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Für das Bleichen von Cellulosefasermaterialien aus wässrigem Medium können Peroxyver in- dungen verwendet werden, welche vornehmlich in alkalischem Medium eingesetzt werden. Für sol- che Bleichverfahren mit Peroxyverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd, werden vor- teilhaft, vor allem für grosstechnische und kontinuierliche Verfahren, Stammlösungen eingesetzt, welche zur Einstellung der Bleichflotte verwendet werden. Diese Stammlösungen enthalten rr in- destens einen Teil der wesentlichen Bleichbadkomponenten, insbesondere die Alkalilauge und einen Stabilisator für das Peroxyd und gegebenenfalls weitere erforderliche Zusätze (im wesentli- chen Tenside und/oder Verbindungen zur Einstellung der Wasserhärte). Das Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder kann separat zugegeben werden.
Stabilisatoren, die an für solche Zwecke in der Technik gerne verwendet, sind z.B. Poly-a-hydroxyacrylsäuren und Salze davon, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen sequestrierenden Hilfsmitteln (insbesond ere
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dendiphosphonsäuren, EDTA usw. sowie Silikaten und ähnlichen Verbindungen. Die in der Tech- nik üblichen Poly-a-hydroxyacrylate, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind im allgemei en solche mit einem Molekulargewicht der Grössenordnung von mehreren 10'000. In Gegenwart on grösseren Konzentrationen an Lauge (insbesondere oberhalb 10 Bé) neigen allerdings sol he Polymeren zur Unstabilität, so dass es erforderlich ist, den Vorrat an Stabilisator und Lauge ent- sprechend stark zu verdünnen und/oder auch weitere stabilisierende Hilfsmittel, wie z. B. die oben-
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Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Poly-a-hydroxyacrylaten mit einem e- stimmten im Durchschnitt niedrigen Molekulargewicht, wie unten definiert, überraschenderweise
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ohne dass zusätzliche sequestrierende Hilfsmittel, z. B. wie oben erwähnt, erforderlich wären nd ohne Einbusse der stabilisierenden Wirkung auf das Peroxyd und der bleichenden Wirkung es Peroxyds.
Die Erfindung betrifft den Einsatz der definierten Stabilisatoren in den genannten Bleichve h- ren und in entsprechenden Stammlosungen sowie die Herstellung der den Poly-a-hydroxyacryl ten entsprechenden Polylactone.
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Fasermaterial mit einem Peroxyd in wassrigem, alkalischem Medium, in Gegenwart eines Sta ili- sators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Stabilisator (a) ein wasserlösliches Salz einer Poly-a-hydroxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchsch itt- liches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10'000 aufweist, einsetzt.
Als Substrat für das erfindungsgemässe Bleichverfahren eignen sich beliebige Cellulosefa er- materialien, wie sie üblicherweise mit Peroxyd, insbesondere Wasserstoffperoxyd aus wässrigem Medium in Gegenwart von Alkalilauge gebleicht werden, z.B. Cellulosefasermaterial zur Herstel- lung von Papier (z B. Holzschliff, Papierbrei und wiederverwendetes Altpapier) und Textilmat ial, das Cellulosefasern enthalt oder insbesondere daraus besteht (z.B. Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf, Ramie, Sisal und regenerierte Cellulose, wie. z. B. Rayon und Celluloseacetat) Das Textil a- terial kann sich in einer beliebigen Bearbeitungsform befinden, wie sie üblicherweise zum Bleichne ein-gesetzt wird, z.B. als lose Fasern, Faden, Gewebe, Gewirke, flortragende Materialien usw.
Als für das erfindungsgemässe Bleichverfahren geeignete Peroxyde kommen im allgemei en übliche zum Bleichen verwendete wasserlösliche Peroxyverbindungen in Betracht, insbeson ere Alkalimetallperoxyde (vor allem Natriumperoxyd) oder besonders bevorzugt, Wasserstoffperoxyd.
Das erfindungsgemässe Bleichverfahren findet in wässrigem, alkalischem Medium statt Als Alkali für die alkalische Einstellung der Bleichflotte werden zweckmässig Alkalimetallhydroxyde er- wendet, im wesentlichen Kalium- oder Natriumhydroxyd, wovon letzteres bevorzugt ist.
Die Komponente (a) wird in Form von Salz eingesetzt, wobei als salzbildende Kationen übl ehe Kationen in Betracht kommen, vornehmlich Ammonium- oder Alkalimetallkationen, am einfachsten das gleiche Kation wie dasjenige des alkalischen Mediums, insbesondere Natrium. Die Ko po- nente (a) kann aber auch in Form von Lacton zugegeben werden, wobei dieses im alkalischen Medium zum entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylat aufgespalten wird.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylate, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch oxydative Depolymerisation von höhermolekularen Pol -a-
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hydroxyacrylaten, wie z. B. in den DE-OSen 28 00 920 und 28 18 089 beschrieben.
Die entspre- chenden (wasserunlöslichen) Polylactone, die auch Gegenstand der Erfindung sind, können durch direkte Polymerisation von a-Chloracrylsäure in wässrigem, saurem Medium, zweckmässig in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren, vorteilhaft Peroxyverbindungen, her- gestellt werden und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Polylacton einer Poly-a-hydroxyacryisäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekularge- wicht im Bereich von 2000 bis 10'000 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, das man a-Chlor- acrylsäure in wässrigem Medium, unter sauren Bedingungen, polymerisiert.
Die Konzentration der a-Chloracrylsäure im wässrigen Medium liegt vorteilhaft im Bereich von 5-70 Gew. %, vorzugsweise 5-40 Gew. %. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation beträgt vornehmlich Werte im Bereich von 40-150 C, vorteilhaft 60-98 C, vorzugsweise 70-90 C. Die Poly- merisation erfolgt zweckmässig in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren;
es können übliche Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, vorteilhaft wasserlösliche Azobisverbin- dungen [insbesondere 4,4'-Azo-bis- (4-cyanopentansäure) 2,2'-Azo-bis-(2-aminodipropan)-di- hydrochlorid] oder Peroxyverbindungen [insbesondere Benzoylhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd oder Ammonium- oder Alkalimetallpe- roxydisulfat). Unter den genannten Polymerisationskatalysatoren sind die Peroxyverbindungen, vornehmlich Ammonium- oder Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxyd, insbesondere Was- serstoffperoxyd, bevorzugt. Das Wasserstoffperoxyd kann als solches oder als H202-abgebende Verbindung eingesetzt werden, z.B. als Kaliumperoxyd; vorzugsweise wird aber direkt H202 einge- setzt.
Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsreglers polymerisiert werden ; als Polymerisationsregler kommen vornehmlich Thiolverbindungen in Betracht, vorteilhaft Merkap- toäthanol, Thiophenol oder Äthylthioglykolat. Vorzugsweise und am einfachsten wird allerdings in Abwesenheit von Polymerisationsreglern verfahren und das Molekulargewicht des Polymeren wird durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter gesteuert. Zweckmässig werden pro Mol a-Chlor- acrylsäure 3,5-11g, insbesondere 7-10g H202 (oder die entsprechende Menge einer anderen, die Polymerisation katalysierenden Perverbindung) eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten von 1-5 ; Reaktionsgemisch kann durch Zugabe üblicher starker Säuren sauer- gestellt werden, z.
B. mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder mit organischen Säuren, insbesondere aromatischen Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; vorzugsweise wird Salzsäure verwendet. Das Polymerisationsverfahren durchläuft die Reaktions- schritte der Polymerisation zu Poly-a-chloracrylsäure (gegebenenfalls teilweise in Salzform, wenn die a-Chloracrylsäure z. B. in Form eines Alkalimetallsalzes eingesetzt worden ist), der Hydrolyse des zur Carboxygruppe a-ständigen Chlors im Polymeren und der Lactonisierung. Die Lactonisie- rung kann partiell oder vollständig sein. Das entstehende Polylacton ist im Reaktionsmedium prak- tisch unlöslich und kann auf einfache Weise z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert wer- den.
Das erhaltene Polylacton kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer wässrigen Base bzw. in Gegenwart eines wässrigen Puffersalzes zum entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylat aufgespalten werden, wozu sich übliche Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxyde, Ammoniak und niedrig-
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ein pufferndes Salz davon (insbesondere auf pH 6-8, vorzugsweise 6,5-7,6 puffernd) eignen, wo- runter Alkalimetallhydroxyde (Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd) bevorzugt sind, insbeson- dere Natriumhydroxyd. Gewünschtenfalls kann die Base, insbesondere ein Alkalimetallhydroxyd, auch ohne Isolierung des Polylactons, direkt dem wässrigen, das Polylacton enthaltenden Reakti- onsgemisch zugegeben werden, wodurch auch das entsprechende Poly-a-hydroxycarboxylat in Lösung entsteht.
Das Molekulargewicht der Poly-a-hydroxyacrylate kann auf bekannte Weise ermittelt werden, z. B. durch Gelpermeations-Chromatographie. Die hier angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf durch Gelpermeations-Chromatographie der Natriumsalze (pH der 10%igen wässrigen Lösung = 6,5-7) ermittelten Werte. Für die Bestimmung dieser Molgewichte werden die Polylactone vorzugsweise mit auf pH 6,5-7,5 puffernden Salzen (insbesondere Phosphatpuffern von pH 7) zu den entsprechenden Na-Salzen aufgespalten. Bevorzugte erfindungsgemäss einzusetzende Poly- a-hydroxyacrylate sind solche, die als Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 3000-10'000, insbesondere 4000 bis 8000 aufweisen.
Die Poly-a-hydroxyacrylate kön- nen als getrocknete Substanz oder als wässrige Lösungen, insbesondere konzentrierte wässrige
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Lösungen (z.B. mit 4-30 Gew.% Trockensubstanzgehalt), verwendet werden.
Für das erfindungsgemässe Bleichverfahren eignen sich im allgemeinen übliche Bleichapp ra- turen und -systeme und übliche Bleichmethoden, wie sie im allgemeinen für das Bleichen von Cel- lulosefasermaterial aus wässrigem Medium gebraucht werden. Zweckmässig werden die einzu et- zenden Bleichflottenkomponenten, vor der Zugabe in die Bleichflotte, in Stammlösungen (ajch Verstärkerflotten) formuliert, welche das Alkali und den Stabilisator enthalten. Erforderlichenfalls können diese Stammlösungen (bzw. Verstarkerflotten) noch weitere Zusätze enthalten, wie sie für den entsprechenden Vorgang einzusetzen sind, z. B. ein wasserlösliches Magnesium- oder cal- ciumsalz z. B.
Calciumchlorid oder vorzugsweise Magnesiumchlorid zur Einstellung der Was er- härte, Tenside (insbesondere Netzmittel) und gelegentlich auch weitere Substanzen, wie Antis ati- ka, Weichmacher, optische Aufheller u. a.m., wie sie für das jeweilige Bleichverfahren gewünscht sind. Das zum Bleichen eingesetzte Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein der separat der Flotte zugegeben werden. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens können alle genannten Komponenten, mit Ausnahme des Peroxyds, als eine konzentrierte wässrige Lös @ng formuliert werden und das Peroxyd kann direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder auch, rst kurz vor der Zugabe in die Bleichflotte, der Stammlösung beigemischt werden. Gewünschten Ils
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ten Präparaten bereits vorhanden sein.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind wässrige, alkalische, stabilisatorhaltige vor- zugsweise konzentrierte Lösungen, insbesondere Stammlösungen, die durch einen Gehalt an Jen Komponenten (a) wie oben definiert und (b) Alkalimetallhydroxyd in (c) Wasser gekennzeichnet sind, insbesondere solche, die zusätzlich auch (d) ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz und/oder (e) ein Tensid enthalten; insbesondere aber auch solche, die zusätzlich zu den genannten Komponenten auch (f) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis enthalten.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass man im erfindung ge- mässen Bleichverfahren die genannten Komponenten in Form der genannten (a), (b) und (c) @ng insbesondere auch (d) und/oder (e) und gegebenenfalls (f) enthaltenden Stammlösungen einsetzt.
Die genannten konzentrierten, wässrigen Lösungen enthalten die Komponente (a) vorteilha in Konzentrationen von 1-50g/l, vorzugsweise 1,4-35g/l (berechnet als Na-Salz). Die Komponente (b) ist bevorzugt KOH oder insbesondere NaOH und ist vorteilhaft in Konzentrationen von 70-30 g/l,
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metallhydroxyds, insbesondere des NaOH, von 10 bis 20 Be. Die Komponente (d), welche zw ck- mässig ein für die Einstellung der Wasserhärte übliches Salz z. B. Magnesium- oder Calciumch rid ist, wird vorteilhaft in solchen Konzentrationen eingesetzt, wie es zur Einstellung der Wasserh rte der Bleichflotte auf 3-10 dH, insbesondere 4-8 dH, erforderlich ist. Die Komponente (e) kan je nach Art des Bleichverfahrens erforderlich sein und hat vorteilhaft den Charakter eines Netzmittels [z.
B. eines Waschmittels, wenn das Bleichen gleichzeitig mit einer Reinigung von Textilmat rial durchgeführt wird, oder bei dem Enttinten (de-inking) von Altpapier, oder sie dient auch nur um Benetzen eines in das Bleichbad eingesetzten trockenen Substrates]; vorzugsweise sind die ein- gesetzten Netzmittel (e) anionaktiv oder amphoter ; anionischen Reste im Tensidmolekül ind vorteilhaft deutlich anionaktiv und die Tenside sind vorzugsweise Sulfate, Sulfonate, Phosp or- säureester, Phosphonate oder Carbonsäuren (z.B.
Seifen oder Carboxymethylierungsprodukte von nicht-ionogenen Tensiden), die entsprechende lipophile Reste enthalten, vornehmlich aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10-24 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls Al- kylenoxyeinheiten enthalten können, insbesondere Äthylenoxy und Propylenoxy (z.B. 1-30 Athy- lenoxygruppen) oder sie können, wenn es um amphotere Tenside geht, auch entsprechende äu- remodifizierte Amine sein. Die Konzentration der Tenside hängt vom besonderen Bleichverfa ren ab und kann z. B. im Bereich von 0,1-10g Tensid pro Liter Stammlösung schwanken.
Die Ko po- nente (f) kann wie gesagt direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder mit der restlichen Sta m- lösung, vor der Zugabe in die Bleichflotte, gemischt werden oder von Anfang an in der Stam lö-
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sung vorhanden sein. Erfindungsgemäss werden vorteilhaft pro 100 Gewichtsteile der Komponente (f), insbesondere pro 100 Gewichtsteile H202, 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 35, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (a) (berechnet als Na-Salz) eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen wässrigen Lösungen eignen sich für beliebige übliche Bleichverfahren aus wässrigem Medium, in denen Cellulosefasermate- rialien in Gegenwart von Alkali mit Peroxyverbmdungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd gebleicht werden, vornehmlich für die Herstellung von Papier, z. B. durch Aufarbeitung von Altpapier, welches gebleicht und gegebenenfalls auch enttintet werden muss, oder aus mechanisch (z.B. chemisch-mechanisch oder thermo-mechanisch) hergestelltem Rohmaterial (z. B. Holzschliff), oder besonders bevorzugt für die Bleiche von Textilmaterial, vornehmlich nach dem Entschlichten und vor der Konfektionierung.
Besonders interessant ist das erfindungsgemässe Verfahren für die halbkontinuierliche und kontinuierliche Bleiche von Textilmaterialbahnen oder textilen Fäden, worin die Bleichflotte im Laufe des Bleichverfahrens durch weiteres Zudosieren der Stammlösung oder gegebenenfalls mit Verstärkerflotten stets auf konstante Zusammensetzung und (mit Wasser) auf konstantes Niveau eingestellt wird, z. B. nach Auszieh- oder Imprägnierverfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen Stammlösungen sind für die letztgenannte Verfahrensweise besonders gut geeignet.
Die Bleichbedingungen entsprechen im allgemeinen den üblichen Bleichverfahren, so können z. B. die Temperaturen im Bereich von 20-180 C schwanken, vorzugsweise im Bereich von 40-105 C und die Konzentration der Peroxyverbindung kann je nach Art des Substrates und des verwendeten Bleichverfahrens stark variieren, z. B. im Bereich von 0,1-50 Gew.% Peroxyverbindung (vorzugsweise Wasserstoffperoxyd), bezogen auf trockenes Substrat, insbesondere 0,2-10%, vorzugsweise 0,5-5% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf trockenes Substrat. Für das Bleichen von Textilmaterial nach Imprägnierverfahren wird das Textilmaterial vorteilhaft mit der Bleichflotte imprägniert und dann wird die imprägnierte Ware kalt verweilen gelassen oder einer Hitzebehandlung (z. B. bei 90 bis 120 C, vorzugsweise 95-105 C) unterworfen und kann dann gespült und getrocknet werden.
Mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylaten können sehr konzentrierte und stabile Stammlösungen hergestellt werden und es können in der Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial optimale Weisswerte erreicht werden, ohne dass dabei die Verwendung von anderen sequestrierenden Hilfsmitteln erforderlich wäre, was allerdings nicht ausschliesst, dass andere Sequestriermittel zusätzlich verwendet werden können, falls dies für ein bestimmtes Verfahren oder Substrat gewünscht sein sollte. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylate sind mit anderen Sequestriermitteln gut vertraglich und können sowohl mit anorganischen Sequestriermitteln, z. B. Boraten oder Silikaten als auch mit organischen Sequestriermitteln, z.
B. säuremodifizierten Polyaminen, wie EDTA oder diäthylentriaminpentamethylenphosphonsaurem Natrium oder mit oxysauren Salzen wie Hydroxyalkylidenpolyphosphonsäurederivaten, Natriumglukonat, -tartrat,-citrat oder-heptonat etc. kombiniert werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 2,5 I Sulfierkolben wird eine Lösung aus 1120g entmineralisiertes Wasser, 175,5g Natriumchlorid und 385,5g Natrium-a-chloracrylat bei Raumtemperatur vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 180g 30%iger Salzsäure im Laufe von 30 Min. so zugetropft, dass die Temperatur 40 C nicht überschreitet (pH = 2,5). Alsdann gibt man im Laufe von 5 Min. 75g 35%iges Wasserstoffperoxyd zu und das Reaktionsgemisch wird im Laufe einer Stunde von 40 auf 75 C erwärmt und dann 3 Stunden bei 75 C weitergerührt. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Polylactonsuspension wird abgenutscht und mit 9000g entmineralisiertes Wasser gewaschen. Man erhält 632g eines beigen Filterkuchens mit einem Trockenstoffgehalt von 27%.
Dieser Filterkuchen wird bei 110 C getrocknet.
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Beispiel 2
In einem 5 I Becherglas werden unter Rühren 632g des feuchten (nicht getrockneten) Filte ku- chens gemäss Beispiel 1 in 1606g entmineralisiertes Wasser aufgeschlämmt. Dann werden im Laufe von 10 Min. 201g 30%ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, wobei die Temperatur auf 30-32 C ansteigt und es wird 50 Min. bei dieser Temperatur weitergerührt (pH = 6,5-7). Dann erden 7g 35%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben und nach 30 Min. Nachrührzeit wird ausgela en.
Die erhaltene gelbliche Lösung kann zur Trockene eingedampft werden oder kann auch direkt erwendet werden. Das so hergestellte Natriumsalz der Poly-a-hydroxyacrylsäure weist ein Molekulargewicht von Mw = 5260 auf und die durch Gelpermeations-Chromatographie (gegenüber Polyacrylsäure-Standards) gemessene Polydispersität Mw/Mn beträgt 3,17.
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben bis zur Herstellung der Polylactonsuspension; iese wird aber nicht abgenutscht, sondern direkt mit 450g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bei 50-60 C versetzt. Die erhaltene, leicht trübe, rotbraune Lösung wird mit 7g 35%iges Wassers offperoxyd versetzt und 30 Min. bei 60 C nachgerührt.
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von Mw/Mn = 5,41 (gemessen wie im Beispiel 2 beschrieben).
Beispiel 4
Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75g 05g des 35%igen Wasserstoffperoxyds. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 6200 auf.
Beispiel 5
Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75g 45g der 35%igen Wasserstoffperoxydlösung. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 7000 auf.
Beispiel 6
Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle der 75g 30g der 35%igen Wasserstoffperoxydiösung. Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beträgt Mw = 10'000
Beispiel 7
In einem 1,5 1-Sulfierkolben werden
75g 12%ige Salzsäure vorgelegt und auf 70 C erwarmt. Anschliessend werden aus ;:wei verschiedenen Tropftrichtern gleichzeitig
64g a-Chloracrylsäure-Na-Salz, gelöst in
233g Wasser und
25g Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in
35g Wasser innert einer Stunde zugetropft.
Die Temperatur wird konstant bei 70-72 C gehalten Das sich bildende Polylacton fällt aus. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 35g
Molekulargewicht Mw = 10'000 (Na-Salz durch Hydrolyse mit Mono- und Dinatr um- hydrogenphosphat hergestellt) @
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Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass die Temperatur, statt konstant bei 70-72 C, konstant bei 80-82 C gehalten wird.
Ausbeute : 35g
Molekulargewicht: Mw = 6000
Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Temperatur, statt konstant bei 70-72 C, konstant bei 90-92 C gehalten wird.
Ausbeute : 34g
Molekulargewicht : Mw = 3500
Applikationsbeispiel A a) Zubereitung der Stammlösung
Eine Lösung bestehend aus
870g Wasser mit 5 dH (eingestellt mit MgCI2)
116g Natriumhydroxyd und
14g wasserfreiem Polylacton gemäss Herstellungsbeispiel 1 wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.
#) Zubereitung des Bleichbades
In
836g Wasser mit 5 dH werden der Reihe nach
4g eines 50% Aktivstoffs enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsalzes
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30g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und
130g der oben beschriebenen Stammlösung eingerührt. y) Bleichen nach dem pad roll-Verfahren
Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter #) angesetzten Bleichflotte foulardiert, auf 90% abgequetscht und 90 Min. bei 95 C gedämpft. Anschliessend wird das gebleichte Baumwollgewebe gespült und getrocknet.
Applikationsbeispiel B a) Zubereitung der Stammlösung
Eine Lösung bestehend aus
684g Wasser 5 dH (eingestellt mit MgCI2)
116g Natriumhydroxyd und
200g der im Beispiel 3 erhaltenen Lösung von Poly-a-hydroxyacrylsäure-Na-Salz wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.
#) Zubereitung des Bleichbades
In
781 g Wasser mit 5 dH werden der Reihe nach
4g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsalzes
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40g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und
175g der oben unter a) beschriebenen Stammlösung eingerührt. y) Bleichen nach dem pad steam-Verfahren
Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter #) beschriebenen Bleich- flotte foulardiert, auf 90% abgequetscht und 20 Min. bei 102 C gedämpft. Anschliessend wird das so behandelte Gewebe gespült und getrocknet.
Applikationsbeispiel C
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a) Zubereitung der Stammlösung Aus 895g Wasser mit 5 dH (eingestellt mit MgCI2) 84g Natriumhydroxyd 10g wasserfreiem Polylacton vom Beispiel 1 und 11g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsal es vom Phosphorsauremonoester von dioxäthyliertem C9-11-Alkanol wird eine Stam lo- sungzubereitet.
#) Zubereitung des Bleichbades In 790g Wasser, das eine Härte von 5 dH aufweist, gibt man 180g der unter Ó zubereiteten Stammlosung sowie 30g Wasserstoffperoxydlosung 35%ig 7) Das Bleichen erfolgt analog wie im Teil y) vom Beispiel A beschrieben.
Applikationsbeispiel D Bleichen und Enttinten (de-inking) von Altpapier 6kg eines Papierbreies bestehend aus 135 g Altpapier (Zeitungspapier und Magazinpapier) 0,54g einer auf 5% verdünnten Natriumpoly-a-hydroxyacrylatlösung gemäss Beispiel 2 2,16g Natriumhydroxyd 1,35g H2O2 1,35g talgfettsaures Natrium und Rest Wasser wird im Pulper 20 Min aufgeschlagen während die Temperatur auf 60-65 C erhöht wird und dann 20 Min. bei dieser Temperatur ruhen gelassen. Dann verdünnt man auf 15 I Gesamtflotte und erweilt weitere 20 Min., wonach für 15 Min. flottiert wird (pH = 8-9) Dann wird die Flotte mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert und aus dem so behandelten Brei werden Blätter gebildet, die dann gepresst und getrocknet werden (90-100 C, 20 Min. ) Das erhaltene Papier weist ein optimales Welss auf.
Das Natriumhydroxyd und das Natriumpoly-a-hydroxyacrylat werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 30g/1 der 5%igen Natriumpoly-a-hydroxyacrylatlösung und 120g/1 Natri m- hydroxyd enthält.
Applikationsbeispiel E Bleichen von Holzschliff 800g einer Flotte folgender Zusammensetzung: 40 g absolut trockener, ungebleichter Holzschliff aus Kiefernholz (thermomechanisch ergestellt) 0,02 g Natriumpoly-a-hydroxyacrylat gemäss Beispiel 2 1,2 g 30%iger Natriumhydroxydlösung 1,2 g 35%iger Wasserstoffperoxydlösug Rest Wasser und dessen pH 10,2 beträgt wird 21/2 Std. bei 60 C unter ständigem Rühren gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und soviel Salzsäure zugegeben, dass der pH der Flotte 4,5 @eträgt. Aus dem erhaltenen Brei werden Blätter gebildet, gepresst und getrocknet (90-10 C, 20 Min. ) Die erhaltenen Papierblätter weisen ein optimales Weiss auf Das Natriumpoly-a-hydroxyacrylat und das Natriumhydroxyd werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 90g/l Natriumhydroxyd und 2g/1 des Natriumpoly-a-hydroxyacrylats enthal .
Applikationsbeispiel F Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E, mit dem Unterschied, dass die Flotte zusätz ich
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0,02g Hexanatriumsalz der Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält. Die verwendete Stammlosung enthält 90g/1 Natriumhydroxyd, 2g/1 Natriumpoly-a-hydroxyacrylat und 2g/1 des Hexa- natriumsalzes der Diäthyltriaminpentamethylenphosphonsaure.
Wenn man in den Applikationsbeispielen A bis F anstelle der dort eingesetzten Poly-a-hydroxy- acrylate die übrigen der in den Beispielen 1-9 beschriebenen Polymeren einsetzt, werden auch sehr stabile Stammlösungen und sehr gute Bleicheffekte erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polylactonen von Poly-a-hydroxyacrylsäuren durch Poly- merisation von a-Chloracrylsäure in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation unter sauren Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 150 C, unter Verwendung von H202 oder eines anderen Peroxykatalysators, in Gegen- wart von 3,5 bis 11g H202 oder der dieser Menge H2O2 äquivalenten Menge eines ande- ren Peroxykatalysators pro Mol a-Chloracrylsäure durchführt.