KR101490529B1 - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고성능의 탄소섬유 제조를 위하여 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile)계 전구체(precursor) 섬유를 생산함에 있어 방사 공정에 방사원액(dope)을 안정적으로 공급하여 공정 안정성, 조업성, 생산성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유는 방사원액 제조 시 발생할 수 있는 겔 폴리머(gel polymer)의 빈도를 일정한 기준으로 관리하여 방사 공정에 있어 전구체 섬유의 모우(fuzzy fibers) 발생량을 최소화 하여 전구체 섬유 생산 공정의 안정성, 조업성을 개선 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 이용한 탄소섬유는 겔 폴리머를 관리하지 않은 탄소섬유에 비해 모우 발생량이 적어 각종 복합재료를 제작함에 있어 공정 안정성, 조업성, 생산성이 향상될 뿐 아니라 강도, 인장률 등의 기계적 물성이 뛰어나 각종 항공 우주용도, 스포츠 레저용도, 산업용도 분야에서 그 구조재료 및 보강재료 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴, 방사원액, 겔 폴리머, 빈도 측정, 관리 기준

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법{Preparation method of polyacrylonitrile precursor based carbon Fiber}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 생산을 위한 방사원액 제조 시 발생할 수 있는 겔 폴리머의 빈도를 일정한 기준으로 관리하여 전구체 섬유 생산 공정에 있어 발생할 수 있는 모우의 수를 최소화 한 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 것으로 전구체 섬유 방사 공정에 있어 공정 안정성, 조업성, 생산성이 개선된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 강도, 인장률, 탄성률 등의 기계적 물성이 향상된 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로부터 제조되는 탄소섬유는 레이온계, 피치계 전구체로부터 제조되는 탄소섬유에 비해 더 나은 생산성, 기계적 물성을 가지고 있다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 산화기체 분위기에서 200~350°C로 안정화 시킨 내염화 섬유를 불활성기체 분위기에서 850~1800°C로 탄소화 시켜 얻어지는 탄소섬유는 무게가 강철의 4분의 1에 불과하지만 기계적 강도는 강철의 6~10 배에 달하는 뛰어난 역학적 특성으로 인해 항공 각종 항공 우주용도, 스포츠 레저용도, 산업용도 분야에서 그 구조재료 및 보강재료 등에 사용되고 있으며 그 용도는 더욱 확산될 전망이다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 전구체 섬유의 내염화 처리를 촉진하여 안정성을 확보하기 위해서 카르복실기(carboxylic acid group)를 포함한 소량의 비닐(vinyl)계 모노머를 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 함께 공중합 하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 이렇게 생산된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로 방사원액을 만들어 습식 혹은 건습식 방사함에 있어 방사원액의 친수성을 높이고 마이크로 혹은 매크로 보이드를 억제하기 위해 상기의 카르복실기를 암모니아 혹은 암모늄염을 이용하여 이온화 하는 방법이 "일본 특개소 59-82421호 공보", 일본 특개평 11-12856호 공보"에 제안되어 있다. 하지만 카르복실기를 이온화 하기 위해 주입한 암모니아 또는 암모늄염은 방사원액 내부에서 겔 폴리머를 발생시키기 쉽고, 이러한 겔 폴리머는 전구체 섬유 방사 공정에 있어 이물질로서 작용하기 때문에 생산 안정성, 조업성을 악화시키는 경향이 있다.
폴리아크릴로니트릴계 방사원액 내부의 겔 폴리머 생성을 억제하기 위해서 방사원액 내부에 에틸렌(ethylene)성의 이중결합을 포함하는 화합물을 일정량 첨가하는 방법이 "일본 특개 2002-249924호 공보"에 제안되어 있다. 이와는 달리 암모니아를 주입하는 위치를 방사 노즐(nozzle) 직전에 위치시켜 겔 폴리머의 생성을 최소화 하는 방법이 "일본 특개 2008-308775호 공보"에 제시되어 있다. 하지만 현재 겔 폴리머의 정확한 정량화 방법과 관리 기준이 아직 명확하게 제안되지 않아 고성는 탄 소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유생산에 있어 공정 안정성, 조업성, 생산성 확보가 어려운 상황이다.
고성능 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 생산하는 공정중 방사원액에 존재하는 겔 폴리머는 방사공정에 있어 생산성의 저하, 조업성의 악화, 안정성의 저하를 초래한다. 따라서 방사원액에 존재하는 겔 폴리머의 빈도를 일정 수준으로 관리하여 방사 공정에서 생산성, 조업성, 안정성을 확보하고 모우를 줄여 안정적인 프리커서를 생산하고 이를 내염화 및 탄화 처리하여 고성능의 물성을 가지는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 방법을 제공함에 본 특허의 목적이 있다.
상기된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체(monomer)와 카르복실기를 포함한 비닐계 공중합 단량체를 공중합하여 공중합물을 만들고 탈포 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체 회수 공정을 거쳐 저장탱크에 저장된 방사원액을 이용하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방사원액 중 겔 폴리머 빈도를 20개/mm² 이하로 관리하여 생산하는 것을 특징으로 한다.
방사원액 중 겔 폴리머의 빈도를 일정 기준으로 관리하 전구체 섬유의 품질이 균일하고 공정상 사절을 막아서 생산성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이후 계속되는 소성공정에 있어 탄소섬유의 결함을 줄여 고강도/고탄성의 탄소섬유 제조가 용이하게 된다.
고성능 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 생산하기 위해서 95~99.8wt% 이상의 아크릴로니트릴 단량체(monomer)와 0.2~5wt%의 카르복실기를 포함한 비닐계 공중합 단량체를 공중합하여 중합물을 만들고 이를 방사 원액으로 만들 때 암모니아 혹은 암모니아수를 주입한 후 탈포 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체 회수 공정을 거쳐 저장탱크에 저장된 방사 원액 중 겔 폴리머 빈도를 20개/mm² 이하로 관리하여 방사하는 방법으로 고성능 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
전구체 섬유의 내염화 공정을 촉진시키고 안정화하기 위해 95~99.8wt%의 아크릴로니트릴 단량체에 카르복실기를 포함한 비닐계 공중합 단량체를 0.2~5wt% 첨가하여 수계현탁중합 혹은 용액중합을 실시하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합물을 얻는다.
이때 아크릴로니트릴의 함량은 95~99.8wt% 가 되어야 한다. 아크릴로니트릴의 함량이 95wt% 이하이면 방사 혹은 소성공정에서 분해되는 성분이 많아져 탄소섬유 의 물성이 저하되고 수율이 떨어져 생산성이 저하된다. 아크릴로니트릴의 함량이 99.8wt% 이상이면 전구체 섬유의 산화 처리시 내염화가 촉진되지 않고 폭주 반응을 일으킬 수 있다. 이때 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 97~99.5wt%가 더욱 바람직 하다.
폴리아크릴로니트릴계 공중합물에 포함되는 카르복실기를 포함한 비닐계 단량체로는 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산 등이 있으며 카르복실기가 많은 이타콘산이 가장 바람직 하다.
폴리아크릴로니트릴계 공중합물의 중합방법으로는 수계현탁중합법 과 용액중합법이 가능하며 공정편의성과 조업의 편리성을 위해서 용액중합법이 바람직하다. 용액중합에 쓰이는 용매로는 디메틸 포름아마이드 (dimethyl formamide), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 디메틸 아세트아마이드 (dimethyl acetamide) 와 같은 유기용매들이 널리 쓰인다. 이때 용해성이 좋고 독성이 적고 사슬이동상수가 작은 디메틸 설폭사이드가 용액중합의 용매로서 가장 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴계 공중합물의 비닐계 화합물중 카르복실기 부분을 이온화 하여 친수성을 향상시켜 응고욕에서의 응고중 보이드 발생을 억제시시키기 위해서 암모니아 혹은 암모니아수 혹은 암모늄염을 공중합물에 첨가한다. 이때 가격이 저렴하고 다루기가 쉬운 암모니아 혹은 암모니아수가 바람직하다. 첨가되는 암모니아 또는 암모니아수의 첨가량은 공중합물중 카르복실기를 포함한 비닐계 화합물에 대해서 몰(mole) 비율로 0.6~1.5배가 적당하며 0.9~1.1배가 더욱 바람직하다.
방사원액의 제조는 수계현탁중합물을 용매에 용해시켜도 되고 용액중합물의 미 반응 모노머를 제거한 용액을 그대로 사용해도 좋다. 이때 방사원액을 구성하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합물의 농도는 15~25wt%가 적당하며 18~22wt%가 특히 적당하다. 방사원액속의 공중합물의 농도가 15wt%보다 낮으면 습식 또는 건습식 방사 공정의 응고과정에서 응고사의 구조가 성글게 되어 보이드가 형성되고 이후 소성공정을 거쳐 탄소섬유로 만들었을 때 물성이 저하된다. 농도가 25wt%보다 높으면 방사 원액의 점도가 지나치게 높아 설비에 무리가 갈 수 있고 연신성도 떨어져 생산성이 나빠진다.
방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 20개/mm² 이하가 적당하며 특히 10개/mm² 이하의 기준으로 관리하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 빈도가 20개/mm²를 초과하면 방사 공정에서 모우수가 증가하여 방사 공정의 안정성, 조업성이 악화되며 이후 소성 공정에서도 모우가 많아지며 결과적으로 낮은 물성의 탄소섬유를 얻게 된다. 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도를 측정하는 도구 및 방법은 아래와 같다.
격자(grid) 간격이 1mm 인 세균수 측정 슬라이드(hemocytometer) 위에 방사원액 10μl를 얹은 후 방사원액을 고루 펴서 슬라이드 위에 덮인 방사원액의 두께가 0.1mm 가 되도록 하고 슬라이드를 광학현미경을 이용하여 100배의 비율로 관찰하면 도 1과 같은 모습을 발견할 수 있다.
위와 같이 관찰된 한 격자(1mm²)당 겔 폴리머의 수를 모양과 크기에 상관없이 센다. 측정 횟수는 슬라이드 글라스를 3개 준비하여 슬라이드 글라스당 10곳의 격자를 관찰하여 모두 평균하여 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도를 구한다.
방사원액은 습식 혹은 건습식 방사 공정을 거쳐 응고욕으로 방사 시키며 이후 수세, 열수연신, 유제부여, 1차건조, 스팀연신, 2차건조 및 열고정, 릴렉스, 권취 등의 공정을 거쳐 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유를 생산하고 계속해서 내염화, 저온탄화, 고온탄화, 표면처리, 사이징(sizing)처리, 권취의 과정을 거쳐 최종 제품인 탄소섬유를 생산한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
용량 200리터의 반응기에 디메틸 설폭사이드 79.7wt%, 아크릴로니트릴 20wt%, 이타콘산 0.2wt%, 개시제(AIBN) 0.1wt%, 분자량 조절제(DDM)를 넣고 70°C의 온도에서 10시간 동안 공중합을 진행하여 20wt% 농도의 공중합체 용액을 얻었다. 이후 암모니아수를 이타콘산의 몰비 만큼 주입하고 60°C에서 2시간 더 교반하고 탈포 및 모노머 회수를 진행하여 최종 방사원액을 얻었고 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 8.3개/mm² 이었다.
이후 저장된 방사원액을 50°C로 하여 습식방사 하였다. 이때 응고욕의 온도는 55°C, 디메틸설폭사이드의 농도는 40wt%로 하였으며 방사 노즐은 6개로 직경 0.1mm, 2000홀 노즐을 사용하였다. 이후 수세, 연신, 유제부여, 건조, 스팀연신, 열고정, 릴렉스, 권취의 과정을 거쳐 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
< 실시예 2 >
실시예1의 암모니아수 주입 몰수를 이타콘산의 몰수의 1.1배로 하는 것 외에는 실시예1과 모두 같은 조건으로 방사하여 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 9.7개/mm² 로 측정되었고, 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
< 실시예 3 >
실시예1의 암모니아수 주입 몰수를 이타콘산의 몰수의 0.9배로 하는 것 외에는 실시예1과 모두 같은 조건으로 방사하여 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 7.9개/mm² 측정되었고, 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
< 비교예 1 >
실시예1의 암모니아수 주입 몰수를 이타콘산의 몰수의 2배로 하는 것 외에는 실시예1과 모두 같은 조건으로 방사하여 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 23.6개/mm² 로 측정되었고, 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
< 비교예 2 >
실시예1의 암모니아수 주입 몰수를 이타콘산의 몰수와 같이 주입한 후 30°C 에서 교반을 1시간 실시하는 것 외에는 실시예1과 모두 같은 조건으로 방사하여 탄소섬유 전구체용 섬유를 얻었다. 방사원액 중 겔 폴리머의 빈도는 32.8개/mm² 로 측정되었고, 섬유의 물성은 인장강도, 모우수를 측정하였다. 그 결과는 표1에 있다.
표 1. 실시예와 비교예
구분 암모니아수/이타콘산 몰비 및 교반온도 방사원액중
겔 폴리머 빈도		 전구체 섬유의 모우수 전구체 섬유의 인장강도 방사 공정의 안정성
실시예1 1:1 (60°C) 8.3개/mm² 0.4개/m 7.8 g/d 안정함
실시예2 1.1:1 (60°C) 9.7 개/mm² 0.5개/m 7.8 g/d 안정함
실시예3 0.9:1 (60°C) 7.9개/mm² 0.4개/m 8.0 g/d 안정함
비교예1 2:1 (60°C) 23.6개/mm² 1.2개/m 7.6 g/d 불안정함
비교예2 1:1 (30°C) 32.8개/mm² 7.6개/m 7.1 g/d 불안정함
도 1은 광학현미경(100배)으로 관찰한 방사원액 중의 겔 폴리머 관찰 도면.

Claims (3)

  1. 아크릴로니트릴 단량체(monomer)와 카르복실기를 포함한 비닐계 공중합 단량체를 공중합하여 공중합물을 만들고 탈포 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체 회수 공정을 거쳐 저장탱크에 저장된 방사원액을 이용하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방사원액 중 겔 폴리머 빈도를 20개/mm² 이하로 관리하여 생산하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합은 아크릴로니트릴 단량체 95~99.8wt%와 상기 카르복실기 0.2~5wt%를 공중합하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액에는 공중합물중 카르복실기를 포함한 비닐계 화합물에 대해서 몰(mole) 비율로 0.6~1.5배가 되도록 암모니아 또는 암모니아수가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조 방법.
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