DE2512555A1

DE2512555A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren

Info

Publication number: DE2512555A1
Application number: DE19752512555
Authority: DE
Inventors: Julien Dr Mulders; Noel Dr Vanlautem
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-11-13
Also published as: NO751528L; BR7502466A; IE41235B1; LU69969A1; BE828388A; ATA329875A; SE7504980L; CA1045152A; AT343896B; IT1033355B; SE412400B; IN142436B; IE41235L; DK185575A; NO142627B; FR2269539B1; US3994969A; ES435587A1; NL7505084A; NO142627C

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) 8 MÖNCHEN 8O

U-CiLE-CRAHN-STR. 22 ■ TEL. 10891 -4729 «7

München, 7- März 1975 Cas S. 7V10

. SOLVAY & CIE.

33? rue du Prince Albert, Brüssel Belgien

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-cx-hydroxyacryl-

säuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Po ly-oc-hy droxy acryl säuren. Diese Salze sind als Sequestriermittel für Metallionen und als Builder bzw. Gerüstsubstanzen in Reinigungsmitteln verwendbar,- wie dies in der belgischen Patentschrift 77& 705 der Anmelderin beschrieben ist.

Die bekannten Methoden zur Herstellung dieser Salze beruhen im allgemeinen auf der Herstellung eines Zwischenproduktes, welches das von der entsprechenden a-Chloracrylsäure abstammende Polymerisat ist. Die Methoden umfassen eine Hydrolysestufe dieses Polymerisates, welches - sei es in vom Bildungsmedium abgetrennter oder nicht-abgetrennter Form - in Form eines in Wasser unlöslichen Gels vorliegt. Dieses Polymerisat ist das von Poly-cx-hydroxyacrylsäure abstammende Polylacton.

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TELEGRAMME· L E D E R E R P A T E N T MÖNCHEN

Bislang wurde dieses Polylacton mit einer wäßrigen Hydroxidlösung behandelt, um das gewünschte Salz in Form einer Lösung in dem Reaktionsmedium zu erhalten. Das auf diese Weise hergestellte Poly-oc-hydroxyacrylat wurde dann von seiner wäßrigen Lösung z. B. durch Abdampfen des Wassers oder durch Ausfällen mittels Methanol (siehe belgische Patentschrift 786 646 der Anmelderin) abgetrennt.

Diese Arbeitsweisen zur Abtrennung von Poly-oc-hydroxyacrylat aus seiner wäßrigen Lösung sind alle schwierig durchzuführen. So bringt die Entfernung des Wassers durch Verdampfen die. Anwendung komplizierter Vorrichtungen mit sich und darüber hinaus erfordert dieser Arbeitsvorgang große Wärmemengen, da die zu entfernenden Wassermengen sehr hoch sind. Die Ausfällung des Polymerisates aus seiner Lösung mittels eines Nichtlösungsmittels wie Methanol weist ebenfalls zahlreiche Schwierigkeiten auf: Die Polymerisatlösung wird in eine Masse unter Bildung einer Art Gummi überführt, wenn sie konzentriert ist, oder, falls sie weniger konzentriert ist, erhält man ein sehr feines Pulver, welches nur sehr schwierig zu filtrieren ist. Man ist daher gezwungen, eine vorherige Wiedereinstellung der Konzentration der wäßrigen Lösung durch Verdünnen oder durch Konzentrieren, je nach den Bedingungen, durchzuführen. Darüber hinaus sind die einzusetzenden Mengen an Nichtlösungsmittel sehr hoch.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung von Salzen von Po Iy -a-hy droxy acryl säuren aus den entsprechenden Polylactonen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salzen von Po ly-a-hy droxyacryl säuren, welche Monomereeinheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

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OH

C —
COOM

worin R^ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt, durch Reaktion des festen, von -der entsprechenden Poly-ahydroxy acryl -säure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltenden Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das gebildete Salz sich nicht in dem Medium auflösen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Salze können Salze von homopolymeren oder copolymeren Poly-oc-hydroxyacryl^^äuren sein. Ihr mittleres Molekulargewicht ist mindestens gleich 300. Im allgemeinen liegt es zwischen 2.000 und 1.000.000. Am häufigsten liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 5-000 und 800.000.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Salzen, von homopolymeren Poly-α-hydroxyacrylsäuren. Jedoch kann das Verfahren ebenfalls zur Herstellung von Salzen von Copolymerisaten von a-Hydroxyacrylsäuren mit anderen Monomeren vom Vinyltyp, welche mit einer oder mehreren Gruppen in Form von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind," angewandt werden.

Monomere Einheiten vom Vinyltyp der Formel:

C
R,.

H
t

C —
COOM

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worin R, und R^, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit ■ 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, können vorteilhafterweise in den Copolymer!saten vorliegen. Die Salze von nach dem erfinetangsgemäSen Verfahren hergestellten Copolymerisate!! enthalten vorzugsweise -wenigstens 50 Hol~% BionoBiera a-Hydro^aer-ylat-■sinheitsn, wie sie zuvor definiert wurden, und "besonders bevoraugt wenigstens 65 Mal-% ύόώ. gleichen Sinlieitsru Salze von besonders wichtigen Copolymer!säten, die nach dem erfindungs— gemäßen Verfahren hergestellt i-ier-den, sind die Salze von Copolyaerisates. von iiiclit-subs'jituier-tes? Acrylsäure mit a-flydroxyacrylsäursn.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sieh insbesondere zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, bei denen Ή.* und Ep Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen und wobei R,, und Hp identisch oder verschieden voneinander sein können. Die besten Ergebnisse werden bei der Herstellung von Salzen von nicht-substituierten Poly-a-hydroxyacrylsäuren und insbesondere bei der Herstellung von homopolymeren, nichtsubstituierten Poly-a-hydroxylacrylsäuren erhalten.

Die als Ausgangsprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, festen Polylactone sind intermolekulare oder intramolekulare Ester von entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylsäuren. In solchen Polylactonen sind ungefähr JO bis 100 % und im allgemeinen 40 bis 100 % der Säurefunktionen von monomeren α-Hydroxyacryleinheiten mit Alkoholfunktionen verestert.

Solche Polylactone sind häufig Hydrolyseprodukte von Polymerisaten, die von entsprechenden a-Chloracrylsäuren abstammen. Sie können insbesondere durch Homo- oder Copolymerisation und Hydrolyse von a-Chloracrylsäuren erhalten werden, wobei letztere gegebenenfalls in situ durch Chlorwasserstoffabspaltung aus

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α,β-Dichlorpropionsäuren erhalten werden können. Solche Arbeitsweisen zur Herstellung von Polylactonen sind insbesondere in den belgischen Patentschriften 817 678 und 817 679 der Anmelderin beschrieben. Ebenfalls kann man solche Polylactone durch Halogenierung und Hydrolyse von Polyacrylsäuren erhalten« Eine Arbeitsweise dieser Art ist in der deutschen Patentanmeldung P 2 211 256 beschrieben.

Unter allen bekannten Arbeitsweisen hat sich die in der belgischen Patentschrift 817 679 der Anmelderin beschriebene Arbeitsweise als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polylactonen herausgestellt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Die nach dem in der oben genannten belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltenen, festen Polylactone können von ihrem Bildungsmedium nach jedem an sich bekannten Verfahren und insbesondere durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden, bevor sie weiter verwendet werden. Sie können entweder in feuchtem Zustand oder nach einem Trocknen eingesetzt werden. In ersterem Fall ist die Wassermenge, die in das Reaktionsgefäß zur Bildung der gewünschten Salze eingeführt werden muß, selbstverständlich um die Wassermenge geringer, die von dem feuchten Polylacton zurückgehalten wird. >■

Die verwendete Base kann jede organische oder anorganische Base sein. Vorteilhafterweise verwendet man ein Alkalimetalloder Ammoniumhydroxid oder eine stickstoffhaltige, organische Base. Eine solche kann zum aliphatischen Typ gehören und ein Stickstoffatom aufweisen, das durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und substituiert sein können. Beispiele von stickstoffhaltigen, organischen Basen sind Mono- und Diäthanolamin. Die stickstoffhaltige, organische Base kann auch zum alicyclischen oder aromatischen Typ gehören, wobei diese in dem Ring ein

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Stickstoffatom oder kein Stickstoffatom aufweisen können. Die Hydroxide von Alkalimetallen und von Ammonium sind besonders gut geeignet und das am häufigsten verwendete Hydroxid ist NatriuEshy droxid.

Das epfindungsgemäße Verfahren wird daher vorteilhafterweise zur Herstellung von Natriumsalzen von Poly-oc-hydroxy acryl säuren angewandt und insbesondere zur Herstellung von Natrium-poly-cxhydroxyacrylaten.

Die Base kann in das Reaktionsmedium entweder als solche oder nach Überführung in Lösung in V/asser oder in dem Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Am häufigsten überführt man die Base in Lösung in Wasser vor der Einführung in das Reaktionsgefäß.

Als Verdünnungsmittel kann man jedes Verdünnungsmittel verwenden, welches in Mischung mit den angemessenen Wassermengen weder das Polylacton noch das Salz, das hergestellt werden soll, solubilisiert. Die Art des Verdünnungsmittels und die angewandten Verdünnungsmittelmengen werden derart ausgewählt, daß die Loslichkeiten des Polylactons und des erhaltenen Salzes jeweils unterhalb von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums Wasser-Verdünnungsmittel) unter den Betriebsbedingungen liegen. Das Verdünnungsmittel kann vorteilhafterweise aus Alkoholen ausgewählt werden. Als Alkohole kann man insbesondere aliphatische, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole anwenden. Unter solchen Alkoholen hat sich Methanol als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt man im allgemeinen das Ausgangspolylacton in dem Medium aus Wasser-Verdünnungsmittel in Suspension, bevor es mit dem Hydroxid reagieren gelassen wird. Andere Arbeitsweisen können ebenfalls geeignet sein. So kann man z. B. das Polylacton in das Medium

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aus Wasser-Verdünnungsmittel-Base einführen.

Die verwendete Menge an Verdünnungsmittel ist derart, daß die Vassermenge in dem flüssigen Medium nach Einführung der Gesamtmenge an eingesetztem Wasser zwischen 10 und 60 Gew.™% der Gesamtmenge des flüssigen Hediums l:^;.3gt,

Ms Beaktion mit der Base erfolgt vorteilhafter-v-jsise "bei Siedetemperatur des flüssigen Mediums beim Eealcfcionsdriicfe, da es auf diese Weise möglich ist, die Reaktionswärme abzuführen und die Temperatur durch Regelung des Druckes zn steiisr^.. Darunterliegende Temperaturen können ebenfalls angewandt wsrden. So kann man Temperaturen verwenden, welche zwischen Umgebungstemperatur- und Siedetemperatur des Reaktionsmediums liegen und insbesondere zwischen 15 und 150 ⁰C liegen. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch: Man kann Drucke gleich, unterhalb von oder oberhalb von atmosphärischem Druck anwenden, vorzugsweise liegen sie zwischen
der leichteren Durchführbarkeit.

vorzugsweise liegen sie zwischen 0,5 und 5 kg/cm aus Gründen

Die Verwendung eines flüssigen Mediums aus Wasser-Verdünnungsmittel, welches weder das Polylacton noch das Salz solubilisiert, als Reaktionsmedium hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. So kann das erhaltene Salz, da es in dem flüssigen Medium aus Wasser-Verdünnungsmittel in Suspension bleibt, leicht von dem Medium nach jeder an sich bekannten Methode abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, ohne daß eine vorangehende Ausfällung, welche besonders schwierig durchzuführen wäre, erforderlich ist.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß die einzusetzende Menge an Verdünnungsmittel im Vergleich mit der zur Durchführung der Ausfällung von äquivalenten Mengen von Salzen aus ihren wäßrigen Lösungen bei den vorbekannten

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Arbeitsweisen erforderlichen Menge an Nichtlösungsmittel nur sehr gering ist. Die Stufen der Eeinigung und der Eückführung des Verdünnungsmittels sind hierbei jedoch wesentlich vereinfacht.

Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar, wie auch immer die in Suspension in dem flüssigen Gemisch überführte Polylactonmenge ist: So kann man Gemische herstellen, welche bis zu 50 Gew.-% Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten können. Geringere Gehalte an Salz können selbstverständlich in Betracht gezogen werden, jedoch sind sie in wirtschaftlicher Hinsicht weniger vorteilhaft, während bei sehr viel höheren Gehalten die Suspensionen schwierig handhabbar werden können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei das Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist, um die bei der Durchführung von bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Salzen von Poly-a-hydroxylsäure auftretenden Probleme zu zeigen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine Suspension von 120 g getrocknetem, von Poly-oc-hydroxyacrylsäure abstammendem Polylacton in 2 1 Wasser wurde mit ungefähr 170 cnr einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung behandelt. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol eingegossen, und man erhielt einen Feststoff, der filtriert, mit 3 1 Methanol gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Auf diese Weise erhielt man 179 6 Natrium-poly-a-hydroxyacrylat, was einer Ausbeute von 95 % entspricht. Die zur Ausfällung erforderliche Methanolmenge betrug 4 1, d. h. 22,3 1 für 1 kg Natrium-polya-hydroxyacrylat ohne Mitrechnung der zum Waschen des Niederschlages erforderlichen Menge.

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Beispiel 2

100 g von Poly-a-hydroxyacrylsäure abstammendes,feuchtes Polylacton, die 16 g trockenes Produkt enthielten, wurden in 159 g Methanol in Suspension überführt, hierzu wurden unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen 10 N Natriumhydroxidlösung in 20 Minuten zugesetzt. Es wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Filtrat getrocknet, wobei dieses Piltrat aus Natrium-poly-oc-hydroxylat bestand. Die Ausbeute war quantitativ.

Die zur Gewinnung von 1 kg Natrium-poly-a-hydroxyacrylat erforderliche Methanolmenge beträgt daher 8 1.

Beispiel 3

14 g von Poly-a-hydroxyacryIsäure abstammendes, trockenes Polylacton wurden in 50 g Äthanol und JO g Wasser in Suspension überführt. Es wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt, und gleichzeitig wurden unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen 10 N Natriumhydroxidlösung in 20 Minuten hinzugegeben. Es wurde filtriert, und das Piltrat, welches aus Natrium-poly-a-hydroxyacrylat bestand, wurde getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.

Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-a-hydroxyacrylat erforderliche Menge an Äthanol betrug daher .2,9 1.

Beispiel 4

Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 3 wiederholt, wobei die 50 g Äthanol durch 50 g Methanol ersetzt wurden. Es wurde das identische Ergebnis erhalten.

Beispiel 5

14 g trockenes, von Poly-a-hydroxyacrylsäure abstammendes Polylacton wurden in 70 g Methanol und 30 g Wasser in Suspension überführt. Es wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt und gleichzeitig wurden unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen 10 N

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Natriumhydroxidlösung in 20 Hinuten hinzugegeben. Es wurde filtriert und das Filtrat, welches aus Natrium-poly-cx-hydroxyacrylat bestand, wurde getrocknet. Die Ausbeute war wuantitativ.

Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat erforderliche Methanolmenge betrug daher 4 1.

Beispiel 6

In einen Kolben von 250 ecm wurden 50 g Methanol, 30 g Wasser und 20 ecm einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingegeben. Es wurde auf 40 C erwärmt und es wurden auf einmal 14- g von Po ly-oc-hydr oxy acryl säure abstammendes Folylacton hinzugegeben und anschließend während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat in quantitativer Ausbeute erhalten.

Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat erforderliche Menge an Methanol betrug daher 2,9 1·

Beispiel 7

Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch die 50 g Methanol durch 50 g Äthanol ersetzt wurden. Es wurde ein identisches Ergebnis erhalten.

Beispiel 8

In einen Kolben von 250 ecm wurden 35 S Methanol, 11 g Wasser und 24 ecm einer wäßrigen "10 N Natriumhydroxidlosung eingegeben. Es wurde auf 40 ⁰C erwärmt und es wurden 17 g von Poly-ochydroxyacrylsäure abstammendes Polylacton hinzugegeben. Anschließend wurde unter Rückfluß während einer Stunde erhitzt. Es wurde Natrium-poly-a-hydroxyacrylat in quantitativer Ausbeute erhalten.

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Die zur Herstellung von 1 kg Poly-a-hydroxyacrylat erforderliche Methanolmenge beträgt daher 1,7 1.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, zeigen, daß man besonders geringe Mengen an Verdünnungsmittel, welche bis zu 1,7 1 Verdünnungsmittel pro kg Poly-a-hydroxyacrylat gehen können, verwenden kann, während bei den in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) gezeigten Verfahren die Verwendung von 22,3 1 Kichtlösungsmittel zur Ausfällung von 1 kg Poly-a-hydroxyacrylat erforderlich waren.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, welche monomere Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

C
E,

OH

C

I
COOM

worin R,, und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt; durch Reaktion des festen, aus der entsprechenden Poly-ochydroxyacrylsäure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltendem Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das hergestellte Salz sich in dem Medium nicht auflösen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel unter Alkoholen ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel unter aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ihren Gemischen ausgewählt wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Methanol verwendet wird.

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5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-• zeichnet, daß die in dem flüssigen Medium eingesetzte Wassermenge zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, angewandt zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von PoIya-hydroxyacrylsäuren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* angewandt zur Herstellung von Salzen von homopolymeren Poly-oc-hydroxyacryIsäuren.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, angewandt zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von homopolymeren Poly-oc-hydroxyacryl säuren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i angewandt zur Herstellung von Natriumsalzen von Po ly-oc -hydroxy acryl säuren.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> angewandt zur Herstellung von Natrium-poly-cx-hydroxyacrylat.

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