DE2431823A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser loeslichen salzen von poly-alphahydroxyacrylsaeure oder ihren alkylderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in wasser loeslichen salzen von poly-alphahydroxyacrylsaeure oder ihren alkylderivaten

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80
WILSTORFER STR 32 TEL. (0 401 77 00 61 LUCILE-GRAIIN-STR. S3 · TEL. (089) 47 29 A7
München, 12. Juni 1974 S. 73/39
SOLVAY & CIE.'
33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-alpha-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-alpha-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten.
Es sind bereits verschiedene Methoden zur Synthese dieser Polyelektrolyte vorgeschlagen worden, welche als Sequestriermittel oder Maskierungsmxttel für Metallionen und als Gerüstsubstanzen oder Builder in Detergentien bzw. Reinigungsmitteln verwendbar sind, siehe belgische Patentschrift 776 705 der Anmelderin.
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Von C. S. Marvell et al. (J. Am. Chem. Soc, _62 (1940), S. .34-95-4-98) wurde eine Synthesemethode aus Methylacrylat vorgeschlagen, einem sehr teuren Ausgangsmaterial. In der belgischen Patentschrift 786 464 der Anmelderin ist ein wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren für Salze von PoIyalpha-hydroxyacrylsäure ausgehend von Acrylsäure beschrieben. Obwohl diese Verfahrensweise wirtschaftlicher ist, erfordert sie dennoch mehrere Zwischenstufen und einen ziemlich hohen Verbrauch von Reagentien.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 061 584 ist ein Syntheseweg für solche Polyelektrolyte beschrieben, wobei alpha-beta-Dihalogenpropionsäure mit Alkali behandelt und das erhaltene Produkt in ein in Wasser lösliches Salz umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise besitzt ebenfalls den Nachteil, daß sie einen ziemlich großen Verbrauch von Reagentien, insbesondere von Natriumhydroxid, erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Synthese von in Wasser löslichen Salzen von Poly-alpha-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten , welche eine reduzierte
Menge an Reagentien und insbesondere an Natriumhydroxid erfordert.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-alphahydroxyacry1säure oder ihren Alkylderivaten, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichnet, daß man aipha-beta-Dichlorpropionsäure oder ihre Alkylderivate in die entsprechende alpha-Chloracrylsäure durch thermische Chlorwasserstoffabspaltung in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umwandelt, daß man anschließend die erhaltene alpha-Chloracrylsäure kondensiert und mit Wasser in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators behandelt, und daß man das aus
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dieser Behandlung herrührende, feste Produkt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide oder von Ammoniumhydroxid reagieren läßt.
Vorteilhafterweise "besitzen -die Alkylderiyate von alpha-beta-Dichlorpropionsäure Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Auf diese Weise erhält man die Salze der entsprechenden Poly-alpha-hydroxyalkylsäure.
Die als Ausgangsmaterial verwendete alpha-beta-Dichlorpropionsäure kann in das Reaktionsgefäß, in welchem die Umwandlung in alpha-ChloracrylBäure stattfindet, entweder in reinem Zustand oder in durch einen inerten Stoff oder durch ein Lösungsmittel verdünntem Zustand eingeführt werden. In letzterem Fall wird ein unter den Eeaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel ausgewählt, z.B. ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Perchloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid oder auch Wasser.
Die Chlorwasserstoffabspaltung aus alpha-beta-Dichlorpropionsäure erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z. B. von einem oder mehreren Halogeniden und/oder Oxiden von Kupfer, Blei,' Calcium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Wismuth, Titan, Mangan, Barium, Aluminium oder ähnlichen vergleichbaren Substanzen mit einer Oberflächenwirkung wie Kieselerdegel, Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid und äquivalenten Stoffen. Vorzugsweise verwendet man calciniertes Aluminiumoxid (Korund) oder Aluminiumfluor id.
Die Pyrolysetemperatur liegt vorzugsweise zwischen 200 und 400 0C. Bei Temperaturen unterhalb von 200 0C nimmt der Umwandlungsgrad von alpha-beta-Dichlorpropionsäure in alpha-Chloracrylsäure ab, während bei Temperaturen oberhalb von 400 0C neben der alpha-Chloracrylsäure auch Acrylsäure aufzutreten beginnt.
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Die Behandlung der alpha-Chloracrylsäure mit Wasser erfolgt in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 0C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 0C.
Alle Polymerisationskatalysatoren mit radikalischer Wirkung sind anwendbar, z. B. die organischen Peroxide wie Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumy!hydroperoxid usw., anorganische Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaiiumpersulfat usw. Redoxinitiatoren und Diazoverbindungen. In diesem Zusammenhang sei z. B. auf das Werk von D. A. Smith "Addition polymers, Formation and Characterization", Butterworth, London, (1968), S. 22-25 verwiesen.
Beispielsweise kann man Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator in einem Molverhältnis von KoSpOg/alpha-Chloracrylsäure zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 % verwenden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Umwandlung von algha-beta-Dichlorgrogionsäure in algha-Chloracrjlsäure
Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 120 cm und es wurde von außen aufgeheizt.
Der Katalysator wurde durch Kalzinieren von KetJ en-Aluminiumoxid während 10 Stunden bei 1200 0C hergestellt. Er lag in Form von Zylindern mit 3 nmi Durchmesser und 4 mm Länge vor. In das Reaktionsgefäß wurden 500 ml dieses Katalysators eingebracht·
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In das mit dem Katalysator versehene und auf eine Temperatur von ungefähr 300 0C gebrachte Reaktionsgefäß wurde alpha, beta-Dichlorpropionsäure in einer Menge von 1,36 Mol/h und Stickstoff zur Verdünnung in einer Menge von 4,02 Mol/h eingeführt. Das von Chlorwasserstoff befreite, das Reaktionsgefäß verlassende Produkt bestand aus 100 %iger alpha-Chloracrylsäure, und der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff entwich in einer Menge von 1,39 Mol/h. Das Gemisch von alpha-Chloracrylsäure und Chlorwasserstoff wurde durch einfaches Kondensieren der alpha-Chloracrylsäure getrennt.
b)_Behandlung_von algha^Chloracrvlsäure mit_Wasser
Es wurden 20 g (0,188 Mol) alpha-Chloracrylsäure, welche von Chlorwasserstoff frei war und nach dem Verfahren unter a) erhalten worden war, in 200 g Wasser aufgelöst. Es wurden Mol Kaliumpersulfat in das Reaktionsmedium eingeführt,
und die Temperatur wurde während 2 h auf 60 0C gehalten. Es wurden 10,9 g eines festen Produktes gewonnen.
Dieses Produkt wurde anschließend in eine Lösung von Natriumhydroxid eingeführt. Anschließend wurde das erhaltene Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylat durch Methanol ausgefällt. Es wurden 17,1 g Endprodukt erhalten.
Beispiel 2
a)_Umwandlung von
In dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde alpha, beta-Dichlorpropionsäure in einer Menge von 0,8 Mol/h, Perchloräthylen in einer Menge von 0,5 Mol/h und Stickstoff in einer Menge von 4,02 Mol/h eingeführt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt nach der Chlorwasserabspaltung gewonnen, welches 100 % alpha-Chloracrylsäure enthielt.
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b) Behandlung von algha-Chloracrylsäure mit Wasser
Diese Behandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    1; Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-alpha-hydroxyac^ylsäure oder ihren AlkyIderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man alpha,beta-Dichlorpropioneäure oder ihre Alkylderivate in die entsprechende alpha-Chloracrylsäure durch thermische Chlorwasserstoffabspaltung in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umwandelt, daß man anschließend die erhaltene alpha-Chloracrylsäure kondensiert und mit Wasser in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators behandelt, und daß man das feste, aus dieser Behandlung herrührende Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides oder von Ammoniumhydroxid behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure in. alpha-Chloracrylsäure in Anwesenheit von kalziniertem Aluminiumoxid als Katalysator und bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 0C durchführt..
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsprodukte verwendete alpha,beta-Dichlorpropionsäure durch ein unter den Betriebsbedingungen inertes Lösungsmittel; insbesondere einen chlorierten Kohlenwasserstoff oder Waßser verdünnt.
  4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung von alpha-Chloracrylsäure mit Waeser in Anwesenheit von Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kaliumpersulfat/alpha-Chloracrylsäure zwischen 0,1 und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 5 % liegt. 409886/1382
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 4· und 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung von alpha-Chloracrylsäure iait Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 0C, insbesondere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt wird.
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DE19742431823 1973-07-18 1974-07-02 Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-α-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten Expired DE2431823C3 (de)

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