DE2432759A1

DE2432759A1 - Verfahren zur herstellung von polylactonen, welche von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren abstammen

Info

Publication number: DE2432759A1
Application number: DE2432759A
Authority: DE
Inventors: Julien Dr Mulders; Noel Dr Vanlautem
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-02-06
Also published as: CH589108A5; DE2432759C2; IE39812L; ATA600574A; BR7405697D0; NO742645L; NO142628C; NL159679B; IT1017656B; JPS545839B2; GB1450758A; FR2237914B1; ES427959A1; SE7409391L; JPS5044278A; DK150860C; BE817679A; NL7409558A; GB1425307A; LU68060A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WILSTORFER STR. 3a TEL. (0 401 77 08 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. C089I 47 29

243275Θ

München, 20. Juni 1974 S. 73/45

SOLVAY & CIE.

33, Rue du Prince Albert, Brüssel Belgien

Verfahren zur Herstellung von Polylactonen, welche von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren abstammen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polylactonen, welche von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren abstammen.

Von C. S. Marvel et al. (J.A.C.S., 62 (1940), S. 3495) und von L. M. Minsk et al. (J. A. C. S., 22 (1950), S. 2650) wurden bereits Arbeitsweisen zur Herstellung von ähnlichen Polylactonen beschrieben. Diese Verfahrensweisren sind jedoch ziemlich kompliziert, sie erfordern zahlreiche Zwischenstufen und bringen einen hohen Verbrauch von Reagentien mit sich.

409886/1246

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polylactonen von Poly-alpha-hydroxyacrylsauren in einer einzigen Stufe aus der entsprechenden alpha,beta-Dichlorpropionsäure ohne den Verbrauch von anderen Eeagentien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zur Herstellung von Polylactonen, welche von PoIyalpha-hydroxyacrylsäuren der folgenden allgemeinen Formel abstammen:

h ?^H

C-C —
i I

E₂ COOH

worin IL und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und η eine ganze Zahl von wenigstens gleich 3 bedeuten, zeichnet sich dadurch aus, daß man eine wäßrige Lösung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure der folgenden allgemeinen Formel:

ei f

— C C COOH

Λ ι ι

E₂ H

worin E,, und E₂ die oben angegebene Bedeutungen besitzen, auf eine Temperatur oberhalb von 100 ⁰C bringt, und daß man einen Polymerisationskatalysator zu dem Eeaktionsmedium hinzusetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polylactone, deren genaue Struktur nicht bekannt ist, sind intermolekulare oder intramolekulare Ester von entsprechenden Poly-alpha-hydroxyacryleäuren, in welchen 30 bis 100 % und im allgemeinen 40 bis

409886/1246

100 % der Säurefunktionen durch Alkoho Ifunkt ionen verestert

Die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze der Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren besitzen einen solchen Polymerisationsgrad, daß sie in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur löslich sind. Am häufigsten hat η einen Wert von 50 < η _4 10 000, und vorzugsweise besitzt es Werte von 100 £ η £ 8000.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Polylactonen von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren geeignet, bei denen die Reste IL und Rp Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen, wobei die Reste Ry, und R~ identisch oder verschieden sein können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist· insbesondere zur Herstellung des Polylactone von nicht-substituierter Poly-alpha-hydroxyacrylsäure geeignet. Solche Polylactone werden aus alpha,beta-Dichlorpropionsäuren hergestellt, welche in Abhängigkeit von dem Polylacton, das hergestellt werden soll , ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden. In einer ersten Stufe wird die alpha,beta-Dichlorpropionsäure in alpha-Chloracrylsäure umgewandelt, welche in einer zweiten Stufe polymerisiert, hydrolysiert und lactonisiert wird. Jedoch besteht die vorteilhafteste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, alle diese Reaktionen gleichzeitig durchzuführen.

Die Konzentration von alpha,beta-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung kann innerhalb sehr großer Grenzwerte variieren. Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen, welche zwischen 0,1 und 4 und insbesondere zwischen 0,7 und 3 Mol/l liegen. Konzentrationen unterhalb hiervon können ebenfalls verwendet werden, jedoch machen sie das Verfahren wirtschaftlich

409886/1246

weniger interessant, da die stündlichen Produktionsraten des Reaktionsgefäßes dementsprechend gering sind. Höhere .Konzentrationen sind schwierig einzusetzen, da das Reaktionsgemisch bei der Polymerisation sonst zu einer Masse zusammenklumpt.

Die Temperatur, auf welche die Ausgangslösung von alpha, beta-Dichlorpropionsäure erhitzt wird, liegt oberhalb von 100 ⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 150 ⁰C. In der Tat erweist sich die Reaktion der Chlorwasserstoffabspaltung aus alpha,beta-Dichlorpropionsäure unter Bildung der entsprechenden alpha-Chloracrylsäure bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰C als sehr langsam, während bei zu hohen Temperaturen technologische Schwierigkeiten auftreten, insbesondere eine Korrosion des Reaktionsgefäßes. Der beste Kompromiß zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der technischen Durchführbarkeit dieser Stufe des Verfahrens wird in einem Temperaturbereich zwischen 100 ⁰C und 150 ⁰C erreicht. Eine solche Temperatur wird während der gesamten Dauer der Umwandlung der alpha,beta-Dichlorpropionsäure aufrechterhalten.

Der Polymerisationskatalysator wird zu dem Reaktionsmedium hinzugesetzt, ohne daß es erforderlich wäre, den Chlorwasserstoff, welcher sich hierin aufgelöst hat, oder die nicht umgesetzte alpha,beta-Dichlorpropionsäure abzutrennen.

Der Polymerisationskatalysator kann ein beliebiger Katalysator zur radikalischen oder ionischen Polymerisation sein. Als Beispiele seien genannt: organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumylhydroperoxid usw., anorganische Peroxidverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat usw., sowie Diazoderivate wie Azobis-isobutyronitril. Hinsichtlich der Auswahl solcher Katalysatoren wird auf das Werk von D. A. Smith, "Addition Polymers, Formation and

4098 86/124 6

Characterisation", Butterworth, London, (1968), S. 22-25 verwiesen. Unter diesen Katalysatoren ist Kaliumpersulfat besonders geeignet. Die einzusetzende Katalysatormenge wird in Abhängigkeit von der Menge an alpha,beta-Dichlorpropionsäure ausgewählt, welche eingesetzt wird. Das Molverhältnis Katalysator/alpha,beta-Dichlorpropionsäure liegt zwischen 0,01 und 10 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Mol.-%.

Der Polymerisationskatalysator kann in das Reaktionsgemisch bereits zu Beginn eingeführt werden, vorteilhafterweise jedoch erst ab dem Auftreten von alpha-Chloracrylsäure. Der Katalysator kann daher eingeführt werden, sobald wenigstens 0,01 % alpha,beta-Dichlorpropionsäure umgewandelt worden sind. Es ist jedoch auch überhaupt nicht nachteilig, den Katalysator für die Polymerisation einzuführen, wenn ein größerer Teil der Ausgangssäure umgewandelt worden ist, z. B. in der Größenordnung von 50 bis 90 %. Nach der Einführung des Polymerisationskatalysators wird die Temperatur auf einem Wert oberhalb von 40 ⁰C gehalten, vorzugsweise auf einem Wert zwischen 40 ⁰C und 200 ⁰C, damit die Polymerisation mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft. Temperaturen oberhalb von 200 ⁰C sind nicht geeignet, da ein Abbau des Polymeren beobachtet wird. Wenn der Polymerisationsinitiator ab dem Beginn der Umwandlung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure eingeführt wird, wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 100 und 150 ⁰C gehalten, d. h.in der Temperaturzone, welche für die Chlorwasserstoffabspaltung aus alpha,beta-Dichlorpropionsäure angemessen ist. Ziemlich rasch nach der Einführung des Katalysators bildet sich ein festes Polymeres in dem Reaktionsmedium, wobei dieses auf der Temperatur bis zum Abschluß der Reaktion gehalten wird.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist derart, daß das Reaktionsmedium bei der für die Reaktion ausgewählten Temperatur flüssig bleibt.

409886/12A6

_ fo _ .

Daher wendet man aus offenliegenden Gründen der Einfachheit Drucke in der Nähe von atmosphärischem Druck, wenn die Reaktionstemperatur in der Nähe oder unterhalb von 100 ⁰C liegt, und Drucke oberhalb atmosphärischem Druck, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb ungefähr 100 ⁰C liegt, an. Drucke von 0,8 bis 5 kg/cm -werden am häufigsten angewandt.

Das erhaltene Polylacton ist in Wasser unlöslich und es wird anschließend nach einem beliebigen, an sich bekannten Verfahren abgetrennt, insbesondere durch Filtrieren, Absaugen und Trocknen. Die erhaltene Lösung ist eine Lösung von Chlorwasser stoff säure, welche gegebenenfalls noch alpha,beta-Dichlorpropionsäure enthalten kann, aus welcher kein Chlorwasserstoff abgespalten worden ist. Diese Lösung kann in der Folge aufgearbeitet werden, insbesondere durch eventuelle Gewinnung und Rückführung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polylacton wird zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von PoIyalpha-iiydroxyacrylsäure verwendet, z. B. von Alkalimetall" oder Ammoniumsalzen, und zwar durch Reaktion mit den entsprechenden Hydroxiden. Die Alkalimetall- und Ammonium-poly-alphahydroxy acrylate werden als Gerüst sub stanz en oder "Builder" in Haushaltswaschpulvern verwendet, wo sie vorteilhafterweise die Tripolyphosphate ersetzen, deren Verwendung zwar üblich ist, deren Anwesenheit in den Abwässern jedoch für die Umgebung schädlich ist.

Aus der oben gegebenen Beschreibung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen und vorteilhaft ist. Wasser, alpha,beta-Dichlorpropionsäure und Katalysator können in das gleiche und ein einziges Reaktionsgefäß, welches auf der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten wird, eingeführt werden· Darüber hinaus trennt

409 8 86/1246

sich das entstandene Polylacton von dem Reaktionsmedium sehr leicht ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In einen emaillierten Autoklaven vpn 4 1 werden 1000 ml Wasser und 200 g alpha,beta-Dichlorpropionsäure eingeführt. Man erhitzt und hält die Temperatur während 3 h auf 120 bis 130 ⁰C. Der im Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich von selbst einstellenden Druck.

Nach dem Abkühlen findet man, daß der Umwandlungsgrad in alpha-Chloracrylsäure 70 % beträgt, und daß die Selektivität der Chlorwasserstoffabspaltung 100 % ist.

200 ml der so erhaltenen Lösung von alpha-Chloracrylsäure werden entnommen und unter Rückfluß nach Zugabe von 0,324 g Kaliumpersulfat erhitzt. Nach 10-minütigem Erhitzen tritt die Bildung von unlöslichem Polymer em auf. Man erhitzt noch weitere 2 h und gewinnt 9»96 g des in Wasser nicht löslichen Lactons von Poly-alpha-hydroxyacrylsäure.

Durch Hydrolyse dieses Polylactone mittels stöchiometrischer Mengen von 2N Natronlauge erhält man Natrium-poly-alphahydroxyacrylat.

Beispiel 2

In einen emaillierten Autoklaven von 4 1 führt man 1 1 einer wäßrigen Lösung ein, welche 1 Mol alpha,beta-Dichlorpropionsäure enthält. Es wird zum Rückfluß erhitzt. Sobald Chloridionen auftreten, welche das Auftreten der Bildung von alpha-Chlorpropionsäure anzeigen, wird eine wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,5 Mol Persulfat pro 100 Mol Dichlorpropionsäure hinzugesetzt, und die Temperatur

409886/1246

wird während 8 h auf 102 bis 103 ⁰C gehalten.Der in dem Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich selbst einstellenden Druck.

Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 42 g Polylacton. Die Selektivität der Reaktion liegt in der Nähe von 100 %.

Das durch Hydrolyse dieses Polylactone mittels stöchiometrischer Mengen von Natriumhydroxid erhaltene Produkt ergibt ein Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat mit einem Molekulargewicht von $8 000.

Beispiel 5

In einen emaillierten Autoklaven von 4 1 führt man 1 1 einer wäßrigen Lösung ein, welche 2 Mol alpha,beta-Dichlorpropionsäure enthält. Die Temperatur wird auf 102 ⁰C gehalten.

Sobald Chloridionen auftreten, welche nach der Quecksilberbestimmungsmethode nachgewiesen werden, gibt man eine wäßrige Lösung von Kai iump er sulfat in einer Menge von 0,5 Mol Persulfat pro 100 Mol Dichlorpropionsäure hinzu, und die Temperatur wird während 8 h auf demselben Wert gehalten. Der in dem Autoklaven herrschende Druck entspricht dem sich von selbst einstellenden Druck. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ungefähr 70 g Polylacton mit einer Selektivität von 100 %.

4098 86/12 4 6

Claims

Patentansprüche

Λ J Verfahren zur Herstellung von Polylactonen, welche von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren der folgenden allgemeinen Formel abstammen:

OH

C —

COOH

worin R,- und Rp ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellen und η eine ganze Zahl größer als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, welche alpha,beta-Dichlorpropionsäure der folgenden allgemeinen Formel:

Cl Cl

R„ - C - C - COOH
T? TT

worin R^. und B.^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält, auf eine Temperatur oberhalb von 100 ^GC erhitzt und einen Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionsmedium hinzusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der alpha,beta-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung zwischen 0,1 und 4 Mol pro 1 der Lösung liegt.

0-9 886/1246
3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von alpha,beta-Dichlorpropionsäure in der wäßrigen Ausgangslösung zwischen 0,7 und 3 Mol pro der Lösung liegt.
4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure auf eine Temperatur zwischen 100 und 150 ⁰C bringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationskatalysator hinzusetzt, sobald wenigstens 0,01 % der alpha,beta-Dichlorpropionsäure umgewandelt worden sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator einen Katalysator für eine radikalische Polymerisation verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator eine Peroxidverbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator Kaliumpersulfat verwendet,
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Katalysators zwischen 0,01 und 10 Mol.-?6, bezogen auf die eingesetzte Menge an alpha,beta-Dichlorpropionsäure beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsmediums auf einem Wert oberhalb von 40 ⁰C nach der Einführung des Polymerisationskatalysators gehalten wird.

409886/1246
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R_x. und Rp Wasserstoffatome sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R^ ein Wasserstoffatom ist und der ^-Rest R^ der Methylrest ist.

409886/1246