CN104910752B - 一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法；以质量比计为1:0.25‐1:0.5的A、B两组分经搅拌均匀后制得；按质量份计，组分A包含环氧树脂40‐60、流平剂1‐5、消泡剂1‐5、填料10‐20、润湿分散剂1‐5、第一溶剂20‐40；组分B包含固化剂30‐50、本征态聚苯胺石墨烯复合材料10‐30、第二溶剂30‐50。本发明本征态聚苯胺与金属形成钝化膜，从分子水平上保证石墨烯的单层或少层数分散、阻断石墨烯导电网络的形成、抑制电化学腐蚀的发生，同时提供物理屏蔽、化学防腐效果，使该涂料具有优秀的防腐蚀性能，耐高温、硬度高，且制备方法简单可控，生产成本低，有利于工业化生产。

Description

一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐涂料，特别是涉及一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法，属于材料合成与涂料制备工艺技术领域。

背景技术

金属腐蚀是指金属材料表面和环境发生化学与电化学反应而使材料的性能下降。金属腐蚀会造成巨大的损失，最简单最有效的防腐蚀手段之一就是在金属表面涂覆一层防腐蚀涂层，使得金属表面与环境有一层屏障。目前，全球防腐涂料市场的需求正在快速增长，特别是在石油天然气行业、电力行业、工业领域以及基础建设等领域。

自从1985年DeBerry报道了在不锈钢上电化学聚合的聚苯胺膜具有钝化作用以后，聚苯胺防腐蚀的研究报道不断涌现。目前，国外已有产业化的商品报道。国内湖南本安亚大新材料有限公司现已形成聚苯胺防腐涂料的生产能力，成为国内最早的聚苯胺防腐涂料生产和销售企业。聚苯胺是一种新型的防腐蚀材料，可以使金属表面发生钝化现象，在金属表面生成了稳定的氧化物；与金属形成化合物，使其氧化电位上升，抑制氧化反应发生；产生一个方向与电子传递方向相反的电场，阻碍电子向氧化物质传递；形成一层聚合物屏障，实现物理屏蔽与阻隔。聚苯胺的上述性质表明，其防腐蚀机理主要为化学腐蚀，可以替代有毒的重金属铬系和铅系防腐蚀填料添加到防腐涂料中发挥作用。

中国专利CN104449340A公布了一种使用聚苯胺乳液，并加入一系列的颜填料配制为水性高韧性防腐涂料。然而，其颜填料中含有重金属重铬酸盐，会对环境造成一定的损害；另外，其配方含有盐酸，氯离子的存在会带来金属点蚀的风险。中国专利CN104293075A采取了微乳液法制备聚苯胺，随后再向所得的聚苯胺微乳液加入甲基丙烯酸甲酯，聚合反应后得到改性聚苯胺胶乳，最后混合环氧树脂、水、各种助剂。微乳液法得到的聚苯胺为纳米级别，易于分散。然而微乳液法需要大量的表面活性剂，后者需要长时间清洗去除，否则会对漆膜性能造成影响；用聚甲基丙烯酸甲酯改性聚苯胺，可以提高后者对溶剂、环氧树脂的相容性，但多次的聚合反应，步骤相对繁复。

石墨烯具有独特的性能，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，被认为是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元。石墨烯的石墨烯的强度高达130GPa，是迄今发现的力学性能最好的材料之一，其热导率达5000W/(m·K)，是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×10⁵cm2/(V·S)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。石墨烯热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点使其在涂料中获得应用，并取得了较好的应用效果。有研究(Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.Graphene:corrosion‐inhibiting coating.ACS Nano,2012,6(2):1102‐1108.)表明使用化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜，可使金属腐蚀减慢20倍。研究人员(Yu,Y.H.,et al.,High‐performance polystyrene/graphene‐based nanocomposites with excellent anti‐corrosion properties.Polymer Chemistry,2014.5(2):p.535‐550.)采用原位乳液聚合法将经对苯二胺/4‐乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯(pv‐GO)添加到聚苯乙烯(PS)中得到pv‐GO/PS纳米复合材料并制成涂料。与纯聚苯乙烯相比，涂膜防腐蚀效率由37.90％提高到99.53％。可见，若将石墨烯用作防腐填料，会比云母粉、铝粉、玻璃鳞片等传统填料提供更优秀的物理屏蔽性能。基于上述对于聚苯胺与石墨烯的描述，可以认为两者的协同作用，可向漆膜同时提供优秀的物理与化学防腐蚀性能。

然而，目前石墨烯在防腐蚀涂料中的应用依然存在有一些技术问题亟待解决。石墨烯在防腐领域中应用主要有两种尝试手段，第一种是以化学气相沉积的方式使石墨烯在金属表面形成涂层薄膜。然而此涂层薄膜在长时间的防腐蚀测试中，出现了不均匀的锈蚀现象，甚至比纯金属表面的锈蚀还要严重(Schriver M,Regan W,Gannett W J,etal.Graphene as a long‐term metal oxidation barrier:worse than nothing.ACSNano,2013,7(7):5763‐5768.)。此现象出现的原因很有可能是石墨烯涂层并不完美无瑕，且其高导电性促进了电化学腐蚀的进程。石墨烯在防腐领域中应用的另一种尝试手段，是将石墨烯混合于聚合物材料中。这种方法可以有效地提高聚合物材料的力学性能、对热稳定性以及化学稳定性等。然而石墨烯的加入量达到一定值时，原本绝缘的聚合物材料的导电性也会提高几个数量级，这却会带来促进腐蚀的副作用。尤其是在漆膜出现瑕疵，金属‐石墨烯‐外界环境形成导电通路时，腐蚀促进效应尤为明显。从此现象的原理上分析，该现象的出现需要满足三个条件：石墨烯与金属存在电势差、石墨烯与金属形成导电通路、外界环境含有腐蚀性物质。因此，需要对以上三个因素采取针对性措施。

中国专利CN103173095A公布了一种含石墨烯的富锌环氧防腐涂料，石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为60‐80％。石墨烯的加入使得漆膜厚度降低，锌粉含量也大大降低。石墨烯的比表面积十分大，有相当强的互相堆叠(stacking)倾向。在该专利中，石墨烯没有得到进一步的处理即加入到涂料之中，则其在分散过程中容易发生团聚、重堆叠(re‐stacking)影响自身性能的发挥。中国发明专利申请CN102604533A公布了一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法。该发明认为石墨烯厚径比高、柔韧性好，利于提高漆膜物理防腐性能，而负载在石墨烯的导电性聚苯胺可以提供电化学防腐性；二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能；该防腐涂料可以实现金属基材的钝化和缓蚀，同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用。采用导电性聚苯胺负载在石墨烯上，能有效地增强聚苯胺/石墨烯复合物的导电性能。在某些聚合物材料，如聚碳酸酯、热塑性聚氨酯等，石墨烯在体系中的导电渗透阈值，较之达到最佳屏蔽外界物质的性能时的加入量要小，这意味着所得漆膜可同时具有导电性与屏蔽性能。在分散良好的情况下，该导电复合物可在漆膜中搭建三维导电网络，形成巨大的导电通路。这就满足了上文所述腐蚀促进效应的前两个条件，当漆膜出现瑕疵、导电通路与外界腐蚀物质(如电解质溶液)直接接触时，则三个条件同时满足，极有可能呈现腐蚀促进的效果。有研究(Sun,W.,etal.,Inhibiting the Corrosion‐Promotion Activity of Graphene.Chemistry ofMaterials,2015.27(7):p.2367‐2373.)采用硅烷偶联剂KH550包裹石墨烯并将其运用在聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料中，将此与含有纯石墨烯的聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料进行对比。在使用电化学阻抗谱测试时，先将漆膜划出一定长度的划痕裸露出金属，三天后含有纯石墨烯的聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料的阻抗仅为含有KH550改性石墨烯的聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料的二十分之一。

发明内容

本发明的目的是针对石墨烯在防腐涂料应用中的技术问题，提供一种绝缘的、利于抵抗涂膜物理损坏、耐久性好，综合性能优良的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

本发明的目的还在于提供一种生产成本低、工艺简单、容易实现工业化生产的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料的制备方法。

聚苯胺是一种新型的防腐蚀材料，可以使金属表面发生钝化现象，在金属表面生成了稳定的氧化物；与金属形成化合物，使其氧化电位上升，抑制氧化反应发生；产生一个方向与电子传递方向相反的电场，阻碍电子向氧化物质传递；形成一层聚合物屏障，实现物理屏蔽与阻隔。石墨烯热稳定性好、硬度高、机械性能优异等优点使其在防腐涂料中获得应用，并取得了较好的应用效果。

酸性环境下制备得到导电性掺杂态聚苯胺，无机酸掺杂的导电性聚苯胺往往在溶剂体系中溶解度较低；使用有机大分子酸可提高其溶解度，然而得到的掺杂态聚苯胺依然具有导电性。本发明通过碱化脱掺杂工艺，即将产物置于碱性环境中进行脱掺杂反应，即可得到绝缘性本征态聚苯胺。其在溶剂体系中的溶解度相对较高，聚苯胺分子链更好地舒展并与环氧树脂基底结合。本征态聚苯胺包裹石墨烯形成复合物后，既能在分子水平上保证石墨烯的单层或少层数分散于环氧树脂基底中、保持石墨烯本身的优异性能以及发挥物理屏蔽作用，并且可以钝化金属提供化学防腐效果，阻断金属‐石墨烯‐石墨烯的导电网络，进一步抑制电化学腐蚀。环氧树脂防腐涂料是传统成熟的防腐涂料***之一，环氧树脂附着力强，且固化后的漆膜有着紧密的分子结构，苯环和醚键性质稳定，所以可以用于化学品环境，形成隔绝外界环境的有力屏障。将本征态聚苯胺石墨烯复合材料加入到环氧树脂防腐涂料中，不仅保留的环氧树脂涂料的优点，而且进一步提高了漆膜的强度、同时具备物理屏蔽、化学防腐蚀的性能。

为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，由组分A和组分B搅拌混合均匀制得；所述组分A和组分B以质量比计为1:0.25‐1:0.5；

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

固化剂 30‐50；

本征态聚苯胺石墨烯复合材料 10‐20；

第二溶剂 30‐50；

所述的固化剂为聚酰胺固化剂、聚醚胺固化剂、液态脂肪族多元胺固化剂或液态酚醛胺固化剂；

所述的流平剂为硅酮Levaslip466、烷基改性有机硅氧烷、X 043、X 080和X 073中的一种或两种；

所述的消泡剂为有机硅酮4000、有机硅酮4006、有机硅酮4010和含氟破泡聚合物溶液4050的一种或两种；

所述的润湿分散剂为PON S 596、‐PON S 606、WS4187、‐PON 154和‐PON DB 50的一种或两种；

所述的本征态聚苯胺石墨烯复合材料通过如下步骤制备得到：

1)掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料的合成：将石墨烯加入到盐酸溶液中，并进行超声细胞粉碎，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃搅拌混合均匀，得到混合液A；控制苯胺浓度为0.05‐0.35mol/L，石墨烯浓度为0.5‐5mg/mL，盐酸浓度为0.1‐1mol/L；将氧化剂溶解到盐酸溶液后得到混合液B；将混合液B加入到混合溶液A中，在0‐5℃搅拌混合均匀，反应6‐24小时，离心、洗涤，得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料；所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵或过硫酸钾，氧化剂与苯胺的物质的量比为1:0.5‐1:2；

2)本征态聚苯胺石墨烯复合材料的碱化脱掺杂：将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到氨水溶液中，在室温下搅拌均匀，搅拌4‐12小时，离心、洗涤，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E35、环氧树脂E31、环氧树脂E20的一种或两种。

优选地，所述的填料为云母氧化铁鳞片、云母鳞片、滑石粉、气相二氧化硅、重钙粉和纳米三氧化二铝的一种或两种。

优选地，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、正丁醇、二甲苯、N‐甲基吡咯烷酮和N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或两种。

优选地，所述的第二溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、N‐甲基吡咯烷酮和N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或两种。

优选地，所述步骤1)掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料的合成中，超声细胞粉碎的时间为10‐60分钟。

优选地，所述步骤1)的两次搅拌混合均匀的搅拌速度为100‐200rpm。

优选地，所述氨水溶液的浓度为0.1‐1mol/L。

优选地，所述室温下搅拌的速度为100‐200rpm。

所述聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料的制备方法，按如下步骤进行：

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂和第一溶剂中，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入流平剂、消泡剂、填料、润湿分散剂继续高速搅拌0.5‐2小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处；

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入第二溶剂，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处；

3)称取质量比为1:0.25‐1:0.5的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1)本发明所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料中，掺杂态聚苯胺石墨烯纳米复合材料以原位聚合的方式制得，采用碱化脱掺杂工艺，即在碱性环境中进行脱掺杂反应制得绝缘性本征态聚苯胺石墨烯纳米复合材料。所得的聚苯胺包覆石墨烯结构，从分子水平上保证了石墨烯的单层或少层数分散，可提高聚苯胺石墨烯纳米复合材料在溶剂体系中的溶解度、提高与涂料体系的相容性，有利于石墨烯在涂料基底中分散均匀以发挥其力学性能，有效地阻断金属‐石墨烯‐石墨烯导电网络，进一步抑制电化学腐蚀的发生。该纳米复合材料能在涂料中稳定分散，既不影响涂料、漆膜外观，亦有利于复合材料性能的发挥。

2)本发明所述的纳米复合防腐涂料中，石墨烯一方面提高了树脂的力学性能，另一方面形成了隔绝层提供物理屏蔽作用，可以填补漆膜的空洞阻止腐蚀介质进入金属基体；而聚苯胺既能与金属形成钝化膜，阻止腐蚀过程中的电荷转移和离子扩散，且其胺基结构将参与环氧树脂固化过程的交联反应，进一步提高了漆膜的致密性。二者协同作用使得该涂料的防腐蚀性能得到很好的提升。

3)发明所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料的树脂固含量高、粘度低，配制涂料时能减少固化剂及溶剂的使用，降低VOC。

4)本发明所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料不含重金属成分，应用范围更广，实用性更强。

5)本发明所述的聚苯胺石墨烯复合材料与纳米复合防腐涂料的制备过程步骤少，操作主要是温度控制与液体搅拌，工艺流程简单；对压力并无要求，因此对仪器设备要求低，一般常规容器及涂料生产设备均可达到该要求，适合大规模生产。

附图说明

图1为Q235与实施例1‐6的塔菲尔极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1：

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

聚酰胺固化剂 48；

本征态聚苯胺石墨烯复合材料 10；

二甲苯 42。

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎10分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.05mol/L，石墨烯浓度为0.5mg/mL，盐酸浓度为0.1mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应24小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为0.1mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌4小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为氯化铁，与苯胺的物质的量比为1:0.5。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E51和二甲苯，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入聚二甲基硅氧烷Silic 308A、有机硅酮4000、云母氧化铁鳞片、滑石粉、‐PON S 596、WS 4187，继续高速搅拌2小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入聚酰胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入二甲苯，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.25的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

实施例2：

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎30分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.09mol/L，石墨烯浓度为0.8mg/mL，盐酸浓度为0.3mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应18小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为0.3mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌4小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为过硫酸铵，与苯胺的物质的量比为1:1。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E51、二甲苯和正丁醇，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入X 073、X043、有机硅酮4006、云母氧化铁鳞片、纳米三氧化二铝、‐PON S 596，继续高速搅拌1小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入聚醚胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入二甲苯和N‐甲基吡咯烷酮，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.25的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

实施例3：

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎45分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.19mol/L，石墨烯浓度为2mg/mL，盐酸浓度为0.5mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应12小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为0.5mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌8小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为过硫酸钾的一种，与苯胺的物质的量比为1:1.1。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E44、甲苯和正丁醇，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入X 080、含氟破泡聚合物溶液4050、云母氧化铁鳞片、气相二氧化硅、‐PON S 606，继续高速搅拌0.5小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入液态脂肪族多元胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入N‐甲基吡咯烷酮和正丁醇，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.4的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

实施例4：

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎60分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.32mol/L，石墨烯浓度为3.2mg/mL，盐酸浓度为0.8mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应12小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为0.8mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌8小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，与苯胺的物质的量比为1:1.2。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E51、环氧树脂E20、N‐甲基吡咯烷酮和正丁醇，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入X 073、有机硅酮401、云母氧化铁鳞片、重钙粉、‐PON S 606、WS 4187，继续高速搅拌1小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入聚酰胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入N,N‐二甲基甲酰胺和正丁醇，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.5的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

实施例5：

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

液态酚醛胺固化剂 40；

本征态聚苯胺石墨烯复合材料 30；

二甲苯 30。

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎45分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.35mol/L，石墨烯浓度为5mg/mL，盐酸浓度为1mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应6小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为1mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌6小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为过氧化氢，与苯胺的物质的量比为1:2。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E44、环氧树脂E20、N,N‐二甲基甲酰胺和二甲苯，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入硅酮Levaslip466、有机硅酮4000、云母氧化铁鳞片、云母鳞片、‐PON 154、WS 4187，继续高速搅拌1小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入液态酚醛胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入二甲苯，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.4的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

实施例6

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

聚醚胺固化剂 50；

本征态聚苯胺石墨烯复合材料 11；

二甲苯 39。

按如下步骤配制聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料：

(1)制备本征态聚苯胺石墨烯复合材料

1)将石墨烯加入到盐酸溶液中，超声细胞粉碎40分钟，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀。其中，苯胺浓度为0.25mol/L，石墨烯浓度为2.5mg/mL，盐酸浓度为1mol/L。将氧化剂溶解到一定浓度的盐酸溶液中，将其加入含有苯胺、石墨烯的盐酸溶液中，在0‐5℃以200rpm的速度搅拌混合均匀，反应12小时，离心、洗涤三次得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料。

2)将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到浓度为1mol/L的氨水溶液中，室温下以100rpm的速度搅拌6小时，离心、洗涤三次，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。其中氧化剂为过硫酸铵，与苯胺的物质的量比为1:1.2。

(2)制备聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂E51、环氧树脂E31、二甲苯，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入X 073、有机硅酮4010、云母氧化铁鳞片、气相二氧化硅、‐PON S 606，继续高速搅拌1小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入聚醚胺固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入二甲苯，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处。

3)称取质量比为1:0.4的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。

上述实施例1～6制得的聚苯胺石墨烯纳米复合涂料固化成膜后呈褐色、表面光滑。将上述实施例1～6的产品进行性能测试。按照如下标准，对所制备的聚苯胺石墨烯纳米复合涂料进行性能试验：

按GB/T 1725‐2007测定涂料的不挥发物含量；

按GB/T 10247‐2008测定涂料的粘度；

按GB/T 13452.2‐2008测定漆膜厚度；

按GB/T 6739‐2006测定漆膜硬度；

按GB 5209‐1985测定树脂漆膜的耐水性；

按GB 9274‐1988测定漆膜的耐酸碱性；

按GB 1771‐2007测定漆膜的耐中性盐雾；

得到试验结果如表1所示：

表1聚苯胺石墨烯纳米复合涂料性能试验结果

表1的数据说明了：本发明所述聚苯胺石墨烯纳米复合涂料的储存稳定性好；不挥发物含量均在60％以上说明涂料的固含量高，粘度在30s以下说明涂料的粘度低，高固低粘的涂料VOC更低，更利于环境保护；得益于脱掺杂工艺使得聚苯胺石墨烯纳米复合物分散均匀、与树脂结合紧密，石墨烯得以很好地发挥其力学性能，漆膜的硬度为5H，硬度较一般防腐漆膜(B‐3H)高得多，有利于抵抗物理损坏、耐久性更好；漆膜的耐水性、耐酸碱性、耐中性盐雾测试均有优异的效果，说明漆膜的耐候性强，在酸碱环境中依然能持续发挥防腐蚀作用。

其中，试板的材料为Q235低碳钢材，按照《GBT 9271‐1988色漆和清漆标准试板》中的打磨法制板，尺寸为80*60*1mm。

按照《腐蚀电化学原理》第六章中“6.1.2稳态测量与介稳态测量方法”，进行强极化测量，即Tafel极化曲线测试。具体操作如下：在瑞士万通Autolab PGSTAT30电化学工作站进行，以Q235钢板为工作电极，以Ag/AgCl电极为参考电极，以石墨电极为对电极。搭建好三电极体系后，待开路电位稳定(即10分钟内变化幅度不超过10mV)，以开路电位±500mV为电势范围，以0.5mV/S的速度扫描，以获得电流‐电势响应曲线。最后对曲线进行Tafel分析，获得自腐蚀电位与腐蚀电流。

表2Q235与实施例1‐6的塔菲尔极化曲线结果

表2、图1所得数据表明，涂有漆膜的试板腐蚀电位明显向正方向偏移，说明在热力学上，试样更不倾向于发生腐蚀反应；腐蚀电流有6‐7个数量级的减小，说明在动力学上，试样的腐蚀反应速率要慢得多。

上述实施例1‐6聚苯胺石墨烯纳米复合涂料制备过程的步骤少，操作主要是温度控制与液体搅拌，工艺流程简单，对压力并无要求，因此对仪器设备要求低，一般常规容器及树脂生产设备均可达到该要求，适合大规模生产。

Claims (10)

1.一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于：由组分A和组分B搅拌混合均匀制得；所述组分A和组分B以质量比计为1:0.25‐1:0.5；

以质量份数计，组分A原料配方组成为：

以质量份数计，组分B原料配方组成为：

固化剂 30‐50；

本征态聚苯胺石墨烯复合材料10‐20；

第二溶剂 30‐50；

所述的固化剂为聚酰胺固化剂、聚醚胺固化剂、液态脂肪族多元胺固化剂或液态酚醛胺固化剂；

所述的流平剂为硅酮Levaslip466、烷基改性有机硅氧烷、X 043、X 080和X 073中的一种或两种；

所述的消泡剂为有机硅酮4000、有机硅酮4006、有机硅酮4010和含氟破泡聚合物溶液4050的一种或两种；

所述的润湿分散剂为‐PON S 596、‐PON S 606、WS4187、‐PON 154和‐PON DB 50的一种或两种；

所述的本征态聚苯胺石墨烯复合材料通过如下步骤制备得到：

1)掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料的合成：将石墨烯加入到盐酸溶液中，并进行超声细胞粉碎，分散均匀后加入苯胺，在0‐5℃搅拌混合均匀，得到混合液A；控制苯胺浓度为0.05‐0.35mol/L，石墨烯浓度为0.5‐5mg/mL，盐酸浓度为0.1‐1mol/L；将氧化剂溶解到盐酸溶液后得到混合液B；将混合液B加入到混合溶液A中，在0‐5℃搅拌混合均匀，反应6‐24小时，离心、洗涤，得到掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料；所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵或过硫酸钾，氧化剂与苯胺的物质的量比为1:0.5‐1:2；

2)本征态聚苯胺石墨烯复合材料的碱化脱掺杂：将掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料加入到氨水溶液中，在室温下搅拌均匀，搅拌4‐12小时，离心、洗涤，烘干后得到本征态聚苯胺石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E35、环氧树脂E31、环氧树脂E20的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述的填料为云母氧化铁鳞片、云母鳞片、滑石粉、气相二氧化硅、重钙粉和纳米三氧化二铝的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、正丁醇、二甲苯、N‐甲基吡咯烷酮和N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述的第二溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、N‐甲基吡咯烷酮和N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述步骤1)掺杂态聚苯胺石墨烯复合材料的合成中，超声细胞粉碎的时间为10‐60分钟。

7.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述步骤1)的两次搅拌混合均匀的搅拌速度为100‐200rpm。

8.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为0.1‐1mol/L。

9.根据权利要求1所述的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，其特征在于，所述室温下搅拌的速度为100‐200rpm。

10.权利要求1‐9任一项所述聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

1)组分A的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入环氧树脂和第一溶剂中，高速搅拌；均匀分散后按配方比例依次加入流平剂、消泡剂、填料、润湿分散剂继续高速搅拌0.5‐2小时，均匀分散并研细后出料，密封避光保存在阴凉处；

2)组分B的制备：在氮气的保护下，向反应釜按配方比例依次加入固化剂与本征态聚苯胺石墨烯复合材料，低速搅拌；均匀分散后，保持搅拌的状态下按配方比例加入第二溶剂，分散均匀并研细后出料，密封避光保存在阴凉处；

3)称取质量比为1:0.25‐1:0.5的组分A和组分B，搅拌混合均匀后，静置30分钟，得到聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。