JPS6114206A - アクリロニトリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕一 本発明は主要割合がアクリロニｌ−’Ｊル構造単位から
成り、通常の湿式紡糸、乾式紡糸法で、繊維状に賦型し
て、炭素繊維製造用ブレカーサ−として、或いは布状の
工業炉材用、テント用、帆布用原糸、若しくは縫糸とし
て、或いはセメント補強用アスベスト代替強化材として
有用な繊維あるいは医療工業分野で用いる膜状および中
空糸状フィルター、ガスバリアー性フィルム等を作り得
る高重合度アクリロニトリル系重合・体に関するもので
ある。

〔従来技術〕

従来、衣料用繊維を製造するためのアクリロニトリル系
重合体の製造法として溶液重合、懸濁重合等、種々の製
造法が提案され℃いる。これら公知の方法によって得ら
れるアクリロニトリル系重合体は通常その極限粘度数（
０，５ｆｉ、ジメチルホルムアミド溶液、２５℃で測定
）は、５、０未満、普通には２．０以下であり、これら
の重合体を紡糸して得られる繊維の強度は、通常６　ｆ
／ｄ以下、ヤング率も１ｏ　Ｏｆ／ｄ程度であるが、衣
料用繊維としては十分な特性を有するものである。アク
リル繊維は、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系ポリ
マーから作られる繊維に比べ、耐加水分解性、耐溶剤性
、耐候性がすぐれ℃いるにもかかわらず、その強度、ヤ
ング率を高めたものとすることが非常に困難であるため
、工業用の構造材料分野での利用はわずかに炭素繊維用
ブレカーサ−として用いられているにすぎない。しかし
炭素繊維に要求される特性も更に高いものになっており
、このためには更に改良された特性を有するアクリル繊
維の出現が望まれ℃いる。このような高性能を有するア
クリル繊維が出現すれば炭素繊維製造用原糸としてばか
りではなく、前述のような種々の工業資材として−の利
用法も急速に拡大してゆくものと期待されている。更に
分離膜・中空糸等の技術分野に於ても、更に改良された
特性を発揮しうるアクリル系重合体の出現が待ち望まれ
ている現状にある。このような目的を達成しうるアクリ
ル繊維の製造方法の検討も進められ℃おり、特に高いモ
ジュラスを有するアクリル繊維が特開昭５７−５１８１
０号公＠に提案されている。この方法は、アクリロニト
リル系重合体を溶剤に溶解した紡糸原液を湿式凝固した
後、溶媒：水が６：４の混合割合の熱延伸浴中で２回以
上延伸し、洗浄後１２０〜２５０℃、好ましくは１４０
℃以上の温度で乾熱延伸するという特異な延伸方式をと
ることによって作られているが、アクリロニトリル系重
合体は熱処理によるダメージを比較的受けやすい重合体
であるため、その延伸条件の調整が極めて難しい欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような欠点のない、高性能繊維を作るこ
とのできる高い極限粘度を有するアクリロニトリル系重
合体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、アクリロニトリル７０〜
１００モルチと、他のアクリロニトリルと共重合可能な
重合性不飽オロ単量体３ｏモルチ以下よりなる組成をも
ち、さらにその極限粘度数が４０以上の高重合度アクリ
ロニトリル系重合体にある。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリ
ルの量が７０モルチ以上であることが、この重合体゛を
賦型して得られる繊維或いはフィルム状物質に要求され
る化学的特性、およ　　　　　へび物理的特性の点より
好ましいものである０本発明のアクリロニトリルと共重
合せしめる他の重合性不飽和単量体としては、メチルア
クリレート又はメタクリレート、エテルアクリレート又
はメタクリレート、ｎ−又は１８０−１又はｔ−ブナル
アクリレート又はメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニトリル、２
−ヒ゛ドロキシエテルアクリロニトリル、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、酢酸ビニル、グロビオン酸ビニル等のモノ
マー類を挙げることができる。またこれらの重合性不飽
和単量体は、単独であるいは併用してアクリロニトリル
と共重合せしめることができるが、その共重合割合は５
０モルチ以下とすることが望ましい。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、通常の溶液重合
に用いられる溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ’Ｃ’）、ジメチル
スルホキサイド（ＤＭＳＯ）等のポリアクリロニトリル
の溶媒となる有機溶剤と水との混合溶媒を用いて、重合
性不飽和単量体、あるいは重合性不飽和単量体混合物１
０チ〜６５％、有機溶剤１５チ〜６０％、水２０％〜５
５％の組成範囲で有機溶剤／水比が８０／２０〜２０／
８０である混合物を重合開始剤を用いて重合を開始させ
、重合を進め、系が不均一となり系の粘度が上昇し、さ
らに、系がゲル化し攪拌が不可能となる前に水または有
機溶くは２部〜８部追加し、重合を安定にゲル化なしで
進めることにより、目的とする高重合度の重合体を容易
にかつ高重合率に得ることができる。仕込み組成の有機
溶剤／水比が８０／２０より大の場合は、有機溶剤が王
として連鎖移動剤として働き、高重合度とならず、また
重合時間が長くなり生産性の点で問題となる。また、有
機溶剤／水比が２０／ｓ　ｏ未満になると、重合速度が
著しく速くなり、重合初期より粒状の重合体が析出し重
合操作、重合安定性に欠は好ましくない。°また本発明
を実施する場合必要によっては水より非溶媒としての性
格の小さいアルコール類、炭化水素又はアミド類を添加
してもよい。

用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であれ
ば伺でも使用可能である。例えば、アゾビスインブチロ
ニトリル、又は２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪族ジアシルパー
オキサイド類、もしくは、パーオキシエステル類等の有
機過酸化物、あるいは過硫酸塩、およびそれらと還元剤
を組み合わせたレドンクス開始剤などが挙げられる。用
いる開始剤量は、重合度、重合安定性、あるいは開始剤
効率の点から適宜これを調整する必要がある。また重合
系に有機溶剤と水とが共存する結果、溶解性の点で開始
剤の選択の自由度が大きく向上することも有利な点であ
る。特に炭素繊維用のプレカーサーとして用いる場合は
重合体末端の構造および焼成の容易さから、アゾビス系
あるいはパーオキサイド等の有機系の開始剤を用いるこ
とが重合後不純物が残らないことから好ましい。

重合温度は６５℃以下において自由に設定できるが、仕
込みの有機溶剤／水比により、初期の重合安定性が異な
ってくるため、各組成において最適重合温度範囲を望ま
しくは６０℃以下の温度で設定することが好ましい。

上記組成の混合物の重合を開始し、不均一系で重合を進
めるがこのままでは通常の重合方法ではゲル化し、重合
が不可能になる。これを防ぐため、重合系に、重合媒体
を添加する。この追加媒体の組成は、水１００チから有
機溶剤１００％まで、自由に設定できるが、この組成を
変えることＫより、重合度、分子量分布の変更が容易で
あり、希望する重合体にする場合は、組成検討を行なう
ことが好ましい。

重合方法は、パンチ式あるいは複数槽の重合　　　　槽
を用いた多段連続式いずれも採用できるが、特に、１槽
目で一定組成のモノマーと有機溶剤と水を仕込み、重合
を開始させ、２槽目で水または有機溶剤、あるいは水と
有機溶剤の混合物を追加し重合ケ安定にかつ高重合率に
進める。

２槽式の連続重合方法が、重合操作の安定性、生産性、
あるいは経済性の点からより好ましい方法といえる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお
実施例中のチは、全て重量基準であり、極限粘度数〔η
〕は、２５℃ジメチルホルムアミド中で測定し、濃度０
へ外挿した値である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流用冷却管および窒素導入管を備え
た２ｔの四ツ目フラスコに、１０分間窒素を導入し、窒
素置換を行なった。引き続き、下記組成物を仕込んで、
５５℃の温度で重合を開始した。

温度調整を行ないながら、重合を続行し、１５分後に重
合系が白濁した時点で蒸留水１０００２を追加した。追
加後、さらに重合ｌ進め、７０分後に重合を止め、洗浄
、乾燥して白色の重合体粉末を得た。重合率は７２チで
あり、極限粘度数（？）は工６５であった。

実施例２ 実施例１と全く同様の方法で表１の如き重合表１の如く
いずれも極限粘度数５０以上とい５高重合度の重合体が
得られた。

比較例１ 内容積２ｔの四ンロフラスコに、温度計、冷却器、攪拌
機、窒素導入管を付け、この中に、１ｔの蒸留水と０．
１５１Ｆの濃硫酸を加え、その後、窒素ガスを吹き込ん
で温存空気を除き、２ｔ分後にフラスコ内温度を５０℃
に保ち攪拌しながら、２００ｔのアクリロニトリルを加
える。

さらに１０分後に０．５１　ｔの過硫酸カリウムを２５
−の蒸留水に溶解して加え、続いて酸性亜硫酸ナトリウ
ム２．４．５ｔを２５−の蒸留水に溶解して、滴下で徐
々に加えた。数分後、ポリアクリロニ）　ＩＪルが、沈
殿しはじめる。５０℃で約４時間攪拌を続けた後、反応
混合物を室温にもどし、反応混合物を室温にもどし、生
成ポリ−−ｏａ［ｌ＆ａ８１°４０・′−”１“　　　
、浄、脱水を行ない、その後、７０℃の蒸気乾燥機で、
２昼夜乾燥を行なった。重合率は５８％程度であり、極
限粘度数〔η〕はｔ７程度であった。

さらに、開始剤である過硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナト
リウムの量あるいは、両者の比を変え、他は全く上記と
同様な操作を繰り返して、高重合度め重合体の生成を試
みたが、重合率、重合制御の容易さの点から、極限粘度
数〔η〕がＺＯ程度のものしか得られなかった。

実施例３ 重合釜をＳａｔの大きさの釜にした以外は、実施例１と
全く同じ重合組成および重合操作を繰り返し、６バンチ
の平均で極限粘度数〔η〕が約３．５の重合体を得た。

このようにして得られたポリアクリロニトリル７８ｋｇ
ｙ、−２・０℃で、ジメチルホルムアミド２２．２ｋｇ
に分散スラリー化し、続いて、Ｚ型攪拌器の付いたニー
ダ−で、１２０℃で２０分間加熱し、均一溶解し、約２
６％の紡糸原液を得た。この原液を、ＤＭＦ濃度７８．
５％、１５℃の凝固浴を用いて、湿式紡糸を行なった。

公知の方法で６倍延伸を行ない、得られたポリアクリロ
ニトリル繊維は、繊度ｔ３ｄ、強度６．８？７’ｄを示
した。

比較例２ 比較例１の方法で得られたポリアクリロニトリルを、実
施例５と全く同様にして紡糸して得られるポリアクリロ
ニトリル繊維は、繊度１６４１強度４．冒／ｄを示した
。

実施例４ 二段式の連続重合装置を用いて、表２に示す条件で連続
重合を行った。得られた結果を表５に示した。

表　　３ 重合初期において若干重合度の高い重合体が得られてい
るが、平均３．８程度の極へ粘度数を持つ高重合度の重
合体を高重合率で得た。

実施例５ 有機溶剤と蒸留水の比を変えた以外は、表２と全く同じ
条件で連続重合を行ない、表４の結果を得た。このよう
に有機溶剤／水比夕変えるだけで、容易に重・合皮を変
えることができる。

〔η〕は重合初期を除き、系が安定してからの平均値を
示す。

表　　４ 供給量、その他条件はすべ℃実施例１と全く同様である
。

比較例３ レドックス重合開始剤を用いた水系懸濁重合を表５に示
す条件で１槽の重合槽を用いて連続表５に従って重合し
た結果は、重合率６０−７０係で、極限粘度数〔り〕は
１８〜１９程度の重合体しか得られなかった。また重合
触媒量、重合温度等の調整を行ない重合を行なったが、
重合の安定性の点で層高でも極限粘度数〔η〕は、２．
０程度の重合体しか得られなかった。

実施例６ 重合槽の大きさを１０倍とし、それにあわせて供給量も
１０倍量とした以外は、実施例５と全く同様の条件下で
連続重合を行ない、極限粘度数〔η〕４１０重合体を得
た。

このようにして得られた重合体７．８ユを、−２０℃で
、ジメチルホルムアミド２２．２ｋｇに分散スラリー化
し、続い′″’（Ｚ型攪拌機の付いたニーダ−を用いて
、１２０℃で２０分間加熱して、均一溶解し、約２６チ
の紡糸原液を得た。

この原液なりＭＦ濃度７８，５％、１５℃の凝固浴を用
いて、湿式紡糸を行なった。公知の方法で６倍延伸を行
ない得られたポリアクリロニトリル繊維は、繊度１．３
ｄ、強度６．７ｔ／ｄ、ヤング率１２５ｆ／ｄを示した
。

〔発明の効果〕

本発明の高重合度アクリロニトリル系重合体はいその極
限粘度数が６以上という高い値をもつにもかかわらず、
通常のポリアクリロニトリルの溶媒、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、チオシアン酸塩水溶液、塩化亜鉛水溶液、硝酸
等へ容易に溶解し、特殊な紡糸延伸法をとらなくても、
１２０１Ｆ／ｄ以上の高いヤング率を有する繊維に賦型
することが出来る。このような高いヤング率を有する繊
維は、従来の低ヤング率の繊維に比べて、その強度も高
くなり、例えば炭素繊維製造用プレカーサーとし℃利用
する際には、耐炎化および前炭素化工程で可成りの倍率
で伸長することができ、高い強度を有し、５”″”パ°
′％ｙ″″１″″＊＊ａｕｉｈ−ｔ〜２２、ができる。

また帆布として利用する際にも極めて有用であり、セメ
ント補強材として使用する際には、その優れた耐アルカ
リ性、曲げ強度の高い硬化品とすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル７０〜１００モル％、他の共重合可能
   な重合性不飽和単量体３０モル％以下とからなる重合体
   で３．０以上の極限粘度数を有する高重合度アクリロニ
   トリル系重合体。