　　
　　　　　　　１８０部例示化合物（２０３）　　　　
　　　　　　２部実施例４ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さ０
．１９ｍｍの光学フィルターを作成した。流延組成物の
組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（トリフェニルホスフェイト）　　ｉｏｎメチ
レンクロリド　　　　　　　　　８００部メタノール　
　　　　　　　　　　　１８０部例示化合物（２７）　
　　　　　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−ブチ
ル−２ −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア ゾール　　　　　　　　　　　　　　０．２都心Ｉ１１
例１ 実施例１で製造した光学フィルター（厚さ０．０５ｍｍ
）近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォトダイ
オードにとりつけたところ光検出器の動作性能が大幅に
向上した。さらに５０′Ｃにおける強制経時試験も動作
信頼性は全く変化を示さなかった。

本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フ
ィルターの耐光性が著しく向上する。

このようなフィルターの耐光性を、例示化合物（２７）
と紫外線吸収剤２−（５４−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアツール（化合物（Ｕ））とを重駿
比で１０：ｌの比率で併用した場合のフィルターの光照
射下の光学濃度の経時変化で下記の表に示した。

上記表より分かるように、本発明に係る化合物と紫外線
吸収剤を併用すると光学フィルター材の両光堅牢性を飛
躍的に改良することができた。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の赤外線吸収性組成物より得られる
光学フィルターの光学濃度を示すグラフ、第４図は光の
波長に対する人の目の相対感度およびＳＰＤの相対感度
を示すグラフである。 第１〜３図は実施例１〜３で得られたそれぞれ例示化合
物（２７）、（ｉｌｌ）、（２０３）を用いた光学フィ
ルターの光学濃度曲線である。 第１図 第２図 一叉表（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕、〔II〕および〔III〕で表わされる
   化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特
   徴とする赤外線吸収性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、［Ｃａｔ＿１］〜［Ｃａｔ＿３］は錯体を中性
   ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ＿１〜Ｍ＿
   ３はニッケル、パラジウムまたは白金を示す。Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は、水素原子、置換または無置換のアルキル
   基もしくは置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ＾
   １とＲ＾２は互いに同じであっても異っていてもよい。 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、水酸基、結合するベンゼン環と
   の間に２価の連結基が介在していてもよい、アルキル基
   、アリール基、シクロアルキル基もしくは複素環基、ま
   たはＲ＾３とＲ＾４、Ｒ＾４とＲ＾５、もしくはＲ＾５
   とＲ＾６が互いに結合して５員もしくは６員環を形成す
   る非金属原子群を示し、Ｒ＾３〜Ｒ＾６は互いに同じで
   も異なっていてもよい。）