WO2020090597A1 - 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 Download PDF

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coagulation bath
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堀之内綾信
渡邉史宜
沖嶋勇紀
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東レ株式会社
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    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
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Definitions

  • the present invention relates to carbon fibers suitably used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications, including aircraft members, automobile members, and ship members.
  • carbon fiber Since carbon fiber has higher specific strength and specific elastic modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials in addition to conventional sports and aviation / space applications, as well as automobiles, civil engineering / construction, pressure vessels and It is being widely applied to general industrial applications such as wind turbine blades, and there is a strong demand for both higher productivity and higher performance.
  • the most widely used polyacrylonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as PAN) -based carbon fiber is a spinning solution mainly composed of a PAN-based polymer as a precursor thereof, and a dry-wet spinning method.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the improvement of the productivity of PAN-based carbon fibers is carried out in any of the steps of producing carbon fiber precursor fibers, making them flame resistant, or carbonizing them.
  • the dry-wet spinning method can increase the take-up speed as compared with other spinning methods. Since it is possible to obtain a carbon fiber having high strength, it is widely applied as a technique capable of simultaneously improving performance as well as improving productivity.
  • the spinning solution is first extruded into a gas atmosphere (air gap) through a spinneret and then introduced into a coagulation bath, where the take-up direction is changed by a bath guide installed at the bottom of the coagulation bath, and the take-up spinning is performed.
  • a spinning method for drawing out a coagulated fiber bundle to obtain a carbon fiber precursor fiber from a coagulation bath with a ladle.
  • Increasing the take-up speed of the coagulated fiber bundle increases the flow of the coagulation bath liquid (hereinafter referred to as "incidental flow") that accompanies the traveling of the fiber bundle during coagulation. It causes the bundle to break.
  • the productivity can be improved by increasing the number of spinneret holes in addition to the increase in the take-up speed.
  • the increase in the number of filaments increases the associated flow, and thus the same problem causes a limit. That is, in the dry-wet spinning for obtaining the carbon fiber precursor fiber, there is a limit to improve the productivity due to the above factors.
  • Patent Document 1 proposes a technique of increasing the spinning tension by using a PAN-based polymer having a specific molecular weight distribution so as to prevent breakage of the fiber bundle during solidification.
  • Patent Document 2 proposes a technique of using a flow-down type coagulation bath to improve the take-up speed by reducing the coagulation bath resistance as much as possible.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a plate having pores or the like surrounds all or part of a fiber bundle during solidification spun downward from a spinneret to suppress fluctuations in liquid level and fluctuations of the fiber bundle during solidification. Proposed.
  • Patent Document 1 Although speeding up is possible, it was necessary to use a specific PAN-based polymer.
  • the technique of Patent Document 2 has a problem that the structure of the coagulation bath is complicated and the industrial feasibility is poor, and a technique is required for threading at the start of work, which deteriorates operability.
  • Patent Document 3 since the effect of suppressing the sinking of the liquid surface is small, the spinning solution extruded from the spinneret in the air gap part breaks, and there is a limit to the improvement in productivity. That is, any of the conventionally known methods was insufficient for producing the carbon fiber precursor fiber with high productivity.
  • an object of the present invention is to break the spinning solution extruded from the spinneret in the air gap part or to coagulate the bath solution even when the spinning speed is increased or the number of holes in the spinneret is increased. It is intended to provide a method for producing a carbon fiber precursor fiber that can be spun without breaking the fiber bundle during solidification, and a carbon fiber using the same.
  • a method for producing a carbon fiber precursor fiber is a polyacrylonitrile-based polymer solution is extruded into the air from a spinneret, immersed in a coagulation bath solution stored in a coagulation bath, and a fiber being coagulated. After folding back with a guide in the first bath installed below the spinneret as a bundle and drawing out from the coagulation bath solution into the air to obtain a coagulated fiber bundle, at least a washing step, a stretching step, an oil agent applying step and a drying step are performed.
  • a method for producing a carbon fiber precursor fiber wherein the spinning solution is immersed in a coagulating bath solution and the fiber bundle during coagulation is the distance from the guide to the coagulating bath depth soaking length It is characterized in that it is 3 to 40 cm.
  • the method for producing a carbon fiber precursor fiber according to the first preferred embodiment of the present invention further includes a coagulation bath oblique immersion for the distance from when the fiber bundle during coagulation is folded back by the guide in the first bath to when it is drawn into the air.
  • the coagulation bath immersion length which is the sum of the coagulation bath depth immersion length and the coagulation bath oblique immersion length, is set to 10 to 500 cm.
  • the method for producing a carbon fiber precursor fiber according to the second preferred embodiment of the present invention further comprises folding the fiber bundle during coagulation with the guide in the first bath, and further using at least a guide in the second bath. Folding back, the second bath guide, characterized in that it is installed in the coagulation solution below the line connecting the point where the fiber bundle during coagulation is drawn into the air from the coagulation solution and the first bath guide To do.
  • the method for producing a carbon fiber of the present invention is a method in which the carbon fiber precursor fiber obtained by the above-mentioned method for producing a carbon fiber precursor fiber is subjected to flame resistance treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C. , A pre-carbonization treatment in an inert atmosphere at a temperature of 500 to 1200 ° C., and then a carbonization treatment in an inert atmosphere at a temperature of 1200 to 3000 ° C.
  • the spinning solution extruded from the spinneret in the air gap portion does not break or the fiber bundle during coagulation in the coagulating bath solution does not break, and the fiber is stably spun. It is possible to produce high-quality carbon fiber precursor fibers and carbon fibers.
  • the inventors of the present invention even under conditions with a large number of spinneret holes and high take-off speed, break the spinning solution extruded from the spinneret in the air gap part or break the fiber bundle during coagulation in the coagulation bath solution.
  • the present invention has been achieved as a result of repeated intensive studies in order to produce a carbon fiber precursor fiber.
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an example of an embodiment of a dry-wet spinning device according to a first preferred aspect of the present invention.
  • the first preferred aspect of the present invention may be abbreviated as aspect (1) hereinafter.
  • reference numeral 1 is a spinneret
  • 2a is a spinning solution
  • 2b is a fiber bundle in which the spinning solution is coagulating
  • 2c is a coagulating fiber bundle
  • 3 is First bath guide in coagulation bath liquid
  • 4 is a center point of the first bath guide 3 (hereinafter, 4 may be abbreviated as the first bath guide center)
  • 5 is a take-off guide
  • 6 is a coagulation bath.
  • Liquid Liquid
  • 7 is air gap length
  • 8 is coagulation bath depth immersion length
  • 9 is coagulation bath oblique immersion length
  • 10 is distance from outermost hole in spinneret take-up direction to center of spinneret
  • 11 is spinneret take-up direction
  • 12 is from the center of the spinneret in the first bath
  • Guide 5 is the angle formed between the straight line which connects a straight line wrapping angle (B) (hereinafter, folding angle 12 in aspects (1) (B) may be abbreviated in some as) a.
  • B straight line wrapping angle
  • 2a, 2b, and 2c are continuous, but are in the following ranges, respectively: 2a: from the spinneret to the coagulation bath liquid, 2b: from the coagulation bath liquid to the coagulation bath liquid exit 2c: After leaving the coagulation bath solution.
  • the spinning solution 2a discharged from the spinneret 1 enters the coagulation bath solution, becomes a fiber bundle 2b during coagulation, travels downward in the coagulation bath solution, and travels toward the take-up guide 5 via the in-bath guide 3 To do.
  • the fiber bundle during coagulation is a fiber bundle in which the spinning solution is coagulating, that is, the spinning solution is immersed in the coagulation bath solution and at least the surface is in a coagulated state. It is in the process of coagulation progressing as the spinning solvent is extracted in. Note that, depending on the conditions, even when the coagulation is completed before leaving the coagulation bath solution, in the present invention, it is referred to as a fiber bundle during coagulation in the coagulation bath solution.
  • the coagulation bath immersion length in aspect (1) is the sum of the coagulation bath depth immersion length 8 and the coagulation bath oblique immersion length 9.
  • the coagulation bath depth immersion length 8 is the vertical distance from the surface of the coagulation bath liquid to the guide center 4 in the first bath, and can be determined by measuring with a tape measure or the like.
  • the liquid level of the coagulation bath solution immediately below the spinneret may sink due to the running of the fiber bundle during coagulation.
  • the liquid level before sinking is the liquid level of the coagulation bath solution.
  • the diagonal dipping length 9 of the coagulation bath is the shortest position with respect to the guide center 4 in the first bath on a straight line which is a traveling path of the fiber bundle during coagulation between the guide 3 in the first bath and the take-up guide 5. It represents the distance from the point to the intersection of the straight line and the liquid surface, and can be determined by measuring with a tape measure or the like.
  • the spinning speed is high, the liquid level when the coagulated fiber bundles come out from the coagulation bath solution into the air may rise. In that case, the liquid level before the coagulation bath solution rises is the liquid level of the coagulation bath solution.
  • FIG. 2 is a side sectional view showing an example of an embodiment of a dry-wet spinning device according to a second preferred aspect of the present invention.
  • the 2nd preferable aspect of this invention may be abbreviated as the aspect (2) hereafter.
  • the spinning aspect until the spinning solution 2a discharged from the spinneret 1 reaches the guide 3 in the first bath as the fiber bundle 2b during coagulation is the same as the spinning aspect of the aspect (1).
  • Folding angle (B) (a) in the mode (2) which is an angle formed by a straight line connecting the points and a straight line connecting the turning point of the fiber bundle 2b during solidification in the first bath guide and the second bath guide 14
  • 16 may be abbreviated as the folding angle (B) in the aspect (2)
  • 17 is the depth of the guide in the second bath
  • 18 is the second oblique dipping length of the coagulation bath.
  • the coagulation bath depth immersion length 8 in aspect (2) is the same as in aspect (1).
  • the second in-bath guide 14 in the aspect (2) is installed in the coagulation bath solution below the straight line connecting the point where the fiber bundle during coagulation is drawn out of the coagulation bath solution into the air and the first in-bath guide.
  • the coagulation bath first oblique immersion length 13 in the aspect (2) is a length of a line segment connecting the first bath guide center 4 and the second bath guide center 15, and is determined by measuring with a tape measure or the like. it can.
  • the second coagulation bath second oblique immersion length 18 is the shortest position with the second bath guide center 15 on a straight line which is a traveling path of the fiber bundle during coagulation between the second bath guide 14 and the take-up guide 5. It represents the distance from the point to the intersection of the straight line and the liquid surface, and can be determined by measuring with a tape measure or the like.
  • the second bath guide depth 17 is the vertical distance between the second bath guide center 15 and the surface of the coagulating liquid, and can be measured with a tape measure or the like.
  • the coagulation bath depth immersion length 8 in the aspect (1) is 3 to 40 cm.
  • the coagulation bath depth immersion length 8 is preferably 3 to 30 cm, more preferably 4 to 25 cm, and further preferably 5 to 20 cm.
  • the immersion length of the coagulation bath is preferably 10 to 500 cm, more preferably 15 to 300 cm, even more preferably 20 to 200 cm.
  • the folding angle (B) in the aspect (1) is preferably 70 ° to 89 °, more preferably 75 ° to 89 °, and further preferably 80 ° to 89 °. If the turn-back angle (B) in mode (1) is too small, the distance between the fiber bundle 2b during coagulation running from the first bath guide 3 toward the take-up guide 5 and the liquid level of the coagulation bath liquid becomes short, and the liquid surface Of the coagulation bath and breakage of the fiber bundle during solidification, while too large, the size of the coagulation bath used becomes large.
  • the coagulation bath depth immersion length 8 is 3 to 40 cm. If the coagulation bath depth dipping length is shortened, the accompanying flow in the coagulation bath depth direction is reduced, and the fiber bundles are less likely to break during coagulation. However, if it is too short, it passes through the first bath guide 3 and the second bath bath. The distance between the fiber bundle during coagulation running toward the guide and the liquid surface of the coagulation bath liquid becomes too close, and the liquid surface fluctuation in the vicinity of the spinneret increases, resulting in unevenness in the weight. Therefore, the immersion depth of the coagulation bath is preferably 3 to 30 cm, more preferably 4 to 25 cm, and further preferably 5 to 20 cm.
  • the first diagonal immersion length 13 of the coagulation bath is preferably 10 to 300 cm, more preferably 10 to 250 cm, still more preferably 10 to 150 cm.
  • the second oblique immersion length 18 of the coagulation bath is uniquely determined by the position of the guide 14 in the second bath and the position of the take-up guide 5. The positions of both guides are not particularly limited and may be appropriately determined from the viewpoint of operability. However, in order to obtain the effect according to the aspect (2), the position where the coagulated fiber bundle is drawn out of the coagulation bath liquid into the air is set. It is preferably installed in the coagulation bath liquid below the straight line connecting the guide in the first bath.
  • the folding angle (B) in the aspect (2) is preferably 70 ° to 150 °, more preferably 80 ° to 140 °, and further preferably 90 ° to 130 °. If the folding back angle (B) is too small, the distance between the fiber bundle during coagulation running from the guide in the first bath toward the guide in the second bath and the liquid surface of the coagulating bath liquid becomes close, and the liquid surface fluctuates, resulting in unevenness of the weight. On the other hand, while the fiber bundle is broken during solidification, and if it is too large, the flow in the depth direction immediately below the mouthpiece increases, and as a result, the liquid level fluctuates, causing unevenness in the fabric and breakage of the fiber bundle during solidification. I will end up.
  • the condition where the turn-back angle (B) is smaller than 90 ° can be adopted in the mode (1), but in the mode (1), the coagulation bath size needs to be increased as the turn-back angle (B) approaches 90 °.
  • the aspect (2) is different in that the coagulation bath size does not have to be forcibly changed according to the folding back angle (B).
  • the aspect (2) has a feature that the turning angle (B) in the first in-bath guide can be increased as compared with the aspect (1), and the fiber bundle during coagulation and the liquid surface during traveling in the take-up guide direction Is more advantageous than the embodiment (1), and the spinnability can be further improved. Further, since the frictional resistance in the guide in the first bath can be reduced by increasing the folding back angle (B), there is an advantage in that the yarn quality can be improved. Therefore, the second bath guide may be installed for the purpose of increasing the turnaround angle (B) in the first bath guide, and then the third bath guide and the fourth bath guide are installed. Then, the device for controlling the running of the fiber bundle during solidification may be devised.
  • the polyacrylonitrile polymer constituting the polyacrylonitrile polymer solution used in the present invention is polyacrylonitrile, a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component, or a mixture containing them as a main component.
  • polyacrylonitrile may be abbreviated as PAN.
  • the term "main component” as used herein means a component contained in the mixture or copolymer in an amount of 60% by mass or more.
  • the solvent of the PAN-based polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve the PAN-based polymer, and for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, zinc chloride aqueous solution, and sodium thiocyanate aqueous solution may be used. it can.
  • the temperature of the PAN-based polymer solution when discharged from the die is not particularly limited, and may be appropriately determined from the viewpoint of discharge stability.
  • the number of holes of the die used in the present invention is preferably 500 to 24,000. If the number of holes is less than 500, it is necessary to install a large number of spinnerets, and the workability such as threading when trouble occurs is deteriorated. On the other hand, when the number of holes exceeds 24,000, the die may become too large, and there is a concern that unevenness in the weight of the die may occur at the center portion and the outer peripheral portion of the die.
  • the shape of the region in which the mouth hole is arranged may be circular, rectangular, or annular, but the rectangle has long sides and short sides, and it is common to arrange the short side in the yarn bundle take-up direction. Is.
  • the length in the take-up direction of the spinneret is 5 to 20 cm.
  • the length in the take-up direction of the spinneret is the outermost hole and the front side on the rear side with respect to the direction in which the spinning solution is introduced into the coagulation bath solution and folded back as a fiber bundle during coagulation in the bath guide and then toward the take-up guide.
  • the length between the outermost hole on the side and the outermost hole is shown and can be measured with a tape measure or the like.
  • the coagulation bath liquid in the present invention preferably has a viscosity of 2 to 100 mPa ⁇ s. If the viscosity of the coagulation bath liquid is too low, the denseness of the coagulated fiber is lowered and the physical properties of the final carbon fiber are lowered.
  • the coagulation bath solution may be conventionally referred to as a coagulation bath.
  • the temperature of the coagulation bath solution in the present invention is preferably ⁇ 40 to 80 ° C.
  • the lower the temperature of the coagulation bath solution the more dense the coagulated fibers will be and the final physical properties of the carbon fibers will be improved.
  • the temperature of the coagulation bath solution is low, the viscosity of the coagulation bath solution may increase too much. Since the flow is increased too much, the spinning solution may be broken at the air gap portion or the fiber bundle may be broken during solidification. Therefore, the temperature of the coagulation bath solution is more preferably ⁇ 20 to 50 ° C., further preferably ⁇ 5 to 15 ° C.
  • the coagulation bath solution in the present invention includes a solvent for the PAN-based polymer such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an aqueous solution of zinc chloride, and an aqueous solution of sodium thiocyanate used as a solvent in the PAN-based polymer solution, and so-called coagulation acceleration.
  • a solvent for the PAN-based polymer such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an aqueous solution of zinc chloride, and an aqueous solution of sodium thiocyanate used as a solvent in the PAN-based polymer solution, and so-called coagulation acceleration.
  • a mixture of the ingredients is used.
  • the coagulation promoting component those which do not dissolve the above-mentioned PAN-based polymer and are compatible with the solvent used for the PAN-based polymer solution are preferable.
  • the coagulation accelerating component examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like, but it is most preferable to use water from the viewpoint of safety.
  • the solvent concentration of the coagulation bath solution may be appropriately determined from the viewpoint of the compactness and roundness of the coagulated fiber, but when the coagulation promoting component is water and the solvent is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, the solvent is The concentration is preferably 25 to 85% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the salt concentration is preferably 5 to 60% by mass.
  • the coagulation bath solution is an aqueous solution of zinc chloride or an aqueous solution of sodium thiocyanate, the effect of the present invention becomes particularly remarkable in a salt concentration range of 5 to 60% by mass, which is preferable.
  • the material, shape, and size of the in-bath guide are not particularly limited as long as they are those commonly used in conventional dry-wet spinning, but the coagulation in the guide is the one with the least friction with the fiber bundle during coagulation. It is preferable because breakage of the medium fiber bundle can be suppressed.
  • a roller-type guide may be used to reduce the guide resistance.
  • the angle (A) formed by the straight line connecting the outermost hole in the take-up direction of the spinneret and the turning point of the fiber bundle during solidification in the first bath guide and the line perpendicular to the spinneret surface Is preferably set to 6.5 to 45 °.
  • the angle formed by the straight line connecting the outermost hole in the take-out direction of the spinneret and the turning point of the fiber bundle during solidification in the first bath guide and the line perpendicular to the spinneret surface (A ) May be simply abbreviated as an angle (A).
  • the angle (A) is an angle represented by reference numeral 11 in FIGS. 1 and 2.
  • the air gap length is a distance indicated by reference numeral 7 in FIGS. 1 and 2, and the liquid level of the coagulation bath liquid is caused by an accompanying flow generated as the spinning solution travels in the depth direction of the coagulation bath. It represents the distance between the surface of the coagulation bath solution before sinking and the spinneret. Further, the distance from the outermost hole in the take-up direction of the spinneret to the center of the spinneret, the immersion depth in the coagulation bath and the air gap length can be measured with a tape measure or the like. If the angle (A) is too small, the running spinning solution spreads and the accompanying flow increases, which induces breakage of the fiber bundle during coagulation.
  • the angle (A) is too large, the ejection angle of the spinning solution becomes too large and spinning occurs in the air gap.
  • the spinning solution 2a extruded from the spinneret breaks. Therefore, it is preferably 8 to 40 °, more preferably 10 to 35 °. If the air gap length is too large, it causes breakage of the spinning solution 2a extruded from the spinneret at the air gap portion, so it is preferably 1 to 50 mm.
  • the take-up speed of the spinning solution (normally equal to the take-up speed of the fiber bundle during coagulation) when introducing the PAN-based polymer solution into the coagulation bath liquid to form the fiber bundle during coagulation is 10 m / min or more.
  • the take-up speed of the spinning solution is the surface speed of a roller with a driving source at which the spinning solution leaves the spinneret and the flocculating fiber bundle or the flocculating fiber bundle first contacts.
  • Cheap The spinning draft rate is not particularly limited and may be appropriately determined according to the fineness of the carbon fiber precursor fiber to be produced. The spinning draft rate can be calculated as follows.
  • Spinning draft rate (spinning solution take-up speed) / (discharge linear velocity)
  • the discharge linear velocity is a value obtained by dividing the volume of the spinning solution discharged from the spinneret per unit time by the area of the spinneret hole.
  • a dry heat drawing step or a steam drawing step may be added. Stretching in the bath can usually be performed in a single stretching bath or a plurality of stretching baths whose temperature is controlled at 30 to 98 ° C. At that time, the draw ratio in the bath is preferably 2 to 6 times.
  • an oil agent made of silicone or the like it is preferable to apply one containing a modified silicone such as an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • a known method can be used for the subsequent drying step.
  • the heating heat medium for example, pressurized steam or superheated steam is preferably used in terms of operation stability and cost.
  • the carbon fiber precursor fiber produced by the above-mentioned method is preferably subjected to flameproofing treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C., and then preferably in an inert atmosphere at a temperature of 500 to 1200 ° C.
  • the carbon fiber can be produced by pre-carbonization and then carbonization in an inert atmosphere at a maximum temperature of preferably 1200 to 3000 ° C.
  • Air is preferably adopted as the oxidizing atmosphere in the flameproofing treatment.
  • the preliminary carbonization treatment and the carbonization treatment are performed in an inert atmosphere.
  • the gas used in the inert atmosphere include nitrogen, argon and xenon, and nitrogen is preferably used from the economical viewpoint.
  • graphitization may be performed following the carbonization step. The graphitization step is preferably carried out at a temperature of 2000 to 3000 ° C.
  • the obtained carbon fiber can be subjected to electrolytic treatment for surface modification. This is because the electrolytic treatment can optimize the adhesiveness with the carbon fiber matrix in the obtained fiber-reinforced composite material.
  • a sizing treatment may be performed in order to provide the carbon fibers with a focusing property.
  • a sizing agent having a good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of resin used.
  • Example 1 ⁇ Spinning solution> Acrylonitrile and itaconic acid were copolymerized by a solution polymerization method using dimethylsulfoxide as a solvent and a polymerization initiator to prepare a polyacrylonitrile-based copolymer, which was used as a spinning solution having a polymer concentration of 21% by mass.
  • the spinneret with the short side of the area where the spinneret holes are placed is 6 cm, and the spinneret with 1000 holes is placed with the short side facing in the take-up direction. It was arranged so that the length was 5 mm.
  • the spinning solution prepared as described above was discharged into the air from the spinneret and immersed in a coagulation bath solution whose temperature was controlled at 5 ° C. to take out the coagulated fiber bundle in the spinning mode of aspect (1).
  • the coagulation bath depth immersion length was 10 cm
  • the coagulation bath immersion length was 160 cm.
  • the viscosity of the coagulation bath liquid was 7 mPa ⁇ s
  • the angle (A) formed by the fiber bundle and the guide during coagulation was 15.9 °
  • the folding angle (B) was 86 °.
  • the limit take-up speed which is the take-up speed at that time, was 46 m / min.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the depth of immersion in the coagulation bath was 20 cm.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a spinneret having a short side of 9 cm and a hole number of 5,000 was used, and the coagulation bath depth immersion length was 5 cm.
  • Example 4 The procedure of Example 3 was repeated, except that the immersion depth of the coagulation bath was 15 cm.
  • Example 5 The procedure of Example 3 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 35 cm.
  • Example 6 The depth of immersion in the coagulation bath was 5 cm, and the immersion length in the coagulation bath was 15 cm.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that a spinneret having a short side of 15 cm and a hole number of 10,000 was used and the coagulation bath depth immersion length was 10 cm.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the spinneret having a short side of 18 cm and the number of holes of 16000 was used and the depth of immersion in the coagulation bath was 15 cm.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the coagulation bath liquid used was a mixture of dimethyl sulfoxide 70% by mass and water 30% by mass.
  • the viscosity of the coagulation bath liquid was 12 mPa ⁇ s. Since the concentration of the organic solvent in the coagulation bath liquid is high, the limit take-up speed does not reach when the concentration of the organic solvent is low, but the limit take-up speed is increased by 13 m / min as compared with Comparative Example 5 described later, and the increase range is large. ..
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the coagulation bath liquid used was a mixture of dimethyl sulfoxide 80% by mass and water 20% by mass. The viscosity of the coagulation bath liquid was 11 mPa ⁇ s. The limit take-up speed is increased by 15 m / min as compared with Comparative Example 6 described later, and the increase range is large.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the coagulation bath liquid used was a mixture of dimethyl sulfoxide (85% by mass) and water (15% by mass). The viscosity of the coagulation bath liquid was 11 mPa ⁇ s. The limit take-up speed is increased by 16 m / min as compared with Comparative Example 7 which will be described later, and the increase range is large.
  • Example 12 As the coagulation bath liquid, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 55% by mass of dimethyl sulfoxide, 20% by mass of water and 25% by mass of glycerin (Gly) were mixed and the temperature was controlled at -5 ° C. The viscosity of the coagulation bath liquid was 42 mPa ⁇ s. The limit take-up speed is increased by 17 m / min as compared with Comparative Example 8 which will be described later, and the increase range is large.
  • Example 13 Same as Example 1 except that the solvent of the polyacrylonitrile-based copolymer solution was dimethylformamide, and the coagulation bath liquid was mixed at a ratio of 80% by mass of dimethylformamide and 20% by mass of water, and the temperature was controlled at -5 ° C. did.
  • the viscosity of the coagulation bath liquid was 10 mPa ⁇ s.
  • the limit take-up speed is increased by 17 m / min as compared with Comparative Example 9 which will be described later, and the increase range is large.
  • Example 14 Dimethylacetamide was used as the solvent of the polyacrylonitrile-based copolymer solution, and the coagulation bath liquid was mixed at a ratio of 80% by mass of dimethylacetamide and 20% by mass of water, and the temperature was controlled to 5 ° C, and the same as in Example 1. ..
  • the viscosity of the coagulation bath liquid was 12 mPa ⁇ s.
  • the limit take-up speed is increased by 16 m / min as compared with Comparative Example 10 described later, and the increase range is large.
  • Example 15 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of water were mixed as a coagulation bath solution and the temperature was controlled at 25 ° C. The viscosity of the coagulation bath liquid was 2 mPa ⁇ s.
  • Example 5 was the same as Example 5, except that the spinning depth of the coagulation bath was 35 cm, the first diagonal immersion length of the coagulation bath was 100 cm, and the guide depth in the second bath was 15 cm.
  • the folding angle (B) was 78 °, which was 4 ° larger than that in Example 5.
  • Example 17 Same as Example 16 except that the guide depth in the second bath was 35 cm.
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 16 was the same as Example 16 except that the first oblique immersion length of the coagulation bath was 40 cm and the guide depth in the second bath was 50 cm.
  • the folding back angle (B) was 112 °.
  • Example 19 Same as Example 18 except that the guide depth in the second bath was 60 cm.
  • the folding back angle (B) was 129 °.
  • Example 20 Same as Example 18 except that the guide depth in the second bath was 68 cm.
  • the folding angle (B) was 146 °.
  • Example 16 was the same as Example 16 except that the depth of immersion in the coagulation bath was 15 cm.
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 22 Same as Example 21 except that the guide depth in the second bath was 60 cm.
  • the folding back angle (B) was 117 °.
  • Example 23 Same as Example 16 except that the depth of immersion in the coagulation bath was 5 cm.
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 24 Same as Example 23 except that the guide depth in the second bath was 60 cm.
  • the folding back angle (B) was 123 °.
  • Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10 except that the immersion length in the coagulation bath depth was 10 cm, the first oblique immersion length in the coagulation bath was 100 cm, and the guide depth in the second bath was 10 cm in the spinning mode of aspect (2).
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 26 Same as Example 25 except that the first oblique immersion length of the coagulation bath was 40 cm and the guide depth in the second bath was 25 cm.
  • the folding back angle (B) was 112 °.
  • Example 27 Same as Example 25 except that the coagulation bath liquid was mixed at a ratio of 70% by mass of dimethyl sulfoxide and 30% by mass of water.
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 28 The same procedure as in Example 21 was carried out except that the coagulation bath liquid was mixed at a ratio of 80% by mass of dimethyl sulfoxide and 20% by mass of water.
  • the folding back angle (B) was 90 °.
  • Example 1 (Comparative Example 1) The procedure of Example 1 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 11 m / min as compared with Example 1 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 2 The procedure of Example 3 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm.
  • Comparative example 3 The procedure of Comparative Example 2 was repeated except that a spinneret having a short side of 25 cm and a hole number of 18,000 was used.
  • Comparative example 4 The procedure of Comparative Example 3 was repeated, except that a spinneret having a short side of 25 cm and a hole number of 21,000 was used.
  • Example 5 The procedure of Example 9 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 13 m / min as compared with Example 9 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 6 The procedure of Example 10 was repeated except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 15 m / min as compared with Example 10 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 7 The procedure of Example 11 was repeated except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 16 m / min as compared with Example 11 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 8 The procedure of Example 12 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 17 m / min as compared with Example 12 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 9 The procedure of Example 13 was repeated except that the immersion depth of the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 17 m / min as compared with Example 13 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Example 10 (Comparative Example 10) The procedure of Example 14 was repeated, except that the depth of immersion in the coagulation bath was 60 cm. The limit take-off speed was reduced by 16 m / min as compared with Example 14 in which the immersion depth was set to 10 cm.
  • Comparative Example 11 The procedure of Comparative Example 2 was repeated, except that the coagulation bath liquid was mixed at a ratio of 80% by mass of dimethyl sulfoxide and 20% by mass of water.
  • Example 13 The procedure of Example 17 was repeated, except that the immersion depth in the coagulation bath was 60 cm, and the guide depth in the second bath was 60 cm.
  • dimethylsulfoxide is abbreviated as DMSO, glycerin as Gly, dimethylformamide as DMF, and dimethylacetamide as DMAC.

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Abstract

紡糸速度を高めた場合や紡糸口金の孔数を増加させた場合であっても、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく紡糸可能な炭素繊維前駆体繊維の製造方法、ならびにこれを用いた炭素繊維を提供することを課題とする。　ポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金１から空気中に押し出し、紡糸溶液が貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから第一浴中ガイド３で折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３～４０ｃｍとする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

Description

炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
　本発明は、航空機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維に関するものである。
　炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上と高性能化の両立の要請が強い。
　炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を主に乾湿式紡糸法により紡糸して炭素繊維前駆体繊維を製造する工程、それを２００～３００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換する工程、少なくとも１２００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化する工程を順次経ることによって工業的に製造されている。ＰＡＮ系炭素繊維の生産性の向上は、炭素繊維前駆体繊維の製造、耐炎化、あるいは、炭素化のいずれの工程についても行われている。炭素繊維前駆体繊維の製造工程における紡糸法としては湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法があるが、特に乾湿式紡糸法は他の紡糸法と比較して引き取り速度を上昇させることができ、また、高い強度を有する炭素繊維が得られるため、生産性の向上に加えて、高性能化も両立できる技術として広く適用されている。
　乾湿式紡糸法とは、紡糸口金を通して、紡糸溶液を一旦気体雰囲気中（エアギャップ）に押し出してから凝固浴に導いて、凝固浴底部に設置した浴中ガイドで引取方向を転換し、引き取りロ－ラ－で凝固浴から炭素繊維前駆体繊維を得るための凝固繊維束を引き出す紡糸方法である。
　凝固繊維束の引き取り速度の高速化は、凝固中繊維束の走行に伴い発生する凝固浴液の流れ（以下、随伴流という）を増大させるため、凝固浴の液面が変動するなどして繊維束の破断を引き起こしてしまう。引き取り速度の上昇以外にも、紡糸口金孔数を増加させることで生産性の向上が図れるが、フィラメント数の増加によって随伴流が増大するため、同様の問題によって限界が生じることになる。すなわち、炭素繊維前駆体繊維を得る際の乾湿式紡糸においては、前記要因によって生産性を向上させるのには限界があった。
　これまでにＰＡＮ系繊維において炭素繊維前駆体繊維を高速で紡糸するため、いくつかの提案がなされている。特許文献１では特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸張力を増大させ、凝固中繊維束の破断を生じにくくする技術が提案されている。特許文献２には流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている。特許文献３には空孔を有した板等で口金から下方に紡出される凝固中繊維束の周囲の全部または一部を囲み、液面の変動や凝固中繊維束の揺れを抑制する技術が提案されている。
国際公開ＷＯ２００８／０４７７４５号 特開昭５９－２１７０９号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０４７４３７号
　しかしながら、特許文献１の技術では、高速化は可能であるが、特定のＰＡＮ系重合体を用いる必要があった。特許文献２の技術では、凝固浴の構造が複雑で工業的な実現性に乏しいこと、始業時の糸かけに技術を要し、操業性が悪化するなどの課題があった。特許文献３の技術では、液面の沈みこみの抑制効果が小さいためにエアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断が生じ、生産性向上には限界があった。すなわち、従来知られているいずれの方法でも炭素繊維前駆体繊維を高い生産性で製造するには不十分であった。
　そこで、本発明の課題は、紡糸速度を高めた場合や紡糸口金の孔数を増加させた場合であっても、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束の破断を生じることなく紡糸可能な炭素繊維前駆体繊維の製造方法、ならびにこれを用いた炭素繊維を提供することである。
　上記の目的を達成するために、炭素繊維前駆体繊維の製造方法はポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から空気中に押し出し、凝固浴に貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３～４０ｃｍとすることを特徴とする。本発明の第１の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、さらに、凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから空気中に引き出されるまでの距離を凝固浴斜め浸漬長とするとき、凝固浴深さ浸漬長と凝固浴斜め浸漬長の和である凝固浴浸漬長を１０～５００ｃｍとすることを特徴とする。また、本発明の第２の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、さらに、前記凝固中繊維束を前記第一浴中ガイドで折り返した後、さらに、少なくとも第二浴中ガイドで折り返し、第二浴中ガイドは、凝固中繊維束が凝固溶液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固溶液中に設置されていることを特徴とする。
　また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００～３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、５００～１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１２００～３０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする。
　本発明によれば、引き取り速度を増大させた場合でも、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく安定して紡糸でき、高品位な炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維を製造することができる。
本発明の第１の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法の実施形態の一例を示した側断面図である。 本発明の第２の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法の実施形態の一例を示した側断面図である。
　本発明者らは、紡糸口金孔数が多い条件や引き取り速度が高い条件でも、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
　［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
　図１は、本発明の第１の好ましい態様における乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示した側断面図である。なお、本発明の第１の好ましい態様を、以降、態様（１）と略記する場合もある。図中の符号１は紡糸口金、２ａは紡糸溶液、２ｂは紡糸溶液が凝固中である繊維束（以降、２ｂを凝固中繊維束と略記する場合もある）、２ｃは凝固繊維束、３は凝固浴液中の第一浴中ガイド、４は第一浴中ガイド３の中心点（以降、４を第一浴中ガイド中心と略記する場合もある）、５は引取ガイド、６は凝固浴液、７はエアギャップ長、８が凝固浴深さ浸漬長、９が凝固浴斜め浸漬長、１０が紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離、１１が紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）、１２が口金中心から第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点と引取ガイド５を直線で結んだ直線との為す角度である折り返し角度（Ｂ）（以降、１２を態様（１）における折り返し角度（Ｂ）と略記する場合もある）である。なお、２ａ、２ｂ、２ｃは連続しているが、それぞれ次の範囲におけるものである；２ａ：紡糸口金から凝固浴液に入るまで、２ｂ：凝固浴液に入ってから凝固浴液を出るまで、２ｃ：凝固浴液から出て以降。
　紡糸口金１から吐出された紡糸溶液２ａは、凝固浴液に入り、凝固中繊維束２ｂとなり、凝固浴液中下方に走行し、浴中ガイド３を経由して、引取ガイド５に向けて走行する。ここで、凝固中繊維束とは、紡糸溶液が凝固中である繊維束、すなわち、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されて少なくとも表面が凝固した状態となったものであり、凝固浴液中で紡糸溶媒が抽出されることで凝固が進行する過程にあるものである。なお、条件により、凝固浴液を出る前に凝固が完了した場合にあっても、本発明においては、凝固浴液中においては凝固中繊維束と記すものとする。
　ここで、態様（１）における凝固浴浸漬長とは凝固浴深さ浸漬長８と凝固浴斜め浸漬長９との総和である。
　凝固浴深さ浸漬長８とは、凝固浴液の液面から第一浴中ガイド中心４までの鉛直距離であり、巻き尺等で測定することで決定できる。紡糸速度が速い場合は、口金直下の凝固浴液の液面が凝固中繊維束の走行により沈み込む場合があるが、この場合は沈み込む前の液面を凝固浴液の液面とする。
　また、凝固浴斜め浸漬長９とは、第一浴中ガイド３と引取ガイド５との間の凝固中繊維束の走行経路となる直線において、第一浴中ガイド中心４との最短の位置となる点から、その直線と液面との交点までの距離を表し、巻き尺等で測定することで決定できる。紡糸速度が速い場合は、凝固浴液から空気中に凝固繊維束が出る際の液面がもち上がることがあるが、その場合はもち上がる前の液面を凝固浴液の液面とする。
　図２は本発明の第２の好ましい態様における乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示した側断面図である。なお、本発明の第２の好ましい態様を、以降、態様（２）と略記する場合もある。態様（２）においても、口金１から吐出された紡糸溶液２ａが、凝固中繊維束２ｂとして第一浴中ガイド３に到達するまでの紡糸態様は態様（１）の紡糸態様と同様である。図２の符号１３は凝固浴第一斜め浸漬長、１４が第二浴中ガイド、１５が第二浴中ガイド中心、１６が口金中心から第一浴中ガイドでの凝固中繊維束２ｂの折り返し点を結ぶ直線と、第一浴中ガイドでの凝固中繊維束２ｂの折り返し点と第二浴中ガイド１４とを結んだ直線との為す角度である態様（２）における折り返し角度（Ｂ）（以降、１６を態様（２）における折り返し角度（Ｂ）と略記する場合もある）、１７が第二浴中ガイドの深さ、１８が凝固浴第二斜め浸漬長である。
　態様（２）における凝固浴深さ浸漬長８は、態様（１）と同様である。態様（２）における第二浴中ガイド１４は、凝固中繊維束が凝固浴液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固浴液中に設置される。態様（２）における凝固浴第一斜め浸漬長１３とは、第一浴中ガイド中心４と第二浴中ガイド中心１５を結んだ線分の長さであり、巻き尺等で測定することで決定できる。凝固浴第二斜め浸漬長１８とは、第二浴中ガイド１４と引き取りガイド５との間の凝固中繊維束の走行経路となる直線において、第二浴中ガイド中心１５との最短の位置となる点からその直線と液面との交点までの距離を表し、巻き尺等で測定することで決定できる。ここで、紡糸速度が速い場合は、凝固浴液から空気中に凝固繊維束が出る際の液面がもち上がることがあるが、その場合はもち上がる前の液面を凝固浴液の液面とする。また、第二浴中ガイド深さ１７とは第二浴中ガイド中心１５と凝固液面の鉛直距離であり、巻き尺等で測定できる。
　態様（１）における凝固浴深さ浸漬長８は３～４０ｃｍである。凝固浴深さ浸漬長８を短くすると凝固浴深さ方向の随伴流が低減され、凝固中繊維束の破断が生じにくくなるが、短くしすぎると、第一浴中ガイド３を介して斜め方向に走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなりすぎて紡糸口金近傍の液面変動が増大し目付斑が生じてしまう。そのため、凝固浴深さ浸漬長８は３～３０ｃｍが好ましく、４～２５ｃｍがより好ましく、５～２０ｃｍが更に好ましい。
　また、態様（１）において凝固浴斜め浸漬長９を短くすると斜め方向の随伴流が低減され、液面の変動が抑制されるが凝固中繊維束２ｂと第一浴中ガイド３との接触角度が大きくなるため第一浴中ガイド３でのガイド抵抗が上昇し、ガイドでの凝固中繊維束の破断を誘発してしまう。そのため、凝固浴浸漬長は１０～５００ｃｍが好ましく、１５～３００ｃｍがより好ましく、２０～２００ｃｍが更に好ましい。
　態様（１）における折り返し角度（Ｂ）は７０°～８９°が好ましく、７５°～８９°がより好ましく、８０°～８９°が更に好ましい。態様（１）における折り返し角度（Ｂ）が小さすぎると第一浴中ガイド３から引取ガイド５に向かって走行する凝固中繊維束２ｂと凝固浴液の液面との距離が近くなり、液面が変動し目付斑・凝固中繊維束の破断が生じてしまう一方で、大きすぎると使用する凝固浴サイズが大型化してしまう。態様（１）における折り返し角度（Ｂ）は下記の通り計算される。
態様（１）における折り返し角度（Ｂ）＝ａｒｃｃｏｓ（凝固浴深さ浸漬長／凝固浴斜め浸漬長）。
　態様（２）においても凝固浴深さ浸漬長８は３～４０ｃｍである。凝固浴深さ浸漬長を短くすると凝固浴深さ方向の随伴流が低減され、凝固中繊維束の破断が生じにくくなるが、短くしすぎると、第一浴中ガイド３を経て第二浴中ガイドに向かって走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなりすぎて紡糸口金近傍の液面変動が増大し目付斑が生じてしまう。そのため、凝固浴深さ浸漬長は３～３０ｃｍが好ましく、４～２５ｃｍがより好ましく、５～２０ｃｍが更に好ましい。
　また、態様（２）において凝固浴第一斜め浸漬長１３を短くすると斜め方向の随伴流が低減され液面の変動が抑制される点、凝固浴サイズを小さくできる点で好ましいが、短すぎると口金近傍の液面変動を誘発する。そのため、凝固浴第一斜め浸漬長１３は１０～３００ｃｍが好ましく、１０～２５０ｃｍがより好ましく、１０～１５０ｃｍが更に好ましい。凝固浴第二斜め浸漬長１８は第二浴中ガイド１４の位置と引取ガイド５の位置で一義的に決定される。両ガイドの位置については、特に限定されず操業性の観点から適宜決定するとよいが、態様（２）に拠る効果を得るためには凝固繊維束が凝固浴液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固浴液中に設置することが好ましい。
　態様（２）における折り返し角度（Ｂ）は７０°～１５０°が好ましく、８０°～１４０°がより好ましく、９０°～１３０°が更に好ましい。折り返し角度（Ｂ）が小さすぎると第一浴中ガイドから第二浴中ガイドに向かって走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなり、液面が変動し目付斑や凝固中繊維束の破断が生じてしまう一方で、大きすぎると口金直下の深さ方向の随伴流が増大するため、結果として液面が変動し目付斑や凝固中繊維束の破断が生じてしまう。折り返し角度（Ｂ）が９０°より小さい条件は態様（１）でも取り得るが、態様（１）では折り返し角度（Ｂ）が９０°に近づくほど凝固浴サイズを大きくする必要性が生じるのに対し、態様（２）では折り返し角度（Ｂ）に応じて凝固浴サイズを無理に変更しなくてもよい点で異なる。態様（２）における折り返し角度（Ｂ）は下記の通り計算される。
態様（２）における折り返し角度（Ｂ）＝ａｒｃｃｏｓ｛（凝固浴深さ浸漬長 － 第二浴中ガイド深さ）／凝固浴第一斜め浸漬長｝。
　ここで、態様（２）は態様（１）と比較して、第一浴中ガイドにおける折り返し角度（Ｂ）を大きくできる特徴があり、引取ガイド方向に走行中の凝固中繊維束と液面との距離を態様（１）よりも離すことができ、可紡性を更に向上できる点で優位性がある。また、折り返し角度（Ｂ）を大きくすることで第一浴中ガイドでの摩擦抵抗を低減できるため、原糸品位を向上できる点でも優位性がある。このため、第一浴中ガイドでの折り返し角度（Ｂ）を大きくすることを目的に第二浴中ガイドを設置すればよく、その後さらに第三浴中ガイド、第四浴中ガイドを設置するなどして凝固中繊維束の走行を制御する工夫を行ってもよい。
　（ポリアクリロニトリル系重合体溶液）
　本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液を構成するポリアクリロニトリル系重合体とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合物、または、それらを主成分とする混合物である。なお、以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある。ここでいう主成分とは、混合物または共重合体において６０質量％以上含まれる成分をいう。ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒は、ＰＡＮ系重合体を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオシアン酸ナトリウム水溶液を使用することができる。口金から吐出する際のＰＡＮ系重合体溶液の温度は、特に限定されず、吐出安定性の観点から適宜決定するとよい。
　（紡糸口金）
　本発明において用いられる口金の孔数は、５００～２４０００個であることが好ましい。孔数が５００個より少ない場合、多数の口金を設置する必要があり、トラブル時の糸かけ等の作業操業性が低下する。一方、孔数が２４０００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて口金中心部と外周部で目付斑が生じる懸念もある。口金孔の配置される領域の形状は円形、矩形、環状形のいずれでもかまわないが、矩形では長辺と短辺があり、通常、短辺を糸束の引き取り方向に配置するのが一般的である。ここで、紡糸口金の引き取り方向の長さが５～２０ｃｍであるのが好ましい。紡糸口金の引き取り方向の長さとは、紡糸溶液が凝固浴液に導入され凝固中繊維束として浴中ガイドで折り返した後に引取ガイドに向かって走行する方向に対して後方側の最外孔と前方側の最外孔との間の長さを表し、巻き尺等で測定できる。紡糸口金の引き取り方向の長さが小さいほどＰＡＮ系重合体溶液の吐出角度を小さくでき、安定した引き取りが可能になる一方で口金孔数が減少し生産性が低下するため６～１７ｃｍが好ましく８～１５ｃｍが更に好ましい。
　（凝固浴液）
　本発明における凝固浴液は、粘度が２～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。凝固浴液の粘度が低すぎると凝固した繊維の緻密性が低下するため最終的な炭素繊維の物性が低下する。なお、凝固浴液は、慣用的に、凝固浴と表記される場合がある。本発明においては粘度が高い方が効果が出やすいが、粘度があまりに高すぎると随伴流が増大しすぎるため、糸切れが発生する。そのため凝固浴液の粘度は、６～８０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　また、本発明における凝固浴液の温度は、－４０～８０℃が好ましい。凝固浴液の温度が低いほど凝固した繊維の緻密性が向上し最終的な炭素繊維の物性が向上する一方、凝固浴液の温度が低いと凝固浴液の粘度があまりに上昇する場合があり随伴流が増大しすぎるため紡糸溶液のエアギャプ部での破断や凝固中繊維束の破断が生じる場合がある。そのため、凝固浴液の温度は－２０～５０℃がより好ましく、－５～１５℃が更に好ましい。
　本発明における凝固浴液には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオシアン酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分とを混合した物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、安全性の面から水を使用することが最も好ましい。凝固浴液の溶媒濃度は、凝固した繊維の緻密性・真円度の観点から適宜決定すればよいが、凝固促進成分が水の場合で溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの場合は溶媒濃度２５～８５質量％が好ましく、７０～８５質量％がより好ましい。凝固浴液が塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液の場合は塩濃度５～６０質量％が好ましい。一般に、凝固浴液中の有機溶媒濃度や塩濃度が高いほど、凝固浴液の粘度が高いものとなりやすく、また、凝固速度が遅くなる方向となるので、これらのことが原因で紡糸溶液のエアギャプ部での破断や凝固中繊維束の破断が発生しやすくなる。凝固浴液が塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液の場合は塩濃度５～６０質量％の範囲において、本発明の効果が特に顕著となるため好ましい。
　浴中ガイドは、従来の乾湿式紡糸で一般に用いられるものであれば材質、形状、大きさなど特に限定されるものではないが、凝固中繊維束との摩擦ができるだけ小さい方がガイドでの凝固中繊維束の破断を抑制できるため好ましい。ガイド抵抗を低減するためにローラー型のガイドを使用してもよい。
　（吐出角度）
　本発明において紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第１浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）を６．５～４５°に設定するのが好ましい。なお、以降、紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第１浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）を、単に、角度（Ａ）と略記することもある。角度（Ａ）は、図１および図２において符号１１で表される角度である。角度（Ａ）は下記の通り計算できる。
角度（Ａ）＝ａｒｃｔａｎ｛（紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離）／（凝固浴深さ浸漬長＋エアギャップ長）｝。
　ここで、エアギャップ長とは、図１および図２における符号７で示された距離であり、凝固浴液の液面が紡糸溶液の凝固浴深さ方向への走行に伴い発生する随伴流により沈み込む前の凝固浴液の液面と紡糸口金との距離を表す。また、紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離、凝固浴深さ浸漬長およびエアギャップ長は巻き尺等で測定できる。角度（Ａ）が小さすぎると走行する紡糸溶液が拡がるため随伴流が増大し凝固中繊維束の破断を誘発する一方、大きすぎると紡糸溶液の吐出角度が大きくなりすぎてエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液２ａの破断が発生する。そのため、８～４０°が好ましく１０～３５°が更に好ましい。エアギャップ長は大きすぎるとエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液２ａの破断を誘発するため、１～５０ｍｍとすることが好ましい。
　（紡糸溶液の引き取り速度）
　本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴液中に導入し凝固中繊維束を形成させる際の紡糸溶液の引き取り速度（凝固中繊維束の引き取り速度と通常等しい）は１０ｍ/ｍｉｎ以上であることが好ましい。紡糸溶液の引き取り速度は紡糸溶液が口金を離れて凝固中繊維束または凝固中繊維束が最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度である。紡糸溶液の引き取り速度が速いほどエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じやすくなるため、この条件において本発明の効果を得やすい。紡糸ドラフト率は特に限定されず、製造する炭素繊維前駆体繊維の繊度に合わせて適宜決定するとよい。紡糸ドラフト率は下記の通り計算できる。
　紡糸ドラフト率＝（紡糸溶液の引き取り速度）／（吐出線速度）
吐出線速度とは単位時間当たりに口金から吐出される紡糸溶液の体積を口金孔面積で割った値である。
　（水洗工程、延伸工程、油剤付与工程、乾燥工程）
　本発明において、前述したようにＰＡＮ系重合体溶液を紡糸溶液として凝固浴液中に導入して凝固させ凝固繊維束を形成した後、水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。この際、凝固浴液の中で延伸を行ってもよい。
　また、乾燥工程の後に、さらに乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。浴中延伸は、通常、３０～９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、２～６倍であることが好ましい。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。また、生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられる。
　［炭素繊維の製造方法］
　次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好適には２００～３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、好適には５００～１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで好適には１２００～３０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭化処理して炭素繊維を製造することができる。
　耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行なわれる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００～３０００℃で行うことが好ましい。
　（表面改質工程）
　得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができるためである。電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂と相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜紡糸溶液＞
　アクリロニトリルとイタコン酸を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により共重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造し、ポリマー濃度２１質量％の紡糸溶液とした。
　＜口金＞
　口金孔の配置される領域の短辺が６ｃｍで孔数１０００の紡糸口金を短辺が引き取り方向に向くように配置した口金を、紡糸口金の引き取り方向の長さを６ｃｍとした状態でエアギャップ長５ｍｍとなる様配置した。
　＜凝固浴液＞
　ジメチルスルホキシドを２５質量％、凝固促進成分である水を７５質量％の比率で混合し、凝固浴液とした。
　＜紡糸＞
　上記で調整した紡糸溶液を、上述の口金から空気中に吐出し、温度を５℃にコントロールした凝固浴液に浸漬して、態様（１）の紡糸形態で凝固繊維束を引き取った。ここで、凝固浴深さ浸漬長は１０ｃｍ、凝固浴浸漬長は１６０ｃｍとした。凝固浴液の粘度は７ｍＰａ・ｓであり、凝固中繊維束とガイドとの為す角度（Ａ）は１５．９°、折り返し角度（Ｂ）は８６°であった。紡糸ドラフト率を一定とし、紡糸溶液の引き取り速度を上昇させていった際に、エアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じた際の引き取り速度である限界引き取り速度は４６ｍ／ｍｉｎであった。
　（実施例２）
　凝固浴深さ浸漬長を２０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。
　（実施例３）
　短辺が９ｃｍで孔数５０００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は５ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。
　（実施例４）
　凝固浴深さ浸漬長は１５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。
　（実施例５）
　凝固浴深さ浸漬長は３５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。
　（実施例６）
　凝固浴深さ浸漬長は５ｃｍとし、凝固浴浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。
　（実施例７）
　短辺が１５ｃｍで孔数１００００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は１０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。
　（実施例８）
　短辺が１８ｃｍで孔数１６０００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。
　（実施例９）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド７０質量％、水３０質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。凝固浴液の有機溶媒濃度が高いため、限界引き取り速度は有機溶媒濃度が低い場合には及ばないが、後述の比較例５に対し限界引き取り速度が１３ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１０）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例６に対し限界引き取り速度が１５ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１１）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド８５質量％、水１５質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例７に対し限界引き取り速度が１６ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１２）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド５５質量％、水２０質量％、グリセリン（Ｇｌｙ）２５質量％の比率で混合し、温度を－５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例８に対し限界引き取り速度が１７ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１３）
　ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルホルムアミドとし、凝固浴液としてジメチルホルムアミド８０質量％、水２０質量％の比率で混合し、温度を－５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例９に対し限界引き取り速度が１７ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１４）
　ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルアセトアミドとし、凝固浴液としてジメチルアセトアミド８０質量％、水２０質量％の比率で混合し、温度を５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例１０に対し限界引き取り速度が１６ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。
　（実施例１５）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド５質量％、水９５質量％の比率で混合し、温度を２５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
　（実施例１６）
　態様（２）の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を３５ｃｍ、凝固浴第一斜め浸漬長を１００ｃｍ、第二浴中ガイド深さを１５ｃｍとした以外は実施例５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は７８°であり実施例５と比較して４°大きかった。
　（実施例１７）
　第二浴中ガイド深さを３５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（実施例１８）
　凝固浴第一斜め浸漬長を４０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを５０ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１２°であった。
　（実施例１９）
　第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例１８と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１２９°であった。
　（実施例２０）
　第二浴中ガイド深さを６８ｃｍとした以外は実施例１８と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１４６°であった。
　（実施例２１）
　凝固浴深さ浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（実施例２２）
　第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２１と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１７°であった。
　（実施例２３）
　凝固浴深さ浸漬長を５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（実施例２４）
　第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２３と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１２３°であった。
　（実施例２５）
　態様（２）の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を１０ｃｍ、凝固浴第一斜め浸漬長を１００ｃｍ、第二浴中ガイド深さを１０ｃｍとした以外は実施例１０と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（実施例２６）
　凝固浴第一斜め浸漬長を４０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを２５ｃｍとした以外は実施例２５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１２°であった。
　（実施例２７）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド７０質量％、水３０質量％の比率で混合した以外は実施例２５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（実施例２８）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合した以外は実施例２１と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。
　（比較例１）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１と比較して１１ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例２）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。
　（比較例３）
　短辺が２５ｃｍで孔数１８０００の紡糸口金を用いた以外は比較例２と同様とした。
　（比較例４）
　短辺が２５ｃｍで孔数２１０００の紡糸口金を用いた以外は比較例３と同様とした。
　（比較例５）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例９と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例９と比較して１３ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例６）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１０と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１０と比較して１５ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例７）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１１と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１１と比較して１６ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例８）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１２と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１２と比較して１７ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例９）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１３と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１３と比較して１７ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例１０）
　凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１４と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１４と比較して１６ｍ／ｍｉn低下した。
　（比較例１１）
　凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合した以外は比較例２と同様とした。
　（比較例１２）
　凝固浴深さ浸漬長を６０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２８と同様とした。
　（比較例１３）
　凝固浴深さ浸漬長を６０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例１７と同様とした。
　（比較例１４）
　凝固浴深さ浸漬長を４５ｃｍ、第二浴中ガイド深さを４５ｃｍとした以外は実施例１７と同様とした。
　以下の表において、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、グリセリンをＧｌｙ、ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルアセトアミドをＤＭＡＣ、とそれぞれ略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　　紡糸口金
２ａ　紡糸溶液
２ｂ　凝固中繊維束
２ｃ　凝固繊維束
３　　第一浴中ガイド
４　　第一浴中ガイド中心
５　　引取ガイド
６　　凝固浴液
７　　エアギャップ長
８　　凝固浴深さ浸漬長
９　　凝固浴斜め浸漬長
１０　紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離
１１　紡糸口金の引き取り方向の最外孔と浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）
１２　態様（１）における折り返し角度（Ｂ）
１３　凝固浴第一斜め浸漬長
１４　第二浴中ガイド
１５　第二浴中ガイド中心
１６　態様（２）における折り返し角度（Ｂ）
１７　第二浴中ガイド深さ
１８　凝固浴第二斜め浸漬長

Claims (13)

  1. 　ポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から空気中に押し出し、凝固浴に貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３～４０ｃｍとする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  2. 　凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから空気中に引き出されるまでの距離を凝固浴斜め浸漬長とするとき、凝固浴深さ浸漬長と凝固浴斜め浸漬長の和である凝固浴浸漬長を１０～５００ｃｍとする請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  3. 　第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度（Ｂ）が７０～８９°である請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  4. 　前記凝固中繊維束を前記第一浴中ガイドで折り返した後、さらに、少なくとも第二浴中ガイドで折り返し、第二浴中ガイドは、凝固中繊維束が凝固溶液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固溶液中に設置されている請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  5. 　第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度（Ｂ）が７０～１５０°である請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  6. 　凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから第二浴中ガイドで折り返されるまでの距離を凝固浴第一斜め浸漬長とするとき、凝固浴第一斜め浸漬長が１０～３００ｃｍである請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  7. 　紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）が６．５～４５°である請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  8. 　前記紡糸口金の引き取り方向の長さが５～２０ｃｍである請求項１～７に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  9. 　孔数５００～２４０００個である紡糸口金を用いる請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  10. 　紡糸溶液の引き取り速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１～９のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  11. 　凝固浴液の粘度が２～１００ｍＰａ・sである請求項１～１０のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  12. 　凝固浴液がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒と水との混合液で、溶媒濃度が２５～８５質量％である、請求項１～１１のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００～３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、５００～１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１２００～３０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
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