CN101553511A

CN101553511A - 聚丙烯腈类聚合物和其制造方法及碳纤维母体纤维的制造方法及碳纤维和其制造方法

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Publication number: CN101553511A
Application number: CNA2007800433294A
Authority: CN
Inventors: 田中文彦; 远藤真; 冲岛勇纪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2027-10-15
Also published as: EA200970384A1; WO2008047745A1; EA201100259A1; CN101553511B; EA020873B1; MX2009003991A; EP2080775A4; CN102086538A; US8822029B2; EP2080775A1; TWI422598B; CN102086538B; EA019306B1; JP2008248219A; TW200833716A; PT2080775E; JP5298494B2; US20100003515A1; BRPI0715985A2; KR20090068370A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈类聚合物，所述聚丙烯腈类聚合物含有以丙烯腈为主要成分的聚合物，满足选自下述[a]～[d]中的至少一种条件。[a]采用凝胶渗透色谱法测定的Z平均分子量(Mz)为80万～600万、多分散度(Mz/Mw)(Mw表示重均分子量)为3.0～10.0。[b]采用GPC法测定的Z+1平均分子量(M_Z+1)为300万～1000万、多分散度(M_Z+1/Mw)为6.0～25.0。[c]采用凝胶渗透色谱法－多角度激光光散射光度计法测定的Mzm为40万～100万、多分散度(Mzm/Mwm)为3.0～10.0。[d]采用凝胶渗透色谱法－多角度激光光散射光度计法测定的Z平均回转半径(Rz)为25～45nm、与重量平均回转半径的比(Rz/Rw)为1.3～2.5。

Description

聚丙烯腈类聚合物和其制造方法及碳纤维母体纤维的制造方法及碳纤维和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高质量的碳纤维母体纤维(precursor fiber)和适于碳纤维制造的聚丙烯腈类聚合物及其制造方法、及使用此聚丙烯腈类聚合物溶液的碳纤维母体纤维和碳纤维的制造方法。并且，本发明涉及压缩强度及拉伸弹性模量优异的碳纤维、及其制造方法。

背景技术

由于碳纤维与其他纤维相比具有高的比强度和比弹性模量，所以，作为复合材料用增强纤维，除目前的运动用途或航空·宇宙用途之外，还在汽车或土木·建筑、压力容器及风车叶片等一般产业用途中广泛应用，进一步要求提高生产性或生产稳定化。

碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈(以下有时简称为PAN。)类碳纤维工业上可以如下制备：将由为其母体的PAN类聚合物形成的纺丝溶液进行湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝，得到碳纤维母体纤维，然后将其在200～400℃的温度的氧化性氛围下加热，转化为耐燃化纤维，在至少1000℃的温度的惰性气氛下加热，进行碳化，由此进行制备。

从碳纤维母体纤维的纺丝、耐燃化或者碳化的任一观点考虑，均需提高PAN类碳纤维的生产性。其中，由于如下问题故导致难以提高PAN类碳纤维母体纤维的生产性。即，在得到PAN类碳纤维母体纤维时的纺丝中，由于与PAN类聚合物溶液的特性相应的临界纺丝牵伸比(draftratio)和与其凝固结构相应的临界拉伸比(drawing ratio)，导致生产性受到限制，如果为了使生产性提高而加快纺丝速度，则易于引起拉伸性降低、使生产不稳定，如果降低纺丝速度，虽然生产稳定，但生产性降低，因此存在生产性提高和稳定化两者难以同时实现的问题。

对临界纺丝牵伸比产生较大影响的有纺丝方法，从纺丝方法的观点考虑，对其进行说明。干式纺丝法是从喷丝孔向高温的气体气氛中喷出纺丝溶液，使溶剂蒸发，使其浓缩、固化的方法，由于卷绕(take up)速度成为溶剂的蒸发速度，所以存在伴随卷绕速度的高速化必须很长的纺丝筒的缺陷。

另外，湿式纺丝法是使纺丝溶液从喷丝孔喷出到凝固浴中的方法，由于纺丝溶液从喷丝孔喷出后立即进行凝固，所以随着卷绕速度的高速化，实质的纺丝牵伸比提高，但是具有在喷嘴面发生断纱的问题，较高地设定卷绕速度具有限制。

另外，干湿式纺丝法中，由于纺丝溶液暂时喷出到空气中(空隙)后被导入凝固浴中，所以实质的纺丝牵伸比被位于空隙内的原液流吸收，形成高速纺丝，因此目前为止形成了多种方案。例如，公开了使用流出式凝固浴、尽可能地减小凝固浴阻力，由此使卷绕速度提高的技术(参见专利文献1。)。然而，此方案中，虽然能够大幅度地提高卷绕速度，但是(1)由于为特殊形状的喷丝头，所以难以得到单纤维纤度小的母体纤维；(2)凝固浴的结构复杂，是不能实现工业化的技术；及(3)由于流出筒出口(flow-down cylinder outlet)的狭缝和通过丝束的粗细等关系，存在操作或作业性恶化等问题。

另外，公开了一种通过控制纺丝溶液的聚合物浓度，来降低纺丝溶液粘度，使过滤操作的操作性优良，提高纺丝牵伸比的技术(参见专利文献2。)。然而，根据此方案，虽然纺丝牵伸比为10可呈现提高效果，但是(1)由于聚合物浓度低，所以溶剂使用量增多，不经济，(2)存在使凝固浴内的凝固速度降低，在内部产生孔隙，不能得到致密结构的问题。

另外，已知一般从抑制不稳定流动的方面考虑，在熔融纺丝等熔融成型中在较大伸长变形下提高粘度是有效的。作为其措施之一，可以举出少量添加超高分子量的聚合物的方法(参见非专利文献1。)。已知作为熔融纺丝用聚合物使用上述聚合物时，拉丝性提高。然而，此方法几乎不能用于作为PAN类聚合物的常用纺丝方法的溶液纺丝。

将PAN类聚合物的分子量分布不同的2种聚合物混合，意味着分子量分布变广(宽)。作为控制其分子量分布的方法，目前为止已经公开了几种。例如，公开了通过使用重均分子量(以下有时简称为Mw。)为40万以上、作为Mw和数平均分子量(以下有时简称为Mn。)的比的分子量分布(Mw/Mn)为7.0以下的分子量分布窄的聚合物，得到高强度且高弹性模量的PAN类纤维的方法(参见专利文献3。)。如此方案所示，目前公开了分子量分布狭窄适于作为碳纤维母体纤维。

另外，在航空器应用中特别要求同时以高水平实现压缩强度和拉伸弹性模量(tensile modulus)的碳纤维。虽然碳纤维在碳化工序中的最高温度越高，所得碳纤维的拉伸弹性模量越高，但是随着碳网面的成长，所得碳纤维的压缩强度降低。即，碳纤维的拉伸弹性模量和压缩强度存在折衷的关类。为了同时实现存在此折衷关类的压缩强度和拉伸弹性模量，用控制碳化温度以外的方法来提高压缩强度及拉伸弹性模量的技术，至今已有一些提议。

作为使碳纤维的压缩强度提高的技术，例如，公开了向碳纤维中注入离子、将石墨结晶非晶化的技术、或使所用的母体纤维的横截面形状进行非圆形化，增加截面惯性矩的技术(参见专利文献4及专利文献5)。但是，前者的方案只能在高真空下每次处理少量碳纤维，而后者的方案难以维持稳定的截面形状，在最终产品的均匀性方面存在问题，所有方案均难以适用于工业。

为了提高碳纤维的拉伸弹性模量，已知通过在烧成时拉伸纤维来提高所得碳纤维的取向度是有效的。但是，单纯提高拉伸比时，诱发起毛或断纱，无法避免操作性降低或所得碳纤维的质量降低。也提出了通过控制烧成条件来获得拉伸稳定化的技术(参见专利文献6及专利文献7参照)。但是，其拉伸水平并不高，拉伸得到的拉伸弹性模量提高效果也很小。

专利文献1：特开昭59-21709号公报

专利文献2：特开昭64-77618号公报

非专利文献1：日本流变学学会志215页25号(1997年)

专利文献3：特开昭61-97415号公报

专利文献4：特开平3-180514号公报

专利文献5：特开平3-185121号公报

专利文献6：特开2004-91961号公报

专利文献7：特开2004-197278号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种能够提高纺丝速度、且提高纺丝牵伸比的、适用于碳纤维母体纤维制造的聚丙烯腈类聚合物和其制造方法。另外，本发明的其它目的在于提供一种通过使用此聚丙烯腈类聚合物的溶液，可以不破坏生产性地制造起毛少的高质量的碳纤维母体纤维的方法。另外，本发明的其它目的在于提供一种即使在烧成(stabilization-carbonization)工序中也能稳定制造使用上述高质量碳纤维母体纤维的高质量碳纤维的方法。本发明的其它目的在于提供一种不破坏生产性及加工处理性地、压缩强度和拉伸弹性模量均优异的碳纤维和其制造方法。

为了实现上述目的，本发明的聚丙烯腈类聚合物是具有下述结构的物质。即，本发明的聚丙烯腈类聚合物是含有以丙烯腈为主要成分的聚合物、满足选自下述[a]～[d]中至少一种条件的聚丙烯腈类聚合物。

[a]采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的Z平均分子量(Mz)为80万～600万、多分散度(Mz/Mw)(Mw表示重均分子量)为3.0～10.0。

[b]采用GPC法测定的Z+1平均分子量(M_Z+1)为300万～1000万、多分散度(M_Z+1/Mw)为6.0～25.0。

[c]采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射光度计(multi-anglelaserlight scattering photometry)(GPC-MALLS)法测定的Mzm为40万～100万、多分散度(Mzm/Mwm)为3.0～10.0。

[d]采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射光度计(GPC-MALLS)法测定的Z平均回转半径(Rz)为25～45nm、与重量平均回转半径的比(Rz/Rw)为1.3～2.5。

本发明中，所谓PAN类聚合物是一种聚合物的组合物，其中含有组成中70mol％以上为丙烯腈的聚合物，其中还可以含有20重量％以下的其它聚合物。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物的优选方案，采用GPC法测定的分子量为300万以上的成分的含有率为1～10％。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物的优选方案，将采用GPC法测定的重均分子量(Mw)为100万～1500万的聚丙烯腈类聚合物作为A成分，将重均分子量(Mw)为15万～100万的聚丙烯腈类聚合物作为B成分，以A成分和B成分的重均分子量比为2～45、且A成分/B成分(重量比)＝0.001～0.3的比例含有该A成分和B成分。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物的优选方案，上述A成分和上述B成分的重均分子量比为4～45。

本发明的聚丙烯腈类聚合物优选用于制造碳纤维母体纤维。

本发明的聚丙烯腈类聚合物的制造方法为，进行调节使上述A成分的相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％后，向其中混合B成分、或者向其中混合构成B成分的单体，聚合此单体。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物的制造方法的优选方案，在从制备上述A成分至开始混合B成分的期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在5重量％以下，向其中混合B成分，或者在从制备A成分至构成B成分的单体开始聚合期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在5重量％以下，并向其中混合构成B成分的单体，聚合此单体。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物的制造方法的优选方案，所述制造方法包含向含有以丙烯腈为主要成分的单体的液体中导入聚合引发剂使其聚合的工序、和至此聚合结束的期间内另外追加导入聚合引发剂使残存的未反应单体聚合的工序，使该聚合引发剂的第1次计量导入量和除此之外的计量导入量的比(第1次的计量导入量/除此之外的计量导入量)为0.0001以上0.1以下。

本发明的聚丙烯腈类聚合物溶液含有上述聚丙烯腈类聚合物。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物溶液的优选方案，所述聚丙烯腈类聚合物溶液的下述伸长粘度为10000Pa·s以上。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物溶液的优选方案，所述聚丙烯腈类聚合物溶液根据动态粘弹性测定的频率为50rad/s时的储能模量和频率为0.05rad/s时的储能模量的比为5～500。

根据本发明的聚丙烯腈类聚合物溶液的优选方案，所述聚丙烯腈类聚合物溶液采用锥板型粘度计测定的剪切速率为20s^-1时的粘度和剪切速率为2000s^-1时的粘度的比为10～50。

另外，为了实现上述目的，本发明的碳纤维母体纤维的制造方法具有如下构成。即，本发明的碳纤维母体纤维的制造方法是采用干湿式纺丝法将上述优选用于碳纤维母体纤维制造的聚丙烯腈类聚合物的溶液进行纺丝。

根据本发明的碳纤维母体纤维的制造方法的优选方案，在上述干湿式纺丝时，以纺丝牵伸比为12～100倍进行卷绕使卷绕后的拉伸比为10～35倍、或者在干湿式纺丝时，以50～500m/分钟的速度卷绕凝固丝，使卷绕后的拉伸比为10～35倍。

进而，为了实现上述目的，本发明的碳纤维的制造方法具有如下构成。即，本发明的碳纤维的制造方法，是将采用上述碳纤维母体纤维制造方法得到的碳纤维母体纤维在200～300℃的温度的空气中进行耐燃化处理，然后，在300～800℃的温度的惰性气氛中进行预碳化处理，然后在1,000～3,000℃的温度的惰性气氛中进行碳化处理。

根据本发明的碳纤维的制造方法的优选方案，所述碳纤维的制造方法在碳化张力(tension of carbonization)为5.9～13.0mN/dTex-母体纤维的条件下使其碳化。

进而，本发明的碳纤维，其晶粒大小(Lc(nm))、股拉伸弹性模量(strand tensile modulus)(YM(GPa))、通过电子自旋共振(有时也简称为ESR)测定的局域电子的自旋密度(LS(spin/g))满足下式(1)～(3)的碳纤维。

2.6≤Lc≤3.4...(1)

50Lc+250＜YM≤50Lc+320...(2)

0.5×10¹⁸≤LS＜2.2×10¹⁸...(3)

根据本发明，通过使用能够提高纺丝速度、且能够提高纺丝牵伸比的PAN类聚合物的溶液，能够不破坏生产性地制造起毛少且高质量的碳纤维母体纤维。另外，由于使用上述高质量的碳纤维母体纤维，即使在烧成工序中也能够稳定地制造高质量的碳纤维。另外，即使进行高碳化张力烧成也能稳定地完成该工序，所以能够生产性及加工处理性优良地制造压缩强度、拉伸弹性模量、且拉伸强度及质量优异的碳纤维。

具体实施方式

本发明人等为了不破坏生产性地制造高质量的碳纤维母体纤维，进行了潜心研究，结果完成了本发明。

本发明的聚丙烯腈类聚合物(有时也简称为PAN类聚合物)，含有以丙烯腈为主要成分的聚合物，满足选自下述[a]～[d]中的至少一种条件。

本发明的PAN类聚合物的条件[a]是采用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC。)法(测定法的详细操作如下所述。)测定的Z平均分子量(以下简称为Mz。)为80万～600万，多分散度(Mz/Mw)(Mw表示重均分子量。以下简称Mw。)为3.0～10.0。Mz优选为200万～600万，较优选为250万～500万，更优选为250万～400万。另外，多分散度(Mz/Mw)优选为5.0～8.0，较优选为5.5～7.0。

下面，对利用GPC法测定的平均分子量、及关于分子量分布的指标进行说明。

利用GPC法测定的平均分子量，有数平均分子量(以下简称为Mn)、重均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(M_Z+1)。Mn敏感地受高分子化合物中所含的低分子量物质的影响，而Mw比Mn更敏感地受高分子量物质的影响。Mz比Mw更敏感地受高分子量物质的影响，Z+1平均分子量(以下简称为M_Z+1)比Mz更敏感地受高分子量物质的影响。

关于使用利用GPC法测定的平均分子量得到的分子量分布的指标，有分子量分布(Mw/Mn)或多分散度(Mz/Mw及M_Z+1/Mw)，通过使用上述指标能够表示分子量的分布的状况。分子量分布(Mw/Mn)为1时为单分散，随着分子量分布(Mw/Mn)变得大于1，表示分子量的分布以低分子量侧为中心变宽，相对于此，随着多分散度(Mz/Mw)变得大于1，表示分子量的分布以高分子量侧为中心变宽。另外，随着多分散度(M_Z+1/Mw)也变得大于1，分子量的分布以高分子量侧为中心变宽。特别是，在将Mw显著不同的2种聚合物混合之类的情况下，多分散度(M_Z+1/Mw)显著增大。此处，利用GPC法测定的分子量表示聚苯乙烯换算的分子量。

如上所述，由于分子量分布(Mw/Mn)和多分散度(Mz/Mw)表示的含义不同，因此，根据本发明人等研究，如专利文献3所示，即使分子量分布(Mw/Mn)为7.0，多分散度(Mz/Mw)也不一定为3.0以上，例如，在专利文献3中根据实施例的方法进行确认，结果即使分子量分布(Mw/Mn)为7.1，多分散度(Mz/Mw)的值仍为1.5～2.5，也未见拉丝性提高。

通过使用本发明的PAN类聚合物，将含有上述聚合物的纺丝溶液湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝得到碳纤维母体纤维时可以同时获得生产性提高和稳定化，并且能够制备起毛少的高质量碳纤维母体纤维，虽然其机理尚不清楚，但一般认为原因如下。在干式纺丝或者干湿式纺丝中，从刚由喷丝孔喷出到凝固的期间内PAN类聚合物伸长变形时，在纺丝溶液内PAN类聚合物的超高分子量物和高分子量物缠结，以超高分子量物为中心而缠结的分子链拉紧，由此使得伸长粘度急剧增加、即引起变形固化。其中，从刚由喷丝孔喷出到凝固的期间内，随着PAN类聚合物溶液的细化，细化部分的伸长粘度增高，流动稳定化，因此能够提高纺丝速度，且提高纺丝牵伸比。在纺丝溶液状态下即使不凝固也能以数10m/分钟卷绕，得到特别显著的效果，即获得一般认为溶液纺丝所不能得到的高拉丝性，甚至在经湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝而凝固以后的纤维中，同样也能引起伸长粘度增大，拉伸性提高，因此能够抑制起毛。

因此，多分散度(Mz/Mw)越大越优选，Mz为80万～600万的范围时，多分散度(Mz/Mw)在3.0以上，变形固化充分，可以充分提高含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性。另外，多分散度(Mz/Mw)过大时，变形固化过强，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高的效果降低，但Mz为80万～600万的范围内、多分散度(Mz/Mw)为10.0以下时，含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高程度变得充分。另外，多分散度(Mz/Mw)在3.0～10.0的范围内、Mz不足80万时，有时母体纤维的强度不足，Mz大于600万时，有时喷出变得困难。

在GPC法的测定中，为了对高分子量也能精度优异地测定，应当稀释至洗脱时间无稀释浓度依赖性的(即，粘度变化少)程度，为了获得检测敏感度应使注入量尽可能多，为了与广分子量分布对应，应选择溶剂的流速和色谱柱。色谱柱的排除临界分子量至少为1000万以上，应设定使峰无拖尾。通常情况下，在稀释浓度为0.1wt/vol％、注入量为20μL和200μL的2种条件下测定，当数据不同时，采用注入量200μL的条件下的数据。

本发明的PAN类聚合物的条件[b]为采用GPC法测定的M_Z+1为300万～1000万，多分散度(M_Z+1/Mw)为6.0～25.0。M_Z+1优选为400万～900万，较优选为500万～900万。另外，多分散度(M_Z+1/Mw)优选为7.0～17.0，较优选为10.0～15.0。

多分散度(M_Z+1/Mw)是与多分散度(Mz/Mw)相比能够更充分地反映高分子量物的指标，纺丝时生产性提高的效果在要素[a]和[b]方面相同，但作为分子量的分布却不一定为相同范围。M_Z+1为300万～1000万的范围时，多分散度(M_Z+1/Mw)在6.0以上，变形固化充分，含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高程度充分。另外，多分散度(M_Z+1/Mw)过大时，变形固化过强，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高程度不充分，M_Z+1为300万～1000万的范围时，如果多分散度(M_Z+1/Mw)为25.0以下，则含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性的提高充分。另外，多分散度(M_Z+1/Mw)在6.0～25.0的范围内，如果M_Z+1低于300万，则有时所得到的母体纤维的强度不充分，如果M_Z+1大于1000万，则有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液难以从喷嘴喷出。

本发明的PAN类聚合物的条件[c]为采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射光度计(以下简称为GPC-MALLS；测定法的详细情况如下所述)测定的Mzm为40万～100万，多分散度(Mzm/Mwm)为3.0～10.0。Mzm优选为60万～80万。另外，本发明的PAN类聚合物的多分散度(Mzm/Mwm)优选为5.0～8.0，较优选为5.5～7.0。利用GPC-MALLS测定的分子量、及分子量的分布是以绝对分子量为基础的，与利用GPC法测定的分子量的分布相比更反映真实值，由测定条件产生的误差小，故优选。但通常采用GPC测定即可。Mzm为40万～100万的范围时，如果多分散度(Mzm/Mwm)为3.0以上，则产生充分的变形固化，PAN类聚合物的喷出稳定性提高的效果充分。另外，多分散度(Mzm/Mwm)过大时，变形固化过强，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性的提高程度不充分，但Mzm为40万～100万的范围内时，如果多分散度(Mzm/Mwm)为10.0以下，则含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性的提高充分。另外，多分散度(Mzm/Mwm)在3.0～10.0的范围内，如果Mzm低于40万，则有时所得母体纤维的强度不充分，如果Mzm大于100万，则有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液难以喷出。

本发明的PAN类聚合物的条件[d]为采用GPC-MALLS测定的Z平均回转半径(以下简称为Rz。)为25～45nm，Rz和Rw的比(Rz/Rw)(Rw表示重量平均回转半径。以下简称Rw。)为1.3～2.5。Rz优选为29～37nm。

GPC-MALLS中，通过使用多角度激光光散射光度计作为检测器，能够测量回转半径。使高分子量侧的分子量的分布变宽，是利用回转半径大的分子将回转半径小的分子之间相互连接，这不只是由直链状分子得到的效果，通过导入长链分支或使用改变与溶剂的亲和性的共聚物等方法也可以得到该效果。因此，控制Rz/Rw也是用于使喷出稳定性提高的措施之一。Rz为25～45nm的范围时，Rz/Rw在1.3以上，产生充分的变形固化，PAN类聚合物的喷出稳定性的提高程度充分。另外，Rz/Rw过大时，有时存在回转半径过大的分子，使得制丝中拉伸性降低，而当Rz为25～45nm的范围，Rz/Rw为2.5以下时，含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高充分。另外，Rz在25～45nm的范围内，Rz低于25nm时，有时所得母体纤维的强度不充分，Rz大于45nm时，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液难以喷出。

另外，本发明的PAN类聚合物满足条件[a]或者[c]时，分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)越小，易于导致碳纤维结构缺陷的低分子成分的含量就越少，因此优选较小的情形，优选分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)小于多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)。即，即使在高分子量侧及低分子量侧均较宽，含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性降低的程度仍然很少，但优选低分子量侧尽可能尖锐(低分子成分的含量少)，较优选多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)相对于分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)为1.5倍以上，更优选为1.8倍以上。经本发明人等研究，通常在丙烯腈(AN)聚合中常用的水类悬浮、溶液法等自由基聚合方法中，由于分子量分布在低分子量侧较宽，所以分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)变得比多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)还大。因此，为了得到与多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)相比分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)小的聚合物，如下所述，在制造本发明的PAN类聚合物的制造方法中，在聚合引发剂的种类和比例或逐次添加等特殊的条件下进行聚合时，需要对反应条件进行更精密的调整、即采用在自由基有效生成量相对于丙烯腈来说极少等类似条件下聚合后，进行一般的自由基聚合的方法、或者采用使用一般的自由基聚合将2种以上的聚丙烯腈类聚合物混合的方法。其中，混合聚合物的方法简便。混合的种类越少越简便，从喷出稳定性的观点考虑，通常用2种即可。

另外，在上述分子量的分布中，优选含有1～10％分子量为300万以上的成分，优选Mw为10～60万。分子量为300万以上的成分不足1％时，变形固化弱、有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液从喷嘴喷出的稳定性提高程度不充分，分子量为300万以上的成分超过10％时，变形固化过强，有时PAN类聚合物的喷出稳定性提高程度不充分。从上述观点考虑，优选含有1～7％分子量300万以上的成分，更优选含有1～4％。此处所谓分子量为300万以上的成分的含有率，是由利用GPC法测定的聚苯乙烯换算分子量的对数、和根据折射率差绘制的分子量分布曲线得到的值，是表示聚苯乙烯换算分子量300万以上的峰面积的积分值相对于分子量分布全体的积分值所占的比例的值。折射率差几乎与每单位时间内洗脱的分子的重量相对应，因此峰面积的积分值几乎与重量混合率相对应。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[a]及/或者[b]的聚丙烯腈类聚合物，可以通过将分子量(Mw)不同的2种聚丙烯腈类聚合物(表示为A成分、B成分)混合的方法得到。需要说明的是，本发明中所谓的混合，是指最终得到A成分、B成分的混合物，具体的混合方法如下所述，并不限于将各单一成分的物质混合。

首先，对混合的2种聚丙烯腈类聚合物进行说明。以Mw大的聚丙烯腈类聚合物为A成分、以Mw小的聚丙烯腈类聚合物为B成分时，A成分的Mw优选为100万～1500万，较优选为100万～500万，B成分的Mw优选为15万～100万。由于具有A成分和B成分的Mw的差越大、混合的聚合物的多分散度(Mz/Mw)呈越大的倾向，所以优选，但A成分的Mw大于1500万时，有时A成分的生产性降低，B成分的Mw不足15万时，有时母体纤维的强度不充分，因此，优选多分散度(Mz/Mw)为10以下。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[a]的聚丙烯腈类聚合物中，具体而言，优选A成分和B成分的重均分子量比为2～45，较优选为4～45，更优选为20～45。

另外，A成分/B成分的重量比优选为0.001～0.3，较优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。A成分和B成分的重量比不足0.001时，有时变形固化不充分，另外，大于0.3时，有时聚合物溶液的喷出粘度过高，难以喷出。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[b]的聚丙烯腈类聚合物中，具体而言，优选A成分和B成分的重均分子量比为1.2～30，较优选为4～30，更优选为6～15。

另外，A成分/B成分的重量比优选为0.001～0.3，较优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。A成分和B成分的重量比不足0.001时，有时变形固化不充分，另外大于0.3时，有时聚合物溶液的喷出粘度过高，难以喷出。

Mw和重量比可以如下测定，即用肩或峰部分将利用GPC测定的分子量分布的峰进行峰裂分，算出各峰的Mw及峰的面积比，由此测定。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[c]及/或者[d]的聚丙烯腈类聚合物，可以通过将分子量(Mwm)不同的2种聚丙烯腈类聚合物(记作Am成分、Bm成分)混合的方法得到。

首先，对混合的2种聚丙烯腈类聚合物进行说明。以采用GPC-MALLS测定的Mwm大的聚丙烯腈类聚合物为Am成分，以Mwm小的聚丙烯腈类聚合物为Bm成分。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[c]的聚丙烯腈类聚合物中，Am成分的Mwm优选为40万～400万，较优选为70万～200万，Bm成分的Mw优选为5万～30万。由于具有Am成分和Bm成分的Mwm的差越大、混合的聚合物的多分散度(Mzm/Mwm)越大的倾向，所以优选，但Am成分的Mwm大于400万时，有时Am成分的生产性降低，Bm成分的Mwm低于5万时，有时母体纤维的强度不充分，因此多分散度(Mzm/Mwm)优选为10以下。

具体而言，Am成分和Bm成分的重均分子量比优选为2～30，较优选为4～30，更优选为6～30。

另外，Am成分/Bm成分的重量比优选为0.001～0.3，较优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。Am成分和Bm成分的重量比不足0.001时，有时变形固化不充分，另外大于0.3时，有时聚合物溶液的喷出粘度过高，难于喷出。Mwm和重量比如下测定，即，用肩或峰部分对采用GPC-MALLS测定的分子量分布的峰进行峰裂分，算出各峰的Mw及峰的面积比，由此测定。

满足本发明的PAN类聚合物的条件[d]的聚丙烯腈类聚合物，可以通过将重量平均回转半径(Rw)不同的2种聚丙烯腈类聚合物混合的方法获得。

首先，对混合的2种聚丙烯腈类聚合物进行说明。Am成分的Rw优选为36～200nm，较优选为50～100nm，Bm成分的Rw优选为15～35nm。由于具有Am成分和Bm成分的Rw的差越大、混合的聚合物的Rz/Rw呈越大的倾向，所以优选，但Am成分的Rw大于200nm时，有时Am成分的生产性降低，Bm成分的Rw不足15nm时，有时母体纤维的强度不充分，因此，优选Rz/Rw为2.5以下。

具体而言，Am成分和Bm成分的重量平均回转半径比优选为1.2～10，较优选为1.5～5。

另外，Am成分/Bm成分的重量比优选为0.001～0.25，较优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。Am成分和Bm成分的重量比低于0.001时，有时变形固化不充分，另外大于0.3时，有时聚合物溶液的喷出粘度过高，难以喷出。聚合物的回转半径较大程度地依赖于分子量和分支结构，为了控制Am成分和Bm成分的Rw，控制分子量最容易，利用直链状的聚合物满足[d]条件时，优选与用于满足[c]条件的实现措施中所述方法相同的分子量的构成，但是当由于分支结构或共聚成分使其回转半径发生变化时，可以通过调节分子量来调节回转半径。通过采用GPC-MALLS分别测定A成分、B成分，可以求出Rw和重量比。

为了配制含有A成分和B成分的聚合物的聚合物溶液，可以采用下述方法，即，将两聚合物混合后溶解于溶剂中的方法、将聚合物分别溶解于溶剂得到的物质相互混合的方法、将作为难以溶解的高分子量物的A成分溶解于溶剂后与B成分混合溶解的方法、及将作为高分子量物的A成分溶解于溶剂得到的物质与构成B成分的单体混合、通过将单体溶液聚合进行混合的方法等。从使高分子量物均匀地溶解的观点考虑，优选首先溶解作为高分子量物的A成分的方法。特别是，用于碳纤维母体制造时，作为高分子量物的A成分的溶解状态是尤为重要的，即使存在微量未溶解物质，有时也会变成杂质、在碳纤维内部形成孔隙。

作为本发明的聚丙烯腈类聚合物的制造方法，优选如下方法：优选使A成分相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％后，混合B成分、或者混合构成B成分的单体进行聚合。上述A成分的聚合物浓度较优选为0.3～3重量％，更优选为0.5～2重量％。更具体而言，上述A成分的聚合物浓度，作为聚合物的聚集状态，优选形成聚合物微量重叠的半稀释溶液(semidilute solution)与B成分混合，或者混合构成B成分的单体进行聚合时，由于混合状态易于变得均匀，所以形成成为孤立链状态的稀溶液，这是更优选的方案。一般认为形成稀溶液的浓度取决于分子内排除体积，所述分子内排除体积决定于聚合物的分子量和相对于溶剂的聚合物的溶解性，因此不能一概而论，但本发明中通过使其为上述概括的范围，通常能够使碳纤维的性能最大化。上述聚合物浓度超过5重量％时，有时存在A成分的未溶解物，不足0.1重量％时，虽然也取决于分子量，但由于形成了稀溶液，所以多数情况下效果达到饱和。

本发明中，也可以采用下述方法，即如上所述优选使A成分相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％后、向其中混合B成分进行溶解的方法，但从工序简略化的观点考虑，优选将用溶剂稀释的高分子量物和构成B成分的单体混合、将单体溶液聚合，由此进行混合的方法。

作为使A成分的相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％的方法，可以采用将聚合物溶解于溶剂后稀释的方法，也可以采用由单体聚合的方法。溶解后稀释时，搅拌至能够均匀地稀释是十分重要的，作为稀释温度优选为50～120℃，稀释时间根据稀释温度或稀释前浓度而不同，故可以适当地设定。稀释温度低于50℃时，稀释需要花费更多的时间，超过120℃时，存在A成分变质的可能性。

另外，从将稀释聚合物的重叠的工序简化且均匀地混合的观点考虑，优选在从制造上述A成分到开始混合上述B成分、或者到开始聚合构成B成分的单体的期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在0.1～5重量％的范围内。具体而言，为下述方法，即通过溶液聚合制造A成分时，当聚合物浓度为5重量％以下时使聚合停止、向其中混合B成分、或者混合构成B成分的单体，将此单体聚合。

通常情况下，如果投入的单体相对于溶剂的比例少，则利用溶液聚合制造高分子量物存在较多困难，故需增加投入单体的比例，但在聚合物浓度为5重量％以下的阶段中，聚合率低、未反应单体残留较多。也可以在挥发除去未反应单体后，混合B成分，但从工序简略化的观点考虑，优选使用此未反应单体将B成分溶液聚合。具体而言，通过向含有以丙烯腈(有时也简称为AN)为主要成分的单体的溶液中导入聚合引发剂进行溶液聚合，来制造A成分，至此溶液聚合结束的期间内另外追加导入聚合引发剂，将残存的未反应单体溶液聚合，由此制造B成分，可以得到A成分和B成分混合的AN类聚合物组合物。即，根据本发明的PAN类聚合物组合物的制造方法的优选方案，至少分2次计量导入聚合引发剂，使聚合引发剂的第1次的计量导入量和除此之外的计量导入量的比(第1次的计量导入量/除此之外的计量导入量)为0.1以下，优选为0.01以下，较优选为0.003以下，即第1次的聚合引发剂的量越少，分子量越易于升高，因此该计量导入量的比(第1次的计量导入量/除此之外的计量导入量)超过0.1时，有时难以得到必要的Mw。另一方面，聚合引发剂的量少时，聚合速度变慢，生产性易于降低，因此优选计量导入量的比(第1次的计量导入量/除此之外的计量导入量)的下限为0.0001。最重要的是使聚合引发剂所产生的自由基量，除聚合引发剂的量之外，也可以通过调节第1次聚合和之后的聚合温度、聚合引发剂的种类，改变优选范围，但上述计量导入量的比的优选范围在0.0001～0.1的范围内。

为了调节A成分的Mw，重要的是调节AN和聚合引发剂的摩尔比，第1次的各计量导入量，优选AN和聚合引发剂的摩尔比(聚合引发剂/AN)为1×10^-7至1×10^-4，第2次以后的计量导入量优选至此为止导入的全部AN(无论反应未反应)和聚合引发剂的摩尔比(聚合引发剂/AN)为5×10^-4至5×10^-3。用A成分和B成分改变共聚组合时，可以在第2次以后的聚合引发剂的计量导入时追加可共聚的单体，也可以追加AN、链转移剂及溶剂。

作为聚合引发剂，优选油溶性偶氮类化合物、水溶性偶氮类化合物及过氧化物等，从在安全方面的处理性及在工业方面进行高效地聚合的观点考虑，优选使用自由基生成温度为30～150℃的范围、较优选为40～100℃的范围的聚合引发剂。其中，优选使用偶氮类化合物，其不用担心在分解时产生阻碍聚合的氧，采用溶液聚合进行聚合时，从溶解性的观点考虑优选使用油溶性偶氮化合物。作为聚合引发剂的具体例，可以举出2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(自由基生成温度30℃)、2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)(自由基生成温度51℃)、及2，2’-偶氮二异丁腈(自由基生成温度65℃)等。第1次和除此之外的聚合引发剂可以使用相同的聚合引发剂，通过使多个聚合引发剂和聚合温度组合，也能够调节使聚合引发剂生成的自由基量。另外，使用过氧化物时，使还原剂共存，可以促进自由基生成。

根据聚合引发剂的种类和量不同，聚合温度的优选范围也发生变化，但优选为30℃以上90℃以下。聚合温度不足30℃时，使聚合引发剂生成的自由基量减少，如果使用自由基生成温度低的聚合引发剂，则多数情况下难以保管，如果聚合温度超过90℃，则变得比AN的沸点还高，通常生产管理变得困难。第1次聚合引发剂导入后的聚合和第2次以后聚合引发剂导入后的聚合，可以在相同的聚合温度下进行，也可以在不同的聚合温度下进行。

A成分的相对于全部聚合物的重量含有率的测定可以如下计算，与B成分混合的情况下，测定混合前A成分的重量和混合后PAN类全部聚合物组合物的重量，根据此重量率进行计算。另外，在与构成B成分的单体混合并将此单体溶液聚合的情况下，聚合A成分后，使用计量导入用于聚合B成分的聚合引发剂之前的溶液，测定A成分的聚合率，测定溶液中的A成分的重量，另外测定由PAN类全部聚合物组合物溶液的聚合物组合物浓度求出的PAN类全部聚合物的重量，根据其重量率进行计算。

作为本发明中优选使用的A成分，优选与PAN具有相溶性，从相溶性的观点考虑，优选为PAN类聚合物。作为组成，优选丙烯腈为98～100摩尔％，如果与AN共聚的单体为2摩尔％以下，也可以使其共聚，但共聚成分的链转移常数小于AN，难以得到必要的Mw时，优选尽量减少共聚成分的量。

本发明的A成分中，作为可以与AN共聚的单体，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或者烷基酯类等。用于碳纤维母体纤维制造时，从使所得碳纤维的拉伸强度提高的观点考虑，优选耐燃化的促进程度与B成分几乎同等，为了以较少共聚量促进耐燃化，特别优选衣康酸。

本发明中，作为用于制造作为A成分的PAN类聚合物的聚合方法，可以从溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中选择，为了使AN或共聚成分均匀地聚合，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，作为溶剂，例如优选使用氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶剂。难以得到必要的Mw时，也可以优选使用链转移常数大的溶剂、即利用氯化锌水溶液的溶液聚合法、或者利用水的悬浮聚合法。

作为本发明中优选使用的作为B成分的PAN类聚合物的组成，优选AN为98～100摩尔％，如果与AN共聚的单体为2摩尔％以下也可以使其共聚，但共聚成分量越多，在共聚部分由热分解导致的分子断裂越显著，所得碳纤维的拉伸强度降低。

本发明的B成分中作为可与AN共聚的单体，从促进耐燃化的观点考虑，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或者烷基酯类等。

另外，从使喷出稳定化的观点考虑，利用可以共聚的单体使AN主链交联也为优选方案。B成分中作为可与AN共聚的单体，优选使用以(甲基)丙烯酰基-C_1-10直链或者分支烷基-X-直链或者分支C_1-10烷基-(甲基)丙烯酰基表示的化合物(烷基可以部分被羟基取代，X为环烷基、酯基、酯基-C_1-6直链或者分支烷基-酯基的任一个或者可以省略。)。特别优选以(甲基)丙烯酰基-C_2-20直链或者分支烷基-(甲基)丙烯酰基表示的化合物。作为具体的化合物，可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及1，6-己二醇二丙烯酸酯等。交联中使用的可共聚的单体的共聚量，由于适当值根据聚合物的分子量而变化，所以不可一概而论，但相对于100摩尔份AN，优选为0.001～1摩尔份，较优选为0.01～0.3摩尔份，更优选为0.05～0.1摩尔份。

本发明中，作为用于制造作为B成分的PAN类聚合物的聚合方法，可以从溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中选择，但为了达到均匀地聚合AN或共聚成分的目的，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，作为溶剂，优选使用例如氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶剂。其中，从PAN的溶解性的观点考虑，优选使用二甲基亚砜。

本发明中PAN类聚合物溶液是PAN类聚合物溶解于溶剂形成的溶液，伸长粘度优选为10000Pa·s以上、较优选为50000Pa·s以上、更优选为100000Pa·s以上。伸长粘度的上限没有特殊的限制，但多数情况下为1000000Pa·s时即可。

本发明中，所谓伸长粘度，其表示伸长变形时的变形难易度，一般情况下为牛顿流体时，伸长粘度是剪切粘度的3倍，为非牛顿流体时具有非线性，必须对其自身进行的测定，因此为如下所述测定的值。即，将约0.1ml温度保持在35℃的PAN类聚合物溶液封入同轴且垂直配置的一对直径4mm的圆形板间(间隔2mm)使其不流出，在50ms的时间内将上方的板垂直提升18mm并保持在此状态，测定从板提升刚结束后单纤维直径的变化，从采用下式计算得到的值中选择3个最大值，并将此3值平均得到的值(以下，也称为最大值)。

·η_E(t)＝{σ/D(t)}/{-2/D(t)×dD/dt}

(式中，η_E(t)为伸长粘度(Pa·s)，σ为聚合物的表面张力(mN/m)，D(t)表示时间t的单纤维直径。)

本发明中上述表面张力采用Wilhelmy法用铂板测定。测定温度为35℃。具体而言，上述伸长粘度可以使用Thermo Haake公司制的伸长粘度计CaBER1测定。在上述伸长粘度计中将样品封入同轴且垂直配置的一对圆形板之间，提升上方的板，保持在此状态，使用激光千分尺(lasermicrometer)测定样品单纤维直径的时间变化。样品的单纤维直径随着时间延长而减小，随后直至断裂，但单纤维直径的变化不急剧，具有逐渐减小的倾向，至断裂为止的时间耗费越长，伸长粘度就越高。在将板提升速度减缓地为20mm/分钟左右时，由于受剪切粘度的影响较强，所以有时断裂的时间变长，但即使使用在上述测定中断裂时间长的聚合物溶液，也未见纺丝速度提高的效果，因此板提升速度必须升高至20m/分钟以上。

在为牛顿流体时，伸长粘度为剪切粘度的3倍，但如果为了提高伸长粘度而升高剪切粘度，则从喷嘴的喷出变得困难。因此，优选变形小时伸长粘度低，随着变形增大至呈现变形固化，伸长粘度升高。伸长粘度的最大值和最小值的比优选为100倍以上，较优选为1000倍以上。特别指出的是最大值和最小值的比没有上限值，但通常情况下为100000倍时即可。

此处，所谓伸长粘度的最小值，是指3个最小值的平均值。上述PAN类聚合物溶液由于流动稳定化所以能够提高纺丝速度、且提高纺丝牵伸比。上述PAN类聚合物溶液，可以通过将上述PAN类聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN类聚合物可溶的溶剂而得到。

本发明的PAN类聚合物溶液，优选根据动态粘弹性测定的频率为50rad/s时的储能模量和频率为0.05rad/s时的储能模量的比为5～500，较优选为10～100，最优选为20～50。储能模量的比小于5时，聚合物中所含的长时间缓和成分(relaxation componet)的影响增强，有时聚合物溶液从喷嘴喷出时易于引起凝集断裂，储能模量的比大于500时，聚合物中所含的长时间缓和成分几乎未产生影响，有时聚合物溶液从喷嘴喷出时易于引起毛细管断裂。通常，测定储能模量的频率依赖性时，频率越低储能模量越低，倾斜接近2。通过配合分子量高的成分，即配合驰豫时间(relaxation time)长的成分，即使在低频率侧，聚合物的剪切变形也难以缓和，频率的依赖性变小。于是，推断出聚合物溶液从喷嘴喷出时驰豫时间长的成分的分子间连接难以被断裂。

本发明中，所谓根据动态粘弹性测定的频率为50rad/s时的储能模量和频率为0.05rad/s时的储能模量的比，是如下测定的值。即，利用DMA法(动态力学分析法)测定，将0.3mL聚合物溶液置于直径25mm、角度0.04rad的锥板中，间隔0.056mm，在测定温度35.0℃、变形200％的条件下从频率0.05～50rad/s进行扫描、测定，从所得数据中选取频率为0.05rad/s时的值和频率为50rad/时的值，进行计算，由此求出的值。

本发明的PAN类聚合物溶液，优选采用锥板型的粘度计测定的剪切速率为20s^-1时的剪切粘度和剪切速率为2000s^-1时的剪切粘度的比为10～50，较优选为20～40。剪切粘度的比小于10时，有时聚合物溶液从喷嘴喷出时粘度过高难以喷出，剪切粘度的比大于50时，有时聚合物溶液从喷嘴喷出时易于引起喷出不均。通常情况下，测定剪切粘度的剪切速率依赖性时，剪切速率越高，剪切粘度变得越低，但在本发明的PAN类聚合物溶液中，可以推断出即使以高剪切速率、即即使在聚合物相互接近、没有缠结机会的状态下，通过分子量高的成分来保持缠结也可使剪切粘度的降低减少。根据喷嘴内温度分布或聚合物溶液的流动的不同，每个喷丝孔的背面压也不同，有时会产生不同的剪切速率，但当剪切粘度的剪切速率依赖性小时，能够缓和由背面压差所导致的喷出不均。

本发明中，所谓采用锥板型的粘度计测定的剪切速率为20s^-1时的剪切粘度和剪切速率为2000s^-1时的剪切粘度的比，是指如下测定的值。即，在粘度计中将0.3mL聚合物溶液置于直径25mm、角度0.04rad的锥板间，间隔0.056mm，在测定温度为35.0℃的条件下以剪切速率2～2500s^-1进行扫描，从测定的数据中采取剪切速率为20s^-1时的值和为2000s^-1时的值，进行计算，由此得到的值。

接下来，对本发明的碳纤维母体纤维的制造方法进行说明。首先，将上述PAN类聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN类聚合物可溶的溶剂中，形成纺丝溶液。使用溶液聚合时，如果聚合中使用的溶剂和纺丝溶剂相同，则不需要将所得聚丙烯腈分离并再溶解于纺丝溶剂的工序。另外，PAN类聚合物溶液中，也可以在PAN类聚合物不凝固的范围内含有水、甲醇、乙醇等PAN类聚合物凝固溶剂(所谓的凝固剂)，也可以在相对于PAN类聚合物不超过5重量％的范围内含有抗氧化剂、聚合抑制剂等成分。

PAN类聚合物溶液的聚合物浓度优选为15～30重量％的范围，较优选为17～25重量％，最优选为19～23重量％。聚合物浓度低于15重量％时，溶剂使用量增多，不经济，使凝固浴内的凝固速度降低，有时在内部产生孔隙，不能得到致密的结构。另一方面，聚合物浓度超过30重量％时，粘度升高，有时难以纺丝。纺丝溶液的聚合物浓度可以根据使用的溶剂量进行调节。

本发明中所谓聚合物浓度，是指PAN类共聚合物的溶液中所含的PAN类聚合物的重量％。具体而言，秤量PAN类共聚合物的溶液后，向PAN类共聚合物不溶解且与PAN类共聚合物溶液中使用的溶剂具有相溶性的溶剂中，混合秤量的PAN类共聚合物溶液，使PAN类共聚合物溶液脱溶剂后，秤量PAN类共聚合物。聚合物浓度，是通过将脱溶剂后的PAN类共聚合物的重量除以脱溶剂前的PAN类共聚合物的溶液的重量而计算的。

另外，45℃温度下PAN类聚合物溶液的粘度优选为150～2,000泊的范围，较优选为200～1,500泊，更优选为300～1,000泊。溶液粘度低于150泊时，由于短纤纱(spun yarn)的赋形性降低，所以从喷嘴喷出的丝条的拉伸速度即可纺性呈现降低的倾向。另外，溶液粘度超过2,000泊时，易于凝胶化，呈现难以稳定纺丝的倾向。纺丝溶液的粘度可以根据聚合引发剂或链转移剂的量等进行控制。

本发明中，45℃温度下PAN类聚合物溶液的粘度可以利用B型粘度计测定。具体而言，将置于烧杯中的PAN类聚合物溶液浸入温度调节为45℃的温水浴中调节温度后，使用例如(株)东京计器制B8L型粘度计作为B型粘度计，使用转子No.4，在PAN类聚合物溶液的粘度为0～1,000泊的范围时在转子旋转数6r.p.m.下测定，另外在其纺丝溶液的粘度为1,000～10,000泊的范围时在转子旋转数0.6r.p.m.下测定。

将PAN类聚合物溶液进行纺丝前，从得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选将此溶液通过例如网眼1μm以下的过滤器，除去聚合物原料及各工序中混入的杂质。

本发明中，将上述PAN类聚合物溶液采用湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝的任一种的纺丝法均能抑制起毛，故优选，特别是，通过利用干湿式纺丝法进行纺丝来制造碳纤维母体纤维，能够提高纺丝速度、且提高纺丝牵伸比，故特别优选。干湿式纺丝法是从喷嘴将纺丝溶液暂时喷出到空气中后，导入凝固浴中使其凝固的纺丝方法。

PAN类聚合物溶液的纺丝牵伸比优选为12～100倍的范围内，纺丝牵伸比较优选为13～50倍的范围内，更优选为13～35倍的范围内。此处所谓纺丝牵伸比，是指短纤纱(单纤维)离开喷嘴最初接触的具有驱动源的辊(第一辊)的表面速度(凝固丝的卷绕速度)除以喷丝孔内的PAN类聚合物溶液的线速度(喷出线速度)得到的值。此喷出线速度，是指每单位时间喷出的聚合物溶液的体积除以喷丝孔面积得到的值。所以，喷出线速度取决于溶液喷出量和喷丝孔径的关系。PAN类聚合物溶液从喷丝孔喷出，与凝固溶液接触逐渐凝固形成单纤维。此时单纤维被第一辊拉伸，但未凝固纺丝溶液与单纤维相比较易于伸长，因此，所谓纺丝牵伸比，是指纺丝溶液固化之前的拉伸比。即，纺丝牵伸比如下式所示。

·纺丝牵伸比＝(凝固丝的卷绕速度)/(喷出线速度)

提高上述纺丝牵伸比，对减小纤维的直径(细径化)的作用也较大。使用本发明的聚丙烯腈类聚合物溶液作为纺丝溶液，在纺丝牵伸比未超过12倍的情况下，难以使PAN类纤维的单纤维纤度为0.2dtex以下，使单纤维纤度降低时，优选提高纺丝牵伸比。另外，从生产性提高的观点考虑，纺丝牵伸比越高越优选，但由于在喷嘴面常发生断纱，所以实际为100以下。喷出线速度优选为0.1～30m/min。如果喷出线速度低于0.1m/min，则生产性降低。另一方面，如果喷出线速度超过30m/min，则凝固浴的液面扰动变得显著，有时所得纤度产出不均。

凝固丝的卷绕速度取决于喷出线速度和纺丝牵伸比，优选为50～500m/分钟。此卷绕速度低于50m/分钟时生产性降低，另外卷绕速度超过500m/分钟时，凝固浴的液面扰动变得显著，所得纤度具有不均的倾向。

纺丝喷丝孔径优选为0.05mm～0.3mm，较优选为0.1～0.15mm。喷丝孔径小于0.05mm时，必须在高压下将纺丝溶液从喷嘴喷出，因此纺丝装置的耐久性降低，从喷嘴纺出变得更加困难。另一方面，如果喷丝孔径超过0.3mm，则有时难以得到单纤维纤度在1.5dtex以下的纤维。

本发明中，优选使凝固浴中含有作为PAN类聚合物溶液的溶剂使用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂、和所谓的凝固促进成分。作为凝固促进成分，优选为不使上述PAN类聚合物溶解的、且与PAN类聚合物溶液中使用的溶剂具有相溶性的成分，具体而言，优选使用水。作为凝固浴的条件，优选控制在使凝固丝(单纤维)的剖面为正圆形的条件，有机溶剂的浓度优选在被称为临界浴浓度的浓度的7成以下。当有机溶剂的浓度高时，其后的溶剂清洗工序变长，生产性降低。例如，在溶剂中使用二甲基亚砜时，优选使二甲基亚砜水溶液的浓度为5～55重量％，更优选为5～30重量％。凝固浴的温度优选控制使纤维侧面平滑的温度，优选为-10～30℃，更优选为-5～5℃。

将PAN类聚合物溶液导入凝固浴中使其凝固形成丝条后，经水洗工序、浴中拉伸工序、赋予油剂工序及干燥工序，可以得到碳纤维母体纤维。另外，上述工序中也可以加入干热拉伸工序或蒸气拉伸工序。凝固后的丝条也可以省略水洗工序，直接浴中拉伸，也可以通过水洗工序除去溶剂后进行浴中拉伸。浴中拉伸通常优选在温度调至30～98℃的单一或者多个拉伸浴中进行。此时的拉伸比优选为1～5倍，较优选为1～3倍。

浴中拉伸工序后，为了防止单纤维之间粘合，优选将由硅氧烷等构成的油剂赋予被拉伸的纤维丝条。硅氧烷油剂优选使用含有耐热性高的氨基改性硅氧烷等改性的硅氧烷的油剂。

干燥工序可以采用公知的方法。例如，在干燥温度70～200℃下干燥时间为10秒至200秒的干燥条件下可以获得优选的结果。为了使生产性提高或结晶取向度提高，优选在干燥工序后于加热介质中拉伸。作为加热介质，从生产稳定性或成本的方面考虑优选使用例如加压水蒸气或者过热水蒸气，优选拉伸比为1.5～10倍。从凝固丝卷绕(即，第一辊)开始的总计拉伸比优选为10～35倍，通过使用本发明的聚合物，可以实现高纺丝牵伸比和凝固丝卷绕后的高的总计拉伸比。

如上所述得到的碳纤维母体纤维的单纤维纤度优选为0.01～1.5dtex，较优选为0.05～1.0dtex，更优选为0.1～0.8dtex。单纤维纤度过小时，有时与辊或导槽的接触导致产生断纱等，因此制丝工序及碳纤维的烧成工序的操作稳定性降低。另一方面，当单纤维纤度过大时，有时耐燃化后各单纤维中的内外结构差增大，后续碳化工序的操作性降低、或所得的碳纤维的拉伸强度及拉伸弹性模量降低。本发明中所谓单纤维纤度(dtex)是指每10,000m单纤维的重量(g)。

本发明的碳纤维母体纤维的结晶取向度优选为85％以上，较优选为90％以上。结晶取向度低于85％时，有时所得母体纤维的强度降低。

所得碳纤维母体纤维通常为连续纤维(单纤维)的形状。另外，此每1丝条(复丝)的单纤维数优选为1,000～3,000,000根，较优选为12,000～3,000,000根，更优选为24,000～2,500,000根，最优选为24,000～2,000,000根。所得碳纤维母体纤维由于拉伸性高，单纤维纤度小，因此从提高生产性的目的考虑，优选每1丝条的单纤维数较多，但过多时，耐燃化处理不能均匀地进行至丝束内部。

接下来，对本发明的碳纤维的制造方法进行说明。

在200～300℃温度的空气中，将利用上述方法制造的碳纤维母体纤维优选一边以拉伸比0.8～2.5进行拉伸一边进行耐燃化处理，然后，在300～800℃温度的惰性气氛中，优选一边以拉伸比0.9～1.5进行拉伸，一边进行预碳化处理，接下来，在1,000～3,000℃的最高温度的惰性气氛中，优选一边以拉伸比0.9～1.1进行拉伸，一边进行碳化处理，制造碳纤维。从提高碳纤维的拉伸弹性模量的观点考虑，特别优选在碳化张力为5.9～13.0mN/dTex-母体纤维的条件下进行碳化。碳化张力低于5.9mN/dTex-母体纤维时，有时不能满足作为本发明目的的拉伸弹性模量和晶粒大小的关系，不优选。另外，以超过13.0mN/dTex-母体纤维的碳化张力进行碳化时，由于用于输送丝条的辊等设备的限制而变得困难，不优选。

此处，碳化工序中所谓的张力，是指将在碳化炉出口侧的辊这边测定的张力(mN)换算为每单纤维的值，再除以碳纤维母体纤维的绝对干燥时的纤度(dTex)得到的值。

本发明中，预碳化处理或碳化处理在惰性气氛中进行，作为惰性气氛中使用的气体，可以举出氮、氩及氙等，从经济性的观点考虑，优选使用氮。另外，预碳化处理中，优选在其温度范围内将升温速度设定在500℃/分钟以下。另外，根据所期望的碳纤维的力学物性，碳化处理中的最高温度可为1,200～3,000℃，虽然一般情况下碳化处理的最高温度越高，所得碳纤维的拉伸弹性模量越高，但是由于拉伸强度在1,500℃左右为极大值，所以从同时提高拉伸强度和拉伸弹性模量两方面目的考虑，优选碳化处理的最高温度为1,200～1,700℃，较优选为1,300～1,600℃。

另外，考虑用于航空器时，轻质化十分重要，从提高拉伸弹性模量的观点考虑，碳化处理的最高温度也优选为1,700～2,300℃。关于碳化处理的最高温度，虽然其最高温度越高，拉伸弹性模量越高，但是由于石墨化的进行、碳网面的成长、积层导致的碳网面易于压曲，其结果导致压缩强度有时降低，因此要考虑两者之间的平衡关系来设定碳化工序中的温度。

如上所述所得本发明的碳纤维，其晶粒大小(Lc(nm))、股拉伸弹性模量(YM(GPa))、通过电子自旋共振(有时也简称为ESR)测定的局域电子的自旋密度(LS(spin/g))满足以下式(1)～(3)的碳纤维。

2.6≤Lc≤3.4...(1)

50Lc+250＜YM≤50Lc+320...(2)

0.5×10¹⁸≤LS＜2.2×10¹⁸...(3)

首先，说明各参数的含义。碳纤维是由多个石墨晶粒构成的多结晶体。如果提高碳化处理的最高温度，则晶粒的结晶性增强、即发生碳网面重排、晶粒大小增加，而且与此同时结晶取向也有进展，因此与碳纤维的拉伸弹性模量提高有关。总之，在其它条件一定的条件下，如果提高碳化处理温度，Lc和YM均升高。另外，作为碳化处理时对碳纤维特性影响较大的条件，是张力。在碳化处理时其它条件一定的条件下，如果提高张力，晶粒大小Lc不变化，但由于结晶取向的进展，所以仅YM增加。接下来，采用ESR测定的局域电子的自旋密度LS是与晶粒具有的晶格缺陷(lattice defect)的密度对应的特性。LS是随因碳网面重排使得晶格缺陷减少而减少的特性，即使由于某种原因引起分子断裂，如果碳网面重排有进展，则LS也减少。总之，LS也与由碳化处理时的张力所导致的分子断裂引发的缺陷相对应，但从其它方面来看，反映出此值越小碳网面越发达，晶粒大小低于2.6nm时，晶粒大小越大，此值越小，但大于2.6nm时，几乎没有晶粒大小依赖性。

本发明的碳纤维在2.6≤Lc≤3.4的范围内50Lc+250＜YM≤50Lc+320，而目前使用的碳纤维，通常形成如下关系：在2.6≤Lc≤3.4的范围内50Lc+210≤YM≤50Lc+240。为了使用现有的碳纤维母体纤维得到2.6≤Lc≤3.4、50Lc+250＜YM≤50Lc+320的碳纤维而进行某种程度的的结晶取向，必须以高张力进行碳化处理，但是由于起毛，所以必须频繁地除去绒毛或由其导致的对辊的粘附，因此只能得到少量的样品。针对于此，本发明中通过使用由本发明得到的碳纤维母体纤维，能够以较高的张力进行碳化处理，因此可以制造本发明的碳纤维。

另外，本发明的碳纤维是LS满足0.5×10¹⁸≤LS＜2.2×10¹⁸的纤维。LS满足此范围的意思表示晶格缺陷少。通过使用由本发明得到的碳纤维母体纤维，能够得到本发明的碳纤维，其原因在于，即使在碳化处理时张力升高，也能够抑制目视可见的绒毛以及由分子断裂导致的缺陷生成。

晶格缺陷和绒毛数相关，减少晶格缺陷，表现为绒毛减少、加工处理性提高，同时，相同晶粒大小相互进行比较时，通过减少晶格缺陷，也能够使碳纤维的压缩强度提高。其原因尚不清楚，但一般认为如下。其原因可能在于，当向碳网面平行地施加压缩应力时，碳网面越大越易引起压曲，难以负担应力，即使碳网面大小相同，如在碳网面具有缺陷则以此缺陷为基点发生压曲、或当周围碳网面具有缺陷时在此缺陷部分易于引起压曲变形。局域电子的自旋密度为2.2×10¹⁸以上时，压缩强度降低，局域电子的自旋密度低于0.5×10¹⁸时，由于不会引起压缩强度降低，效果饱和，因此通过进一步在碳化工序中进行拉伸，应该能够提高拉伸弹性模量。

制造使用的碳纤维母体纤维时，PAN类聚合物在高分子量侧具有较宽的分子量分布，在拉伸工序中高分子量成分一边承受应力，一边作为整体进行取向，由此形成微细缺陷少的母体纤维，进而，与缺陷有关的局域电子的自旋密度可以根据制造碳纤维时的碳化张力和碳化温度进行控制。

本发明的碳纤维的晶粒大小不足2.6nm时，结晶性低、拉伸弹性模量低、超过3.4nm时，压缩强度低、所述任一情形作为结构部材时，其拉伸弹性模量和压缩强度之间的平衡都很差。为了使其更平衡，晶粒大小优选为2.6～3.0nm。碳纤维的晶粒大小可以根据碳化温度进行控制，提高碳化温度时，晶粒大小增加。

根据本发明，能够得到拉伸弹性模量超过380GPa、在470GPa以下、且拉伸强度为5.5GPa以上、复合材料0°压缩弹性模量为1.5GPa以上的碳纤维。

本发明的碳纤维的平均单纤维直径优选为1.5～7.5μm，更优选为1.5～3.9μm。平均单纤维直径小于1.5μm时，有时产生生产性恶化的问题。另外，平均单纤维直径大于7.5μm时，由于单纤维内部的耐燃化处理不充分，所以有时产生股拉伸弹性模量不提高的问题。因此，可以根据生产性和拉伸弹性模量之间的平衡进行选择，但优选范围是1.5～3.9μm，这是由于使用本发明的聚合物溶液时喷出的稳定性显著提高，所以易于使平均单纤维直径在此范围之内，且不易引起生产性降低。

所得碳纤维可以进行电解处理对其表面改质，。电解处理使用的电解液中，可以使用硫酸、硝酸及盐酸等酸性溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙铵、碳酸铵及碳酸氢铵之类的碱或者它们的盐的水溶液。此处，电解处理所需的电量可以根据使用碳纤维的碳化度适当地选择。

利用电解处理，可以在所得的纤维增强复合材料中获得与碳纤维基质的适当的粘合性，从而能消除由于粘合过强而导致的复合材料的脆性破损或纤维方向拉伸强度降低的问题，或消除纤维方向的拉伸强度虽然高，但是与树脂的粘合性差，不能呈现非纤维方向强度特性之类问题，使所得的纤维增强复合材料在纤维方向和非纤维方向两方向中呈现平衡的强度特性。

所述电解处理后，为了赋予碳纤维集束性，可以进行胶粘剂处理。作为胶粘剂，可以根据使用树脂的种类适当选择与基质树脂等的相溶性良好的胶粘剂。

根据本发明得到的碳纤维，作为预成型料时可采用高压釜成型法成型、作为织物等预塑形坯时采用树脂传递成型法进行成型、及采用纤维缠绕成型法等各种方法进行成型，由此，可以优选用作航空器部件、压力容器部件、汽车部件、钓竿及高尔夫球杆等运动部件。

实施例

以下，利用实施例更具体地说明本发明。本实施例中使用的测定方法如下进行说明。

<Z+1平均分子量(M_Z+1)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)；GPC法>

将需要测定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0.01N-溴化锂)使其浓度为0.1重量％，得到检测溶液。根据使用GPC装置在下述条件(i)(ii)下测定的GPC曲线，求出所得检测溶液的分子量分布曲线，计算M_Z+1、Mz、Mw及Mn。进行3次测定，使用M_Z+1、Mz、Mw、Mn的平均值。需要说明的是，在条件(i)(ii)下，数据不同时，采用条件(ii)的数据。

条件(i)

·色谱柱：极性有机溶剂类GPC用色谱柱

·流速：0.8ml/min

·温度：40℃

·试样过滤：膜滤器(0.45μm切片)

·注入量：20μl

·检测器：差示折光检测器

Mw如下求出：使用至少3种分子量不同的分子量已知的单分散聚苯乙烯，制作洗脱时间-分子量的标准曲线，在此标准曲线上，读取与相应洗脱时间对应的聚苯乙烯换算的分子量，由此求出。

本实施例中，作为GPC装置使用(株)岛津制作所制CLASS-LC2010，作为色谱柱使用东曹(株)制TSK-GEL-α-M(×1)+东曹(株)制TSK-guard Columeα，作为二甲基甲酰胺及溴化锂为和光纯药工业(株)制，作为膜滤器使用Millipore Corp制0.45μ-FHLPFILTER，作为示差折射率检测器使用(株)岛津制作所制RID-10AV，作为用于制作标准曲线的单分散聚苯乙烯，使用分子量184000、427000、791000及1300000的苯乙烯。

条件(ii)

·色谱柱：极性有机溶剂类GPC用色谱柱

·流速：0.5ml/min

·温度：70℃

·试样过滤：膜滤器(0.45μm切片)

·注入量：200μl

·检测器：差示折光检测器

Mw如下求出：使用至少6种分子量不同的分子量已知的单分散聚苯乙烯，制作洗脱时间-分子量的标准曲线，在此标准曲线上，读取与相应洗脱时间对应的聚苯乙烯换算的分子量，由此求出。

本实施例中，作为GPC装置使用(株)岛津制作所制CLASS-LC2010，作为色谱柱使用东曹(株)制TSK-GEL-α-M(×2)，作为二甲基甲酰胺及溴化锂为和光纯药工业(株)制，作为膜滤器使用Millipore Corp制0.45μ-FHLPFILTER，作为差示折光检测器使用(株)岛津制作所制RID-10AV，作为用于制作标准曲线的单分散聚苯乙烯，使用分子量为184000、427000、791000、1300000、1810000及4240000的聚苯乙烯。

<Z平均回转半径(Rz)、重量平均回转半径(Rw)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)；GPC-MALLS>

将需要测定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0.1M-溴化锂、0.01M-二乙胺)中使其浓度为0.1重量/体积％，得到检测溶液。根据使用GPC装置在下述条件下将各检体测定1次得到的GPC曲线，求出所得检测溶液的分子量分布曲线，计算Rz、Rw、Mz、Mw及Mn。此时，根据近似一次方程式计算Rz、Rw。

·色谱柱：极性有机溶剂类GPC用色谱柱

·流速：0.708ml/min

·温度：23℃

·试样过滤：膜滤器(0.45μm切片)

·注入量：200μl

·检测器：多角度激光光散射光度计、及、差示折光检测器

本实施例中，作为GPC装置使用Wyatt Technology Corporation制DAWN DSP，作为色谱柱使用东曹(株)制TSK-GELα-M+α-3000。

<伸长粘度>

将约0.1ml温度保持在35℃的PAN类聚合物溶液封入同轴且垂直配置的一对直径4mm的圆形板之间(间隔2mm)使其不流出，在50ms的时间内将上方的板垂直提升18mm并保持在此状态，此时，从板提升刚刚结束时，开始测定单纤维直径的变化，取出利用下式计算得到的3个最大值，求出平均值。

η_E(t)＝{σ/D(t)}/{-2/D(t)×dD/dt}

(式中，η_E(t)表示伸长粘度(Pa·s)，σ表示聚合物的表面张力(mN/m)，D(t)表示时间t的单纤维直径。)

上述表面张力采用Wilhelmy法使用铂板测定。在测定温度35℃下进行。本实施例中，使用Thermo Haake公司制的伸长粘度计CaBER1。

<根据动态粘弹性测定的频率为50rad/s时的储能模量和频率为0.05rad/s时的储能模量的比>

是如下测定的值：将0.3mL聚合物溶液置于装置中，使用直径25mm、角度0.04rad的锥板，间隔0.056mm，在测定温度35.0℃、变形200％的条件下以频率0.05～50rad/s进行扫描，测定。本实施例中，使用TA Instruments公司制的作为DMA装置的ARES，进行3次测定，使用平均值。

<采用锥板型的粘度计测定的剪切速率为20s^-1时的剪切粘度和剪切速率为2000s^-1时的剪切粘度的比>

是如下测定的值：将0.3mL聚合物溶液置于粘度计中，使用直径25mm、角度0.04rad的锥板，间隔0.056mm，在测定温度35.0℃的条件下以剪切速率2～2500s^-1进行扫描，测定。本实施例中，使用TAInstruments公司制的作为DMA装置的ARES，进行3次测定，使用平均值。

<碳纤维母体纤维的质量等级的标准>

检查项目为：一边以1m/分钟的速度使6000单纤维的纤维束呈1行移动一边计算绒球·绒毛的个数，分三阶段评价。评价标准如下所述。

·等级1：300m纤维中、1个以内

·等级2：300m纤维中、2～15个

·等级3：300m纤维中、16个以上。

<碳纤维的质量等级的标准>

检查项目为：在烧成后、表面处理·胶粘处理前，一边以1m/分钟的速度使24000单纤维的纤维束呈1行移动，一边计算绒球·绒毛的个数，分三阶段进行评价。评价标准如下所述。

·等级1：30m纤维中、1个以内

·等级2：30m纤维中、2～15个

·等级3：30m纤维中、16个以上。

<碳纤维束的拉伸强度及弹性模量>

根据JIS R7601(1986)“树脂含浸股试验法”求出。测定的碳纤维的树脂含浸股如下制作：使3、4-环氧环己基甲基-3、4-环氧-环己基-甲酸酯(100重量份)/3氟化硼单乙基胺(3重量份)/丙酮(4重量份)含浸在碳纤维或者石墨化纤维中，在130℃的温度下使其固化30分钟进行制作。另外，碳纤维的股的测定根数为6根，以各测定结果的平均值为拉伸强度。本实施例中，作为3、4-环氧环己基甲基-3、4-环氧-环己基-甲酸酯使用联合碳化物(Union Carbide)(株)制“Bakelite”(注册商标)ERL4221。

<碳纤维利用ESR测定的局域电子的自旋密度>

精密称量用于测定的碳纤维的重量后，使用ESR装置，如下述条件所示改变温度，测定g＝2.002左右的信号。

·中心磁场：3377G左右

·磁场扫描幅度：200G

·调制：100kHz、2G

·微波：9.46GHz、1mW

·扫描时间：83.886秒×4次

·时间常数：327.68ms

·数据点数：1024点

·测定温度：10、50、100、150、200、250、296K。

2次积分所得的微分曲线谱，计算信号强度。使用每重量的自旋数已知的标准试样(例如以硫酸铜五水合物作为标准试样定量自旋数的、实施了离子注入的聚乙烯膜)，将该信号强度换算为每重量的自旋数。以所得各温度的每重量的自旋数为y，以测定温度的绝对温度的倒数为x，基于y＝ax+b的一次方程，用最小二乘法，求出系数a、b，以系数a的自旋数为局域电子的自旋密度(spin/g)。

需要说明的是，本实施例及比较例中，上述ESR装置使用布鲁克公司制ESR装置ESP350E。

<碳纤维的晶粒大小>

收集用于测定的碳纤维，使用胶棉·醇溶液固定，由此准备长度4cm、1边长度为1mm的方形杆的测定试样。使用广角X射线衍射装置按如下所述的条件对准备的测定试样进行测定。

·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)

·检测器：测角计(goniometer)+单色器+闪烁计数器(scintillationcounter)

·扫描范围：2θ＝10°～40°

·扫描模式：步进扫描(step scan)、步长单位0.02°、计数时间2秒。

在所得的衍射图案中，对2θ＝25°～26°附近出现的峰求出半峰宽，根据以下的Scherrer式由该值计算结晶大小。

结晶大小(nm)＝Kλ/β₀cosθ_B

其中，

K：1.0、λ：0.15418nm(X射线的波长)

B₀：(β_E ²-β₁ ²)^1/2

β_E：表观半峰宽(测定值)rad、β₁：1.046×10^-2rad

θ_B：Bragg衍射角。

需要说明的是，下述实施例及比较例中，作为上述广角X射线衍射装置使用岛津制作所制XRD-6100。

<碳纤维的平均单纤维直径>

针对测定的由多根碳单纤维形成的碳纤维束，求出每单位长度的重量A(g/m)及比重B(g/cm³)。以测定的碳纤维束的单纤维数为C，根据下式计算碳纤维的平均单纤维直径(μm)。

碳纤维的平均单纤维直径(μm)

＝((A/B/C)/π)^(1/2)×2×10³

<复合材料压缩强度的测定>

混合以下所示的原料树脂，搅拌30分钟，得到树脂组合物。

·双酚A二缩水甘油基醚树脂：30重量％

·线型酚醛清漆聚缩水甘油基醚树脂：27重量％

·聚乙烯基缩甲醛树脂：5重量％

·双氰胺(dicyandiamide)：4重量％

·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲：4重量％

然后，将所得的树脂组合物涂布在涂有硅氧烷的脱模纸的硅氧烷面上，准备树脂膜。将准备的树脂膜卷缠在具有约2.7m的圆周、温度调节至60～70℃的钢制滚筒的表面，以树脂组合物的表面为外侧。

然后，在卷缠在钢制滚筒上的树脂组合物的表面通过导纱器的横动程(traverse)排列从纱架(creel)上开卷的碳纤维束。进一步，将其上用上述树脂膜覆盖，以树脂组合物的面为碳纤维束侧，一边使外侧的树脂膜面接触旋转另外准备的辊一边进行加压，使纤维束内含浸树脂，制作宽度300mm、长度2.7m的单向预成型料。此处，预成型料的纤维单位面积重量通过改变滚筒的旋转数和导纱器横动程的传送速度调整至190～200g/m²。

层叠多张所得的预成型料，使纤维方向为一个方向，在温度130℃、加压0.3MPa的条件下处理2小时，使树脂固化，成型厚度为1mm的叠层板(纤维强化复合材料)，由所述叠层板裁出厚度为1±0.1mm、宽度为12.7±0.13mm、长度为80±0.013mm、隔距部(gauge)的长度为5±0.13mm的试验片。需要说明的是，试验片的两端(从两端开始各37.5mm)用粘接剂等固定加固板，使隔距部长度为5±0.13mm。

基于ASTM D695(1996)，在变形速度1.27mm/分钟的条件下，针对试验片数n＝6测定压缩强度，将所得的压缩强度换算为纤维体积分率60％，以该平均值作为复合材料压缩强度。

需要说明的是，本实施例及比较例中，作为上述双酚A二缩水甘油基醚树脂使用“Epikote”(注册商标)1001、日本环氧树脂(JAPAN EPOXYRESIN)(株)制，作为上述双酚A二缩水甘油基醚树脂使用“Epikote”(注册商标)828、日本环氧树脂(株)制，作为上述线型酚醛清漆聚缩水甘油基醚树脂使用“Epiclon”(注册商标)-N740、大日本油墨化学工业(株)制，作为上述聚乙烯基缩甲醛树脂使用“Vynilec’(注册商标)K、智索(Chisso)(株)制，作为上述双氰胺使用DICY7、日本环氧树脂(株)制，以及作为上述3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲使用DCMU-99(固化剂)、保土谷化学(株)制。

[实施例1]

将100重量份AN、0.01重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(以下有时也简称为AIBN)、1.5重量份部分皂化聚乙烯醇(聚合度1000)、及290重量份水混合，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后，一边搅拌一边进行下述条件(称为聚合条件A。)的热处理，通过水类悬浮聚合法聚合，得到PAN类聚合物。

(1)从30℃升温至70℃(升温速度120℃/小时)

(2)在70℃温度下保持2小时

将所得PAN类聚合物粉末用水充分地洗涤，干燥，得到干燥聚合物A。所得干燥聚合物A的Mz、Mw及Mn分别为580万、340万及140万。

将3重量份所得干燥聚合物A均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜，进而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇，均匀地溶解，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行下述条件(称为聚合条件B。)的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

(1)从30℃升温至60℃(升温速度10℃/小时)

(2)在60℃温度下保持4小时

(3)从60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃温度下保持6小时

取约10g所得的PAN类聚合物溶液，注入水中使聚合物沉淀，将其在95℃的温水中洗涤2小时后，在70℃的温度下干燥4小时，得到干燥聚合物B。所得干燥聚合物B的GPC测定结果如表1所示。

调节所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向PAN类聚合物中导入铵根，制作纺丝溶液。使用所得的PAN类聚合物溶液，进行伸长粘度测定，结果为1.0×10⁵Pa·s，其最大值和最小值的比为1.7×10⁴。另外，使用所得的PAN类聚合物溶液，根据动态粘弹性测定储能模量，结果频率为50rad/s时的储能模量为486Pa，频率为0.05rad/s时的储能模量为1.3Pa，其比为361。采用锥板型的粘度计测定剪切粘度，结果剪切速率为20s^-1时的剪切粘度为30Pa·s，剪切速率为2000s^-1时的剪切粘度为0.95，其比为32。将所得PAN类聚合物溶液通过网眼0.5μm的过滤器后，在40℃的温度下使用孔数6,000、喷丝孔径0.15mm的喷丝头，利用干湿式纺丝法纺丝形成凝固丝条，所述干湿式纺丝法为将溶液暂时吐向空中，使其通过约2mm的空间后，导入温度控制在3℃的由20重量％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中。此时喷出线速度一定，为7m/分钟，通过改变凝固丝的卷绕速度，测定临界纺丝牵伸比。另外，在纺丝牵伸比4的条件下得到凝固丝条，水洗后，在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸比拉伸，进而赋予氨基改性硅氧烷类硅氧烷油剂，使用加热至165℃的辊，干燥30秒，进行加压水蒸气拉伸，测定临界水蒸气拉伸比。以浴中拉伸比3倍和临界水蒸气拉伸比的乘积为凝固以后的临界拉伸比。

另外，碳纤维母体纤维的制造按照如下条件进行。在喷出线速度7m/分钟、纺丝牵伸比24的条件下得到凝固丝条。将如上所述得到的凝固丝条水洗后，在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸比拉伸，进而赋予氨基改性硅氧烷类硅氧烷油剂，得到浴中拉伸丝。使用加热至165℃的辊将如上所述得到的浴中拉伸丝干燥30秒，7根合丝，总单纤维数为42000后，在5倍的水蒸气拉伸比条件下进行加压水蒸气拉伸，得到单纤维纤度0.1dtex、单纤维数42000的碳纤维母体纤维。所得碳纤维母体纤维的质量优异，制丝工序通过性也稳定。将所得碳纤维母体纤维在具有240～260℃的温度分布的空气中一边以拉伸比1.0进行拉伸一边耐燃化处理90分钟，得到耐燃化纤维。接下来，将所得耐燃化纤维在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中一边以拉伸比1.2进行拉伸一边预碳化处理，进而在最高温度1500℃的氮气氛中将拉伸比设定为0.97进行碳化处理，得到连续的碳纤维。此时烧成工序通过性均良好。

测定所得碳纤维束的股物性，结果强度为8.0GPa，弹性模量为325GPa。

[实施例2]

将3重量份实施例1中得到的干燥聚合物A均匀地溶解于270重量份二甲基亚砜中，进而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、及0.3重量份作为链转移剂的正辛硫醇，均匀地溶解，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后，一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

调节所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为25重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向PAN类聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序中的工序通过性均良好，所得碳纤维母体纤维和碳纤维的质量优良。

[实施例3]

将8重量份实施例1中得到的干燥聚合物A均匀地溶解于410重量份二甲基亚砜中，进而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇，均匀地溶解，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

调节所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为18重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得母体纤维和碳纤维的质量优良。

[实施例4]

将100重量份AN、0.01重量份作为自由基引发剂的AIBN、0.02重量份2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、及0.02重量份1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行下述条件的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液A。

(1)从30℃升温至55℃(升温速度25℃/小时)

(2)在55℃的温度下保持1小时

(3)从55℃升温至90℃(升温速度2.5℃/小时)

取约10g所得PAN类聚合物溶液A，注入水中使聚合物沉淀，将其在95℃的温水中洗涤2小时后，在70℃的温度下干燥4小时，得到干燥聚合物C。所得干燥聚合物C的Mz、Mw及Mn分别为470万、250万及100万。

另外，将100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN、0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液B。

混合PAN类聚合物溶液A和PAN类聚合物溶液B使纯聚合物成分的重量比为8∶92，进行调节使聚合物浓度为20重量％，然后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得母体纤维和碳纤维的质量优良。

进而，对在下述制造条件下得到的碳纤维束进行评价。在喷出线速度7m/分钟、纺丝牵伸比3的条件下得到凝固丝条。将如上所述得到的凝固丝条水洗后，在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸比拉伸，进而赋予氨基改性硅氧烷类硅氧烷油剂，得到浴中拉伸丝。使用加热至165℃的辊将如上所述得到的浴中拉伸丝干燥30秒，2根合丝，使总单纤维数为12000后，在5倍的水蒸气拉伸比条件下进行加压水蒸气拉伸，得到单纤维纤度0.8dtex、单纤维数12000的碳纤维母体纤维。将所得碳纤维母体纤维在具有240～260℃的温度分布的空气中一边以拉伸比1.0进行拉伸一边耐燃化处理90分钟，得到耐燃化纤维。接下来，将所得耐燃化纤维在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中一边以拉伸比1.0进行拉伸一边预碳化处理，进而在最高温度1500℃的氮气氛中将拉伸比设定为0.97进行碳化处理，得到连续的碳纤维。测定所得碳纤维束的股物性，结果强度为5.0GPa，弹性模量为300GPa。

[实施例5]

将5重量份实施例1中得到的干燥聚合物A均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，进而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、及0.4重量份作为链转移剂的正辛硫醇，均匀地溶解，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

调节所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为22重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向PAN类聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得碳纤维母体纤维和碳纤维的质量优良。

[实施例6]

将实施例4中得到的PAN类聚合物溶液B用水充分地洗涤，干燥，得到干燥聚合物B。将53重量份实施例4中得到的PAN类聚合物溶液A与325重量份二甲基亚砜混合，一边搅拌一边在70℃的温度下溶解6小时，聚合物浓度相对于溶剂为2重量％后，向此聚合物溶液中混合92重量份粉碎的干燥聚合物B，一边搅拌一边在70℃的温度下溶解12小时。调节此溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例4相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得母体纤维和碳纤维的质量优良。与实施例4相同地测定所得碳纤维束的股物性，结果强度为6.0GPa，弹性模量为300GPa。

[实施例7]

将53重量份实施例4中得到的PAN类聚合物溶液A与325重量份二甲基亚砜混合，一边搅拌一边在70℃的温度下溶解6小时，相对于溶剂的聚合物浓度为2重量％后，冷却至30℃，向此聚合物溶液中均匀地溶解100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN、0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。将所得溶液进行调节使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。使用所得的PAN类聚合物溶液，进行伸长粘度测定，结果为8.7×10⁴Pa·s，其最大值和最小值的比为1.6×10⁴。除改变纺丝溶液之外，与实施例4相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得母体纤维和碳纤维的质量优良。与实施例4相同地测定所得碳纤维束的股物性，结果强度为6.2GPa，弹性模量为300GPa。

[实施例8]

将100重量份AN、0.01重量份作为自由基引发剂的AIBN、及200重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后，一边搅拌一边进行下述条件的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

(1)从30℃升温至70℃(升温速度120℃/小时)

(2)在70℃的温度下保持40分钟

(3)从70℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

取约10g采用与所得PAN类聚合物溶液相同的操作得到的聚合物溶液，注入水中，使聚合物沉淀，将其在95℃的温水中洗涤2小时后，在70℃的温度下干燥4小时，得到干燥聚合物C。所得干燥聚合物C的Mz、Mw及Mn分别为580万、340万及140万。

所得PAN类聚合物溶液相对于溶剂的聚合物浓度为1.5重量％。此处，为了使所得PAN类聚合物溶液中残存的未反应AN聚合，向此聚合物溶液中均匀地溶解170重量份二甲基亚砜、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN、0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。调制所得溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地进行纺丝·烧成·评价。制丝工序·烧成工序的工序通过性均良好，所得母体纤维和碳纤维的质量优良。将所得PAN类聚合物粉末用水充分地洗涤，干燥，得到干燥聚合物A。所得干燥聚合物A的Mz、Mw及Mn分别为580万、340万及140万。

测定所得碳纤维束的股物性，结果强度为8.2GPa，弹性模量为325GPa。

[比较例1]

将100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN、及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后，一边搅拌一边进行聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。调制所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。使用所得的PAN类聚合物溶液，进行伸长粘度测定，结果为7.3×10²Pa·s，其最大值和最小值的比为1.0×10²。另外，使用所得的PAN类聚合物溶液，根据动态粘弹性测定储能模量，结果频率为50rad/s时的储能模量为979Pa，频率为0.05rad/s时的储能模量为0.44Pa，其比为2240。采用锥板型的粘度计测定剪切粘度，结果剪切速率为20s^-1时的剪切粘度为53Pa·s，剪切速率为2000s^-1时的剪切粘度为0.55，其比为96。除改变纺丝溶液之外，与实施例1相同地测定临界纺丝牵伸比和临界水蒸气拉伸比。但是，临界纺丝牵伸比低，在与实施例1相同的条件下不通过制丝工序。因此，使纺丝牵伸比为4，在不合丝、总单纤维数6000的状态下以5倍的水蒸气拉伸比条件进行加压水蒸气拉伸，得到单纤维纤度0.7dtex、单纤维数6000的碳纤维母体纤维。所得碳纤维母体纤维的质量差，制丝工序通过性也不稳定。与实施例1相同地烧成所得的碳纤维母体纤维期望得到碳纤维，结果在烧成工序中大量起毛、发生断纱。

[比较例2]

将100重量份AN、1重量份衣康酸、及0.2重量份作为自由基引发剂的AIBN均匀地溶解于460重量份二甲基亚砜中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。调节所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为15重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝·烧成，但制丝工序·烧成工序中均大量起毛。

[比较例3]

将98重量份AN、2重量份甲基丙烯酸、及2重量份作为自由基引发剂的AIBN均匀地溶解于150重量份二甲基甲酰胺和150重量份水中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后，一边搅拌一边进行下述条件的热处理，利用悬浮聚合法聚合，得到PAN类聚合物。

(1)从30℃升温至55℃(升温速度10℃/小时)

(2)在55℃的温度下保持15分钟

(3)追加333重量份水

(4)在55℃的温度下保持70分钟

将所得PAN类聚合物用水充分地洗涤，干燥，溶解于二甲基亚砜使聚合物浓度为15重量％，然后，吹入氨气至pH为8.5，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝·烧成，但制丝工序·烧成工序中均大量起毛。

[比较例4]

将100重量份AN、0.2重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈和1.5重量份部分皂化聚乙烯醇(聚合度2000)均匀地溶解于300重量份水中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行下述条件的热处理，利用悬浮聚合法聚合，得到PAN类聚合物。

(1)从30℃升温至55℃(升温速度10℃/小时)

(2)在55℃的温度下保持6小时

将所得PAN类聚合物用水充分地洗涤，干燥，溶解于二甲基亚砜使聚合物浓度为5重量％，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。但是，临界纺丝牵伸比低、不通过制丝工序。

[比较例5]

将100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN、及0.5重量份作为链转移剂的正辛硫醇均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换后、一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。取约10g所得PAN类聚合物溶液，注入水中，使聚合物沉淀，将其在95℃的温水中洗涤2小时后，在70℃的温度下干燥4小时，得到干燥聚合物D。所得干燥聚合物D的Mz、Mw及Mn分别为13万、7万及3万。将所得PAN类聚合物溶液和比较例2中得到的PAN类聚合物溶液以6∶4的重量比混合，进行调节使聚合物浓度为20重量％，然后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。但是，临界纺丝牵伸比低，不通过制丝工序。

[比较例6]

使用与比较例1相同的纺丝溶液，在碳化处理中除设定拉伸比为0.975、张力为6.2mN/dtex-母体纤维之外，与实施例4相同地得到连续的碳纤维。此时在烧成工序中大量地起毛，因此，只能进行极短时间的操作。

[比较例7]

将比较例6中碳化处理的碳纤维，进一步在最高温度1850℃的氮气氛中设定张力为6.2mN/dtex-母体纤维进行第2次碳化处理，得到连续的碳纤维。

[比较例8]

将比较例6中碳化处理的碳纤维，进一步在最高温度1950℃的氮气氛中张力设定为6.2mN/dtex-母体纤维进行第2次碳化处理，得到连续的碳纤维。进而在最高温度2050℃的氮气氛中，将拉伸比设定为1.01，进行第3次碳化处理。

[比较例9]

将比较例6中碳化处理的碳纤维，进一步在最高温度1950℃的氮气氛中张力设定为6.2mN/dtex-母体纤维进行第2次碳化处理，得到连续的碳纤维。进而在最高温度2250℃的氮气氛中，将拉伸比设定为1.01，进行第3次碳化处理。

[实施例9]

将100重量份AN、1重量份衣康酸、及130重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。氮置换反应容器内的空间部份至氧浓度为1000ppm后，投入0.002重量份作为聚合引发剂的AIBN，一边搅拌一边进行下述条件(称为聚合条件E。)的热处理。

·在70℃的温度下保持1.5小时

(2)从70℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

接下来，向此反应容器中计量导入240重量份二甲基亚砜、0.4重量份作为聚合引发剂的AIBN、及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，进而，一边搅拌一边进行上述聚合条件B的热处理，将残存的未反应单体通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例10]

除使聚合条件E的保持时间为2小时之外，与实施例9相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例11]

除使聚合条件E的保持时间为3小时之外，与实施例9相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例12]

除使聚合条件E的保持时间为4小时之外，与实施例9相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例13]

除氮置换反应容器内的空间部分至氧浓度为100ppm以下、使聚合条件E的保持温度为65℃之外，与实施例9相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例14]

除使聚合条件E的保持时间为2小时之外，与实施例13相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例15]

将100重量份AN、0.3重量份衣康酸、0.003重量份作为链转移剂的正辛硫醇、及360重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。氮置换反应容器内的空间部分至氧浓度为100ppm后，投入0.003重量份作为聚合引发剂的AIBN，一边搅拌一边进行下述条件(称为聚合条件F。)的热处理。

(1)在60℃的温度下保持3.5小时

接下来，向此反应容器中计量导入0.7重量份衣康酸、10重量份二甲基亚砜、0.4重量份作为聚合引发剂的AIBN、及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，进而一边搅拌一边进行下述条件的热处理，通过溶液聚合法聚合残存的未反应单体，得到PAN类聚合物溶液。

(2)在60℃的温度下保持4小时

(3)从60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃的温度下保持6小时

除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例16]

除第1次计量导入的正辛硫醇为0.01重量份之外，与实施例15相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例17]

除第1次计量导入的正辛硫醇为0.03重量份、聚合条件F的保持时间为6小时之外，与实施例15相同地聚合，得到PAN类聚合物溶液。除改变纺丝溶液之外，与比较例1相同地进行纺丝。

[实施例18]

除碳化处理中设定拉伸比为1.01、张力为11.5mN/dtex-母体纤维之外，与实施例8相同地得到连续的碳纤维。评价所得碳纤维，结果强度为8.2GPa，弹性模量为370GPa，压缩强度为1.9GPa，晶粒大小为2.1nm、局域电子的自旋密度为1.9×10¹⁸spins/g。经第1次碳化处理后，连续地在最高温度1850℃的氮气氛中设定张力为11.5mN/dtex-母体纤维，进行第2次碳化处理，得到连续的碳纤维。

[实施例19]

设定第2次碳化处理在最高温度1950℃的氮气氛中，并且在最高温度2050℃的氮气氛中设定拉伸比为1.01，进行第3次碳化处理，除此之外，与实施例18相同地得到碳纤维。

[实施例20]

除使用实施例9的纺丝溶液之外，与比较例7(即，与实施例4相同地纺丝、与比较例6相同地烧成后，进一步在最高温度1850℃的氮气氛中设定张力为6.2mN/dtex-母体纤维进行第2次碳化处理)相同地得到碳纤维。

[实施例21]

除使用实施例10的纺丝溶液之外，与比较例7相同地得到碳纤维。评价所得碳纤维，结果强度为7.0GPa、弹性模量为335GPa、压缩强度为1.7GPa、晶粒大小为2.1nm、局域电子的自旋密度为2.6×10¹⁸spins/g。经第1次碳化处理后，连续地在最高温度1850℃的氮气氛中，设定张力为6.2mN/dtex-母体纤维，进行第2次碳化处理，得到连续的碳纤维。

[实施例22]

将第2次碳化处理设定在最高温度1950℃的氮气氛中，并且在最高温度2050℃的氮气氛中设定拉伸比为1.01进行第3次碳化处理，除此之外，与实施例21相同地得到碳纤维。

[实施例23]

将第2次碳化处理设定在最高温度1950℃的氮气氛中，并且在最高温度2250℃的氮气氛中设定拉伸比为1.01进行第3次碳化处理，除此之外，与实施例21相同地得到碳纤维。

[实施例24]

除使用实施例11的纺丝溶液，设定第1次和第2次碳化张力为6.2mN/dtex-母体纤维之外，与实施例20相同地得到碳纤维。

总结上述结果，如表1～表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

本发明中，通过使用可高速纺丝且能够以高纺丝牵伸比进行的PAN类聚合物，能够不破坏生产性地制造高质量的母体纤维，通过使用上述所得母体纤维，能够制造即使在烧成工序中也稳定的高质量的碳纤维，是有用的。

Claims

1、一种聚丙烯腈类聚合物，含有以丙烯腈为主要成分的聚合物，满足选自下述[a]～[d]中的至少一种条件，

[a]采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的Z平均分子量(Mz)为80万～600万、多分散度(Mz/Mw)为3.0～10.0，其中，Mw表示重均分子量，

[b]采用GPC法测定的Z+1平均分子量(M_Z+1)为300万～1000万、多分散度(Mz+1/Mw)为6.0～25.0，

[c]采用凝胶渗透色谱法-多角度激光光散射光度计(GPC-MALLS)法测定的Mzm为40万～100万、多分散度(Mzm/Mwm)为3.0～10.0，

[d]采用凝胶渗透色谱法-多角度激光光散射光度计(GPC-MALLS)法测定的Z平均回转半径(Rz)为25～45nm、与重量平均回转半径的比(Rz/Rw)为1.3～2.5。

2、如权利要求1所述的聚丙烯腈类聚合物，其中，通过GPC法测定的分子量为300万以上的成分的含有率为1～10％。

3、如权利要求1所述的聚丙烯腈类聚合物，其中，以通过GPC法测定的重均分子量(Mw)为100万～1500万的聚丙烯腈类聚合物作为A成分，以重均分子量(Mw)为15万～100万的聚丙烯腈类聚合物作为B成分时，以A成分和B成分的重均分子量比为2～45、且A成分/B成分(重量比)＝0.001～0.3的比例含有A成分和B成分。

4、如权利要求3所述的聚丙烯腈类聚合物，其中，A成分和B成分的重均分子量比为4～45。

5、如权利要求1所述的聚丙烯腈类聚合物，可用于制造碳纤维母体纤维。

6、一种制造权利要求3所述的聚丙烯腈类聚合物的制造方法，其特征在于，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度调节为0.1～5重量％后，向其中混合B成分，或者向其中混合构成B成分的单体，将此单体聚合。

7、权利要求6所述的聚丙烯腈类聚合物的制造方法，其特征在于，从制造A成分至开始混合B成分的期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在5重量％以下，向其中混合B成分，或者，在从制造A成分至开始聚合构成B成分的单体的期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在5重量％以下，向其中混合构成B成分的单体，将此单体聚合。

8、权利要求6所述的聚丙烯腈类聚合物的制造方法，其特征在于，包含以下工序，

向含有以丙烯腈为主要成分的单体的液体中导入聚合引发剂使其聚合的工序；和

在直至上述聚合结束为止的期间内另外追加导入聚合引发剂，聚合残留的未反应单体的工序，

使所述聚合引发剂的第1次计量导入量和除此之外的计量导入量的比即第1次的计量导入量/除此之外的计量导入量为0.0001以上0.1以下。

9、一种聚丙烯腈类聚合物溶液，含有权利要求1所述的聚丙烯腈类聚合物。

10、如权利要求9所述的聚丙烯腈类聚合物溶液，其中，在说明书中定义的伸长粘度为10000Pa·s以上。

11、如权利要求9所述的聚丙烯腈类聚合物溶液，其中，根据动态粘弹性测定的频率为50rad/s时的储能模量和频率为0.05rad/s时的储能模量的比为5～500。

12、如权利要求9所述的聚丙烯腈类聚合物溶液，其中，采用锥板型粘度计测定的剪切速率为20s^-1时的粘度和剪切速率为2000s^-1时的粘度的比为10～50。

13、一种碳纤维母体纤维的制造方法，其特征在于，将权利要求9所述的聚丙烯腈类聚合物溶液进行干湿式纺丝。

14、如权利要求13所述的碳纤维母体纤维的制造方法，其特征在于，进行干湿式纺丝时，以12～100倍的纺丝牵伸比进行卷绕，使卷绕后的拉伸比为10～35倍。

15、如权利要求13所述的碳纤维母体纤维的制造方法，其特征在于，进行干湿式纺丝时，以50～500m/分钟的速度卷绕凝固丝，使卷绕后的拉伸比为10～35倍。

16、一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将通过权利要求13所述的碳纤维母体纤维的制造方法得到的碳纤维母体纤维在温度200～300℃的空气中进行耐燃化处理后，在温度300～800℃的惰性气氛中进行预碳化处理，然后在温度1,000～3,000℃的惰性气氛中进行碳化处理。

17、如权利要求16所述的碳纤维的制造方法，其中，在碳化张力为5.9～13.0mN/dTex-母体纤维的条件下，使其碳化。

18、一种碳纤维，其晶粒大小(Lc(nm))、股拉伸弹性模量(YM(GPa))、通过电子自旋共振测定的局域电子的自旋密度(LS(spin/g))满足下式(1)～(3)，

2.6≤Lc≤3.4…(1)

50Lc+250＜YM≤50Lc+320…(2)

0.5×10¹⁸≤LS＜2.2×10¹⁸…(3)。