JP2004197278A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高比重、高強度且つ伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態のポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】第一炭素化工程において比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維を不活性雰囲気中、熱処理して比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を得、得られた繊維の第二炭素化工程一次処理を、第一炭素化処理後の繊維の比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズが所定の範囲を満たすと共に一次処理中の繊維応力が所定の範囲を満たす条件で行い、且つ二次処理を、一次処理後の繊維の、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズが所定の範囲を満たすと共に二次処理中の繊維応力が所定の範囲を満たす条件で行う炭素繊維の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】第一炭素化工程において比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維を不活性雰囲気中、熱処理して比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を得、得られた繊維の第二炭素化工程一次処理を、第一炭素化処理後の繊維の比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズが所定の範囲を満たすと共に一次処理中の繊維応力が所定の範囲を満たす条件で行い、且つ二次処理を、一次処理後の繊維の、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズが所定の範囲を満たすと共に二次処理中の繊維応力が所定の範囲を満たす条件で行う炭素繊維の製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度・高伸度の炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、高比重、高強度且つ高伸度(強度／弾性率)を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、高比重、高強度且つ高伸度を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来より高比重、高強度且つ高伸度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
さらに、従来の炭素化工程においては、毛羽が多くなったり、ストランド形態についてストランドの引揃え性が乱れ、その結果として品位が悪くなったりするなどの問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程であって、第一炭素化工程と第二炭素化工程とからなる炭素化工程の第二炭素化工程を、一次処理と二次処理とに分ける場合、それぞれの処理における繊維の各物性と、温度と、繊維の延伸張力との間に重要な関連があることを知得した。更に、これらを制御することにより、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を製造できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕 第一炭素化工程において比重１．３〜１．５のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を不活性雰囲気中、熱処理して得られた比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程において不活性雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法であって、第二炭素化工程における一次処理として下記条件(１)乃至(５)のいずれをも満たす範囲で(６)の延伸処理を行い、次いで二次処理として下記条件(７)乃至(９)のいずれをも満たす範囲で(１０)の延伸処理を行う炭素繊維の製造方法。
第二炭素化工程条件
一次処理条件
(１) 第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2以上の範囲
(２) 第一炭素化処理繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲
(３) 第一炭素化処理繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲
(４) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲
(５) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲
(６) 第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｄ Ｎ)が下式
１．２４ × １０-3 ＞ Ｄ ＞ ０．４６ × １０-3
〔但し、Ｄ ＝ Ｆ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
二次処理条件
(７) 一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2未満の範囲
(８) 一次処理繊維の比重が変化しない又は低下する低下するまでの範囲
(９) 一次処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく、且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲
(１０) 第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｇ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｅ Ｎ)が下式
０．６０ × １０-3 ＞ Ｅ ＞ ０．２３ × １０-3
〔但し、Ｅ ＝ Ｇ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
〔２〕 得られる炭素繊維の伸度が２．２０％以上である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１７】
〔３〕 得られる炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００２０】
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００２１】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜８００℃の温度範囲内で前処理(第一炭素化処理)して繊維比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を得、この第一炭素化処理繊維を第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて炭素化処理する。
【００２２】
上記第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2以上の範囲、同繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００２３】
上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、比抵抗値、比重、窒素含有量、並びに、広角Ｘ線測定(回折角２６°)での配向度及び結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図１、２、３、４及び５に示す。
【００２４】
なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ｇｆ／ｍｍ2)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｄ Ｎ)を用い、この繊維応力の範囲は下式１．２４ × １０-3 ＞ Ｄ ＞ ０．４６ × １０-3
〔但し、Ｄ ＝ Ｆ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００２５】
ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００２６】
上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。
【００２７】
この二次処理においては、一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2未満の範囲、同繊維の比重が変化しない又は低下する範囲、更に、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００２８】
上記一次処理繊維の二次処理における、比抵抗値、比重、及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図６、７及び８に示す。
【００２９】
なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｇ ｇｆ／ｍｍ2)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｅ Ｎ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．６０ × １０-3 ＞ Ｅ ＞ ０．２３ × １０-3
〔但し、Ｅ ＝ Ｇ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００３０】
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程二次処理終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００３１】
また、第二炭素化処理繊維の伸度は２．２０％以上であることが好ましい。更に、第二炭素化処理繊維の単繊維径(繊維直径)は３〜８μｍであることが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた炭素繊維は、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００３４】
＜比抵抗値＞
比抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率のストランドの試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、比抵抗値〔Ｘ（Ω・ｇ／ｍ2）〕を求めるには、下式
Ｘ ＝ Ｒｂ×ｔ／Ｌ
Ｒｂ：試験片長Ｌのときの電気抵抗（Ω）、ｔ：試験片の繊度（ｔｅｘ）、Ｌ：抵抗測定時の試験片長（ｍ）
を用いて行った。なお、抵抗測定時の試験片長については、１ｍ程度で測定することが好ましい。
【００３５】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３６】
＜窒素含有量＞
元素分析装置(ＦＩＳＯＮＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製)により測定した元素分析値から求めた。
【００３７】
＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製RINT1200L、コンピュータ：日立2050/32を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。
【００３８】
＜ストランド強度、弾性率、伸度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法によりストランド強度、弾性率を測定し、得られた強度を弾性率で割ることで伸度を求めた。
【００３９】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径１２．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３４のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００４０】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)５００℃の第一炭素化炉において熱処理し、比重１．５０、繊維直径９．０μｍ、繊維断面積６．３６×１０-5ｍｍ2の第一炭素化処理繊維を得た。
【００４１】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１８００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００４２】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズについて、図１、２、３、４及び５に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１６７９ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．０４６×１０-3Ｎで延伸処理し、一次処理繊維を得た。
【００４３】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズについて、図６、７及び８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力６７１ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４１８×１０-3Ｎで延伸処理し、二次処理繊維を得た。
【００４４】
さらに、上記二次処理繊維を引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８０４、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５３９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４３ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４５】
実施例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１３３８ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８３４×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８０３、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３４０ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ、ストランド伸度２．２１％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４６】
実施例３
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１０００ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６２３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８０２、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４１ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４７】
比較例１
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力２０１４ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．２５５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０２、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４４ＧＰａの良好なストランド形態のものであったが、ストランド伸度２．１８％と低伸度で、毛羽の多いものであった。
【００４９】
比較例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力６７１ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４１８×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５０】
しかし、得られた炭素繊維は、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、比重１．７９７、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５１４５ＭＰａ、ストランド弾性率２３９ＧＰａ、ストランド伸度２．１５％と低強度、低伸度であった。
【００５１】
比較例３
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力３３５ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．２０９×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行った。
【００５２】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０３、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無いものであったが、ストランド形態はストランドの引揃え性が乱れており纏りの無い悪い形態であった。
【００５３】
実施例４
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力８６６ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．５４０×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行い、比重１．８０２、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３４０ＭＰａ、ストランド弾性率２４４ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００５４】
比較例４
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１０００ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６２３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行った。
【００５５】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７９８、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａの、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、ストランド弾性率２４５ＧＰａ、ストランド伸度２．１６％と低伸度であった。
【００５６】
実施例５
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３４のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００５７】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)５００℃の第一炭素化炉において熱処理し、比重１．５０、繊維直径６．８μｍ、繊維断面積３．６３×１０-5ｍｍ2の第一炭素化処理繊維を得た。
【００５８】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１８００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００５９】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズについて、図１、２、３、４及び５に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力３１９８ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．１３８×１０-3Ｎで処理し、一次処理繊維を得た。
【００６０】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズについて、図６、７及び８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１２４３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４４３×１０-3Ｎで処理し、二次処理繊維を得た。
【００６１】
さらに、上記二次処理繊維を引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８０６、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６４２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８６ＧＰａ、ストランド伸度２．２４％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６２】
なお、本例の処理条件は、前駆体繊維の繊維直径９．０μｍと小さいため、実施例１と比較し、得られた炭素繊維の強度は１０００ＭＰａほど高い。このことは、得られた炭素繊維の繊維直径の差のよるものと考えられる。また、弾性率の差については最高温度域の差によるものと考えられる。
【００６３】
実施例６
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力２４６０ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８７５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行い、比重１．８０５、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６４】
実施例７
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１７１６ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６１１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行い、比重１．８０４、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３ＧＰａ、ストランド伸度２．２１％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６５】
比較例５
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力３７０３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．３１８×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行った。
【００６６】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０４、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８６ＧＰａの良好なストランド形態のものであったが、ストランド伸度２．１９％と低伸度で、毛羽の多いものであった。
【００６７】
比較例６
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１２４３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４４３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行った。
【００６８】
しかし、得られた炭素繊維は、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、比重１．８０３、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１２５ＭＰａ、ストランド弾性率２８３ＧＰａ、ストランド伸度２．１６％と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度、低伸度であった。
【００６９】
比較例７
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力６２２ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．２２１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行った。
【００７０】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０５、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８１ＧＰａ、ストランド伸度２．２５％の、毛羽の無いものであったが、ストランド形態はストランドの引揃え性が乱れており纏りの無い悪い形態であった。
【００７１】
実施例８
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１４９２ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．５３１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行い、比重１．８０４、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６３７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８７ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００７２】
比較例８
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力２４６０ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８７５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行った。
【００７３】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８００、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａの、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、ストランド弾性率２８９ＧＰａ、ストランド伸度２．１７％と低伸度であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、第一炭素化工程、並びに、第一炭素化工程一次処理及び二次処理において、繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行うことにより、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。
【図２】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図３】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の窒素含有量の推移を示すグラフである。
【図４】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の配向度の推移を示すグラフである。
【図５】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図６】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。
【図７】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図８】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度・高伸度の炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、高比重、高強度且つ高伸度(強度／弾性率)を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、高比重、高強度且つ高伸度を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来より高比重、高強度且つ高伸度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
さらに、従来の炭素化工程においては、毛羽が多くなったり、ストランド形態についてストランドの引揃え性が乱れ、その結果として品位が悪くなったりするなどの問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程であって、第一炭素化工程と第二炭素化工程とからなる炭素化工程の第二炭素化工程を、一次処理と二次処理とに分ける場合、それぞれの処理における繊維の各物性と、温度と、繊維の延伸張力との間に重要な関連があることを知得した。更に、これらを制御することにより、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を製造できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕 第一炭素化工程において比重１．３〜１．５のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を不活性雰囲気中、熱処理して得られた比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程において不活性雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法であって、第二炭素化工程における一次処理として下記条件(１)乃至(５)のいずれをも満たす範囲で(６)の延伸処理を行い、次いで二次処理として下記条件(７)乃至(９)のいずれをも満たす範囲で(１０)の延伸処理を行う炭素繊維の製造方法。
第二炭素化工程条件
一次処理条件
(１) 第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2以上の範囲
(２) 第一炭素化処理繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲
(３) 第一炭素化処理繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲
(４) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲
(５) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲
(６) 第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｄ Ｎ)が下式
１．２４ × １０-3 ＞ Ｄ ＞ ０．４６ × １０-3
〔但し、Ｄ ＝ Ｆ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
二次処理条件
(７) 一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2未満の範囲
(８) 一次処理繊維の比重が変化しない又は低下する低下するまでの範囲
(９) 一次処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく、且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲
(１０) 第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｇ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｅ Ｎ)が下式
０．６０ × １０-3 ＞ Ｅ ＞ ０．２３ × １０-3
〔但し、Ｅ ＝ Ｇ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
〔２〕 得られる炭素繊維の伸度が２．２０％以上である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１７】
〔３〕 得られる炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００２０】
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００２１】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜８００℃の温度範囲内で前処理(第一炭素化処理)して繊維比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を得、この第一炭素化処理繊維を第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて炭素化処理する。
【００２２】
上記第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2以上の範囲、同繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００２３】
上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、比抵抗値、比重、窒素含有量、並びに、広角Ｘ線測定(回折角２６°)での配向度及び結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図１、２、３、４及び５に示す。
【００２４】
なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ｇｆ／ｍｍ2)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｄ Ｎ)を用い、この繊維応力の範囲は下式１．２４ × １０-3 ＞ Ｄ ＞ ０．４６ × １０-3
〔但し、Ｄ ＝ Ｆ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００２５】
ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００２６】
上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。
【００２７】
この二次処理においては、一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2未満の範囲、同繊維の比重が変化しない又は低下する範囲、更に、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００２８】
上記一次処理繊維の二次処理における、比抵抗値、比重、及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図６、７及び８に示す。
【００２９】
なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｇ ｇｆ／ｍｍ2)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｅ Ｎ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．６０ × １０-3 ＞ Ｅ ＞ ０．２３ × １０-3
〔但し、Ｅ ＝ Ｇ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００３０】
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程二次処理終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００３１】
また、第二炭素化処理繊維の伸度は２．２０％以上であることが好ましい。更に、第二炭素化処理繊維の単繊維径(繊維直径)は３〜８μｍであることが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた炭素繊維は、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００３４】
＜比抵抗値＞
比抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率のストランドの試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、比抵抗値〔Ｘ（Ω・ｇ／ｍ2）〕を求めるには、下式
Ｘ ＝ Ｒｂ×ｔ／Ｌ
Ｒｂ：試験片長Ｌのときの電気抵抗（Ω）、ｔ：試験片の繊度（ｔｅｘ）、Ｌ：抵抗測定時の試験片長（ｍ）
を用いて行った。なお、抵抗測定時の試験片長については、１ｍ程度で測定することが好ましい。
【００３５】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３６】
＜窒素含有量＞
元素分析装置(ＦＩＳＯＮＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製)により測定した元素分析値から求めた。
【００３７】
＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製RINT1200L、コンピュータ：日立2050/32を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。
【００３８】
＜ストランド強度、弾性率、伸度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法によりストランド強度、弾性率を測定し、得られた強度を弾性率で割ることで伸度を求めた。
【００３９】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径１２．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３４のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００４０】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)５００℃の第一炭素化炉において熱処理し、比重１．５０、繊維直径９．０μｍ、繊維断面積６．３６×１０-5ｍｍ2の第一炭素化処理繊維を得た。
【００４１】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１８００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００４２】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズについて、図１、２、３、４及び５に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１６７９ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．０４６×１０-3Ｎで延伸処理し、一次処理繊維を得た。
【００４３】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズについて、図６、７及び８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力６７１ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４１８×１０-3Ｎで延伸処理し、二次処理繊維を得た。
【００４４】
さらに、上記二次処理繊維を引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８０４、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５３９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４３ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４５】
実施例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１３３８ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８３４×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８０３、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３４０ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ、ストランド伸度２．２１％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４６】
実施例３
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１０００ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６２３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８０２、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４１ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００４７】
比較例１
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力２０１４ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．２５５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０２、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４４ＧＰａの良好なストランド形態のものであったが、ストランド伸度２．１８％と低伸度で、毛羽の多いものであった。
【００４９】
比較例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力６７１ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４１８×１０-3Ｎで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５０】
しかし、得られた炭素繊維は、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、比重１．７９７、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５１４５ＭＰａ、ストランド弾性率２３９ＧＰａ、ストランド伸度２．１５％と低強度、低伸度であった。
【００５１】
比較例３
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力３３５ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．２０９×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行った。
【００５２】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０３、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無いものであったが、ストランド形態はストランドの引揃え性が乱れており纏りの無い悪い形態であった。
【００５３】
実施例４
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力８６６ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．５４０×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行い、比重１．８０２、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３４０ＭＰａ、ストランド弾性率２４４ＧＰａ、ストランド伸度２．２０％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００５４】
比較例４
表１に示すように、実施例２で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１０００ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６２３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例２と同様の処理を行った。
【００５５】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７９８、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２９０ＭＰａの、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、ストランド弾性率２４５ＧＰａ、ストランド伸度２．１６％と低伸度であった。
【００５６】
実施例５
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３４のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００５７】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)５００℃の第一炭素化炉において熱処理し、比重１．５０、繊維直径６．８μｍ、繊維断面積３．６３×１０-5ｍｍ2の第一炭素化処理繊維を得た。
【００５８】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１８００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００５９】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズについて、図１、２、３、４及び５に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力３１９８ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．１３８×１０-3Ｎで処理し、一次処理繊維を得た。
【００６０】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズについて、図６、７及び８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１２４３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４４３×１０-3Ｎで処理し、二次処理繊維を得た。
【００６１】
さらに、上記二次処理繊維を引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８０６、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６４２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８６ＧＰａ、ストランド伸度２．２４％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６２】
なお、本例の処理条件は、前駆体繊維の繊維直径９．０μｍと小さいため、実施例１と比較し、得られた炭素繊維の強度は１０００ＭＰａほど高い。このことは、得られた炭素繊維の繊維直径の差のよるものと考えられる。また、弾性率の差については最高温度域の差によるものと考えられる。
【００６３】
実施例６
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力２４６０ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８７５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行い、比重１．８０５、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６４】
実施例７
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１７１６ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．６１１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行い、比重１．８０４、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３ＧＰａ、ストランド伸度２．２１％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００６５】
比較例５
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力３７０３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力１．３１８×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行った。
【００６６】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０４、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８６ＧＰａの良好なストランド形態のものであったが、ストランド伸度２．１９％と低伸度で、毛羽の多いものであった。
【００６７】
比較例６
表１に示すように、実施例５で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１２４３ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．４４３×１０-3Ｎで処理した以外は実施例５と同様の処理を行った。
【００６８】
しかし、得られた炭素繊維は、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、比重１．８０３、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１２５ＭＰａ、ストランド弾性率２８３ＧＰａ、ストランド伸度２．１６％と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度、低伸度であった。
【００６９】
比較例７
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力６２２ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．２２１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行った。
【００７０】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８０５、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８１ＧＰａ、ストランド伸度２．２５％の、毛羽の無いものであったが、ストランド形態はストランドの引揃え性が乱れており纏りの無い悪い形態であった。
【００７１】
実施例８
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１４９２ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．５３１×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行い、比重１．８０４、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６３７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８７ＧＰａ、ストランド伸度２．２２％の、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得た。
【００７２】
比較例８
表１に示すように、実施例６で得られた第二炭素化工程一次処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力２４６０ｇｆ／ｍｍ2、繊維応力０．８７５×１０-3Ｎで処理した以外は実施例６と同様の処理を行った。
【００７３】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８００、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度６２７０ＭＰａの、毛羽の無い、良好なストランド形態のものであったが、ストランド弾性率２８９ＧＰａ、ストランド伸度２．１７％と低伸度であった。
【００７４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、第一炭素化工程、並びに、第一炭素化工程一次処理及び二次処理において、繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行うことにより、高比重、高強度且つ高伸度を有し、毛羽の無い、良好なストランド形態の炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。
【図２】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図３】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の窒素含有量の推移を示すグラフである。
【図４】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の配向度の推移を示すグラフである。
【図５】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図６】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。
【図７】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図８】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
Claims (3)
- 第一炭素化工程において比重１．３〜１．５のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を不活性雰囲気中、熱処理して得られた比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程において不活性雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法であって、第二炭素化工程における一次処理として下記条件(１)乃至(５)のいずれをも満たす範囲で(６)の延伸処理を行い、次いで二次処理として下記条件(７)乃至(９)のいずれをも満たす範囲で(１０)の延伸処理を行う炭素繊維の製造方法。
第二炭素化工程条件
一次処理条件
(１) 第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2以上の範囲
(２) 第一炭素化処理繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲
(３) 第一炭素化処理繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲
(４) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲
(５) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲
(６) 第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｄ Ｎ)が下式
１．２４ × １０-3 ＞ Ｄ ＞ ０．４６ × １０-3
〔但し、Ｄ ＝ Ｆ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
二次処理条件
(７) 一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ2未満の範囲
(８) 一次処理繊維の比重が変化しない又は低下する範囲
(９) 一次処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく、且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲
(１０) 第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｇ ｇｆ／ｍｍ2)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓ ｍｍ2)とで算出される繊維応力(Ｅ Ｎ)が下式
０．６０ × １０-3 ＞ Ｅ ＞ ０．２３ × １０-3
〔但し、Ｅ ＝ Ｇ × Ｓ × ９．８ ／ １０００
Ｓ ＝ πＡ2 ／ ４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理 - 得られる炭素繊維の伸度が２．２０％以上である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
- 得られる炭素繊維の単繊維径が３〜８μmである請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
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