JP2777565B2 - アクリル系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系炭素繊維
およびその製造方法，特に圧縮強度に優れたアクリル系
炭素繊維およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年炭素繊維の用途展開が拡大するとと
もに、炭素繊維に対する要求性能がますます高くなって
いる。従来は引張特性に対する向上要求が中心であり、
その要求に応えて炭素繊維の引張強度は近年大幅に向上
した。しかし、圧縮強度は殆ど向上していないために、
曲げ強度などの実用特性が圧縮強度のために頭打ちにな
るといった問題が顕在化してきた。さらに、焼成温度の
高い，すなわち結晶サイズＬc の大きい弾性率３９０Ｇ
Ｐａ以上の黒鉛化糸では単繊維圧縮強度レベルが弾性率
２４５ＧＰａ前後の炭化糸の約７ＧＰａレベルに対比し
て、約３．５ＧＰａと半分程度まで低下してしまうため
に、航空機の一次構造材など曲げ強度が要求される分野
ではより大きな問題となっている。

【０００３】従来引張特性の向上技術については数多く
の提案がなされているが、圧縮強度の向上技術について
は殆ど提案されていないのが現状である。わずかに、製
糸および焼成条件を特定化することによって圧縮強度の
高い弾性率３４０ＧＰａ以上の黒鉛化繊維が提案されて
いる（特開昭 63-211326号公報）が、さらに圧縮強度が
高く、しかも弾性率が３４０ＧＰａ未満の炭素繊維にも
顕著な効果を有する技術を鋭意検討して本発明に至っ
た。

【０００４】すなわち、炭素繊維強化複合材料の圧縮強
度を支配する重要な因子である炭素繊維の単繊維圧縮強
度を向上させるための技術を鋭意検討し、表層部の結晶
性を低下させる，すなわち表層部をより等方質に近い構
造にすることにより単繊維圧縮強度が大幅に向上するこ
とを見い出し、本発明に至ったのである。

【０００５】なお、本発明者らは先に単繊維表層部の結
晶性を下げる技術として、硫酸，硝酸，燐酸などの加熱
濃無機酸中での化学的酸化処理する，あるいは硝酸イオ
ンを含む電解質水溶液中で電気化学的酸化処理した後、
不活性化処理をするなどの方法を提案した（特開昭 58-
214527号公報，特開昭 61-225330号公報）。しかし、こ
れらはいずれも引張強度向上には有効であっても、圧縮
強度を向上させるためには不十分であり、しかもこれら
の処理では炭素繊維の表層部に酸素含有官能基が過剰に
生成するために、該処理の後に官能基を除去するための
不活性化処理を行なう必要があり、コスト的にも不利で
あった。そこで、さらに顕著に結晶性を下げ、かつ不活
性化処理の不要な技術を鋭意検討して本発明に至ったの
である。また、材料の表面からイオン化した原子あるい
は分子を加速して注入する，いわゆるイオン注入法は半
導体用途を中心に各種材料の表層を改質する技術として
検討されている（特開昭58-87818号公報，特開昭58-878
94号公報）。本発明者らは先にそれを炭素材に適用する
ことを提案したが（特開昭 62-235280号公報）、さらに
アクリル系炭素繊維への効果的な注入法を鋭意検討して
本発明に至ったのである。

【０００６】なお、炭素繊維へのイオン注入について
は、気相成長炭素繊維についての報文（炭素,1984,No.1
04,p2 ）があるが、気相成長炭素繊維のような異方性の
高い炭素繊維では、たとえイオン注入を行なっても、ア
クリル系炭素繊維の場合のように圧縮特性の顕著な向上
は認められないのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記従
来技術では達成し得なかった圧縮強度の高い炭素繊維お
よびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 （１）広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ
Ｌｃが１５〜２０オングストロームであるアクリル系炭
素繊維において、ベリリウム、ホウ素、ケイ素、リン、
チタニウム、クロミウム、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、亜鉛、ゲルマニウム、銀、スズ、モリブデン、テル
ル、タングステン、金、白金、水素、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、フッ素、塩素から選ばれた一種以上の
異種元素を原子数比で０．０５％以上含有する部分を有
し、単繊維中心部には該異種元素を原子数比で０．０５
％以上含有する部分がなく、単繊維表層部に異種元素の
最大濃度部を有してなり、繊維中心部に対比して結晶性
の低い領域を表層部に有し、ねじり弾性率が２８．４Ｇ
Ｐａ以上、ループ法による単繊維圧縮強度σｃｆ（ＧＰ
ａ）が（Ｉ）式を満たすことを特徴とするアクリル系炭
素繊維。

【０００９】 σcf≧１０．７８−０．１１７６×Ｌc ……（Ｉ) または、(2) ヨウ素吸着法による明度差ΔＬが４５以下
であるアクリル繊維を焼成して得られる、広角Ｘ線によ
り求めた炭素網面の結晶サイズＬc が１５オンク゛ストローム 以
上であるアクリル系炭素繊維束を、束の厚みが単繊維径
の１〜５倍の範囲となるように炭素繊維束を開繊し、常
温で固体あるいは気体である原子あるいは分子を真空下
でイオン化し、電場によって加速して炭素繊維表面に少
なくとも２回、異なった方向からイオンをそれぞれ１０
¹⁵(ions)／cm² 以上注入することにより、上記(1) 項記
載のアクリル系炭素繊維を製造することを特徴とするア
クリル系炭素繊維の製造方法。

【００１０】によって解決することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず本発明のアクリル系炭素繊維
について説明する。

【００１２】本発明の炭素繊維は、アクリル系の炭素繊
維であり、かつ、広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の
結晶サイズＬc が１５〜２０オンク゛ストローム のものである。
そして、本発明のアクリル系炭素繊維において、繊維中
心部に対比して結晶性の低い領域を表層部に有し、ねじ
り弾性率が２８．４ＧＰａ以上、ループ法による単繊維
圧縮強度σcf（GPa ）が（Ｉ）式を満たすものである。

【００１３】 σcf≧１０．７８−０．１１７６×Ｌc ……（Ｉ) ここで、繊維中心部とは繊維中心より０．３μｍ以内の
領域であり、表層部とは表面から繊維半径の１／２以
下，かつ２．０μｍ以下の領域である。また表層部の結
晶性が繊維中心部に対比して低いとは、後述する単繊維
断面のレーザーラマン分光法により単繊維表層部の少な
くとも一部の領域の１３２０〜１３８０cm^-1（以下、単
に1350cm^-1近傍という）における散乱ピークの半価巾ν
ａと単繊維中心部の１３５０cm^-1近傍ピークの半価巾ν
ｂとの比νａ／νｂが１．０を越えることを意味する。

【００１４】また、ここで結晶性とは、炭素繊維を構成
する結晶の寸法および炭素網面配列の秩序性によって定
まる特性であり、結晶の寸法がより大きくかつ炭素網面
配列の秩序性がより大きい場合に、結晶性がより高いと
言われるものである。

【００１５】本発明の炭素繊維は、上記構造および特性
を有するため、従来の炭素繊維では達成できなかった高
い圧縮強度を発現でき、それにより、航空機の一次構造
材料などの曲げ強度が要求される用途への展開を拡大す
ることができる。

【００１６】次に、上記本発明のアクリル系炭素繊維の
製法例を説明する。

【００１７】すなわち、アクリル系炭素繊維の原料繊維
であるアクリル繊維（プリカ−サ−）を構成するアクリ
ル系重合体としては、少なくとも９０モル％以上のアク
リロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系
モノマ，たとえばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸およびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩およ
び低級アルキルエステル類，アクリルアミドおよびその
誘導体，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸および
それらの塩類またはアルキルエステル類などとの共重合
体を挙げることができる。

【００１８】重合法については、従来公知の溶液重合，
懸濁重合，乳化重合などを適用することができるが、重
合度としては極限粘度（［η］）で好ましくは１．２以
上，より好ましくは１．７以上である。なお、この
［η］は５．０以下に止めるのが紡糸安定性の見地から
一般的である。

【００１９】紡糸方法には、湿式紡糸法，乾湿式紡糸法
あるいは乾式紡糸法などを採用できるが、就中緻密なプ
リカーサーが得られる乾湿式紡糸法が好ましい。圧縮特
性の高い炭素繊維を得るためには、緻密性の高いプリカ
−サ−が有効である。緻密性としては、ヨウ素吸着法に
よる明度差ΔＬの値が好ましくは４５以下，より好まし
くは３０以下，さらに好ましくは５〜１０の緻密なプリ
カ−サ−がよい。ΔＬの値が４５以下の緻密なプリカ−
サ−を得るための手段としては、紡糸原液ポリマ−の高
濃度化，紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固時
の低張力化により凝固糸の膨潤度を低く抑え、かつ浴延
伸時の延伸段数，延伸倍率および延伸温度の最適化によ
り浴延伸糸の膨潤度を低く抑えることが有効である。

【００２０】プリカ−サ−の単繊維デニ−ルとしては好
ましくは２．０ｄ以下，より好ましくは１．５ｄ以下，
さらに好ましくは０．１〜１．０ｄの細デニ−ルであ
る。

【００２１】かかるプリカ−サ−を焼成する際の耐炎化
条件としては、２４０〜３００℃の酸化性雰囲気中で緊
張下あるいは延伸条件下で密度が好ましくは１．２５ｇ
／cm³ 以上，より好ましくは１．３０ｇ／cm³ 以上に達
するまで加熱するのがよい。なお、この密度は１．６０
ｇ／cm³ 以下に止めるのが一般的であり、これ以上にす
ると物性が低下することがあり好ましくない。一般に雰
囲気については、公知の空気，酸素，二酸化窒素，塩化
水素など酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から
空気が好ましい。

【００２２】得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中、１
０００℃以上２０００℃未満の温度で炭化し、さらに必
要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛化することがで
きる。この際、３５０〜５００℃および１０００〜１２
００℃の領域の昇温速度を好ましくは５００℃／分以
下，より好ましくは３００℃／分以下，さらに好ましく
は１５０℃／分以下にすることが、ボイドなど内部欠陥
の少ない緻密な炭素繊維を得るために有効である。な
お、この昇温速度が１０℃／分以下では生産性が低くな
りすぎる。また、３５０〜５００℃あるいは２３００℃
以上の領域で好ましくは１％以上，より好ましくは５％
以上，さらに好ましくは１０％〜４０％の範囲で延伸を
行なうことも、緻密性を向上させる上で有効である。な
お、４０％を超える延伸は毛羽が発生しやすくなり好ま
しくない。

【００２３】焼成雰囲気については３００〜１５００℃
の領域において、塩化水素などの活性雰囲気との混合雰
囲気中で焼成することも可能である。

【００２４】本発明のアクリル系炭素繊維は、上記のよ
うにして得られた炭素繊維の表面に、さらに高速の原子
あるいは分子を照射して注入することによって得ること
ができる。

【００２５】高速の原子あるいは分子をつくり、炭素繊
維の表面から注入する最も好ましい方法は、真空下で原
子，分子をイオン化し、これを電場によって加速する，
いわゆるイオン注入法と呼ばれているものである。すな
わち、この方法では電場を大きくすることにより電場に
比例したエネルギーをもつ原子，分子を得ることができ
るため、目的とする深さまで原子，分子を注入すること
ができる。高速の原子あるいは分子は、炭素繊維を形成
する炭素原子と衝突し、その運動エネルギーを炭素原子
に与えることによって炭素繊維中に照射損傷をつくる。
このような照射損傷が蓄積する結果、炭素繊維表層部に
結晶性の低い層，すなわちより等方質に近い層が形成さ
れる。

【００２６】すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維
は、表層部が等方質に近いことを特徴とするものであ
り、その手段としては、結晶性の高い表層部に損傷を与
えて等方質にする方法および／または表層部をダイヤモ
ンドに近い結晶構造に変性して等方質にする等の方法が
ある。

【００２７】レーザーラマン分光法により従来の炭素繊
維を観測すると、１５５０〜１６１０cm^-1（以下、単に
1580cm^-1近傍という）と、前述した１３５０cm^-1近傍と
に２つのピークが認められる。

【００２８】１５８０cm^-1近傍のピークは完全な黒鉛結
晶に対応し、構造が乱れた黒鉛の割合が多くなるにつ
れ、１３５０cm^-1近傍のピークの相対強度および半価巾
が大きくなる傾向がある。したがって、単繊維表層部の
少なくとも一部の領域の１３５０cm^-1近傍ピークの半価
巾νａと単繊維中心部の１３５０cm^-1近傍ピークの半価
巾νｂとの比νａ／νｂが大きいほど表層部がより等方
質に近いことを示している。

【００２９】本発明者らは、ラマンスペクトルの変化と
単繊維圧縮強度および単繊維引張強度の向上巾の関係に
つき詳細検討した結果、本発明に到達したのである。

【００３０】イオン注入法による場合において、注入す
るイオン種としては、たとえばベリリウム、ホウ素、ケ
イ素、リン、チタニウム、クロミウム、鉄、ニッケル、
コバルト、銅、亜鉛、ゲルマニウム、銀、スズ、モリブ
デン、テルル、タングステン、金、白金などの常温で固
体状の元素および水素、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、フッ素、塩素、などの常温で気体状の元素あるいは
それらが複合したフッ化ボロンなどの分子イオンを適用
できるが、経済性および注入による圧縮特性向上効果か
ら窒素、ホウ素、アルゴン、ケイ素、チタニウム、クロ
ミウム、ニッケル、銅が好ましく、さらに好ましくはホ
ウ素、チタニウム、クロミウムがよい。また、二種類以
上のイオン種を同時に、あるいは連続的に注入すること
も処理効果向上のために有効である。

【００３１】注入条件は所望の構造を得るのに最も適し
たイオン種，加速電圧，注入量という観点から、注入さ
れるターゲットとしての炭素繊維との関係によって選ば
れるべきである。

【００３２】注入時の真空度は、１０^-3Torr以下とする
ものであり、好ましくは１０^-4Torr以下，さらに好まし
くは１０^-5Torr以下であることがイオン注入を効果的に
行なうために有効である。

【００３３】イオンの加速電圧は好ましくは５０kV以
上，より好ましくは１００kV以上，さらに好ましくは１
５０kV以上がよい。イオン種および加速電圧の組み合わ
せにより注入深さが決まるので、所望の注入深さを得る
ために、その組み合わせを最適化することが好ましい。

【００３４】注入量としては好ましくは１０¹⁵（ions）
／cm² 以上、より好ましくは１０¹⁶／cm² 以上，さらに
好ましくは１０¹⁷／cm² 以上であり、イオン種および加
速電圧との組み合わせにより注入量を最適化するのがよ
い。

【００３５】注入時間は注入量と注入装置のビーム強度
によって決まるが、１０¹⁵／cm² 以上の注入量を生産性
よく注入するためには０．１μＡ／cm² 以上，好ましく
は１μＡ／cm² 以上，さらに好ましくは５μＡ／cm² 以
上のビーム強度がよい。１μＡ／cm² 以上のビーム強度
により１０分以下，好ましくは１分以下の処理時間で注
入することが可能である。

【００３６】注入する際の炭素繊維束の供給方法として
は、炭素繊維束をイオン注入方向に対する厚みが好まし
くは単繊維径の１〜５倍、より好ましくは１〜３倍，さ
ら好ましくは１〜２倍となるように単繊維が分散した状
態に開繊する。

【００３７】開繊方法としては、単繊維を切り取り、金
属枠などに固定してもよいが、好ましくは炭素繊維束を
低周波あるいは超音波振動などの機械的振動を加えた拡
幅ガイドにより開繊するのがよい。この際、平型および
凸型ガイドを組み合わせて用いることが好ましい。この
方法により、連続的に炭素繊維を供給することも可能と
なり、生産性からも好ましい。

【００３８】さらに単繊維に分散した状態でも裏側への
注入は難しいため、表と裏といった少なくとも２回、異
なった方向から注入するのが好ましい。少なくとも２
回、異なった方向から注入する方法としては、同時に２
方向から注入してもよいし、１方向から注入した後、他
の方向から再度注入してもよい。また、その際にイオン
種を変えることも可能である。

【００３９】イオン注入により得られた炭素繊維の結晶
構造は、イオンが注入された表層部の結晶性が繊維中心
部に対比して低くなるが、注入されていない中心部はイ
オン注入前と変わらないために、明瞭な階段状の構造に
なる点に特徴がある。

【００４０】常温で固体の原子あるいは分子を注入した
場合には、炭素繊維の表層部には注入された元素が原子
あるいは分子状に分布した構造を呈し、その分布状態は
二次イオン質量分析法（SIMS）により測定することがで
きる。その分布状態は、単繊維中心部には実質的に存在
せず、表層部に最大濃度部を有する。その分布は正規分
布に近い分布を示し、炭素繊維表面の元素濃度は表層部
の最大濃度に対して１／２以下，好ましくは１／５以下
となるのが一般的である。このように表面の異種元素濃
度が低いことにより樹脂との接着を阻害することなく、
表層部の構造を改質できるというすぐれた特徴がある。
なお、注入された元素が単繊維中心部に実質的に存在し
ないとは、元素濃度が原子数比で０．０５％未満である
ことをいう。ただし窒素などの炭素繊維の基質自体に含
まれている元素については焼成温度によって決まる含有
量が存在することになり、イオン注入処理前後で元素濃
度が変化しないことをいう。

【００４１】なお、本発明におけるレーザーラマン分光
法による結晶性，単繊維引張強度，弾性率，単繊維圧縮
強度，結晶サイズ，配向度，ねじり弾性率，ΔＬ，ＳＩ
ＭＳによる元素分布およびコンポジット０゜圧縮強度
は、それぞれ以下に記述する解析方法により求めた値で
ある。

【００４２】レーザーラマン分光法による炭素繊維断面
深さ方向の結晶性分布 単繊維を無電解で銅メッキした後エポキシ樹脂に包埋
し、繊維軸に対して傾斜角が５゜前後になるように単繊
維の断面を研磨し、解析に供した。傾斜角が１０゜以上
となると単繊維断面の研磨面が小さくなり、１μｍのビ
ーム径での解析では半径方向の測定ポイント数が減少
し、精度が低下するので好ましくない。

【００４３】評価機器として、仏Jobin-Yvon社製Ramano
r Ｕ−1000顕微ラマンシステムを用いた。励起波長５１
４５オンク゛ストローム のアルゴンイオンレーザー（ビーム径：
１μｍ）を用い、炭素繊維表面から中心部へと約１μｍ
おきにラマンスペクトルを測定した。各ラマンスペクト
ルについて、ガウス関数形を用いたカーブフィッテイン
グによりピーク分割を行ない、１３５０cm^-1近傍のピー
クの半価巾の変化を深さ方向に求めた。なお、ガウス関
数でピーク分割できないスペクトルに対してはローレン
ツ関数形を用いてピーク分割した。

【００４４】レーザーラマン分光法による炭素繊維表面
の結晶性 試料繊維束から、単繊維１本を採取して解析に供した。
評価機器として、仏Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−1000顕
微ラマンシステムを用いた。励起波長5145オンク゛ストローム の
アルゴンイオンレーザー（ビーム径：１μｍ）を用い、
炭素繊維表面のラマンスペクトルを測定した。各ラマン
スペクトルについて、ガウス関数形を用いたカーブフィ
ッテイングにより、ピーク分割を行ない、１４００〜１
５００cm^-1の範囲内に認められるピークの強度（ピーク
高さ）と１５８０cm^-1近傍に認められるピークの強度
（ピーク高さ）の比を求めた。

【００４５】単繊維引張強度，弾性率 ＪＩＳ−Ｒ７６０１における単繊維試験方法に準じて行
なった。なお、単繊維の試長は２５mmとし、１水準の試
料につき各５０本の測定を行なって、その平均値を求め
た。単繊維の断面積としては試料繊維束の繊度と密度と
構成単繊維本数から求めた平均単繊維断面積を用いた。

【００４６】単繊維圧縮強度σcf 約１０cmの単繊維をスライドグラス上に置き、中央部に
グリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねりながらル
ープを作り、その上にプレパラートを置く。これを顕微
鏡下に置いて顕微鏡に接続したビデオカメラでモニタ
（ＣＲＴ）上に映し、これを観察しながら常にループを
視野に捉えるようにしながらループの両端を指で押さえ
ながら、一定速度で引張り、歪をかける。そして破断す
るまでの挙動をビデオに録画し、再生画面を停止させな
がら図７に示すループの短径（Ｄ）と長径（φ）をＣＲ
Ｔ上で測定する。単繊維径（ｄ）とＤから次式により図
４のＡ点における歪（ε）を計算し、εを横軸，長径と
短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロットす
る（図８）。

【００４７】ε＝１．０７×ｄ／Ｄ φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値（約１．３
４）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくなる。したが
って、φ／Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪（εc
f）として求める。これを約１０本の単繊維につき測定
し、その平均値を求めた。得られた平均値に引張弾性率
を掛けた値を単繊維圧縮強度とした。

【００４８】なお引張弾性率は、炭素繊維束を”ベ−ク
ライト”ＥＲＬ−４２２１／三フッ化ホウ素モノエチル
アミン（ＢＦ₃ ・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４
部に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で
３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規
定する樹脂含浸ストランド試験法に従って測定した。元素分析 柳本製作所ＣＨＮ Corder Model ＭＴ−３を用いて炭素
含有量を求め、試料重量に対する炭素含有率を算出し
た。なお、試料中の水分率の測定を行ない、試料重量の
補正を行なった。

【００４９】結晶サイズＬc 繊維束を４０mm長に切断して、２０mgを精秤採取し、試
料繊維軸が正確に並行になるようにそろえた後、試料調
整用治具を用いて巾１mmの厚さが均一な試料繊維束に整
えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態がくずれない
ように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定し
た。Ｘ線源としては、理学電機社製のＸ線発生装置を用
いて、３５ｋＶ−１５ｍＡの出力のＣｕＫα線（Ｎｉフ
ィルター使用）を用いた。理学電機社製のゴニオメータ
ーを用い、透過法によりグラファイトの面指数（００
２）に相当する２θ＝２６゜近傍の回折ピークをシンチ
レーションカウンターにより検出した。

【００５０】上記、回折ピークにおける半価巾から下式
を用いて、結晶サイズＬc を求めた。 Ｌc ＝λ／（β
₀ cos θ） ただし、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を
用いており、1.5418オンク゛ストローム ）であり、θはBragg の
回折角である。また、β₀ は真の半価巾であり、次式に
より求めた。

【００５１】β₀₂ ＝β_E2 −β₁₂ （β_E は見掛けの半価巾，β₁ は装置定数であり、ここ
では１．０５×１０^-2rad ）繊維軸方向の配向度π₀₀₂ 結晶サイズＬc の場合と同様に試料を調整し、同様の解
析方法により得られた（００２）回折の最高強度を含む
子午線方向のプロフィルの拡がりの半価巾（Ｈ°）から
次式を用いて結晶配向度π₀₀₂ （％）を求めた。

【００５２】 π₀₀₂ ＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００ねじり弾性率Ｇf 長さ約１０cmの単繊維の一端を約０．５ｇのガラス製重
りの中央に設けた細孔内に挿入して瞬間接着剤で接着
し、他端はクッション紙に瞬間接着剤で接着し、クリッ
プで固定して吊り下げる（図９）。おもりを約＋１０回
転回して繊維にねじりを与え、開放してから反対回転に
約−１０回転回って停止し、また回転してねじりがもと
の＋１０回転に戻って停止するまでの時間を１周期Ｔ
（sec ）として連続５周期求めてその平均を求める。こ
れを約５本の単繊維について測定しその平均を求め、次
式によりねじり弾性率Ｇf （ＧＰａ）を求めた。

【００５３】 Ｇf ＝１２５πｌＩ／（ｄ⁴ Ｔ² ）×１０^-5 Ｉ＝ＭＤ² ／（８ｇ） （ｌ：繊維の長さ（mm），ｄ：単糸径（mm），Ｍ：重り
の重量（ｇ），Ｄ：おもりの直径（mm），ｇ：重力加速
度(m/sec² ），Ｉ：ねじりモーメント）ヨウ素吸着法によるΔＬ 繊維長５〜７cmの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２００
ミリリットルの共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素溶
液（Ｉ₂ ：５１ｇ，2,4-ジクロロフェノ−ル１０ｇ，酢
酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを秤量し、１リッ
トルのメスフラスコに移して水で溶かして定容とする）１
００ミリリットルを加えて、６０℃で５０分間振盪しながら吸
着処理を行なう。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０
分間水洗した後、遠心脱水（２０００rpm ×１分）して
すばやく風乾する。この試料を開繊した後、ハンタ−型
色差計［カラ−マシン（株）製，CM-25 型］で明度（Ｌ
値）を測定する（Ｌ₁ ）。

【００５４】一方、ヨウ素の吸着処理を行なわない対応
の試料を開繊し、同様に前記ハンタ−型色差計で明度
（Ｌ₀ ）を測定し、Ｌ₀ −Ｌ₁ により明度差ΔＬを求め
た。

【００５５】ＳＩＭＳによる元素分布 評価機器として、***ATOMIKA 社製A-DIDA 3000 を用い
た。１０^-9Torrの高真空下、酸素イオン（Ｏ₂₊）を加速
電圧１２kV，イオン電流７０μＡで炭素繊維表面に当
て、スパッタリングによって発生する２次イオンを質量
分析した。試料は炭素繊維束を引き揃えて並べ、１２０
μｍ×１２０μｍの分析領域で測定した。なお、深さに
ついては、１５００℃焼成グラッシーカーボンを用い
て、予めスパッタリング時間と深さの関係を表面粗さ計
により測定し、それによって求めたスパッタレートとス
パッタリング時間から求めた。

【００５６】コンポジット０゜圧縮強度 炭素繊維を一方向に引き揃え、東レ（株）製＃３６２０
樹脂で含浸したプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９
５に規定する試験片および試験方法に従って測定した。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５８】実施例１，比較例１ アクリロニトリル（AN）９９．４モル％とメタクリル酸
０．６モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０重
量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作製し
た。この溶液を温度３５℃に調整し、孔径０．１２mm，
ホ−ル数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出
して約４mmの空間を走らせた後、温度５℃，濃度３０％
のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固糸条を水洗後、
３段の延伸浴で３．５倍に延伸しシリコ−ン系油剤を付
与した後、１３０〜１６０℃に加熱されたロ−ラ−表面
に接触させて乾燥緻密化し、さらに３．７kg／cm² の加
圧スチ−ム中で３倍に延伸して単繊維繊度０．８ｄ，ト
−タルデニ−ル２４００Ｄの繊維束を得た。該繊維束の
ΔＬは２８であった。 得られた繊維束を２４０〜２８
０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、密度１．３
８ｇ／cm³ の耐炎化繊維に転換した。ついで窒素雰囲気
中３５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃
／分とし、８％の延伸を行なった後、さらに１４００℃
まで焼成した。得られた炭素繊維の結晶サイズＬc は１
８オンク゛ストローム であった。

【００５９】得られた炭素繊維から単繊維約１００本を
分別して、１０cm四方のアルミ枠に単繊維が並行に並ぶ
ように引き揃えて固定し、真空度３×１０^-6・Torr ，加
速電圧１５０kVでホウ素イオンを１×１０¹⁶／cm² 注入
した。この処理を表と裏の両面から行なった。ビーム強
度は０．２μＡ／cm² であり、処理時間は片面につき約
２０分であった。 また、イオン注入後の結晶サイズＬ
ｃを測定したところ、１７オンク゛ストローム であった。

【００６０】さらにイオン注入前後の炭素繊維につき、
レーザーラマン分光法による結晶性，単繊維圧縮強度，
ねじり弾性率および単繊維引張特性を解析した結果を表
１に示す。イオン注入によりνａ／νｂが大きくなり、
表層部の結晶性が低下していることがわかる。機械的特
性への効果として、単繊維圧縮強度σcfが７．５５ＧＰ
ａから１０．０ＧＰａへと大幅に向上し、ねじり弾性率
も２０．６ＧＰａから３１．４ＧＰａへと約１．５倍に
向上した。さらに引張強度も５．３９ＧＰａから６．３
７ＧＰａへと大幅に向上するなど炭素繊維特性にとって
顕著な効果が認められた。結果を表１にまとめた。

【００６１】

【表１】 実施例２〜４ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維を実施例１と
同様の方法でアルミ枠に固定してイオン注入するに際し
て、イオン種および注入量を表２のように変える以外は
実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の特性を表２に示す。なお、イオン注入後の炭素
繊維はいずれも繊維中心部に対比して結晶性の低い表層
部を有していた。

【００６２】

【表２】 実施例５ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、超音波
振動による凸型および平型加振ガイドを用いて、厚みが
単繊維径の３倍以下になるように開繊し、アルミホイル
をリードペーパーとしてリードペーパーとともにボビン
に巻き取った。得られた巻き取りボビンを真空系内にセ
ットし、リードペーパーとともに炭素繊維束を引き出
し、速度１cm／分で別のボビンに巻き取った。この走行
炭素繊維束に走行方向に対して直角方向から窒素イオン
を連続的に注入した。

【００６３】真空度は１×１０^-6Torr，加速電圧は１５
０kV，注入量は片面につき１×１０¹⁶／cm² であった。
一度巻き取った炭素繊維を反対方向から解舒してもう一
度処理することにより、裏と表の両面から注入した。

【００６４】得られた炭素繊維は、単繊維圧縮強度が
９．６１ＧＰａと、バッチ処理（実施例１）とほぼ同等
の高性能炭素繊維であった。また、結晶サイズＬc も実
施例１と同等の１７オンク゛ストローム であった。なお、イオン
注入後の炭素繊維は繊維中心部に対比して結晶性の低い
表層部を有していた。

【００６５】実施例６ 実施例１と同一の耐炎化繊維を用いて、窒素雰囲気中３
５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分
とし８％の延伸を行なった後、さらに最高温度を１６０
０℃に変更して焼成し、炭素繊維を作製した。上記繊維
に実施例１と同一の条件でイオン注入を行なった。得ら
れた炭素繊維の繊維特性を表３に示す。

【表３】 比較例２ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、パイレ
ックスガラスフレームに巻き、濃度６０％，温度１２０
℃の熱濃硝酸中で４５分間熱処理した後、約６０分間水
洗し、１２０℃のオーブン中で乾燥した後、さらに７０
０℃の窒素雰囲気中で約１分間熱処理した。得られた炭
素繊維の特性を表４に示す。なお、得られた炭素繊維の
結晶サイズＬc は未処理糸と同じ１８オンク゛ストローム であっ
た。

【００６６】該処理によって得られた炭素繊維は、引張
強度は未処理糸（比較例１）に比べて向上するものの、
該処理によって得られた炭素繊維は、νａ／νｂが１．
０と未処理糸並みであり、前述したレーザーラマン分光
法による結晶性解析では未処理糸との差を見い出せず、
単繊維圧縮強度およびねじり弾性率も処理前後で殆ど変
化しなかった。

【００６７】比較例３ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、濃度３
０％，温度５０℃の硝酸を満たした槽中にセラミックス
製ガイドを介して導入し、糸速０．４ｍ／分で連続的に
走行させ、槽の直前に設置した金属製ローラーによって
該炭素繊維に電流を流し、炭素繊維１ｇ当たり２００ク
ーロンの電気量を流した。得られた炭素繊維を水洗，乾
燥した後、さらに７００℃の窒素雰囲気中で約１分間熱
処理した。得られた炭素繊維の特性を表８に示す。な
お、得られた炭素繊維の結晶サイズＬc は未処理糸と同
じ１８オンク゛ストローム であった。

【００６８】該処理によって得られた炭素繊維は、上記
比較例と同様に単繊維圧縮強度およびねじり弾性率は処
理前後で殆ど変化しなかった。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【発明の効果】本発明のアクリル系炭素繊維は、従来技
術では得られなかった圧縮強度の高いアクリル系炭素繊
維である。ねじり弾性率および引張強度にも優れている
ので、航空機の一次構造材などの高圧縮および高引張強
度が要求される分野への展開を拡大することが可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン注入黒鉛化繊維断面の表層部の
ラマンスペクトルについて３つのガウス関数形により分
割したものである。

【図２】本発明で用いるループ法による単繊維圧縮強度
の測定法の概略図であり、ループの短径（Ｄ）と長径
（φ）の測定法を示したものである。

【図３】本発明で用いるループ法による単繊維圧縮強度
の測定法において、歪εを横軸とし、長径と短径との比
（φ／Ｄ）を縦軸としてプロットしたものである。

【図４】本発明で用いるねじり弾性率の測定方法の概略
図である。

フロントページの続き (72)発明者 吉田 和夫 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 株式 会社東レリサーチセンター滋賀研究所内 審査官 松縄 正登 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06M 10/04 D01F 9/22 D01F 11/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶
   サイズＬｃが１５〜２０オングストロームであるアクリ
   ル系炭素繊維において、ベリリウム、ホウ素、ケイ素、
   リン、チタニウム、クロミウム、鉄、ニッケル、コバル
   ト、銅、亜鉛、ゲルマニウム、銀、スズ、モリブデン、
   テルル、タングステン、金、白金、水素、ネオン、アル
   ゴン、クリプトン、フッ素、塩素から選ばれた一種以上
   の異種元素を原子数比で０．０５％以上含有する部分を
   有し、単繊維中心部には該異種元素を原子数比で０．０
   ５％以上含有する部分がなく、単繊維表層部に異種元素
   の最大濃度部を有してなり、繊維中心部に対比して結晶
   性の低い領域を表層部に有し、ねじり弾性率が２８．４
   ＧＰａ以上、ループ法による単繊維圧縮強度σｃｆ（Ｇ
   Ｐａ）が（Ｉ）式を満たすことを特徴とするアクリル系
   炭素繊維。 σｃｆ≧１０．７８−０．１１７６×Ｌｃ ……（Ｉ）
2. 【請求項２】単繊維引張強度が６ＧＰａ以上，単繊維圧
   縮強度が９ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１
   記載のアクリル系炭素繊維。
3. 【請求項３】ヨウ素吸着法による明度差ΔＬが４５以下
   であるアクリル繊維を焼成して得られる、広角Ｘ線によ
   り求めた炭素網面の結晶サイズＬc が１５オンク゛ストローム 以
   上であるアクリル系炭素繊維束を、束の厚みが単繊維径
   の１〜５倍の範囲となるように炭素繊維束を開繊し、常
   温で固体あるいは気体である原子あるいは分子を真空下
   でイオン化し、電場によって加速して炭素繊維表面に少
   なくとも２回、異なった方向からイオンをそれぞれ１０
   ¹⁵(ions)／cm² 以上注入することにより、請求項１また
   は２記載のアクリル系炭素繊維を得ることを特徴とする
   アクリル系炭素繊維の製造方法。