CN103589281B - 一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法，该耐高温防腐涂料按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂5-60％、聚苯硫醚树脂3-30％、氨基树脂3-30％，颜料1-10％，石墨烯1-20％，正丁醇3-50％，消泡剂0.1-0.3％，聚羟酸钠盐0.1-10％，邻苯二甲酸二丁酯0.1-5％，膨润土0.5-1.0％，流平剂0.2-0.5％。与现有技术相比，本发明制得的涂料具有极佳的防水防腐蚀性、耐高温、耐候性、耐碱性、耐冲击和耐人工老化等优点，且制备方法可控性好，操作简单，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法，尤其是涉及一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法。

背景技术

耐高温涂料是一种重要的涂料，适用于烟囱烟道、高温蒸汽管道、热交换器、高温炉、高温脱硫设备、石油石化裂解装置、发动机部件及排气管防腐。另外一些特殊的耐高温防腐涂料在航天航空、石油石化、冶金、电力、国防领域得到广泛应用。自从四十年代有机硅工业化生产以来，用其产品所配制的耐高温涂料，在高温电机，电器绝缘方面得到了广泛应用。例如有机硅铝粉漆用于飞机发动机的耐高温防腐涂料，取得了巨大成就，有机硅陶瓷玻璃涂料，满足了更高温度防腐的要求。但是由于有机硅本身机械性能差，附着力，耐磨性，耐溶剂性低，且生产中废水废气较多，污染环境，易燃，同时对人体有害，因此，越来越不能满足现代电机、电器、宇航以及耐特种介质的要求。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。目前，也有报道称石墨烯无论是直接在铜或镍上制备，或转移到其他金属上，都可提供防腐蚀保护。铜涂层培育单层石墨烯，采用化学气相沉积法，腐蚀会比裸铜慢七倍，镍涂层培育多层石墨烯，腐蚀比裸镍慢20倍以上。单层石墨烯具有相同的防腐蚀保护作用，就像常规有机涂料，但后者要厚五倍以上。石墨烯涂料可以用作理想的防腐蚀涂料，因为在有些领域，薄涂层更有利，比如微电子组件，互连产品，飞机部件和植入设备等都是这样。而将单层石墨烯涂于金属表面的方法比较复杂且条件苛刻、不易操作。

中国专利CN 102702959A公布了一种改进的耐高温金属防腐涂料，按质量百分比含量由以下组分组成：GHNK耐高温粘结剂30-40份，聚苯胺/石墨烯复合材料为15-20份，着色颜料为15-20份，超细滑石粉为5-10份，超细云母粉为5-10份，高岭土为5-10份，SN-612流平剂为0.2-0.5份，润湿剂X-405为0.3-0.5份，二甲基乙醇胺为0.1-0.3份，防腐剂981为0.1-0.3份，GHP101增稠剂为0.5-1份，磷酸三丁酯为0.1-0.3份，水为4-13份。该发明制得的涂料具有极佳的防水防腐蚀性、耐高温、耐碱性、耐候性、耐擦洗性和耐人工老化等优点，可以实现金属基材的钝化和缓蚀，同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用。但是其主要成分聚苯胺/石墨烯复合材料制备工艺复杂，且主要利用的是聚苯胺高导电性、原料便宜、易于合成等特性，但研究表明聚苯胺和石墨烯并没有相互促进的防腐作用，聚苯胺和石墨烯并没有实现其真正的作用。

中国专利CN 103265881A公开了一种包含聚芳基有机硅树脂的耐高温防腐涂料，由以下成分按照重量比组成：聚芳基有机硅树脂40～50份，对羟基苯甲酸缩水甘油酯20～30份，丙烯酸树脂5～10份，云母粉10～15份，石墨烯10～15份，醋酸乙酯5～10份，稀释剂10～20份。稀释剂为丁醇或二甲苯。制成的耐高温防腐涂料可以耐受温度达到400～500℃，同时具有良好的防腐效果。该专利虽然以石墨烯为主要填料进行添加，但其制备方法中只是运用搅拌的混合方式并不能使石墨烯均匀分散，从而起不到其尺寸小、电子传递速度快、导电性好、硬度高等优点，且其并未交代清楚石墨烯在此涂料中所起到的关键性作用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料及其制备方法，通过石墨烯的加入，使得该防腐涂料的耐高温及防腐性能显著提高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂5-60％、聚苯硫醚树脂3-30％、氨基树脂3-30％，颜料1-10％，石墨烯1-20％，正丁醇3-50％，消泡剂0.1-0.3％，聚羟酸钠盐0.1-10％，邻苯二甲酸二丁酯0.1-5％，膨润土0.5-1.0％，流平剂0.2-0.5％。

进一步地，所述的环氧树脂选自市售的665有机硅环氧树脂或ES-06有机硅环氧树脂。

进一步地，所述的氨基树脂选自市售的520脲醛树脂、582三聚氰胺甲醛树脂或576-1三聚氰胺苯鸟粪胺树脂中的一种。

进一步地，所述的颜料选自钛白粉、氧化锌、氧化铁红或酞菁绿中的一种。

进一步地，所述的石墨烯由氧化还原法或高温还原法制得。

进一步地，所述的消泡剂选自磷酸三丁酯、聚醚类消泡剂、二氧化硅型消泡剂或甲基硅油。

进一步地，所述的聚醚类消泡剂选自市售的GP型消泡剂、GPE型消泡剂或GPES型消泡剂中的一种；所述的二氧化硅型消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

进一步地，所述的聚羟酸钠盐为聚2-羟基丙烯酸钠盐。

进一步地，所述的流平剂选自硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷或烷基改性有机硅氧烷中的一种。

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌30-180分钟；

(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；

(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌10-120分钟，加入膨润土后继续搅拌10-60分钟，接着在研磨机中研磨10-120分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

与现有技术相比，本发明将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌30-180分钟，并和其它组分一起加入到研磨机中充分研磨至30微米以下，使石墨烯充分均匀的和其它组分进行混合，使石墨烯的优良性能得到充分发挥。同时，环氧树脂和聚苯硫醚树脂在石墨烯的作用下，耐高温、耐腐蚀性大大增强，可耐受温度达到700℃。同时，本发明还具有以下优点及有益效果：

(1)石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，增强了涂料的防腐性能；

(2)石墨烯尺寸极小，厚度只有一个碳原子厚，可以使其轻易的填充到涂料的空洞和缺陷中，阻止和延缓了小分子腐蚀介质侵入金属基体，增强了涂料的防腐性能；

(3)石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，具有很强的导热性，石墨烯的添加大大增强了涂料的耐高温性；

(4)石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm²/V·s，具有快速良好的导电能力，石墨烯的添加提高了提料的防腐能力；

(5)石墨烯具有很强的防水性，对水的侵润性很差，石墨烯会阻止水分子通过图层进入到金属基体表面，从而增强涂料的防腐能力；

(6)本发明制得的涂料具有极佳的防水防腐蚀性、耐高温、耐候性、耐碱性、耐冲击和耐人工老化等优点；

(7)本发明的制备方法可控性好，操作简单，生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按以下质量百分比配备各组分：环氧树脂(市售的665有机硅环氧树脂)20％、聚苯硫醚树脂20％、氨基树脂(市售的520脲醛树脂)20％，颜料(钛白粉)5％，石墨烯10％，正丁醇14％，消泡剂(磷酸三丁酯)0.2％，聚2-羟基丙烯酸钠盐6％，邻苯二甲酸二丁酯4％，膨润土0.5％，流平剂(硅油)0.3％。

通过以下步骤制得基于石墨烯的耐高温防腐涂料：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌150分钟；

(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；

(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌90分钟，加入膨润土后继续搅拌40分钟，接着在研磨机中研磨90分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

实施例2

按以下质量百分比配备各组分：环氧树脂(ES-06有机硅环氧树脂)25％、聚苯硫醚树脂25％、氨基树脂(582三聚氰胺甲醛树脂)15％，颜料(氧化锌)5％，石墨烯10％，正丁醇10％，消泡剂(GP型消泡剂)0.2％，聚羟酸钠盐5.5％，邻苯二甲酸二丁酯3％，膨润土0.8％，流平剂(聚二甲基硅氧烷)0.5％。

通过以下步骤制得基于石墨烯的耐高温防腐涂料：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌150分钟；

(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；

(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌90分钟，加入膨润土后继续搅拌40分钟，接着在研磨机中研磨90分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

实施例3

按以下质量百分比配备各组分：环氧树脂(ES-06有机硅环氧树脂)40％、聚苯硫醚树脂10％、氨基树脂(576-1三聚氰胺苯鸟粪胺树脂)10％，颜料(氧化铁红)8％，石墨烯5％，正丁醇20％，消泡剂(GPE型消泡剂)0.3％，聚羟酸钠盐3.5％，邻苯二甲酸二丁酯2％，膨润土0.8％，流平剂(聚醚聚酯改性有机硅氧烷)0.4％。

通过以下步骤制得基于石墨烯的耐高温防腐涂料：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌150分钟；

(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；

(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌90分钟，加入膨润土后继续搅拌40分钟，接着在研磨机中研磨90分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

对实施例1～3所得的基于石墨烯的耐高温防腐涂料的性能测试按照国标进行，测试结果见表1。

表1耐高温防腐涂料的性能

实施例4

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂(市售的665有机硅环氧树脂)5％、聚苯硫醚树脂30％、氨基树脂(市售的520脲醛树脂)30％，颜料(酞菁绿)10％，石墨烯(由氧化还原法制得)20％，正丁醇3％，消泡剂(GPES型消泡剂)0.3％，聚2-羟基丙烯酸钠盐0.1％，邻苯二甲酸二丁酯0.1％，膨润土1.0％，流平剂(烷基改性有机硅氧烷)0.5％。

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌30分钟；(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌10分钟，加入膨润土后继续搅拌10分钟，接着在研磨机中研磨10分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

实施例5

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂(市售的ES-06有机硅环氧树脂)60％、聚苯硫醚树脂3％、氨基树脂(市售的520脲醛树脂)3％，颜料(钛白粉)1％，石墨烯(由高温还原法制得)1％，正丁醇16.2％，消泡剂(聚硅氧烷消泡剂)0.1％，聚2-羟基丙烯酸钠盐10％，邻苯二甲酸二丁酯5％，膨润土0.5％，流平剂(聚醚聚酯改性有机硅氧烷)0.2％。

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到E丁醇中，超声搅拌180分钟；(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌120分钟，加入膨润土后继续搅拌60分钟，接着在研磨机中研磨120分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

实施例6

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂(市售的665有机硅环氧树脂)10％、聚苯硫醚树脂10％、氨基树脂(市售的520脲醛树脂)10％，颜料(酞菁绿)5％，石墨烯(由氧化还原法制得)6％，正丁醇50％，消泡剂(甲基硅油)0.2％，聚2-羟基丙烯酸钠盐5.8％，邻苯二甲酸二丁酯2％，膨润土0.7％，流平剂(烷基改性有机硅氧烷)0.3％。

一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌120分钟；(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌60分钟，加入膨润土后继续搅拌30分钟，接着在研磨机中研磨60分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，按质量百分比由以下组分组成：环氧树脂5-60％、聚苯硫醚树脂3-30％、氨基树脂3-30％，颜料1-10％，石墨烯1-20％，正丁醇3-50％，消泡剂0.1-0.3％，聚羟酸钠盐0.1-10％，邻苯二甲酸二丁酯0.1-5％，膨润土0.5-1.0％，流平剂0.2-0.5％；

所述的石墨烯由氧化还原法或高温还原法制得。

2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的环氧树脂选自市售的665有机硅环氧树脂或ES-06有机硅环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的氨基树脂选自市售的520脲醛树脂、582三聚氰胺甲醛树脂或576-1三聚氰胺苯鸟粪胺树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的颜料选自钛白粉、氧化锌、氧化铁红或酞菁绿中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的消泡剂选自磷酸三丁酯、聚醚类消泡剂、二氧化硅型消泡剂或甲基硅油。

6.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的聚醚类消泡剂选自市售的GP型消泡剂、GPE型消泡剂或GPES型消泡剂中的一种；所述的二氧化硅型消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的聚羟酸钠盐为聚2-羟基丙烯酸钠盐。

8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的流平剂选自硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷或烷基改性有机硅氧烷中的一种。

9.一种如权利要求1～8任一所述的基于石墨烯的耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯、环氧树脂和聚苯硫醚树脂加入到正丁醇中，超声搅拌30-180分钟；

(2)将氨基树脂、颜料、消泡剂、聚羟酸钠盐、邻苯二甲酸二丁酯、流平剂按规定量加入研磨机中，研磨至细度小于30微米；

(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的物质混合后搅拌10-120分钟，加入膨润土后继续搅拌10-60分钟，接着在研磨机中研磨10-120分钟，过滤，得到基于石墨烯的耐高温防腐涂料，再密封、包装。