JP2002371438A

JP2002371438A - 黒鉛化繊維および複合材料

Info

Publication number: JP2002371438A
Application number: JP2001179958A
Authority: JP
Inventors: Masashi Ise; 昌史伊勢; Katsumi Yamasaki; 勝巳山▲さき▼; Michinori Higuchi; 徹憲樋口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高性能かつ品質ばらつきの少ない高
弾性率黒鉛化繊維および複合材料を提供せんとするもの
である。【解決手段】本発明の黒鉛化繊維はラマン分光法で測定
される強度比Ｉ３６０／Ｉ１５８０の平均値が０．２０
〜０．７５である表面を有し、かつ、該パラメータの長
手方向の変動率が５％以下であることを特徴とするもの
である。また、本発明の複合材料は、黒鉛化繊維を補強
材料として構成されていることを特徴とするものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高性能でかつ品質
のばらつきが少なく、高い品質で高精度が要求される航
空宇宙用などの用途に好適な黒鉛化繊維および複合材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い
比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的
特性を利用して複合材料用補強繊維として工業的に広く
利用されている。中でも弾性率３５０ＧＰａ以上のいわ
ゆる黒鉛化繊維は、従来からのスポーツ、航空宇宙用途
に加え、高い剛性を活かし工作機械など一般産業用途へ
も大きく拡がりつつあり、市場の要求は、単なる高性能
化だけではなく、低コスト化した上でのさらなる高性能
化へと、より厳しいものとなってきている。

【０００３】最も広く利用されているポリアクリロニト
リル系黒鉛化繊維は、アクリルプリカーサーを２００〜
４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎
化工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素
化する炭化工程、２０００℃以上の不活性雰囲気下で黒
鉛化する黒鉛化工程を経て、工業的に製造される。

【０００４】これら焼成工程においては、単繊維同士の
融着が発生し、得られる炭素繊維や黒鉛化繊維の品質、
品位を低下させるという問題があった。この、問題に対
し耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリルプリカーサー
に付与する技術が多数提案され、必要不可欠な技術とし
て工業的に広く適用されている。例えば、特公平３−４
０１５２号公報には、特定のアミノ変性シリコーン、エ
ポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリ
コーンを混合した油剤により、空気中および窒素中での
加熱時の減量が少なく融着防止効果が高いことが開示さ
れている。しかしながら、本発明者らの検討したとこ
ろ、このような従来公知のシリコーン油剤は、確かに単
繊維同士の融着を防止する効果は十分に有しているが、
単繊維間に介在し耐炎化反応に必須となる酸素の供給の
妨げとなり、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわ
ゆる焼成むらの発生を誘起していることが、明らかとな
った。このような焼成むらは、続く炭化工程を経て黒鉛
化繊維とした後にも、品質のばらつきの大きな要因とな
ると考えられる。高性能な黒鉛化繊維を生産性よく製造
するためには、より表面が平滑なプリカーサーを高糸条
密度かつ高張力で焼成することが有利であるが、このよ
うな条件においては、上記焼成むらの悪影響がより一層
顕著となり、品質を維持するためには、糸条密度、張
力、処理速度を低下せざるを得ないのが現状である。

【０００５】焼成むらを抑制する技術として、本発明者
らは、特定の表面粗さを有するアクリルプリカーサーを
適用する技術など（特開平１１−２１７７３４号公報）
を提案したが、得られる黒鉛化繊維の強度向上に有利
な、より平滑な表面を有するアクリルプリカーサーにお
いては、必ずしもその抑制効果は十分ではないことが、
その後の検討により顕在化し、より効果的な焼成むら抑
制手段が求められているのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、高性能かつ品質のばらつきの小さい
黒鉛化繊維および複合材料を提供せんとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の黒鉛化繊維はラマン分光法で測
定される強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０の平均値が０．
２０〜０．７５である表面を有し、かつ、該パラメータ
の長手方向の変動率が５％以下であることを特徴とする
ものである。また、本発明の複合材料は、黒鉛化繊維を
補強材料として構成されていることを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり高性
能かつ品質のばらつきの小さい黒鉛化繊維をつくるため
に、耐炎化工程における焼成むらを抑制し、かつ、生産
性を低下させることなく結晶性のばらつきを小さく制御
してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究
明したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、耐炎化における焼成
むらと、製糸工程で付与されるシリコーン油剤の熱処理
時の硬化挙動に相関があること、特に後述する特定組成
のシリコーン油剤を採用することにより、耐炎化での焼
成むらを効果的に抑制することができることを究明した
ものである。その結果、得られる黒鉛化繊維表面の結晶
性のばらつきを制御することができ、かつ、品質のばら
つきの小さい黒鉛化繊維が得られたものである。

【００１０】本発明の黒鉛化繊維は、ラマン分光法で後
述する方法により測定される該繊維表面の強度比Ｉ１３
６０／Ｉ１５８０の平均値が、０．２０〜０．７５、好
ましくは０．２５〜０．７０、より好ましくは０．３０
〜０．６５であることが重要である。すなわち、かかる
平均値は、黒鉛化繊維表面の結晶性に対応し、値が大き
いほど結晶性が低い。高弾性率な黒鉛化繊維を得るため
には、該平均値を前述の範囲とするのがよく、範囲を外
れると、本発明の目的とする高性能な黒鉛化繊維が得ら
れない。

【００１１】また、同時に該パラメータの長手方向の変
動率が５．０％以下であるのがよく、３．０％以下であ
るのが好ましく、１．０％以下であるのがより好まし
い。変動率の下限は、測定精度から０．０１％程度であ
る。かかる変動率は黒鉛化繊維表面の微小領域の結晶性
のばらつきに対応し、低いほど品質のばらつき低下に有
効である。該変動率が５．０％を越えると、本発明の目
的とする高品質な黒鉛化繊維が得られない。

【００１２】ラマン分光法により測定される強度比Ｉ１
３６０／Ｉ１５８０の測定は以下の方法により行う。黒
鉛化繊維束より任意の単糸を１本取り出し、試料台に固
定する。ビーム径１μｍに絞ったレーザービームを照射
し、繊維長手方向に１０μｍ間隔で２０点ラマンスペク
トルを測定する。各測定点において、得られたスペクト
ルのうち１３６０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1の強度比を読
みとり、それぞれをＩ１４８０、Ｉ１５８０とし、強度
比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を算出する。該強度比の２０
点の平均を平均値とし、変動率は下記式により求める。

【００１３】変動率（％）＝（測定した２０点の標準偏
差）／（平均値）×１００また、本発明の黒鉛化繊維は
高強度な黒鉛化繊維を得る観点から、後述される方法で
原子間力顕微鏡によって測定される表面積比が１．０〜
１．０５であることが好ましく、１．０〜１．０２であ
るのがより好ましく、１．０〜１．０１であるのがさら
に好ましい。上記範囲を外れると本発明の効果が得られ
にくいことがある。

【００１４】さらに、本発明の黒鉛化繊維はストランド
強度が３．５〜６．５ＧＰａ、ストランド弾性率が３５
０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、ストランド強
度が４．０ＧＰａ〜６．０ＧＰａ、ストランド弾性率が
３８０〜６００ＧＰａであることが、航空宇宙用複合材
料の上からさらに好ましい。

【００１５】本発明の複合材料は、かかる黒鉛化繊維を
補強材料として構成されてなるものであるが、高性能か
つ品質のばらつきの小さい特徴を有することから、航空
宇宙用複合材料として、特に好適に使用される。

【００１６】次に、本発明の黒鉛化繊維を製造するため
の方法について説明する。

【００１７】本発明の黒鉛化繊維を製造するためには、
耐炎化工程で発生する焼成むらを高度に抑制することが
不可欠であり、下記のようなシリコーン油剤を用いるの
が好ましい。

【００１８】かかるシリコーン油剤としては、アミノ変
成シリコーンとポリオキシエチレン系化合物を必須成分
とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれる末端ア
ミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物のポリオ
キシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満たすもの
を使用するのが好ましい。すなわち、該モル比（Ｍ）と
して、好ましくは１２〜３５であり、より好ましくは１
５〜３３、特に好ましくは１８〜３０であるのがよい。

【００１９】１２≦Ｍ≦３５Ｍ＝Ｍｐ／ＭａＭａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変成シ
リコーンの末端アミノ基のモル数Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエ
チレン部分のモル数ここで、ポリオキシエチレン系化合物とは、全部または
一部がポリオキシエチレンからなる化合物のことであ
る。また、アミノ基のモル数とは、アミノ変成シリコー
ンのアミノ変性基末端にある−ＮＨ₂のモル数のことで
ある。

【００２０】さらに、ポリオキシエチレン部分のモル数
とは、該シリコーン油剤中に含まれる全ての−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−のモル数のことである。つまり、乳化剤、防腐
剤および安定剤などに含まれる−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−のモ
ル数をも含むことを意味するものである。特に本発明で
は、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を含有する特定な乳化剤を使用
するところにも特徴を有するものである。

【００２１】上記の特定組成に制御することにより、熱
処理時のシリコーン油剤の架橋が促進され、本発明の目
的とする耐炎化工程での焼成むら抑制に有効に作用する
のである。モル比Ｍが１２未満であったり、３５を越え
ると、架橋が生じにくく、その結果、本発明の黒鉛化繊
維が得られにくくなる。

【００２２】シリコーン油剤の架橋により耐炎化工程で
の焼成むらが抑制できる理由は、必ずしも明らかではな
いが、以下のように推定される。耐炎化の焼成むらは、
糸束内への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分
が生じることが原因であり、単繊維間に存在するシリコ
ーン油剤がその阻害要因の一つとして考えられる。すな
わち、シリコーン油剤が単繊維間に入り込み、シーリン
グ剤のようなはたらきをするのである。一般に、シリコ
ーン油剤は、製糸工程の乾燥工程直前で付与され、熱処
理を受ける。この乾燥熱処理時に架橋せず流動性を有す
るオイル状態を保持すると、その後、単繊維間の空間に
合わせて自由に変形できるため、単繊維間に厚く堆積す
る可能性が高く、結果としてシーリング効果が高まると
考えられる。一方、速やかに架橋し流動性が低く抑えら
れれば、単繊維間への堆積が防止され、また、単繊維間
の拘束も小さくなり、焼成むらが生じにくいと考えられ
る。

【００２３】本発明のシリコーン油剤に用いるアミノ変
性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造と
し、側鎖のメチル基の一部がアミノ基で変性されたもの
が好ましく用いられる。アミノ基の他にさらに別の変性
基が付加されているものも用いることができる。変性基
としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタ
イプでもよいが、架橋促進の観点からはポリアミンタイ
プが好ましく、中でもジアミンタイプがさらに好ましく
使用される。

【００２４】かかるアミノ基は、架橋反応の起点となる
ものと考えられ、変性量が高いほど架橋反応が促進され
るが、ローラーへの脱落堆積量、いわゆるガムアップ量
が増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ
基量を−ＮＨ₂の重量に換算して、０．０５〜１０重量
％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ま
た、アミノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、低
いほど反応性が高くなり、架橋反応が促進されるが、耐
熱性の観点からは高いほうが好ましく、従って５００〜
１００００ｃＳｔが好ましく、７００〜７０００ｃＳｔ
がより好ましく、１０００〜４０００ｃＳｔがさらに好
ましい。

【００２５】シリコーン油剤に含まれる全てのシリコー
ンに対するアミノ変性シリコーンの割合は２０重量％以
上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより
好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましい。２
０重量％を下回ると、シリコーン油剤の架橋が不十分と
なり、十分な焼成むら抑制効果が得られないことがあ
る。

【００２６】かかるシリコーン油剤に用いるポリオキシ
エチレン系化合物の構造および組成は、モル比（Ｍ）を
前述した特定の範囲とすることが可能であれば、特に限
定されないが、均一な架橋反応を実現する観点から、シ
リコーンとの相溶性が高いことが好ましい。

【００２７】かかるポリオキシエチレン系化合物の具体
例としては、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシ
エチレン変性シリコーンなどが好ましく使用されるが、
これらに限定されるものではない。従来、ポリオキシエ
チレンエーテルやポリオキシエチレン変性シリコーンは
シリコーン油剤を水に分散させるための乳化剤や、乳化
安定性向上の目的で用いられることはあったが、架橋促
進の目的で用いられている例はなく、アミノ変性シリコ
ーンと組合せ、上記特定組成とすることで始めて本発明
の黒鉛化繊維を得られるのである。

【００２８】ポリオキシエチレンエーテルは、下記化学
式１で示されるものが好ましく例示することができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】Ｒ₁：アルキル基またはフェニル基を含む
炭素数１〜１００の有機基ｎ₁：１〜１００の整数さらに好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが使用さ
れる。

【００３１】かかるポリオキシエチレンの付加モル数ｎ
₁としては、より好ましくは２〜５０、特に好ましくは
３〜２０であるのがよい。

【００３２】また、ポリオキシエチレン変性シリコーン
は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメ
チル基の一部がポリオキシエチレンで変性されたものが
好ましく用いられる。その際、ポリオキシエチレン変性
シリコーンの変性量は、好ましくは１０〜８０重量％、
より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３
０〜６０重量％がよい。また、２５℃における粘度は、
２０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５０〜８００ｃＳｔ
がより好ましく、１００〜５００ｃＳｔが特に好まし
い。

【００３３】かかるシリコーン油剤は、アミノ変性シリ
コーンおよびポリオキシエチレン系化合物を必須成分と
するものであるが、アミノ変性シリコーンとポリオキシ
エチレン系化合物の合計１００重量部に対して、１５０
重量部を超えない範囲で、アミノ変性シリコーンとポリ
オキシエチレン系化合物以外の化合物を加えることもで
きる。かかる化合物の合計量は１００重量部を超えない
のがより好ましく、５０重量部を超えないのがさらに好
ましい。アミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系
化合物以外の化合物が１５０重量部を超えると、該シリ
コーン油剤の架橋が十分促進されないことがある。ここ
でいうアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系化
合物以外の化合物には、該シリコーン化合物を希釈する
ための溶媒、および該シリコーン化合物を分散させるた
めの分散媒は含まれない。ここでいう分散媒とは、該シ
リコーン化合物を分散させている媒質のことであり、例
えば、水エマルジョンの場合には水のことをいう。

【００３４】かかるシリコーン油剤は、耐熱性向上の観
点から、エポキシ変性シリコーンを含むことが好まし
い。その場合、ポリジメチルシロキサンを基本構造と
し、側鎖のメチル基の一部が変性されたものが好ましく
用いられる。エポキシ変性基は、脂環式でもグリシジル
型でもよいが、長期安定性の観点から脂環式の化合物で
あるのが好ましい。かかるエポキシ変性シリコーンの変
性量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５
重量％がより好ましい。また、エポキシ変性シリコーン
の２５℃における粘度は、耐熱性の観点からは高いほう
がよく、１０００〜３００００ｃＳｔが好ましく、５０
００〜２００００ｃＳｔがより好ましく、８０００〜１
５０００ｃＳｔがさらに好ましい。また、エポキシ変性
シリコーンの含有量は、多いと焼成むら抑制効果を低下
させることがあり、少ないと耐熱性向上効果が小さくな
ることがあるため、アミノ変性シリコーン１００重量部
に対して、エポキシ変性シリコーンは１０〜３００重量
部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましく、３
０〜１００重量部がさらに好ましい。

【００３５】かかるシリコーン油剤には、該シリコーン
油剤の架橋を遅延させる可能性があることから、酸化防
止剤は加えないことが好ましい。

【００３６】かかるシリコーン油剤は、オイルの状態で
も、有機溶媒などを用いて希釈した溶液の状態でも、エ
マルジョンの状態でもよいが、黒鉛化繊維用前駆体繊
維、たとえばアクリルプリカーサーへの均一付与性、付
与簡便性の観点から、水系のエマルジョンとするのが好
ましい。水系のエマルジョンとする際には、該シリコー
ン化合物に適当な乳化剤を加えることもできるが、該シ
リコーン化合物１００重量部に対して、乳化剤は４０重
量部以下とするのが好ましい。乳化剤の種類は特に限定
されないが、ノニオン系、アニオン系の乳化剤が好まし
く用いられる。中でも、乳化安定性の観点からノニオン
系の乳化剤がより好ましく、具体例としては前述したポ
リオキシエチレンエーテルを用いるのが好ましい。

【００３７】乳化剤としてポリオキシエチレンエーテル
を使用し、水エマルジョンとすることにより、シリコー
ン油剤内でのアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレ
ン部分の混合状態が、より均一かつ微細なものとなり、
本発明の黒鉛化繊維を得るために好ましい。

【００３８】さらに、かかるシリコーン油剤は、耐熱性
が高いことが焼成工程での融着防止の観点から好まし
い。耐熱性の指標としては、後述する方法で測定される
加熱残存率（Ｒ）が、４０〜９０％であるのが好まし
く、５０〜８５％であるのがより好ましく、６０〜８０
％であるのが特に好ましい。４０％を下回ると本発明の
効果が得にくくなる上に、融着により最終的に得られる
黒鉛化繊維の強度低下が生じることがある。９０％を上
回ると、複合材料として用いたときの黒鉛化繊維とマト
リックスとの接着強度が低下することがある。

【００３９】本発明の複合材料に用いるマトリックス材
料としては、プラスチック、金属、セラミックス、炭素
など任意のものを用いることができるが、航空宇宙用途
として用いる場合には、軽量であり、また、炭素繊維と
の接着特性の良好なプラスチックが好ましい。中でもエ
ポキシ樹脂に代表される耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が
より好ましく用いられる。

【００４０】本発明の複合材料における炭素繊維の体積
割合は、３０〜９０ｖｏｌ％が好ましく、４０〜８０ｖ
ｏｌ％がより好ましく、５０〜７０ｖｏｌ％がさらに好
ましい。該体積割合が低いと、本発明の炭素繊維による
複合材料の高性能化が不十分なものとなることがある。
また、該体積割合が高いと、炭素繊維間にマトリックス
材料が存在しない部分が生じ、十分な複合効果を得られ
ないことがある。

【００４１】また、本発明の複合材料の構成は、炭素繊
維が連続繊維として一方向に配列していても、複数方向
に配列していてもよく、また、織物や短繊維として含ま
れていてもよく、目的に合わせた構成を選択することが
できる。航空宇宙用途として用いる場合には、連続繊維
を等方的に配列させることが好ましい。

【００４２】次に、本発明の黒鉛化繊維の製造方法につ
いて説明する。本発明に用いるプリカーサーとしては、
アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などが好ましく例示
できるが、高性能な黒鉛化繊維を得るという観点からは
アクリル系がより好ましい。以下、本発明の黒鉛化繊維
用前駆体繊維をアクリルプリカーサーに代表させて説明
する。かかるアクリルプリカーサーの成分としては、少
なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以
上のアクリロニトリルと、５モル％以下、より好ましく
は２モル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニ
トリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合した
ものを好適に使用することができる。

【００４３】かかる耐炎化促進成分としては、ビニル基
含有化合物（以下ビニル系モノマーという）からなる共
重合体が好適に使用される。ビニル系モノマーの具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。また、一部または全量をアンモニア中和したアク
リル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウ
ム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好
適に使用される。

【００４４】紡糸原液は、従来知られている溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用し得る。紡糸原
液に使用される溶媒としては、有機、無機の従来公知の
溶媒を使用することができる。特に有機溶媒を使用する
のが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用
され、特にジメチルスルホキシドが好ましく使用され
る。

【００４５】紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が
好ましく採用されるが、より表面が平滑な原糸を、生産
性よく製造することができることから、前者がより好ま
しく使用される。

【００４６】口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸
原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に
使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便
性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるの
がさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分
の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密
性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択し
て使用される。

【００４７】得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調さ
れた単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよ
い。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範
囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑な
アクリルプリカーサーを得るためには、５倍以下が好ま
しく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ま
しい。また、得られるアクリルプリカーサーの緻密性を
向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上
とするのが好ましく、７０℃以上がより好ましい。

【００４８】水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条
に、前述したシリコーン油剤を付与するのが好ましい。
付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できること
を勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的に
は、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および
滴下などの手段が採用される。

【００４９】かかるシリコーン油剤の付着量は、繊維の
乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％が好
ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２
重量％がさらに好ましい。０．１重量％を下回ると、単
繊維同士の融着が生じ、得られる黒鉛化繊維の引張強度
が低下することがある。また、５重量％を超えると、本
発明の黒鉛化繊維が得にくくなることがある。

【００５０】油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥さ
れるのがよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、加
熱された複数のローラーに直接接触させる方法が好まし
く用いられる。乾燥温度は、高いほどシリコーン油剤の
架橋反応を促進し、また、生産性の観点からも好ましい
ので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定でき
る。具体的には、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以
上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程
度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに十分な
時間とするのがよい。また、糸条への加熱状態が均一に
なるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに
接触させるのがよい。

【００５１】乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中
または乾熱下で後延伸されるのが、得られるアクリルプ
リカーサーの緻密性や生産性の観点から好ましい。後延
伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切
れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよ
い。

【００５２】本発明に用いるアクリルプリカーサーは、
該表面が平滑であることが高性能な黒鉛化繊維を得る観
点から好ましい。平滑度は後述する方法でＡＦＭ（原子
間力顕微鏡）により測定される表面積比を指標とし、該
表面積比が１．００〜１．０５であることが好ましく、
１．００〜１．０２であることがより好ましく、１．０
０〜１．０１がさらに好ましい。平滑であるほど、本発
明のシリコーン油剤の適用効果が顕著に発現しやすく、
１．０５を超えると、本発明の黒鉛化繊維が得にくくな
ることがある。

【００５３】また、本発明に用いるアクリルプリカーサ
ーの単糸繊度は、０．１〜２．０ｄＴｅｘであることが
好ましく、０．３〜１．５ｄＴｅｘであることがより好
ましく、０．５〜１．２ｄＴｅｘがさらに好ましい。該
繊度は小さいほど、得られる黒鉛化繊維の引張強度や弾
性率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能
とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。

【００５４】さらに本発明の黒鉛化繊維の製造方法につ
いて説明する。

【００５５】前述したような好ましい方法により、アク
リルプリカーサーが製造され、さらに以下に述べるよう
な方法で、該アクリルプリカーサーを焼成することによ
り、本発明の黒鉛化繊維を製造することができる。

【００５６】耐炎化温度は、２００〜３００℃がよく、
糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度より
も、１０〜２０℃低い温度で耐炎化するのがコスト削減
および得られる黒鉛化繊維の性能を高める観点から好ま
しい。耐炎化進行度は、後述する方法で測定される耐炎
化糸の炎収縮保持率を指標とし、７０〜９０％の範囲と
するのが好ましく、７４〜８６％がより好ましく、７６
〜８４％がさらに好ましい。耐炎化時間は、生産性およ
び得られる黒鉛化繊維の性能を高める観点から、１０〜
１００分間が好ましく、３０〜６０分間がより好まし
い。この耐炎化時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留して
いる全時間をいう。この時間が３０分を下回ると、各単
繊維の二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が
得にくくなることがある。耐炎化工程の延伸比は０．８
５〜１．０５が良く、０．８７〜１．０２がより好まし
く、０．９０〜１．００がさらに好ましい。

【００５７】予備炭化工程の温度は３００〜８００℃が
よい。また、延伸比は０．９８〜１．１０であるのがよ
く、０．９９〜１．０５であるのがより好ましく、１．
００〜１．０２であるのがさらに好ましい。

【００５８】炭化工程の温度は８００〜２０００℃であ
るのがよい。また、その最高温度は、所望する黒鉛化繊
維の要求特性に応じて適宜選択して使用されるが、１０
００℃を下回ると、得られる黒鉛化繊維の引張強度、弾
性率が低下することがある。炭化工程の延伸比は、所望
する黒鉛化繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位
低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。

【００５９】黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃
であるのがよい。また、その最高温度は、所望する黒鉛
化繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒
鉛化工程の延伸比は、所望する黒鉛化繊維の要求特性に
応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選
択するのがよい。

【００６０】得られた黒鉛化繊維に対して、表面処理に
より複合材料としたときのマトリックスとの接着強度を
より高めることができる。表面処理方法としては、気
相、液相処理を採用できるが、生産性、品質ばらつきを
考慮すると、液相処理における電解処理が好ましく適用
される。

【００６１】電解処理に用いられる電解液としては、硫
酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドとい
ったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができる
が、より好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が
好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あ
るいは、それらの混合物を用いることができる。

【００６２】電解処理の電気量は、使用する黒鉛化繊維
により異なり、例えば、炭化度の高い黒鉛化繊維ほど、
高い通電電気量が必要となる。表面処理量としては、Ｘ
線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される黒鉛化繊
維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、
それぞれ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２
以上０．３０以下の範囲になることが好ましい。

【００６３】これらの条件を満足することにより、黒鉛
化繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとな
り、したがって接着が強すぎて非常にブリトルな破壊と
なって強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、
強度は強いものの接着力が低すぎて、非縦方向の機械的
特性が発現しないといった欠点も防止することができ、
縦および横方向にバランスのとれたコンポジット特性を
有する特徴が発現される。

【００６４】得られた黒鉛化繊維は、さらに、必要に応
じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、
マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好まし
く、マトリックスに合せて選択して使用される。

【００６５】前述した各測定値、および後述する実施例
中での各測定値は、以下の方法により測定した。＜黒鉛化繊維のラマン分光法＞測定装置および、測定条
件は以下のとおりで行った。

【００６６】測定装置：JobinYvon製RamaonorT-64000 マイクロプローブ・Beam Splitter：右・対物レンズ：１００倍・ビーム径：１μｍ・クロススリット：４００μｍ光源・レーザー種類：Ａｒ＋（NEC製5145A）・レーザーパワー：８０ｍＷ分光器・構成：６４０ｍｍ Triple Monochromator ・回折格子：６００ｇｒ／ｍｍ（Spectrograph製）・分散：Single、２１Ａ／ｍｍ・スリット：１００μｍ検出器：ＣＣＤ（JobinYvon製1024×256）＜アクリルプリカーサーおよび黒鉛化繊維のＡＦＭによ
る表面積比＞測定に供するアクリルプリカーサーまたは
黒鉛化繊維を試料台に固定し、原子間力顕微鏡としてＤ
ｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳ
ｃｏｐｅIIIを用い、下記条件にて３次元表面形状の像
を得る。

【００６７】探針：ＳｉＮカンチレバー（オリンパス工
学工業社製、バネ定数０．７Ｎ／ｍ）測定環境：室温大気中観察モード：コンタクトモード（力一定）走査速度：０．２〜０．５Ｈｚ走査範囲：２．４μm×２．４μm 得られた像について、前記装置付属ソフトウェア（Ｎａ
ｎｏＳｃｏｐｅIIIバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌ
ａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐ
ｌａｎｅＦｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、
実表面積と投影面積を算出する。なお、投影面積につい
ては、繊維断面の曲率を考慮し近似した２次曲面などへ
の投影面積を算出し、用いる。表面積比は以下の式で定
義される。

【００６８】表面積比＝実表面積／投影面積＜シリコーン油剤の加熱残存率Ｒ＞加熱残存率は、シリ
コーン油剤を２４０℃の空気中で６０分間熱処理した
後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の残
存率のことを言う。測定は、次の手順による。付与する
シリコーンが油剤が、エマルジョンや溶液の場合には、
直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器
に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、オーブン
により、１０５℃で５時間乾燥し、得られたシリコーン
分について、次の条件で、熱天秤（ＴＧ）により、その
耐熱残存率を測定する。

【００６９】サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍサンプル量：１５〜２０ｍｇ空気中熱処理条件：空気流量３０ｍｌ／分、昇温速度１
０℃／分、２４０℃ 熱処理時間：６０分雰囲気変更：２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５
分間保持窒素中熱処理条件：窒素流量３０ｍｌ／分、昇温速度
は、１０℃／分、４５０℃ 熱処理時間：３０秒この熱処理における、トータルの重量保持率を、加熱残
存率Ｒとする。＜剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の
振動周期＞剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式
会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ
−３０００を用いて振動周期を測定する。測定に供する
シリコーン油剤がエマルジョンまたは溶液の場合には、
直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器
に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、５０℃で
乾燥および／または真空乾燥により溶媒を除去してお
く。水エマルジョンは、５０℃で１０時間乾燥する。次
に、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッ
キ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製ＳＴ
Ｐ−０１２）の上に、測定に供するシリコーン油剤を厚
みが２０〜３０μmとなるように基板幅方向全面に塗布
する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始す
る。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および
振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃ま
で昇温し、１８０℃で１０分間ホールドする。その間、
７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。なお、振り子
は、下記のものを使用する。

【００７０】使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社
エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式
会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）振動周期差Ｔは下記式により求められる。

【００７１】Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）Ｔ１８０：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期
（秒）剛体振り子の自由減衰振動法の原理は、例えば、色材、
５１（１９７８）、４０３ｐなどに解説されているが、
該測定方法により測定される振動周期は、シリコーン油
剤の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示
す。従って、振動周期差Ｔは、加熱時の硬化挙動に対応
し、大きくなるほど架橋しやすいことを示している。＜黒鉛化繊維の強度および弾性率＞黒鉛化繊維の強度
は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸
ストランド試験法」に記載された手法により、求められ
る。ただし、測定する黒鉛化繊維の樹脂含浸ストランド
は、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００重量
部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／
アセトン（４重量部）を、黒鉛化繊維に含浸させ、１３
０℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランド
の測定本数は、１０本とし、各測定結果の平均値を、そ
の黒鉛化繊維の強度、弾性率とする。＜耐炎化糸の炎収縮保持率＞耐炎化糸束を約４０ｃｍ採
取し、試長２０ｃｍとなるようにクリップなどの不燃物
でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３
３００ｄＴｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした
試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この
際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎
の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２
０ｃｍの速さで１往復半移動させながら加熱する。その
後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とす
ると、炎収縮保持率（％）は以下の式で定義される。

【００７２】炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００＜予備炭化工程での延伸性＞耐炎化糸を、昇温速度５０
０℃／分で最高温度６５０℃まで昇温する条件下におい
て、予備炭化工程を連続的に通過させ、糸切れが発生す
る限界延伸比を測定する。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００７４】なお、実施例および比較例で用いている、
アミノ変性シリコーン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性
シリコーン、エポキシ変性シリコーンはそれぞれ下記に
示すものを用いた。

【００７５】アミノ変性シリコーン：末端にメチル基を
有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式
２で示したアミノ基で置換したものを用いた。アミノ基
の変性量は、末端アミノ基のアミノ当量に換算して４０
００とした。また、２５℃における粘度は３０００ｃＳ
ｔとした。

【００７６】

【化２】

【００７７】ＰＯＥラウリルエーテル：下記化学式３で
示したものを用いた。

【００７８】

【化３】

【００７９】ＰＯＥ変性シリコーン：末端にメチル基を
有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式
４で示したポリオキシエチレン基で置換したものを用い
た。ポリオキシエチレン基の変性量は、ＰＯＥ変性シリ
コーンの重量に対するポリオキシエチレン基の重量の割
合に換算して５０重量％とした。また、２５℃における
粘度は５００ｃＳｔとした。

【００８０】

【化４】

【００８１】エポキシ変性シリコーン：末端にメチル基
を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学
式５で示したエポキシ基で置換したものを用いた。エポ
キシ基の変性量は、エポキシ当量に換算して４０００と
した。また、２５℃における粘度は１５０００ｃＳｔと
した。

【００８２】

【化５】

【００８３】［実施例１］表１のＡ〜Ｅに示した組成比
をもつ、アミノ変性シリコーン、ＰＯＥ変性シリコー
ン、ＰＯＥラウリルエーテル、エポキシ変性シリコーン
に水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳
化を行い、純分３０重量％のシリコーン油剤とした。

【００８４】該シリコーン油剤を用い、熱処理時の油剤
の架橋度の指標として剛体振り子の自由減衰振動法によ
る振動周期差Ｔを測定した。

【００８５】さらに下記方法によりアクリルプリカーサ
ーを作製した。

【００８６】アクリロニトリル９９．５モル％とイタコ
ン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキ
シドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重
量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ
８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、ア
ンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡
糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０
℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金
を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過
させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスル
ホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸に
より凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち７０℃
の温水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させる
ことにより、作製したシリコーン油剤を付与した。油剤
浴中の濃度は、純分２．０％となるように水で希釈して
調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接
触時間４０秒の乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を、
０．４ＭＰａ-Ｇの加圧スチーム中で延伸することによ
り、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単糸繊度０．８ｄＴ
ｅｘ、単繊維本数１２０００本のアクリルプリカーサー
を得た。なお、得られたアクリルプリカーサーのシリコ
ーン油剤付着量は純分で１．０％、アクリルプリカーサ
ーの表面積比は１．０１であった。

【００８７】得られたアクリルプリカーサーを、２４０
〜２８０℃の空気中で、炎収縮保持率が８０％の耐炎化
糸に転換した。耐炎化時間は４０分、耐炎化工程の延伸
比は０．９０とした。得られた耐炎化糸について、焼成
むらの指標となる予備炭化工程の延伸性を測定した。

【００８８】測定結果は、表１に示す。

【００８９】［比較例１］シリコーン油剤の組成比が表
１のＦ、Ｇであることの他は、実施例１と同様にシリコ
ーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化
工程での延伸性を測定した。

【００９０】測定結果は、表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１から明らかなように、比較例１のもの
は、実施例１のものに比して、シリコーン油剤の熱処理
時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性も低い、すなわち焼成むらが顕著であることが
わかる。

【００９３】［実施例２］実施例１で作製した耐炎化糸
について、３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭
化した後、最高温度１９００℃で炭化し、さらに最高温
度２６００℃で黒鉛化した。予備炭化工程の延伸比は、
０．９８とした。さらに、得られた黒鉛化繊維を硫酸水
溶液中で、２５０クーロン／ｇ-ＣＦの陽極酸化処理を
行い黒鉛化繊維を作製した。得られた黒鉛化繊維のラマ
ン分光法による強度比Ｉ３６０／Ｉ１５８０、強度、弾
性率、、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積比
は、すべて１．００であった。

【００９４】その他の測定結果は、表２に示す。

【００９５】［比較例２］比較例１で作製した耐炎化糸
を用いたことの他は、実施例２と同様に黒鉛化繊維を作
製した。得られた黒鉛化繊維のラマン分光法による強度
比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０、強度、弾性率、ＡＦＭによ
る表面積比を測定した。該表面積比は、１．００であっ
た。

【００９６】その他の測定結果は、表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から明らかなように、比較例２のもの
は、実施例２のものに比して、得られる黒鉛化繊維表面
の結晶性のばらつきが大きく、強度、弾性率のばらつき
が大きいことがわかる。

【００９９】［実施例３］表１に示した油剤Ｃを用い、
実施例１で作製した耐炎化糸を用いたことと、黒鉛化工
程の最高温度を２３００℃としたことの他は、実施例２
と同様に黒鉛化繊維を作製した。得られた黒鉛化繊維の
ラマン分光法による強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０、強
度、弾性率、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面
積比は、１．００であった。

【０１００】その他の測定結果は、表３に示す。

【０１０１】［比較例３］表１に示した油剤Ｆを用い、
比較例１で作製した耐炎化糸を用いたことの他は、実施
例３と同様に黒鉛化繊維を作製した。得られた黒鉛化繊
維のラマン分光法による強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８
０、強度、弾性率、ＡＦＭによる表面積比を測定した。
該表面積比は、１．００であった。

【０１０２】その他の測定結果は、表３に示す。

【０１０３】［実施例４］黒鉛化工程の最高温度を２８
００℃としたことの他は、実施例３と同様に黒鉛化繊維
を作製した。得られた黒鉛化繊維のラマン分光法による
強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０、強度、弾性率、ＡＦＭ
による表面積比を測定した。該表面積比は、１．００で
あった。

【０１０４】その他の測定結果は、表３に示す。

【０１０５】［比較例４］黒鉛化工程の最高温度を２８
００℃としたことの他は、比較例３と同様に黒鉛化繊維
を作製した。得られた黒鉛化繊維のラマン分光法による
強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０、強度、弾性率、ＡＦＭ
による表面積比を測定した。該表面積比は、１．００で
あった。

【０１０６】その他の測定結果は、表３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３から明らかなように、比較例３、４の
ものは、実施例３、４のものに比して、得られる黒鉛化
繊維表面の結晶性のばらつきが大きく、強度、弾性率の
ばらつきが大きいことがわかる。

【０１０９】［実施例５］表１に示した油剤Ｃを用
い、実施例２で作製した炭素繊維と、マトリックス材料
としてエポキシ樹脂を用いて複合材料を作製した。複合
材料は該炭素繊維の体積含有率が６０ｖｏｌ％の連続繊
維一方向プリプレグを、等方的に積層し、オートクレー
ブ成形することにより作製した。

【０１１０】得られた複合材料は、引張強度、圧縮強度
などの機械的特性に優れ、かつそのばらつきの少ないも
のであった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、高性能かつ品質ばらつ
きの小さい高弾性率の黒鉛化繊維および複合材料を生産
性よく提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB10 AD23 4G046 EA02 EA03 EB02 EB13 EC01 4L037 AT02 CS04 FA01 FA07 FA08 FA09 FA10 FA12 PA55 PC11 PF12 PF19 PF45 PG04 PS02 PS12 UA12 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラマン分光法で測定される強度比Ｉ１３６
０／Ｉ１５８０の平均値が０．２０〜０．７５である表
面を有し、かつ、該強度比の長手方向の変動率が５％以
下であることを特徴とする黒鉛化繊維。
【請求項２】ＡＦＭで測定される表面積比が１．００〜
１．０５であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛
化繊維。
【請求項３】該黒鉛化繊維のストランド強度が３．５〜
６．５ＧＰａで、かつ、ストランド弾性率が３５０〜６
５０ＧＰａであることを特徴とする請求項１または２に
記載の黒鉛化繊維。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛化繊
維を補強材料として構成されていることを特徴とする複
合材料。
【請求項５】該複合材料が、航空宇宙用であることを特
徴とする請求項４に記載の複合材料。