KR102301665B1 - 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 이상의 반응기를 포함하는 반응시스템을 포함하는 연속식 제조방법으로, 제1 반응기에서 중합 개시제의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료 혼합물을 1차 중합하되 체류시간을 8 내지 15 시간으로 제어하여 중합하는 단계; 및 1차 중합된 원료 혼합물을 제2 반응기로 이송하여 제2 반응기에서 2차 중합하되 체류시간을 1.5 내지 6 시간으로 제어하여 최종 중합물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 반응기의 체류시간 및 제2 반응기의 체류시간의 비율은 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하며, 이와 같은 제조방법을 적용하는 경우 물성 저하를 억제할 수 있고 전환율을 향상시킬 수 있어 생산성을 증대시킬 수 있으며, 물성이 균일한 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED POLYMER}
본 발명은 탄소섬유의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 중합 반응에서 반응기의 체류시간을 제어하는 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 전체 중량에 대하여 탄소 원소가 90중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
탄소 섬유는 구성 요소인 탄소의 구조 및 조직 특성을 가지면서 섬유 형태를 가진 재료로서, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 아크릴로니트릴계 중합체는 탄소 섬유 전구체의 원료로 넓게 이용되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 방법에는 용액중합이 주로 이용된다. 용액중합은 단량체, 개시제, 반응용매를 이용하는 방법으로 중합체 용액을 그대로 방사 용액으로 이용할 수 있어, 중합체를 방사용매에 용해하는 과정이 불필요한 장점을 가지고 있다.
한편, PAN계 탄소섬유의 생산성 향상은 탄소섬유 전구체 섬유의 방사, 내염화 혹은 탄소화 모든 과정에서 노력이 이루어지고 있다. 그 중에서도 PAN계 탄소섬유 전구체 섬유의 방사 측면의 생산성 향상은, 방사시 PAN계 중합체 용액의 특성에 따른 한계 방사 드래프트율과 그 응고 구조에 따른 연신 배율의 한계로 인해 생산성이 제한되는 문제가 있다. 이에 생산성을 향상시키기 위해 방사 속도를 향상시키면 연신성이 저하되고, 방사 속도를 낮추면 생산성은 저하되기 때문에, 생산성 향상과 제품 성능의 양립이 어렵다는 문제가 있다.
이러한 노력에서, PAN계 중합체 용액에 초고분자량 성분을 소량 포함하는 경우에는 높은 방사 드래프트율로 제사해도 섬유 손상이 없이 품위가 좋은 전구체 섬유를 얻을 수 있어 탄소섬유의 대량생산이 가능해진다는 장점이 있고, 이 방법으로 배치식 용액 중합법을 제안하고 있다(특허문헌 1)
구체적으로, 중합 개시제 등의 시약을 2회로 나누어 투입함으로써, 초고분자량 성분의 중합과 통상의 분자량 성분의 중합을 동일한 반응 용액 중에서 수행하는 것으로서 이를 통해 예사성이 우수한 PAN계 중합체 용액을 용이하게 얻을 수 있다는 점이 제안된다.
그렇지만 소정의 초고분자량 성분의 중합율을 얻기 위해 시약의 투입 타이밍이 엄밀한 제어가 요구되고, 또한 동일한 반응기에서 반복적으로 중합을 할 경우, 잔존 시약이 중합 스펙에 영향을 주고 또한 점도가 높아 반응기 내에 겔 생성이 다량 발생하기 때문에, 반응기를 자주 세척하여야 하는 등의 별도 조치가 필요하고, 배치식으로 제조된 PAN계 중합체는 물성의 균일도가 크게 저하되어 품질 편차의 문제가 있어 품질 개선과 생산성 향상의 동시 달성은 여전히 개선이 요구되는 실정이다.
JP 2008-248219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 연속식 제조 방법을 적용하되 제1 반응기에서의 체류 시간을 제어하고 제2 반응기와의 체류시간 비율을 제어함으로써 물성 저하를 억제하면서도 전환율을 크게 향상시킬 수 있으며 이로 인해 생산성이 크게 증대된 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 2 이상의 반응기를 포함하는 반응시스템을 포함하는 연속식 제조방법으로, 제1 반응기에서 중합 개시제의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료 혼합물을 1차 중합하되 체류시간을 8 내지 15 시간으로 제어하여 중합하는 단계; 및 1차 중합된 원료 혼합물을 제2 반응기로 이송하여 제2 반응기에서 2차 중합하되 체류시간을 1.5 내지 6 시간으로 제어하여 최종 중합물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 반응기의 체류시간 및 제2 반응기의 체류시간의 비율은 2:1 내지 6:1인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법에 따르면, 제1 반응기에서의 체류 시간을 제어하고 제2 반응기와의 체류시간 비율을 제어함으로써 중합체의 물성 저하를 억제할 수 있고 전환율을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 생산성을 극대화 할 수 있으며 물성이 균일하게 우수한 아크릴로니트릴계 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법은 2 이상의 반응기를 포함하는 반응시스템을 포함하는 연속식 제조방법으로, 제1 반응기에서 중합 개시제의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료 혼합물을 1차 중합하되 체류시간을 8 내지 15 시간으로 제어하여 중합하는 단계; 및 1차 중합된 원료 혼합물을 제2 반응기로 이송하여 제2 반응기에서 2차 중합하되 체류시간을 1.5 내지 6 시간으로 제어하여 최종 중합물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 반응기의 체류시간 및 제2 반응기의 체류시간의 비율은 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 제조방법에 따르면, 배치식 중합 방법에 비하여 물성이 균일한 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있고, 반응시간이 단축될 수 있으며, 전환율을 향상시킬 수 있고, 물성 저하를 억제할 수 있어서 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 구체적으로 설명한다.
상기 제조방법은 2 이상의 반응기를 사용하는 연속식 용액 중합 방법이 적용된 것으로서, 바람직하게는 2기의 반응기가 사용되어 중합이 수행될 수 있다.
먼저, 제1 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료 혼합물이 중합 개시제의 존재 하에 중합 반응이 수행된다. 제1 반응기에서의 1차 중합은 반응기의 체류시간 제어가 중요하며 특히 8 내지 15 시간으로 제어하는 것을 특징으로 한다.
제1 반응기의 체류시간이 15 시간을 초과하여 너무 긴 경우에는 전환율이 증가할 수는 있으나, 전환율이 증가하는 것 대비하여 체류시간 증대를 위해 반응기 크기를 크게 하여야 하는 문제가 있고 이로 인하여 설비 투자비나 운전비가 기하급수적으로 상승할 수 있어 생산성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 제1 반응기에서의 체류시간이 8 시간 미만으로 너무 짧은 경우에는 전환율이 너무 낮을 수 있고, 그에 따라 제2 반응기에서의 체류시간을 길게 가져가야 하는 문제가 있으며, 제2 반응기에서의 체류시간이 길어지는 경우에는 최종 중합체의 물성이 큰 폭으로 저하될 수 있는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 제1 반응기에서의 체류시간 제어는 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 데에 있어서 중요한 인자로 작용할 수 있으며, 생산량, 전환율, 반응기의 설계 사항 등의 측면에서 전술한 바와 같이 8 시간 내지 15 시간으로 제어하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 시간 내지 13 시간, 최적으로는 11 시간 내지 12 시간으로 체류시간을 조절할 수 있다.
상기 원료 혼합물은 아크릴로니트릴계 단량체 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직할 수 있다.
또한 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직할 수 있다.
상기 원료 혼합물은 바람직하게, 상기 아크릴로니트릴 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 유기용매를 200 내지 500 중량부, 바람직하게는 300 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 320 내지 380 중량부로 포함할 수 있고 이 범위를 만족하면, 원료 혼합물의 점도가 적절하여 용액 중합의 중합 전환율 및 중량평균분자량이 증가될 수 있다.
한편, 상기 원료 혼합물은 아크릴로니트릴계 단량체 이외에 추가적인 단량체를 공단량체로 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는, 예를 들면, 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 공단량체는 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정에서 산화 안정화 반응의 개시 온도를 낮추는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴계 섬유에 적절한 연신성을 부여할 수 있다.
상기 중합 반응은 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 중합 개시제는 원료 혼합물 내의 단량체들의 중합 반응을 개시하기 위한 것으로, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드, [(시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2 2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피온 아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피온 아미드) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제는 상기 원료 혼합물을 50 내지 70로 승온시킨 후 투입될 수 있으며, 이와 같이 승온 후 중합 개시제가 투입되는 경우에는 원료 혼합물 내의 단량체의 기화로 인해 중합 수율이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 개시제에 의한 중합 개시가 효과적으로 이루어져 중합 속도가 우수할 수 있다.
상기 중합 개시제는 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수득된 중합체의 최종 중합 전환율을 증가시킬 수 있다.
상기 중합 개시제의 투입 후, 전술한 바와 같이, 제1 반응기의 체류시간을 10 내지 15 시간으로 제어하여 반응을 수행할 수 있으며, 제1 반응기에서의 1차 중합이 완료된 후에는 제2 반응기로 원료 혼합물을 이송한다. 이 때의 원료 혼합물의 점도는 45에서 측정시 40,000 cP 내지 50,000 cP일 수 있고, 이와 같은 점도 범위까지 제1 반응기에서의 중합을 수행하는 경우 중합 전환율이나 최종 중합체의 분자량 분포가 우수할 수 있고, 반응기 내 겔 생성이 크게 억제될 수 있다.
상기와 같이 1차 중합이 완료된 이후에는 제1 반응기에서 제2 반응기로 원료 혼합물이 이송되어 2차 중합이 수행될 수 있고, 제2 반응기에서의 2차 중합은 반응기의 체류시간을 1.5 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간으로 제어하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
제2 반응기에서의 체류시간은 제1 반응기의 체류시간에 비하여 짧은 시간으로 제어할 필요가 있고, 이는 최종 중합체의 물성 향상과 중합 전환율 향상을 위한 중요한 인자가 될 수 있다.
특히, 상기 제2 반응기에서의 체류시간과 제1 반응기에서의 체류시간은 그 비율이 조절될 필요가 있으며, 제1 반응기의 체류시간 대 제2 반응기의 체류시간의 비율이 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 한다.
만일 체류시간 비율이 2:1 보다 낮아서 제1 반응기의 체류시간이 보다 짧고 제2 반응기의 체류시간이 보다 긴 경우에는 전술한 것과 같이 전환율이 너무 낮아 추가의 반응 설비가 필요할 수 있어 생산성이 저하될 우려가 있을뿐만 아니라 제2 반응기의 체류시간 상승으로 인하여 중합체의 물성이 저하될 우려 또한 존재한다.
또한, 체류시간 비율이 6:1 보다 커서 제1 반응기의 체류시간이 보다 길고 제2 반응기의 체류시간이 보다 짧은 경우에는 제1 반응기 내 겔 생성으로 반응기 오염이 심각해질 수 있고, 제1 반응기의 반응 용적 상승을 위해 반응기 크기를 증대시켜야 하는 문제가 있으며, 제1 반응기에서 원료 혼합물의 점도 상승으로 인하여 제열에 상당한 어려움이 발생할 수 있고, 그에 따라 전체 반응 공정의 제열 효율 저하의 문제를 야기할 수 있다.
특히 상기와 같은 제열 효율은 제1 반응기의 후단에 제2 반응기를 도입함으로써 극대화 할 수 있으며, 제1 반응기와 제2 반응기의 중합 반응 구분을 점도로 구별함으로써 제열량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다.
따라서 이와 같은 효과를 만족시키기 위해서는 제1 반응기와 제2 반응기에서의 체류시간 비율을 2:1 내지 6:1의 범위로 제어하는 것이 필요하며 더 바람직하게는 2:1 내지 4:1로 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2 반응기에는 중합 개시제를 추가로 2차 투입할 수 있는데, 이 때 2차 투입되는 중합 개시제는 제1 반응기에서 중합을 개시할 때 사용된 중합 개시제와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 전술한 종류의 중합 개시제가 동일하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 중합 개시제가 2차 투입되면, 최종 중합 전환율도 높아질 수 있다.
상기 2차 투입된 중합 개시제는 유기용매와 혼합된 상태로 투입될 수 있으며, 이때, 상기 유기용매는 제1 반응기에 투입되는 원료 혼합물에 사용된 것과 동일한 것이 바람직하다. 상기 2차 투입된 중합 개시제가 유기용매와 혼합된 상태로 투입되는 경우, 제1 반응기에서 이송된 원료 혼합물과 보다 균일하게 혼합될 수 있다.
이때, 상기 2차 투입되는 중합 개시제와 유기용매는 1:15 내지 1:35, 바람직하게는 1:20 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:23 내지 1:27의 중량비율로 혼합될 수 있다. 상술한 범위로 혼합되면, 수득된 중합체 용액의 점도를 조절할 수 있어, 별도의 후처리 없이 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조시 방사용액으로 이용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 1차 투입량과 2차 투입량의 총량은 상기 원료 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.2 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수득된 중합체의 중합 전환율이 저하되지 않으면서, 용액 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 상기 제2 반응기에서의 2차 중합 반응은 경우에 따라서 반응 온도의 제어도 필요할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 반응기의 반응 온도는 바람직하게 60 내지 80일 수 있고, 상기 범위를 만족하는 경우에는 분자량 분포가 좁아질 수 있고(작아질 수 있고), 이에 따라 물성의 저하를 억제할 수 있으며 전환율을 높일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴로니트릴계 공중합체는 분자량 분포(PDI), 즉 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이 약 1.5 내지 3.5 일 수 있고, 바람직하게는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법에 의하여 제조되는 경우에는 전환율이 우수하면서도 분자량 분포 값의 저하가 억제되어 그에 따른 물성 저하를 억제할 수 있는 장점이 있다.
제2 반응기에서 전술한 조건을 만족하여 2차 중합 반응이 수행되는 경우에는 최종 중합물의 점도가 45에서 측정시 약 70,000 cP 내지 80,000 cP일 수 있다. 이와 같은 점도 범위는 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 후공정으로써 방사 공정에 적용하기에 적합한 점도 범위로, 별도의 처리 없이 바로 방사 공정으로 이송하여 방사를 수행할 수 있으며, 토출구의 막힘이나 연신성 저하 등의 물성 저하 없이 방사를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 반응기와 제2 반응기는 서로 상이한 반응기인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제1 반응기는 예컨대 연속식 교반 탱크형 반응기와 같이 제열 성능이 비교적 우수할 수 있도록 교반기와 자켓이 구비된 반응기가 적용되는 것이 바람직하고 제2 반응기는 반응물의 점도가 높으므로 기상 반응물이 없는 경우 사용되는 반응기, 예컨대 스태틱 믹서와 같은 반응기가 적용되는 것이 바람직하다.
이와 달리 제1 반응기로 스태틱 믹서를 사용하는 경우에는 반응기 앞부분에서 온도 구배로 인한 물성 저하가 발생할 수 있고 제 2 반응기로 연속식 교반 탱크형 반응기를 사용하는 경우에는 점도 증가로 인한 젤 생성과 같은 문제가 발생할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
연속 공정의 정상상태 도달 상태에서의 평가를 위하여, 정상상태에 도달된 조건을 맞추기 위하여 일정 전환율까지 우선적으로 하기 반응을 수행하였다.
디메틸설폭사이드 256.5 중량부에 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트와 이타콘산을 97.24:2.2:0.54의 몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부를 균일하게 용해하여 반응용액을 준비하였다. 디메틸설폭사이드 30 중량부에 라디칼 중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 균일하게 용해하여 라디칼 중합 개시제 용액을 준비하였다.
상기 반응용액을 교반기가 장착된 반응기에 투입하고 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65℃로 승온시켰다. 라디칼 중합 개시제 용액을 일괄 투입하고, 4시간 동안 용액 중합을 수행하였다.
상기 반응용액과 중합개시제 용액을 합한 것과 동일한 성분/조성의 혼합물을 준비하여 교반기가 장착된 용기에 투입하였다. (이 용기를 원료 혼합용기, 이 혼합물을 CSTR 원료라고 명명한다.) 상기 CSTR 원료를 질소 치환하고 내부 온도를 5℃로 냉각하여 정상상태가 되도록 하였다.
이후, 상기 반응기 중합 4시간 시점에(중합 전환율이 70%인 시점) CSTR 원료를 펌프를 이용하여 체류시간 12시간의 유량으로 반응기로 투입하였다. 동시에 반응기 내의 중합물을 펌프를 사용하여 동일 한 유량을 빼내고 그 중 일부를 스태틱 믹서에 투입하였다. 스태틱 믹서에 투입하는 유량은 스태틱 믹서에서의 체류시간이 3시간이 되도록 하였다.
반응기의 온도, 유량, 교반기 부하, 스태틱 믹서 압력이 일정해지면 정상상태에 도달한 것으로 판단할 수 있다. 정상항태 도달 후 스태틱 믹서 후단에서 아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 수득하였다.
실시예 2
스태틱 믹서에서의 체류시간이 4 시간이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
스태틱 믹서에서의 체류시간이 6 시간이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
스태틱 믹서에서의 체류시간이 0.83 시간이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
스태틱 믹서에서의 체류시간이 1.5 시간이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
CSTR에서의 체류시간이 6 시간, 그리고 스태틱 믹서에서의 체류시간이 1.5 시간이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
실시예들과 비교예들에서 제조된 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합 전환율 및 분자량 분포(PDI: Mw/Mn)를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
1) 중합 전환율
수득된 중합체 용액 1g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 70에서 4시간 건조하였다. 건조된 수지의 무게를 측정하여 고형분의 함량을 측정하고 하기 식으로 중합 전환율을 측정하였다.
중합 전환율(%):(측정된 고형분의 함량)/ (반응기 내에 투입된 고형분과 용매의 비율로 계산된 반응용액 1g 당 고형분의 함량)×100
2) 분자량 분포( PDI )
수득된 중합체 용액 1g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포를 산출하였다.
컬럼: PLmixed B × 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65, Detector: Waters RI Detector, Standard: PS)
제1반응기 체류시간 제2반응기 체류시간 체류시간 비 중합전환율
(%)		 분자량분포
(Mw/Mn)
실시예 1 12 3 4:1 84.84 2.55
실시예 2 12 4 3:1 85.40 2.67
실시예 3 12 6 2:1 86.51 2.80
비교예 1 12 0.83 14.4:1 77.76 2.29
비교예 2 12 1.5 8:1 80.64 2.46
비교예 3 6 1.5 4:1 79.59 2.54
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 제1 반응기 및 제2 반응기에서의 체류시간과 양 반응기의 체류시간비를 적절히 제어하였기 때문에, 전환율이 상당히 우수하게 나타나고 있음을 확인할 수 있으나, 비교예 1 내지 3의 경우, 체류시간 또는 체류시간 비율을 적절하게 제어하지 못하여 전환율이 80% 이하의 값에서 맴돌고 있음이 확인된다.
구체적으로, 비교예 1의 경우, 제2 반응기에서의 체류시간이 너무 짧아 체류시간도 만족하지 못할뿐더러 체류시간비가 너무 커서 전환율이 크게 열악한 결과를 나타내었고, 비교예 2의 경우 체류시간 비율이 다소 큰 값이어서 전환율이 낮은 값을 나타내고 있다는 점을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 경우 체류시간비는 적정 수준이나 제1 반응기에서의 체류시간이 너무 짧아 전환율이 좋지 못한 결과를 나타내고 있다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 상기 분자량 분포 값을 보면, 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3이 거의 동등 수준이라는 점을 확인할 수 있으며, 이에 전술한 것과 같이 체류시간 등을 제어할 경우에는 물성의 저하는 방지하면서도 동시에 전환율이 향상되어 우수한 아크릴로니트릴계 공중합체를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1과 비교예 2에 대하여 개시제를 제2 반응기에 추가 투입하여 개시제를 추가 투입할 경우의 효과를 하기 표 2에 기재하였다.
개시제의 투입은 디메틸설폭사이드 20.6 중량부에 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 균일하게 용해하여 라디칼 중합 개시제 용액을 준비하였고, 질소 치환한 후 스태틱 믹서에 펌프를 사용하여 상기 중합물 유량의 10분의 1의 유량으로 투입하는 것으로 하였으며, 상기 실시예 1과 비교예 2에 대하여 수행하였다.
개시제 추가투입하지 않은 경우 개시제 추가투입한 경우
실시예 1 84.84% 90.17%
비교예 2 80.64% 84.67%
상기 표 2를 참조하면, 개시제를 제2 반응기에 추가로 투입한 경우 전환율이 크게 상승하였음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 경우, 각 반응기에서의 체류시간과 체류시간 비율이 제어되어 개시제 추가 투입을 통해서도 전환율 상승이 약 5.5% 가까이 이루어졌으나, 비교예의 경우, 약 4% 수준의 상승에 불과하여, 체류시간 조절과 체류시간비 조절은 개시제의 추가 투입에 따른 전환율 상승에도 영향을 미친다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 2 이상의 반응기를 포함하는 반응시스템을 포함하는 연속식 제조방법으로,
    제1 반응기에서 중합 개시제의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료 혼합물을 1차 중합하되 체류시간을 8 내지 15 시간으로 제어하여 중합하는 단계;
    1차 중합된 원료 혼합물을 제2 반응기로 이송하여 제2 반응기에서 2차 중합하되 체류시간을 1.5 내지 6 시간으로 제어하여 최종 중합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 반응기의 체류시간 및 제2 반응기의 체류시간의 비율은 2:1 내지 6:1이며,
    상기 제1 반응기는 연속식 교반 탱크 반응기이고,
    상기 제2 반응기는 스태틱 믹서인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 체류시간은 10 내지 13 시간인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 체류시간 및 제2 반응기의 체류시간의 비율은 2:1 내지 4:1인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 체류시간은 3 내지 6 시간인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 중합 개시제를 더 투입하되, 1차 중합된 원료 혼합물 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부를 투입하는 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 반응 온도는 60 내지 80℃인 것인 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
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