WO2014169866A1 - 一种富锌环氧防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种富锌环氧防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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zinc
solvent
anticorrosive coating
rich
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刘琼馨
屈晓兰
许红涛
瞿研
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常州第六元素材料科技股份有限公司
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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C08K3/02—Elements
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    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosive coating and a preparation method thereof. Specifically, the present invention relates to a zinc-rich epoxy anticorrosive coating based on an epoxy resin and containing graphene and a preparation method thereof. Background technique
  • Corrosion is a phenomenon in which objects such as metal, concrete, and wood are damaged by chemical or electrochemical action of the surrounding environmental medium.
  • the annual economic losses caused by corrosion in the world are about 700 billion to 100 billion US dollars, about six times the total economic losses caused by natural disasters such as earthquakes, floods and typhoons.
  • the annual loss due to corrosion is about 800 billion yuan, accounting for about 3% of GDP.
  • a variety of techniques have been used for a long time to slow the rate at which corrosion occurs.
  • the most important anticorrosive coatings are mainly epoxy, polyurethane and zinc-rich primer coatings.
  • epoxy anticorrosive coatings have excellent adhesion, excellent mechanical properties, good alkali resistance and chemical resistance, and high solid content, but the initial hardness of the paint film is high, the flexibility is poor, asphalt and chromium
  • the epoxy anti-corrosive paint of the acid salt is very destructive to the environment and endangers human health.
  • Polyurethane coatings have the advantages of strong adhesion, water resistance, oil resistance, solvent resistance, corrosion resistance, good elasticity, high strength, low temperature resistance, bright film, hardness, flexibility, fullness, abrasion resistance and scratch resistance.
  • Zinc-rich primer coatings have shielding effect, electrochemical protection, self-repairing and passivation of coating film, but the anti-corrosion performance is at the expense of zinc powder, and a large amount of zinc oxide mist is generated during welding, which jeopardizes the life of the workers. health.
  • CN101407690A discloses a two-component epoxy zinc-rich primer and a preparation method thereof.
  • the component A consists of the following components in parts by weight: 14 parts of epoxy resin, 54-71 parts of zinc powder, 4-20 parts of filler, 1-3 parts of anti-settling agent, 9 parts of solvent;
  • the coating obtained by the invention has a salt spray resistance time of only 3 days, i.e., 72 hours, and requires zinc powder of 54-71 parts.
  • Corrosion is due to the contact of metal surfaces with air, water or other materials.
  • the main method of corrosion protection is to apply a coating material to the metal to shield the metal surface, but the materials used currently have limitations.
  • Graphene is a carbonaceous new material with a two-dimensional sheet structure formed by close packing of a single layer of carbon atoms, with excellent electrical properties and high aspect ratio (>200) and thin
  • the lamellar structure ( ⁇ lnm) is the thinnest and strongest material known.
  • the carbon atoms are arranged like a chicken paw print net. Each layer is very thin and transparent.
  • One ounce can cover 28 football fields (Graphene: Corrosion-Inhibiting Coating, Dhiraj Prasai, ACS NANO, 2012) Volume 6 Number 2: 1102-1108).
  • CN102604533A discloses an anticorrosive coating based on polyaniline and graphene composite material and a preparation method thereof. It is composed of the following components in terms of weight fraction: film-forming substance 20-90; polyaniline and graphene composite material 0.1-20; pigment 1-10; filler 1-10; anti-sagging agent 0.1-3; dispersant 0.1- 4; leveling agent 0.01-2; defoamer 0.01-2; solvent 1-50.
  • the graphene in the coating obtained by the invention has excellent physical corrosion resistance due to high diameter-to-thickness ratio and good flexibility, and the polyaniline supported on the graphene surface can provide electrochemical antiseptic effect, and the synergistic mechanism of the two makes The coating has excellent metal corrosion protection properties.
  • the anticorrosive coating of the invention can achieve passivation and corrosion inhibition of the metal substrate, and avoid the use of heavy metals such as chromium which can cause environmental pollution, and is simple in preparation, low in cost, and easy to industrialize mass production.
  • the step of adding graphene is complicated, and it is necessary to prepare a solution such as an oxidizing agent.
  • the present invention needs to provide a zinc-rich epoxy anticorrosive coating capable of reducing the zinc content of a zinc-rich coating and ensuring anti-corrosion performance (salt-resistance time), the zinc-rich epoxy anticorrosive coating
  • the coating should have acid and alkali resistance, high hardness, good flexibility, thin film and environmentally friendly properties.
  • One of the objects of the present invention is to provide a zinc-rich epoxy anticorrosive coating, which is thinner, more flexible, and has higher hardness and is formed after the zinc-rich epoxy anticorrosive coating is applied. Environmentally friendly.
  • a zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprising a component A capable of curing a film and a component B containing a curing agent;
  • the component A comprises the following components in mass percentage -
  • the sum of the mass percentages of the graphene, the zinc powder, and the filler is 60-80 wt%, for example, 61 wt%, 64 wt%, 66 wt%, 68 wt%, 73 wt%, 76 wt%, 77 wt%, 79 wt%
  • the sum of the mass percentages of the components of the component A is 100% by weight.
  • the invention utilizes graphene with large specific surface area, excellent anti-corrosion performance, electrical conductivity, and good chemical stability, and has prepared a good anti-corrosion effect, long service life, non-toxic and non-polluting, coating coating A new composite coating that is thin and has a wide range of applications.
  • the invention adds graphene to the anticorrosive coating, which greatly reduces the thickness of the paint film; by selecting the components, the anticorrosive effect is ensured, the zinc powder content is greatly reduced, and the rich is overcome.
  • Zinc coating is an anti-corrosion method at the expense of zinc powder, which greatly reduces the zinc oxide mist generated during welding and is environmentally friendly.
  • the component of the present invention is selected from any combination of a curing agent and a solvent capable of curing the epoxy resin of the component A, and those skilled in the art can select according to their own professional knowledge and actual conditions.
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprises a component A capable of curing a film and a component B containing a curing agent;
  • the sum of the mass percentages of the graphene, the zinc powder and the filler is 60 to 80% by weight, and the sum of the mass percentages of the components of the component A is 100% by weight.
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprises a component A capable of curing film formation and containing B component of the curing agent;
  • the component A comprises the following components in mass percentage:
  • Zinc powder 0-35wt%
  • the mass of graphene, zinc powder and filler the sum of the percentages t is 60-80% by weight, and the sum of the mass percentages of the components of the component A is 100% by weight.
  • the graphene is obtained by oxidizing graphite and then performing stripping.
  • the oxidation mode is preferably any one of a Hummers method, a Staudenmaier method, or a Brodie method.
  • the Brodie method firstly treats the natural micropowder graphite with fuming HN0 3 .
  • the nitric acid ions invade the graphite sheet layer, and then are further oxidized by the KC 104, and then the reactant is poured into a large amount of water for filtration. After washing until the filtrate is nearly neutral, it is dried to obtain graphite oxide.
  • the Staudemaier method treats graphite powder with a mixed acid of concentrated sulfuric acid and fuming nitric acid, and also uses KC10 4 as an oxidant.
  • Hummers method is to add graphite powder and anhydrous sodium nitrate (NaNCh) to concentrated sulfuric acid placed in an ice bath, add KMn0 4 with vigorous stirring, and reduce the remaining high manganese with a volume fraction of 3% ⁇ 2 0 2 Potassium acid and Mn0 2 make it a colorless soluble MnS0 4 .
  • the suspension turned bright yellow. It was filtered, washed 3 times, and then dehydrated in vacuo.
  • the obtained graphite oxide sheet has a pleated structure, a large oxygen content, a rich functional group, and can be well dispersed in pure water.
  • the peeling method is preferably one selected from the group consisting of microwave peeling, pyrolysis expansion peeling, and ultrasonic dispersion.
  • the content of graphene may be 0.2 wt%, 0.7 wt%, 1.2 wt%, 1.6 wt%, 1.9 wt%, 2.2 wt%, 2.7 wt%, 3.2 wt%. 3.7 wt%, 4.2 wt% 4.6 wt%, 4.9 wt%, 5.2 wt% 5.7 wt%, 6.2 wt% 6.7 wt%, 7.2 wt%, 7.6 wt%, 7.9 wt%, 8.2 wt% 8.7 wt%, 9.2 wt % 9.7wt% and so on.
  • Excessive content of graphene is prone to agglomeration; the content of graphene is too small, in order to achieve the same environmental protection effect, it is necessary to increase the content of zinc powder, which is not conducive to environmental protection.
  • the solvent is selected from solvents capable of dispersing graphene, preferably from any one or a combination of at least two of benzenes, ketones, alcohols, ester solvents; the combination such as benzene and A combination of propylene glycol, a combination of toluene and glycerin, a combination of xylene and methyl ethyl ketone, a combination of toluene and isobutanol, a combination of xylene and acetone, a combination of toluene and ethyl acetate, and the like.
  • solvents capable of dispersing graphene preferably from any one or a combination of at least two of benzenes, ketones, alcohols, ester solvents; the combination such as benzene and A combination of propylene glycol, a combination of toluene and glycerin, a combination of xylene and methyl ethyl ketone, a combination
  • the solvent of the present invention is preferably a mixed solvent of free xylene and isobutanol in a mass ratio of 1:1 to 4:1, preferably a mixture of free xylene and isobutanol in a mass ratio of 3:1.
  • Solvent preferably a mixed solvent of xylene and isobutanol in a mass ratio of 1:1-4:1 can more effectively prevent the agglomeration of graphene and make the dispersion of graphene more uniform in the zinc-rich epoxy anticorrosive coating.
  • the mass ratio of the two may be 1.1:1, 1.4:1, 1.8:1, 2.1:1, 2.5:1, 3:1, 3.1 : 1, 3.4:1, 3.6:1, 3.9:1, etc.
  • the filler is selected from any one or a combination of at least two of barium sulfate, ST antirust powder, talc, organic bentonite, montmorillonite, and titanium dioxide, such as barium sulfate.
  • the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin, preferably a bisphenol A type epoxy resin SM-601, and further preferably a bisphenol A type epoxy resin SM-601 of Sanmu Chemical.
  • Bisphenol A type epoxy resin has strong adhesion to various materials, especially to metals, has strong chemical resistance, high mechanical strength, good electrical insulation, corrosion resistance, and can be equivalent It cures over a wide temperature range and has a small volume shrinkage upon curing.
  • the dispersing solvent of the epoxy resin having a solid content of 54% by weight is xylene.
  • the epoxy resin having a solid content of 54% by weight is a bisphenol A type epoxy resin SM-601 solution having a solid content of 54% by weight prepared by using xylene as a solvent.
  • the bisphenol A epoxy resin SM-601 produced by Jiangsu Sanmu Chemical Co., Ltd. is mainly composed of epichlorohydrin and bisphenol A, and is a solid product produced by controlling the conditions in the production process, and is a person skilled in the art.
  • the solid SM-601 can be dispersed into a liquid by selecting an appropriate dispersing solvent by mastering the expertise.
  • the present invention preferably uses xylene to disperse the SM-601.
  • the appearance of the SM-601 bisphenol A epoxy resin of the present invention is a transparent solid, no obvious mechanical impurities, an epoxy value of 0.18 to 0.22 eq/100 g, an inorganic chlorine of 300 ppm, an easily saponified chlorine of 0.5%, and a volatile content of 0.5. %, Gardner method color 1.5; softening point 60 ⁇ 76 °C.
  • the component B of the present invention comprises a curing agent and a solvent.
  • the curing agent of the component B of the present invention is any one or a combination of at least two of an acrylic resin curing agent or a polyamide resin curing agent.
  • the ethyl component solvent is selected from the group consisting of xylene and isobutanol in a mass ratio of 1:1.
  • the mass ratio of the curing agent to the solvent in the component B is 1:1.
  • the mass ratio of the component A to the component B is 8:1 to 12:1, preferably 10:1.
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating of the present invention comprises the following components:
  • a component [0049]
  • Component B [0052]
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a zinc-rich epoxy anticorrosive paint according to one of the objects of the present invention, which comprises the following steps:
  • the preparation method of the zinc-rich epoxy anticorrosive coating component A is:
  • the stirring speed of the step (1) is 1000-1500r/min, for example, 1050r/min, 1150r/min 1200r/min 1250r/min 1340r/min 1350r/min 1400r/min 1450r/min, etc. Preferably 1200 r/min.
  • the stirring speed of the step (2) is 2000-3000r/min, for example 2050r/min, 2150r/min 2200r/min 2250r/min 2340r/min 2450r/min 2700r/min 2850r/min 2950r/min, etc., preferably 2500r/min.
  • the particle size is 20-60 ⁇ ⁇ , such as 26 ⁇ ⁇ , 34 m 45 ⁇ m, 52 ⁇ m 57 ⁇ m, etc., preferably 40 ⁇ m;
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the invention adds graphene to the anticorrosive coating, which greatly reduces the thickness of the paint film; by selecting the components, the anticorrosive effect is ensured, and the content of the zinc powder is greatly reduced (far Lower than the current HG/T3668-2009 standard), it overcomes the anti-corrosion method of zinc-rich coating at the expense of zinc powder, greatly reduces the zinc oxide mist generated during welding, and is environmentally friendly;
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating provided by the invention not only has a long salt spray resistance time (up to 1000 hours), but also has excellent acid and alkali resistance, acid soaking for 7 days and alkali soaking 15 Bubbles, cracks, flaking, chalking, and dissolution are not observed in the sky;
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating provided by the invention has a simple preparation process and provides a new idea for applying graphene to an anticorrosive coating. detailed description
  • a method for preparing a zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprises the following steps:
  • a mixed solvent prepared by mixing xylene and isobutanol in a mass ratio of 1:1 as a solvent of the component B.
  • the curing agent of the component B and the solvent are sequentially mixed to obtain the component B;
  • the epoxy resin is a SM-601 epoxy resin having a solid content of 54 wt% (the dispersing solvent is xylene), and the solvent 1 is a mixed solvent prepared by using 3:1 of xylene and isobutanol; graphite After the olefin is oxidized by the Hummers method, it is prepared by microwave stripping, and the curing agent is a polyurethane resin curing agent; the solvent 2 is a mixed solvent prepared by mass ratio of xylene and isobutanol;
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating is mixed with the component A and the component B by a mass ratio of 10:1 before use.
  • a zinc-rich epoxy anticorrosive coating includes the following components by mass percentage:
  • the epoxy resin is a solid content of 54 wt% of SM-601 epoxy resin (dispersion solvent is xylene), the sum of the mass percentages of graphene, zinc powder and filler is 60 wt%; Graphene is oxidized by the Staudenmaier method and then peeled off by pyrolysis expansion;
  • Component B is a solid content of 54 wt% of SM-601 epoxy resin (dispersion solvent is xylene), the sum of the mass percentages of graphene, zinc powder and filler is 60 wt%;
  • Graphene is oxidized by the Staudenmaier method and then peeled off by pyrolysis expansion;
  • Polyamide resin curing agent 40% by weight
  • the method for preparing the zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprises the following steps:
  • a zinc-rich epoxy anticorrosive coating includes the following components by mass percentage:
  • the epoxy resin is a solid content of 54 wt% of SM-601 epoxy resin (dispersion solvent is xylene), and the sum of the mass percentages of graphene, zinc powder and filler is 80 wt%;
  • Graphene is oxidized by the Brodie method and then obtained by ultrasonic dispersion;
  • the method for preparing the zinc-rich epoxy anticorrosive coating comprises the following steps:
  • the configured component A and component B are mixed at a mass ratio of 12:1 to obtain a zinc-rich epoxy anticorrosive coating.
  • the zinc-rich epoxy anticorrosive coating provided by the invention ensures the anti-corrosion requirement while reducing a large amount of zinc, avoids the environmental pollution caused by the zinc-rich coating and harmful during the welding process. The hazard of gas.

Abstract

一种富锌环氧防腐涂料，包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分，甲组分按质量百分比包括石墨烯0.1-5wt%、锌粉0-35wt%、填料30-70wt%、固含量为54wt%的环氧树脂10-20wt%、溶剂10-20wt%，其中，石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为60-80wt%，甲组分各组分质量百分含量之和为100wt%。将石墨烯加入到防腐涂料中，降低涂料漆膜的厚度，在提高防腐效果的同时，降低了锌粉的含量，减少焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。

Description

一种富锌环氧防腐涂料及其制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种防腐涂料及其制备方法， 具体地， 本发明涉及一种基于环氧树脂的， 且含有石墨烯的富锌环氧防腐涂料及其制备方法。 背景技术
[0002] 腐蚀是金属、 混凝土， 木材等物体受周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的 现象。 据相关统计， 全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为 7000 亿〜 10000 亿美元， 约是 地震、 水灾、 台风等自然灾害造成经济损失总和的 6倍。 在我国， 每年由于腐蚀造成的损失 约 8000 亿元， 占 GDP 的 3% 左右。 长期以来， 人们一直采用多种技术， 减缓腐蚀发生的速 度。
[0003] 目前， 最主要的几种防腐涂料，说主要为环氧类、 聚氨酯类和富锌底漆类涂料。 其中环 氧类防腐涂料具有优异的附着力、 优良的力学性能、 良好的抗碱性和耐化学介质腐蚀性、 固 体组分含量高等优点， 但是漆膜初期硬度高， 柔韧性差， 沥青类和铬酸盐类的环氧防腐漆， 对环境具有很大的破坏性， 同时危害人类健康。 聚书氨酯涂料具有附着力强、 耐水、 耐油、 耐 溶剂、 耐腐蚀、 弹性好、 强度高、 耐低温、 涂膜光亮、 坚硬、 柔韧、 丰满、 耐磨和耐划伤的 优点， 但其保光保色性差， 有较大的刺激性和毒性， 稳定性差和施工麻烦等不足。 富锌底漆 类涂料具有屏蔽作用、 电化学防护作用、 涂膜自修复和钝化作用， 但防腐性能是以牺牲锌粉 为代价， 且在焊接时会产生大量氧化锌雾气， 危害作业人员生命健康。
[0004] CN101407690A 公开了一种双组份环氧富锌底漆及制备方法。 甲组分按重量份数计由 以下组分构成： 环氧树脂 14 份， 锌粉 54-71 份， 填料 4-20 份， 防沉助剂 1-3 份， 溶剂 9份； 乙组分包括以下组分和质量百分比含量： 固化剂 40%， 溶剂 60% ； 甲乙组分的质量配比为 8: 1-15: 1。 该发明所得到的涂料耐盐雾时间只有 3 天， 即 72 小时， 且需要的锌粉在 54-71份。
[0005] 现行行业标准 HG/T3668-2009 中， 指出了有机类富锌底漆耐盐雾时间的行业标准， 即 不挥发分 /% ^ 70， 其中不挥发分中金属锌含量 /% ^ 80 的， 耐盐雾时间要求为 600h， 而 不挥发分中金属锌含量 /% ^ 60 的， 耐盐雾时间要求为 200h。
[0006] 腐蚀是因为金属表面接触空气、 水或其他物质。 防腐的主要的方法就是给金属涂上涂 层材料， 以屏蔽金属表面， 但目前使用的材料有局限性。
[0007] 石墨烯 （gmphene) 是由单层碳原子紧密堆积成的具有二维片层结构的一种碳质新材 料， 具有优异的电性能和高的径厚比 （>200) 以及薄的片层结构 （< lnm) ， 是已知最薄、 最强的材料。 在石墨烯中， 碳原子的排列就像鸡爪印网， 每一层非常薄， 呈透明状， 一盎司 可以覆盖 28个足球场（Graphene:Corrosion-InhibitingCoating， Dhiraj Prasai, ACS NANO, 2012 年第 6 卷第 2 期： 1102-1108 ) 。 迪拉吉 ·普拉赛 （Dhiraj Prasai) 和他的同事们指出， 使用原 子薄层石墨烯， 作为保护涂层， 能够抑制腐蚀下面的金属。 但是该方法中， 石墨烯是通过化 学气相沉积法制备获得， 只能停留在理论研究阶段， 且成本极高， 无法进行工业化。
[0008] CN102604533A 公开了一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法。 以 重量分数计由以下组分构成： 成膜物质 20-90 ； 聚苯胺与石墨烯复合材料 0.1-20 ； 颜料 1-10 ； 填料 1-10 ； 防流挂剂 0.1-3 ； 分散剂 0.1-4 ； 流平剂 0.01-2 ； 消泡剂 0.01-2 ； 溶剂 1-50。 该发 明所得到的涂料中的石墨烯由于径厚比高， 柔韧性好可以提供优良的物理防腐作用， 而负载 在石墨烯表面的聚苯胺可以提供电化学防腐作用， 二者的协同作用机制使得该涂料具有优良 的金属腐蚀防护性能。 本发明的防腐涂料， 可以实现金属基材的钝化和缓蚀， 同时避免了可 以导致环境污染的铬等重金属的使用， 而且制备简单、 成本低、 易于工业化批量生产。 但 CN102604533A 所述的防腐涂料中， 石墨烯的添加步骤复杂， 需要配制氧化剂等溶液。
[0009] 因此， 本领域需要开发一种漆膜较薄、 柔韧性好， 硬度高， 含锌量低， 耐盐雾时间长， 同时具有耐酸碱性能的环境友好的富锌环氧防腐涂料 所述的环氧树脂涂料应当具有简单的 工艺步骤。 发明内容
[0010] 针对现有技术的不足， 本发明需要提供一种能够降低富锌涂料的含锌量且保证防腐性 能 （耐盐雾时间） 的富锌环氧防腐涂料， 所述富锌环氧防腐涂料应当具有耐酸碱性能， 硬度 较高、 柔韧性好， 漆膜较薄且环境友好的特性。
[001 1 ] 本发明的目的之一在于提供一种富锌环氧防腐涂料， 所述富锌环氧防腐涂料涂抹后形 成的漆膜的厚度较薄、 柔韧性较好、 硬度较高， 且环境友好。
[001 2] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[001 3] 一种富锌环氧防腐涂料， 包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分；
[0014] 其中， 甲组分按质量百分比包括如下组分-
[001 5]
石墨烯 0.1-5wt%
Figure imgf000003_0001
填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 10-20wt%
Figure imgf000003_0002
[001 6] 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 60-80wt%， 例如 61wt%、 64wt%、 66wt%、 68wt%、 73wt%、 76wt%、 77wt%、 79wt%等， 所述甲组分的各组分质量百分含量之 和为 100wt%。
[001 7] 本发明利用石墨烯具有超大的比表面积、 优异的防腐性能、 导电性能， 以及良好的化 学稳定性， 制备了一种防腐效果好、 使用寿命长、 无毒无污染、 涂料涂层薄、 使用范围广的 新型复合涂料。
[001 8] 本发明将石墨烯加入到防腐涂料中， 大大降低了涂料漆膜的厚度； 通过对各组分的选 择， 在保证防腐效果的同时， 大大降低了锌粉的含量， 克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的 防腐方式， 大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气， 环境友好。
[001 9] 本发明所述乙组分选自能够固化甲组分所述环氧树脂的任意固化剂和溶剂的组合， 本 领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和实际情况进行选择。 作为优选技术方案， 所述 富锌环氧防腐涂料包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分；
[0020] 其中
Figure imgf000003_0003
[0021 ]
石墨烯 0.1-5wt%
Figure imgf000003_0004
填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 14-18wt% 溶剂 12-16wt%
[0022] 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 60-80wt%， 所述甲组分的各组分质 量百分含量之和为 100wt%。
[0023] 作为进一步优选的技术方案， 所述富锌环氧防腐涂料包括能固化成膜的甲组分和含有 固化剂的乙组分；
[0024] 其中， 甲组分按质量百分比包括如下组分:
[0025]
石墨烯 0.1-5wt%
锌粉 0-35wt%
填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 16wt%
溶剂 14wt%
[0026] 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质」 ：百分含 t之和为 60-80wt%， 所述甲组分的各组分质 量百分含量之和为 100wt%。
[0027] 优选地， 所述石墨烯是石墨经氧化， 然后进行剥离得到的。
[0028] 优选地， 所述氧化方式优选自 Hummers 法、 Staudenmaier法或 Brodie法中的任意 1 种。
[0029] Brodie法是首先用发烟 HN03处理天然微粉石墨， 石墨被氧化时， 硝酸离子侵人石墨 片层间， 然后再投入 KC104进一步氧化， 随后将反应物投人大量水中， 进行过滤， 水洗至滤 液接近中性后， 干燥， 得到氧化石墨。
[0030] Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理， 同样也是以 KC104为 氧化剂。
[0031 ] Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠 （NaNCh) 加入到置于冰浴内的浓硫酸中， 强力 搅拌下加入 KMn04， 并用体积分数 3%Η202还原剩余的高锰酸钾和 Mn02， 使其变为无色可溶 的 MnS04。 在双氧水的处理下， 悬浮液变成亮黄色。 过滤、 洗涤 3 次， 然后真空脱水得到。 所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构， 且含氧量较大， 官能团较为丰富， 在纯水中可良好 分散。
[0032] 优选地， 所述剥离方式优选自微波剥离、 热解膨胀剥离、 超声分散中的任意 1 种。
[0033] 本发明所述富锌环氧防腐涂料中， 石墨烯的含量可以是 0.2wt%、 0.7wt%、 1.2wt%、 1.6wt%、 1.9wt%、 2.2wt% 2.7wt% 3.2wt% 3.7wt%、 4.2wt% 4.6wt%、 4.9wt%、 5.2wt% 5.7wt%、 6.2wt% 6.7wt%、 7.2wt%、 7.6wt%、 7.9wt%、 8.2wt% 8.7wt%、 9.2wt% 9.7wt%等。 石墨烯的含量过多， 容易发生团聚； 石墨烯的含量过少， 为了达到相同的环保效果， 必须提 高锌粉的含量， 不利于环保。
[0034] 优选地， 所述溶剂选自能够分散石墨烯的溶剂， 优选自苯类、 酮类、 醇类、 酯类溶剂 中的任意 1 种或至少 2 种的组合； 所述组合例如苯和丙二醇的组合， 甲苯与甘油的组合， 二 甲苯与丁酮的组合， 甲苯与异丁醇的组合， 二甲苯与丙酮的组合， 甲苯与乙酸乙酯的组合等。
[0035] 本发明所述溶剂优选自由二甲苯和异丁醇按质量比为 1:1-4:1 配制的混合溶剂，优选自 由二甲苯和异丁醇按质量比为 3:1 配制的混合溶剂。 选用质量比为 1:1-4:1 的二甲苯和异丁醇 的混合溶剂， 能够更加有效阻止石墨烯的团聚， 使石墨烯在所述富锌环氧防腐涂料中分散的 更加均匀。
[0036] 所述溶剂选择二甲苯和异丁醇的混合溶剂时， 两者的质量比可以是 1.1:1、 1.4:1、 1.8:1、 2.1:1、 2.5:1、 3:1、 3.1:1、 3.4:1、 3.6:1、 3.9:1 等。
[0037] 优选地， 所述填料选自硫酸钡、 ST 防锈粉、 滑石粉、 有机膨润土、 蒙脱土， 钛白粉 中的任意 1 种或至少 2 种以上的组合， 所述组合例如硫酸钡 /ST 防锈粉的组合、 滑石粉 /钛 白粉的组合、 滑石粉 /有机膨润土的组合等， 优选硫酸钡。
[0038] 优选地， 所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂， 优选双酚 A 型环氧树脂 SM-601 , 进一 步优选三木化工的双酚 A 型环氧树脂 SM-601。 [0039] 双酚 A 型环氧树脂对各种材料特别是对金属的黏着力很强、 有很强的耐化学腐蚀性、 力学强度很高、 电绝缘性好、 耐腐蚀， 并且可以在相当宽的温度范围内固化， 而且固化时体 积收缩小。
[0040] 优选地， 所述固含量为 54wt% 的环氧树脂的分散溶剂为二甲苯。
[0041 ] 进一步优选地，所述固含量为 54wt% 的环氧树脂为以二甲苯为溶剂配制得到的固含量 为 54wt% 的双酚 A 型环氧树脂 SM-601 溶液。
[0042] 江苏三木化工生产的双酚 A环氧树脂 SM-601 主要是由环氧氯丙烷和双酚 A 两种物 质合成， 通过控制生产过程中的条件而生成的固态产品， 本领域技术人员可以通过掌握的专 业知识选择适当的分散溶剂， 将固态的 SM-601 分散成液体使用， 本发明优选采用二甲苯来 分散 SM-601。
[0043] 本发明所述 SM-601 双酚 A环氧树脂的外观为透明固体， 无明显机械杂质， 环氧值 0.18 〜 0.22eq/100g， 无机氯 300ppm, 易皂化氯 0.5 % , 挥发份 0.5%, 加德纳法色 泽 1.5 ； 软化点 60 〜 76°C。
[0044] 优选地， 本发明所述乙组分包括固化剂和溶剂。
[0045] 作为优选技术方案， 本发明乙组分所述固化剂为丙烯酸树脂固化剂或聚酰胺树脂固化 剂中的任意 1 种或至少 2 种的组合。 优选地， 所述乙组分溶剂选自由二甲苯和异丁醇按质量 比为 1 : 1 配制成的混合溶剂。
[0046] 优选地， 乙组分中固化剂和溶剂的质量比为 1 :1。
[0047] 优选地， 所述富锌环氧防腐涂料中， 甲组分和乙组分的质量比为 8: 1-12: 1， 优选 10:1。
[0048] 作为优选技术方案， 本发明所述富锌环氧防腐涂料包括如下组分：
[0049] 甲组分：
[0050]
石墨烯 0.1-5wt% 锌粉 0-35wt%
填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 10-20wt% 溶剂 10-20wt%
[0051] 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 60-80wt%， 甲组分中各组分之和为 100wt% ；
[0052] 乙组分：
[0053] 固化剂 50wt%
[0054] 溶剂 50wt% ；
[0055] 其中， 乙组分中各组分之和为 100wt%。
[0056] 本发明的目的之二在于提供一种本发明目的之一所述的富锌环氧防腐涂料的制备方 法， 所述制备方法包括如下步骤：
[0057] I、 所述富锌环氧防腐涂料甲组分的配制方法为：
[0058] ( 1 ) 将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中， 进行搅拌；
[0059] (2 )然后依次加入甲组分配方量的溶剂、 锌粉、 石墨烯和填料， 继续进行搅拌至分散 均匀；
[0060] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨， 制得甲组分；
[0061] 优选地， 步骤 ( 1 ) 所述搅拌的转速为 1000-1500r/min， 例如 1050r/min、 1150r/min 1200r/min 1250r/min 1340r/min 1350r/min 1400r/min 1450r/min等， 优选 1200r/min。
[0062] 优选地， 步骤 （2 ) 所述搅拌的转速为 2000-3000r/min， 例如 2050r/min、 2150r/min 2200r/min 2250r/min 2340r/min 2450r/min 2700r/min 2850r/min 2950r/min等， 优选 2500r/min。
[0063] 优选地， 步骤 （3 ) 所述研磨之后的粒度为 20-60 μ ηι， 例如 26 μ ηι、 34 m 45 μ m、 52 μ m 57 μ m等， 优选 40 μ m ；
[0064] II、 所述富锌环氧防腐涂料乙组分的配制方法为：
[0065] (4) 依次将乙组分配方量的固化剂和溶剂混合， 得到乙组分；
[0066] III、 使用前将配置好的甲组分和乙组分按配方量混合得到富锌环氧防腐涂料。
[0067] 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：
[0068] ( 1 )利用石墨烯具有超大的比表面积、 优异的防腐性能、 导电性能， 以及良好的化学 稳定性， 制备了一种防腐效果好、 使用寿命长、 无毒无污染、 涂料涂层薄、 使用范围广的新 型复合涂料；
[0069] (2 )本发明将石墨烯加入到防腐涂料中， 大大降低了涂料漆膜的厚度； 通过对各组分 的选择， 在保证防腐效果的同时， 大大降低了锌粉的含量 （远低于现行的 HG/T3668-2009标 准） ， 克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式， 大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾 气， 环境友好；
[0070] ( 3 ) 本发明提供的富锌环氧防腐涂料不但具有较长的耐盐雾时间 （最长能够达到 lOOOh) ， 且耐酸碱性能也很优异， 酸浸 7 天和碱浸 15 天均不会出现气泡、 裂痕、 剥落、 粉 化、 溶出的现象；
[0071] (4)本发明提供的富锌环氧防腐涂料制备工艺简单， 提供了一种将石墨烯应用于防腐 涂料的新思路。 具体实施方式
[0072] 为更好地说明本发明， 便于理解本发明的技术方案， 本发明的典型但非限制性的实施 例如下：
[0073] 一种富锌环氧防腐涂料的制备方法， 包括如下步骤：
[0074] I、 所述富锌环氧防腐涂料甲组分的配制方法为：
[0075] ( 1 ) 将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中， 1000-1500r/min 的转速下搅拌； [0076] (2 )然后依次加入甲组分配方量的溶剂、 锌粉、 石墨烯和填料， 2000-3000r/min 的转 速下继续进行搅拌至分散均匀；
[0077] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至 20-60 μ ηι， 制得甲组分； [0078] II、 所述富锌环氧防腐涂料乙组分的配制方法为：
[0079] (4) 将二甲苯和异丁醇按质量比为 1 : 1 配制成的混合溶剂， 作为乙组分的溶剂。 依次 将乙组分配方量的固化剂和溶剂混合， 得到乙组分；
[0080] III、 使用前将配置好的甲组分和乙组分按配方量混合得到富锌环氧防腐涂料。
[0081] 实施例 1 〜 4 提供的富锌环氧防腐涂料的各组分及百分含量如表 1 所述：
[0082] 表 1 实施例 1 〜 4 提供的富锌环氧防腐涂料的组分
[0083] 组分 原料名称 实施例 （wt%)
〗 2 3 4
甲组 ¾墨爆 2 1 2 2
份 锌粉 0 35 35 20
硫酸钡 68 34 33 48 环氧树脂 1 6 16 16 16 溶剂 1 1 14 !4 14 乙组 聚酰胺树脂 50 50 50 50
分 溶剂 2 50 50 50 50
[0084] 其中， 所述环氧树脂为固含量为 54wt% 的 SM-601 环氧树脂 （分散溶剂为二甲苯） ， 溶剂 1 为二甲苯和异丁醇按 3:1 配制的混合溶剂； 石墨烯由 Hummers 法氧化后， 经过微波剥 离制备得到， 固化剂为聚氨酯树脂固化剂； 溶剂 2 为二甲苯和异丁醇按质量比 1:1 配制的混 合溶剂；
[0085] 所述富锌环氧防腐涂料在使用前， 将甲组分和乙组分按质量比 10:1 混合。
[0086] 实施例 5
[0087] 一种富锌环氧防腐涂料按质量百分比包括如下组分：
[0088]甲组分
石墨烯 0.1wt%
锌粉 26wt%
滑石粉 13.9wt%
蒙脱土 20wt
环氧树脂 20wt%
二甲苯和异丁醇 （m:m=3:l ) 20wt%
[0089] 其中， 所述环氧树脂为固含量为 54wt% 的 SM-601 环氧树脂 （分散溶剂为二甲苯） ， 石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为 60wt% ；所述石墨烯是经过 Staudenmaier法氧化， 然后经过热解膨胀剥离得到的； [0090] 乙组分：
[0091] 聚酰胺树脂固化剂 40wt%
[0092] 二甲苯和异丁醇 m:m=l:l (固定) 60wt% ；
[0093] 其中， 乙组分中各组分之和为 100wt%。
[0094] 所述富锌环氧防腐涂料的制备方法包括如下步骤：
[0095] ( 1 ) 将甲组分中配方量的环氧树脂加入搅拌容器中， 1500r/min 的转速下搅拌；
[0096] (2) 然后依次加入甲组分中配方量的溶剂、 锌粉、 石墨烯和填料， 2000r/min 的转速 下继续进行搅拌至分散均匀；
[0097] (3 ) 将步骤 （2) 得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至 20 μ ηι， 制得甲组分；
[0098] II、 所述富锌环氧防腐涂料乙组分的配制方法为：
[0099] (4) 依次将乙组分配方量的固化剂和溶剂混合， 得到乙组分；
[0100] III、 使用前将配置好的甲组分和乙组分按质量比为 8:1 混合得到富锌环氧防腐涂料。
[0101] 实施例 6
[0102] 一种富锌环氧防腐涂料按质量百分比包括如下组分：
[0103] 甲组分：
[0104]
石墨烯 5wt%
锌粉 5wt%
有机膨润土 70wt%
环氧树脂 10wt%
二甲苯和异丁醇 （m:m=3:l ) 10wt%
[0105] 其中， 所述环氧树脂为固含量为 54wt% 的 SM-601 环氧树脂 （分散溶剂为二甲苯） ， 石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为 80wt% ； 所述石墨烯是经过 Brodie法氧化， 然后 经过超声分散得到的；
[0106] 乙组分：
[0107] 丙烯酸树脂固化剂 60wt%
[0108] 二甲苯和异丁醇 （m:m=l:l ) 40wt% ；
[0109] 其中， 乙组分中各组分之和为 100wt%。
[0110] 所述富锌环氧防腐涂料的制备方法包括如下步骤：
[0111] ( 1 ) 将甲组分中配方量的环氧树脂加入搅拌容器中， 1000r/min 的转速下搅拌；
[0112] (2) 然后依次加入甲组分中配方量的溶剂、 锌粉、 石墨烯和填料， 3000r/min 的转速 下继续进行搅拌至分散均匀；
[0113] (3)将步骤（2)得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至 60 μ ηι粒度， 制得甲组分；
[0114] II、 所述富锌环氧防腐涂料乙组分的配制方法为：
[0115] (4) 依次将乙组分配方量的固化剂和溶剂混合， 得到乙组分；
[0116] III、 使用前将配置好的甲组分和乙组分按质量比为 12:1 混合得到富锌环氧防腐涂料。
[0117] 性能测试
[0118] 将实施例 1 〜 6 提供的富锌环氧防腐涂料进行性能测试， 测试方法及仪器列在表 2。
[0119] 表 2 性能测试所用方法及仪器
[0120] 项目 检棚方法 測试仪器 夕卜观及颜色 目測 刮板细度计 (QXD-!00 1i )天津市 f;达试
GB TI 724-79
验机厂 固体含量， % GB/T1725-2007烘箱烘千法 冲 击 强 度 QCJ型漆膜冲击仪， 天津市东文亚材料试
GB/TI ?32-93
Kg*cni 验机有限公司 硬度（H) 7夭 測试标准:选择 2H硬度铅笔,加 Ikgf,沿 45e ：抽，行程 6-7醒; 后测试 判定标准： 不允许有划伤液迹
GB/T1720-7 划園 QF2 ¾漆膜附着力试验伩， 天津市东文亚 附着力缀
'、· 材料试验机有限公司
QTX型漆膜弹性测定器，天津市东文亚材 料试验机有限公司；
柔韧性 ( mm) GB/T173 I-79
PosilsetAT型拉拔测试仪， 上海劳璘仪器 设备有限公司 耐水性 GB/T! 733-93水中浸泡 7天
[0121]
Figure imgf000009_0001
[0122] 实施例 1 〜 6 的性能测试结果列在表 3。 6 的性能测试结果
[0125] 由表 2 可以看出， 本发明提供的富锌环氧防腐涂料在减少了大量锌的同时， 保证了防 腐的要求， 避免了富锌涂料带来的环境污染和焊接过程中产生有害气体的危害。
[0126] 应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下， 能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。 因此， 要求保护的技术方案的范围不受 所给出的任何特定示范教导的限制。
[0127] 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法， 但本发明并不局限于 上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人 员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、 具 体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述富锌环氧防腐涂料包括能固化成膜的甲 组分和含有固化剂的乙组分， 甲组分和乙组分的质量比为 8:1 〜 12:1 ;
所述甲组分为：
石墨烯 0.1-5wt%
锌粉 0-35wt%
填料 30-70wt%
固含量为 54wt%的环氧树脂 10-20wt%
溶剂 10-20wt%
其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 60-80wt%， 所述甲组分的各组分质 量百分含量之和为 100wt%;
所述乙组分由质量比为 2:3〜 3:2的固化剂和溶剂组成。
2. 如权利要求 1所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分为：
石墨烯 0.1-5wt% 锌粉 0-35wt% 填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 14-18wt% 溶剂 12-16wt% 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 66-74wt%， 所述甲组分的各组分质 量百分含量之和为 100wt%。
3. 如权利要求 1所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分为：
石墨烯 0.1-5wt% 锌粉 0-35wt% 填料 30-70wt% 固含量为 54wt%的环氧树脂 16wt% 溶剂 14wt% 其中， 石墨烯、 锌粉和填料的质量百分含量之和为 70wt%， 所述甲组分的各组分质量 百分含量之和为 100wt%。
4. 如权利要求 1所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的石墨烯是石 墨经氧化， 然后进行剥离得到的；
所述氧化选自 Hummers 法、 Staudenmaier法或 Brodie法中的任意 1 禾中； 所述剥离选自微波剥离、 热解膨胀剥离、 超声分散中的任意 1 种方法。
5. 如权利要求 1所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的溶剂选自能 够分散石墨烯的苯类、 酮类、 醇类、 酯类溶剂中的任意 1 种或至少 2 种的组合。
6. 如权利要求 5所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的溶剂为二甲 苯和异丁醇按质量比为 1 : 1-4: 1 配制的混合溶剂。
7. 如权利要求 6所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的溶剂为二甲 苯和异丁醇按质量比为 3: 1 配制的混合溶剂。
8. 如权利要求 1所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的填料选自硫 酸钡、 ST 防锈粉、 滑石粉、 有机膨润土、 蒙脱土， 钛白粉中的任意 1 种或至少 2 种以上 的组合。
9. 如权利要求 8所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的填料为硫酸 钡。
10. 如权利要求 1 所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的固含量为 54wt% 的环氧树脂为以二甲苯为溶剂配制得到的固含量为 54wt% 的双酚 A型环氧树脂的 溶液。
11. 如权利要求 10所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的固含量为 54wt% 的环氧树脂为以二甲苯为溶剂配制得到的固含量为 54wt% 的双酚 A型环氧树脂 SM-601的溶液。
12. 如权利要求 11所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分中的固含量为 54wt% 的环氧树脂为以二甲苯为溶剂配制得到的固含量为 54wt% 的江苏三木化工生产的 双酚 A型环氧树脂 SM-601的溶液。
13. 如权利要求 1 所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述乙组分中的固化剂为 丙烯酸树脂固化剂或聚酰胺树脂固化剂中的任意 1 种或至少 2 种的组合； 乙组分中的溶剂 为二甲苯和异丁醇按质量比为 1 : 1 的比例配制而成。
14. 如权利要求 13所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述乙组分中的固化剂为 聚酰胺树脂固化剂 601和 /或聚酰胺树脂固化剂 650。
15. 如权利要求 1 所述的富锌环氧防腐涂料， 其特征在于， 所述甲组分和乙组分的质 量比为 10: 1 ; 乙组分由质量比为 1 : 1的固化剂和溶剂组成。
16. 一种如权利要求 1至 15之一所述的富锌环氧防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括如下步骤： I、 所述富锌环氧防腐涂料甲组分的配制方法为：
①将甲组分中的配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，在 1000 〜 1500r/min转速下进行 搅拌；
②然后依次加入甲组分中的配方量的溶剂、锌粉、石墨烯和填料，在 2000 〜 3000r/min 转速下继续进行搅拌至分散均匀；
③将步骤②得到的混合物加入到三辊研磨机中，研磨至粒度为 20-60 μ m，制得甲组分；
II、 所述富锌环氧防腐涂料乙组分的配制方法为：
依次将乙组分配方量的固化剂和溶剂混合， 得到乙组分；
III、使用前将配制好的甲组分和乙组分按配方量的质量比混合得到富锌环氧防腐涂料。
17. 如权利要求 16所述的富锌环氧防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 所述富锌环氧 防腐涂料甲组分的配制方法中， 步骤①中， 在 12000r/min转速下进行搅拌； 步骤②中， 在 2500 r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；步骤③中，研磨至粒度为 40 μ m，制得甲组分。
PCT/CN2014/076820 2013-03-06 2014-05-05 一种富锌环氧防腐涂料及其制备方法 WO2014169866A1 (zh)

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