JPS58186614A - 黒鉛繊維の製造法 - Google Patents
黒鉛繊維の製造法Info
- Publication number
- JPS58186614A JPS58186614A JP6721082A JP6721082A JPS58186614A JP S58186614 A JPS58186614 A JP S58186614A JP 6721082 A JP6721082 A JP 6721082A JP 6721082 A JP6721082 A JP 6721082A JP S58186614 A JPS58186614 A JP S58186614A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維前駆体から剛性
に優れた黒鉛繊維を製造する方法に関する。
に優れた黒鉛繊維を製造する方法に関する。
４１機繊維前駆体を酸化雰囲気中例えば空気中で２００
〜６００℃の温度で耐炎化処理し、最終的に不活性雰囲
気中で緊張下又は無緊張下に少なくとも２０００℃の温
度で処理して黒鉛繊維とすることは公知である。
〜６００℃の温度で耐炎化処理し、最終的に不活性雰囲
気中で緊張下又は無緊張下に少なくとも２０００℃の温
度で処理して黒鉛繊維とすることは公知である。
黒鉛繊維は軽量かつ高剛性であり、この特性を生かして
、スポーツ用品、航空機部品、機械部品等の複合構造材
の補強材としての使用が拡大している。従来、黒鉛繊維
の高剛性すなわち高弾性を達成する一つの方法として、
焼成過程中の耐炎化処理時に伸長操作を行うことによっ
て繊維分子鎖の配向を高めることが有効であると一般に
考えられてきた。しかし実際には伸長度を高めるに伴い
、毛羽の発生、単糸切れ等を誘発し、かえって繊維の性
能を損うばかりでなく、毛羽又は切断単糸のローラへの
巻きつき等により、装置類の安定な運転を阻害するおそ
れもあるので、伸長操作には限界があった。
、スポーツ用品、航空機部品、機械部品等の複合構造材
の補強材としての使用が拡大している。従来、黒鉛繊維
の高剛性すなわち高弾性を達成する一つの方法として、
焼成過程中の耐炎化処理時に伸長操作を行うことによっ
て繊維分子鎖の配向を高めることが有効であると一般に
考えられてきた。しかし実際には伸長度を高めるに伴い
、毛羽の発生、単糸切れ等を誘発し、かえって繊維の性
能を損うばかりでなく、毛羽又は切断単糸のローラへの
巻きつき等により、装置類の安定な運転を阻害するおそ
れもあるので、伸長操作には限界があった。
本発明者らは耐炎化処理時の繊維の物性挙動を詳細に検
討した結果、毛羽の発生、単糸切れ等を起こすことなく
大幅な伸長を可能とし、黒鉛繊維の弾性を向上するため
に有ゆな耐炎化処理方法を見出した。
討した結果、毛羽の発生、単糸切れ等を起こすことなく
大幅な伸長を可能とし、黒鉛繊維の弾性を向上するため
に有ゆな耐炎化処理方法を見出した。
本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維前駆体を、２１
０〜２５０℃から始まり２５０〜２９０°Ｃで終了する
耐炎化雰囲気中を通過させることにより耐炎化し、その
際まず該雰囲気中における耐炎化繊維の密度を１．２８
９ ／ｃｍ３以下に制限して４０％以上１００％未満の
伸長を付与し、次いで／定長で又は１０％以下に伸長を
行いつつ耐炎化繊維の密度が少なくとも１．６９／ｃｒ
ｆＬ３になるまで耐炎化を進め、続いて炭素化及び黒鉛
化を行うことを特徴とする、黒鉛繊維の製造法である。
０〜２５０℃から始まり２５０〜２９０°Ｃで終了する
耐炎化雰囲気中を通過させることにより耐炎化し、その
際まず該雰囲気中における耐炎化繊維の密度を１．２８
９ ／ｃｍ３以下に制限して４０％以上１００％未満の
伸長を付与し、次いで／定長で又は１０％以下に伸長を
行いつつ耐炎化繊維の密度が少なくとも１．６９／ｃｒ
ｆＬ３になるまで耐炎化を進め、続いて炭素化及び黒鉛
化を行うことを特徴とする、黒鉛繊維の製造法である。
ポリアクリロニトリル系繊維前駆体としては、ポリアク
リロニトリルを主成分とする重合体又は共重合体よりな
る繊維があげられる。共重合体成分としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、こ
れらの酸のエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の普通の共重合成分が用いられる。
リロニトリルを主成分とする重合体又は共重合体よりな
る繊維があげられる。共重合体成分としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、こ
れらの酸のエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の普通の共重合成分が用いられる。
本発明を実施するに際しては、被処理繊維前駆体を、２
１０〜２５０°Ｇから始まり、２５０〜２９０°Ｃで終
了する耐炎化雰囲気中を通過させ、その際耐炎化雰囲気
中における耐炎化繊維の密度を１．２８９ ／ ｃｒｒ
Ｌ３以下に制限して、４０％以上１００％未満の伸長を
付与する前耐炎化処理を行う。
１０〜２５０°Ｇから始まり、２５０〜２９０°Ｃで終
了する耐炎化雰囲気中を通過させ、その際耐炎化雰囲気
中における耐炎化繊維の密度を１．２８９ ／ ｃｒｒ
Ｌ３以下に制限して、４０％以上１００％未満の伸長を
付与する前耐炎化処理を行う。
前耐炎化処理の初期域の雰囲気温度は、２１０〜２５０
℃、好ましくは２２０〜２４５°Ｃである。これ以下の
温度では実質的な耐炎化の進行度が遅く工業的に不利で
ある。また２５０℃を越える雰囲気に繊維前駆体を直接
に導入すると、急激な発熱反応のため、繊維の融着、溶
融切断等を起こすことがある。
℃、好ましくは２２０〜２４５°Ｃである。これ以下の
温度では実質的な耐炎化の進行度が遅く工業的に不利で
ある。また２５０℃を越える雰囲気に繊維前駆体を直接
に導入すると、急激な発熱反応のため、繊維の融着、溶
融切断等を起こすことがある。
前耐炎化処理の終了域の雰囲気温度は２５０〜２９０℃
、好ましくは２５５〜２８０°Ｃである。これ以下の温
度では、前耐炎化処理時に４０％以上１００％未満の伸
長を行う場合に、毛羽の発生又は単糸切れを起こすこと
がある。
、好ましくは２５５〜２８０°Ｃである。これ以下の温
度では、前耐炎化処理時に４０％以上１００％未満の伸
長を行う場合に、毛羽の発生又は単糸切れを起こすこと
がある。
２５０℃以上では高伸長による毛羽の発生又は単糸切れ
を誘発することはないが、２９０℃を越えると耐炎化が
急速に進行するため、繊維の構造が不均一となり、最終
的に得られる黒鉛繊維の性能が低下する。
を誘発することはないが、２９０℃を越えると耐炎化が
急速に進行するため、繊維の構造が不均一となり、最終
的に得られる黒鉛繊維の性能が低下する。
前耐炎化処理の初期域から終了域までの雰囲気温度分布
としては、漸時、連続的又は不連続的に雰囲気温度を上
昇させる方式が好ましい。
としては、漸時、連続的又は不連続的に雰囲気温度を上
昇させる方式が好ましい。
前耐炎化処理においては、耐炎化繊維の密度を１．２８
９ ／ ｃｍ３以下に制限して、４０％以上１００％未
満、好ましくは５０〜９０％の伸長を付与する。耐炎化
繊維の密度が１．２８ ｇ／ｃｍ３を越えると、ポリア
クリロニトリル分子のラダー化が進行するために、大幅
な伸長操作が困難となり、無理に伸長すると毛羽の発生
や単糸切れを誘発しやすい。４０未満の伸長では、黒鉛
繊維の弾性を高める上で十分な効果が期待できない。ま
た１００％を越える過度の伸長は繊維構造を破壊し、同
時に毛羽の発生又は単糸９才（を招くことがある。
９ ／ ｃｍ３以下に制限して、４０％以上１００％未
満、好ましくは５０〜９０％の伸長を付与する。耐炎化
繊維の密度が１．２８ ｇ／ｃｍ３を越えると、ポリア
クリロニトリル分子のラダー化が進行するために、大幅
な伸長操作が困難となり、無理に伸長すると毛羽の発生
や単糸切れを誘発しやすい。４０未満の伸長では、黒鉛
繊維の弾性を高める上で十分な効果が期待できない。ま
た１００％を越える過度の伸長は繊維構造を破壊し、同
時に毛羽の発生又は単糸９才（を招くことがある。
次いで定長もしくは１０％以下に伸長を制限して毛羽の
発生又は単糸切れを抑制し、耐炎化繊維の密度が少なく
とも１．３ ｇ／ ｃｍ３となるまで耐炎化を継続する
。耐炎化の終了後、炭素化処理を安定に行うためには、
耐炎化繊維の密度は少なくとも１．３９７ ｃｍ３が必
要である。１．５ｇ／儂３未満では耐炎化構造の形成が
不十分なため、炭素化時に繊維の溶融切断を招くことが
ある。前耐炎化処理後、耐炎化を継続する場合の雰囲気
温度は２５０〜２９０ ’Ｃが好ましい。
発生又は単糸切れを抑制し、耐炎化繊維の密度が少なく
とも１．３ ｇ／ ｃｍ３となるまで耐炎化を継続する
。耐炎化の終了後、炭素化処理を安定に行うためには、
耐炎化繊維の密度は少なくとも１．３９７ ｃｍ３が必
要である。１．５ｇ／儂３未満では耐炎化構造の形成が
不十分なため、炭素化時に繊維の溶融切断を招くことが
ある。前耐炎化処理後、耐炎化を継続する場合の雰囲気
温度は２５０〜２９０ ’Ｃが好ましい。
耐炎化繊維の密度は、繊維束より２０〜６０本からなる
繊維集団を取り出し、これを直径２〜３ ｍｌｌの輪状
とし、１００ ’Ｃで６時間乾燥後、測定繊維に近い密
度を有する浸漬液（四塩化炭素−トルエン系）中で真空
脱泡し、次いで温度２５℃の密度勾配管液に浸漬するこ
とにより求められる。
繊維集団を取り出し、これを直径２〜３ ｍｌｌの輪状
とし、１００ ’Ｃで６時間乾燥後、測定繊維に近い密
度を有する浸漬液（四塩化炭素−トルエン系）中で真空
脱泡し、次いで温度２５℃の密度勾配管液に浸漬するこ
とにより求められる。
耐炎化の完了後、常法により実質的に不活性な雰囲気中
において、最高温度１５００ ”ｃ以下で炭素化を行い
、さらに少なくも２０００ ’Ｃの温度で処理すると、
黒鉛繊維が得られる。
において、最高温度１５００ ”ｃ以下で炭素化を行い
、さらに少なくも２０００ ’Ｃの温度で処理すると、
黒鉛繊維が得られる。
本発明方法によれば、耐炎化の比較的初期の段階に伸長
操作を集中し、耐炎化の後記に伸長を抑える効果的な伸
長条件を採ることによって、従来法の欠点である耐炎化
処理時の高伸長操作に伴う毛羽の発生、繊維切断等を抑
制しつつ、工業的に有利に高弾性の黒鉛繊維を製造する
ことができる。
操作を集中し、耐炎化の後記に伸長を抑える効果的な伸
長条件を採ることによって、従来法の欠点である耐炎化
処理時の高伸長操作に伴う毛羽の発生、繊維切断等を抑
制しつつ、工業的に有利に高弾性の黒鉛繊維を製造する
ことができる。
実施例１
ポリアクリロニトリル系繊維（単糸デニール１．５、フ
ィラメント数６０００）を２６５℃−２５５°Ｃ−２６
５°Ｃの３段雰囲気温度を有する空気中で、原長に対し
て６０％の伸長をかけなから前耐炎化処理し、耐炎化繊
維の密度を１．２６、！ｉ’／ｃｍ３としたのち、さら
に空気中２６５℃で定長下に耐炎化を完了せしめ、最終
の耐炎化繊維密度を１．５５ ｊｉ／ ６ｍ３とした。
ィラメント数６０００）を２６５℃−２５５°Ｃ−２６
５°Ｃの３段雰囲気温度を有する空気中で、原長に対し
て６０％の伸長をかけなから前耐炎化処理し、耐炎化繊
維の密度を１．２６、！ｉ’／ｃｍ３としたのち、さら
に空気中２６５℃で定長下に耐炎化を完了せしめ、最終
の耐炎化繊維密度を１．５５ ｊｉ／ ６ｍ３とした。
この繊維を窒素雰囲気中で、最高温度１２５０’Ｃで炭
素化し、続いて窒素雰囲気中で、最高温度２５３０ ’
Ｃで黒鉛化処理した。得られた黒鉛繊維をエポキシ樹脂
に含浸して硬化したのち、成長２００闘として引張り試
験機で引張り弾性率及び引張り強度を測定した。その結
果、引張り弾性率は４２．８ｔｏｎ／ｍｉ２、引張り強
度は２５３ｋｇ／ ｍｍ２であった。黒鉛繊維は毛羽の
発生、単糸切れがなく外観良好であった。
素化し、続いて窒素雰囲気中で、最高温度２５３０ ’
Ｃで黒鉛化処理した。得られた黒鉛繊維をエポキシ樹脂
に含浸して硬化したのち、成長２００闘として引張り試
験機で引張り弾性率及び引張り強度を測定した。その結
果、引張り弾性率は４２．８ｔｏｎ／ｍｉ２、引張り強
度は２５３ｋｇ／ ｍｍ２であった。黒鉛繊維は毛羽の
発生、単糸切れがなく外観良好であった。
比較例１
前耐炎化処理時の伸長率を原長に対し２５％とし、その
他は実施例１と同様の方法により黒鉛繊維を得た。得ら
れた黒鉛繊維は、引張り弾性率は３９．１ ｔｏｎ／Ｈ
２，引張り強度は２５０ｋｇ／ ｍｍ２ で、特に弾性
率の劣るものであった。
他は実施例１と同様の方法により黒鉛繊維を得た。得ら
れた黒鉛繊維は、引張り弾性率は３９．１ ｔｏｎ／Ｈ
２，引張り強度は２５０ｋｇ／ ｍｍ２ で、特に弾性
率の劣るものであった。
比較例２
実施例１と同じ方法により前耐炎化処理を行い、前耐炎
化処理後の耐炎化繊維密度を１．３０！ｊ ／ ６ｍ３
まで高めたところ、毛羽の発生及び単糸切れが多発
したために、これらがローラに巻きつき、耐炎化装置の
運転継続不能となった。
化処理後の耐炎化繊維密度を１．３０！ｊ ／ ６ｍ３
まで高めたところ、毛羽の発生及び単糸切れが多発
したために、これらがローラに巻きつき、耐炎化装置の
運転継続不能となった。
そこで前耐炎化処理後の耐炎化繊維密度を実施例１と同
様の１．２６ ｊｉ ／ ６ｍ３まで下げて運転を再開
した。運転が安定化したのち、耐炎化繊維の最終密度を
実施例１の場合の１．３５９７ｃｍ３かも徐々に低下さ
せていったところ、運転再開５時間後に炭素化処理炉で
処理繊維の溶融切断が起こった。このときの耐炎化繊維
の最終密度は１、２８９７ｃｍ３であった。
様の１．２６ ｊｉ ／ ６ｍ３まで下げて運転を再開
した。運転が安定化したのち、耐炎化繊維の最終密度を
実施例１の場合の１．３５９７ｃｍ３かも徐々に低下さ
せていったところ、運転再開５時間後に炭素化処理炉で
処理繊維の溶融切断が起こった。このときの耐炎化繊維
の最終密度は１、２８９７ｃｍ３であった。
実施例２
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を、２４０
°Ｇ−２５５°Ｇ−２７０℃の６段雰囲気温度を有する
空気中で、原長に対して８０％の伸長をかけながら前耐
炎化処理し、耐炎化繊維の密度を１．２５９７ｃｍ３と
し、さらに空気中２７０℃で定長下に耐炎化を完了せし
め、最終の耐炎化繊維密度を１．３５９／ｃＩｒＬＳと
した。この繊維を実施例１と同じ方法によって炭素化及
び黒鉛化処理し、得られた黒鉛繊維の引張り弾性率及び
引張り強度を測定したところ、それぞれ４４、８１７ｇ
１．２及び２５５ ｋｌｌＪ／ｍｍ”で強度は実施例１
と同等であるが弾性率がさらに向上した。黒鉛繊維の外
観は実施例１と同様に良好なものであった。
°Ｇ−２５５°Ｇ−２７０℃の６段雰囲気温度を有する
空気中で、原長に対して８０％の伸長をかけながら前耐
炎化処理し、耐炎化繊維の密度を１．２５９７ｃｍ３と
し、さらに空気中２７０℃で定長下に耐炎化を完了せし
め、最終の耐炎化繊維密度を１．３５９／ｃＩｒＬＳと
した。この繊維を実施例１と同じ方法によって炭素化及
び黒鉛化処理し、得られた黒鉛繊維の引張り弾性率及び
引張り強度を測定したところ、それぞれ４４、８１７ｇ
１．２及び２５５ ｋｌｌＪ／ｍｍ”で強度は実施例１
と同等であるが弾性率がさらに向上した。黒鉛繊維の外
観は実施例１と同様に良好なものであった。
比較例６
実施例２において前耐炎化処理時の雰囲気温度を、２４
０℃−２４５°Ｇ−２４５℃と徐々に低下させたところ
、短時間のうちに前耐炎化処理工程で繊維の切断が発生
した。そこで前耐炎化処理時の雰囲気温度を２６０’Ｃ
−２６５°Ｃ−２７０℃に設定して運転を再開した。得
られた黒鉛繊維は繊維間の融着がみられ、性能評価に供
しえないものであった。これは前駆体を急激に２６０℃
の耐炎化雰囲気に導入したためと考えられる。
０℃−２４５°Ｇ−２４５℃と徐々に低下させたところ
、短時間のうちに前耐炎化処理工程で繊維の切断が発生
した。そこで前耐炎化処理時の雰囲気温度を２６０’Ｃ
−２６５°Ｃ−２７０℃に設定して運転を再開した。得
られた黒鉛繊維は繊維間の融着がみられ、性能評価に供
しえないものであった。これは前駆体を急激に２６０℃
の耐炎化雰囲気に導入したためと考えられる。
出願人 三菱レイヨン株式会社
代理人 弁理士小 林 正 雄
Claims (1)
- ポリアクリロニトリル系繊維前駆体を、２１０〜２５０
℃から始まり２５０〜２９０℃で終了する耐炎化雰囲気
中を通過させることにより耐炎化し、その際まず該雰囲
気中における耐炎化繊維の密度を１．２８ ｆｌ ／
ｃｍ３以下に制限して４０％以上１００％未満の伸長を
付与し、次いで定長で又は１０％以下に伸長を行いつつ
耐炎化繊維の密度が少なくとも１．３７！ ／ ｃｍ３
になるまで耐炎化な進め、続いて炭素化及び黒鉛化を行
うことを特徴とする、黒鉛繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6721082A JPS58186614A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 黒鉛繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6721082A JPS58186614A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 黒鉛繊維の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58186614A true JPS58186614A (ja) | 1983-10-31 |
Family
ID=13338314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6721082A Pending JPS58186614A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 黒鉛繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58186614A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152826A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高弾性炭素繊維及びその製造法 |
| WO2009125832A1 (ja) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法 |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
-
1982
- 1982-04-23 JP JP6721082A patent/JPS58186614A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152826A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高弾性炭素繊維及びその製造法 |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
| WO2009125832A1 (ja) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法 |
| US8674045B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these |
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