CN109749569A - 双组份石墨烯重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双组份石墨烯重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：石墨烯0.2～2wt％；环氧树脂10～30wt％；锌粉20～50wt％；分散剂0.5～3wt％；防沉剂0.5～4wt％；消泡剂0.2～1wt％；硅烷偶联剂0.2～2wt％；增稠剂0.3～2wt％；颜填料10‑20wt％；第一溶剂10～20wt％；其中，所述锌粉为球状锌粉和鳞片锌粉的混合物；以所述B组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：固化剂50～75wt％；固化促进剂1～5wt％；第二溶剂20～50wt％。

Description

双组份石墨烯重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于重防腐涂料技术领域，尤其涉及一种双组份石墨烯重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，被广泛应用于工业防腐的各个领域。环氧富锌涂料的防腐机理主要是锌的电化学保护作用，一般的，富锌涂料在发挥阴极保护作用时，其干膜中必须含有大量的锌粉粒子，其量足以使锌粉之间及锌粉和底材之间达到点接触程度。但涂层中锌粉含量过高，易导致涂层多孔，附着力、柔韧性和抗冲击强度下降。

另一方面，环氧富锌涂料由于锌粉与基料密度相差较大，非常容易沉降，给施工和性能带来很不利的影响。为了减少沉降，通常采用触变剂，如气相二氧化硅、有机膨润土等作为防沉剂。此类触变剂是通过增加涂料黏度来防沉的，随着时间推移，防沉效果下降，且涂料黏度较大，很难制备高固体分涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双组份石墨烯重防腐涂料及其制备方法，旨在解决锌粉制备重防腐涂料时，由于锌粉含量高导致环氧富锌涂料容易沉降、涂层湿附着力低的问题。

本发明是这样实现的，一种双组份石墨烯重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

其中，所述锌粉为球状锌粉和鳞片锌粉的混合物；

以所述B组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

固化剂 50～75wt％；

固化促进剂 1～5wt％；

第二溶剂 20～50wt％。

以及，一种双组份石墨烯重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备A组分：

将A组份配方量的石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、第一溶剂置于搅拌容器中，用高速分散机在500～2000r/min的转速下搅拌，得到石墨烯分散液；

在所述石墨烯分散液中加入环氧树脂，500～2000r/min的转速继续搅拌，得到石墨烯树脂浆料；

在所述石墨烯树脂浆料中依次加入防沉剂、消泡剂、增稠剂、锌粉、颜填料，保持500～2000r/min的转速，继续搅拌，得到A组份分散浆料；

将所述A组份分散浆料置于砂磨机中进行研磨，控制出料细度为20-50um，过滤得到A组分；

(2)制备B组分：

将固化剂、第二溶剂置于搅拌容器中，搅拌分散均匀，转速为500～2000r/min，得到固化剂分散液；

将固化促进剂加入所述固化剂分散液，保持转速继续搅拌分散，得到B组分。

本发明提供的双组份石墨烯重防腐涂料，包括能固化成膜的A组分和含有固化剂的B组分。所述A组分中，以少量石墨烯替代大量锌粉，石墨烯与锌粉搭接形成立体导电网络，涂料具有优异的电化学防腐性能。更重要的是，本发明采用鳞片锌粉和球状锌粉搭配使用，鳞片锌粉比表面积较大，在涂料中有很好的抗沉降性能，鳞片锌粉的添加可明显提高涂料的抗沉降性，大大提高了富锌涂料的储存稳定性。同时，在A组分中引入硅烷偶联剂，进一步提高了涂料的储存稳定性和湿附着力。所述双组份石墨烯重防腐涂料具有优异的防腐性能、耐水性，可用于船舶、海洋过程、化工设备、工业储罐等重防腐领域，延长钢结构的服役寿命。此外，具有本发明配方的双组份石墨烯重防腐涂料具有固含量高、环境友好、漆膜薄、柔韧性、耐冲击性能好的优点。

本发明提供的双组份石墨烯重防腐涂料，涂料A组分通过将各原材料依次混合分散和研磨后得到，涂料B组分通过将各原材料依次混合分散后得到，制备方法简单易控。

附图说明

图1是本发明实施例提供的以硅烷偶联剂复配高分子羧酸盐类分散剂配制1.5％石墨烯树脂分散液，稳定存放2个月后的分散液效果图；

图2是本发明实施例1提供的双组份石墨烯重防腐涂料105天2520h耐盐雾性能测试结果图；

图3是本发明实施例2提供的双组份石墨烯重防腐涂料105天2520h耐盐雾性能测试结果图；

图4是本发明实施例3提供的双组份石墨烯重防腐涂料105天2520h耐盐雾性能测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种双组份石墨烯重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

其中，所述锌粉为球状锌粉和鳞片锌粉的混合物；

以所述B组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

固化剂 50～75wt％；

固化促进剂 1～5wt％；

第二溶剂 20～50wt％。

本发明实施例提供的双组份石墨烯重防腐涂料，包括能固化成膜的A组分和含有固化剂的B组分。所述A组分中，以少量石墨烯替代大量锌粉，石墨烯与锌粉搭接形成立体导电网络，涂料具有优异的电化学防腐性能。更重要的是，本发明实施例采用鳞片锌粉和球状锌粉搭配使用，鳞片锌粉比表面积较大，在涂料中有很好的抗沉降性能，鳞片锌粉的添加可明显提高涂料的抗沉降性，大大提高了富锌涂料的储存稳定性。同时，在A组分中引入硅烷偶联剂，进一步提高了涂料的储存稳定性和湿附着力。所述双组份石墨烯重防腐涂料具有优异的防腐性能、耐水性，可用于船舶、海洋过程、化工设备、工业储罐等重防腐领域，延长钢结构的服役寿命。此外，具有本发明配方的双组份石墨烯重防腐涂料具有固含量高、环境友好、漆膜薄、柔韧性、耐冲击性能好的优点。

具体的，所述组分A用于固化成膜。其中，所述锌粉作为基体组分，有利于提高涂料与基材之间的点接触程度，但由于过多的锌粉容易导致涂层多孔，降低附着力、柔韧性和抗冲击强度。本发明实施例中，采用部分石墨烯替代锌粉，降低锌粉的用量；同时，以少量石墨烯替代大量锌粉，石墨烯与锌粉搭接形成立体导电网络，涂料具有优异的电化学防腐性能。具体的，本发明实施例所述锌粉的用量为所述A组分总重的20～50wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。在该范围内的锌粉用量，与石墨烯搭配使用，既能够保证涂层中锌粉与锌粉、锌粉与石墨烯、锌粉与基材的接触，保证良好的电化学防腐作用，与基材之间良好的接触，又可避免因锌粉含量过高带来的涂层多孔，附着力低、柔韧性和抗冲击强度不足的问题。

由于锌粉与基料如环氧树脂密度相差较大，导致涂料容易沉降所述锌粉。进一步的，本发明实施例的锌粉为球状锌粉和鳞片锌粉的混合物。由于鳞片锌粉比表面积较大，在涂料中有很好的抗沉降性能，鳞片锌粉和球状锌粉搭配使用，大大提高了富锌涂料的储存稳定性。更进一步的，以所述锌粉的总重量为100％计，所述鳞片锌粉的重量百分含量为0-80％，且不为0。具体的，所述鳞片锌粉的重量百分含量可为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选的，所述鳞片锌粉的重量百分含量为5-35％。

本发明实施例利用石墨烯良好的导电性、片层结构，石墨烯与锌粉搭接形成导电通路，大大提高了锌粉的利用率，即少量的石墨烯可以代替大量的锌粉，同时增强涂料的电化学防腐作用。石墨烯结合锌粉的电化学防腐作用，能够制备防腐效果好、高固体分、节能环保的石墨烯锌粉重防腐涂料。本发明实施例所述石墨烯可以为单层石墨烯，也可以为多层石墨烯，且所述石墨烯优选含有表面官能团的单层或多层石墨烯，且所述表面官能团为极性基团。具体的，所述极性基团优选为含氧官能团。本发明实施例中，所述石墨烯的用量为所述A组分总重的0.2～2wt％，若所述石墨烯的用量过多，则容易团聚影响分散性。

所述双组份石墨烯重防腐涂料中，所述环氧树脂可选择常规的环氧树脂，优选为双酚A类环氧树脂E44。所述环氧树脂具有很多羟基和醚键，对基材有很好的粘结力，但当漆膜浸入水后，原先的金属表面活性点与漆膜中的极性基团之间的吸附，由于水分子的介入，附着力降低，即漆膜的湿附着力降低，防腐性能下降。有鉴于此，本发明实施例引入了硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂水解产生硅醇羟基，一方面可与金属基底表面的羟基(或表面的水层)形成氢键，能够显著提高漆膜湿附着力；另一方面，所述硅烷偶联剂的亲有机端环氧基团可与固化剂的酰胺基反应，形成互穿网络结构，极大地提高了漆膜的交联密度和致密度，从而增强漆膜的内聚力和屏蔽性，提高耐蚀性。涂料中添加硅烷偶联剂，在提高漆膜湿附着力的同时，也能提高其防腐蚀性能。所述硅烷偶联剂优选为环氧基硅烷偶联剂，从而避免与环氧树脂之间发生化学反应，具体可优选为KH560。本发明实施例中，所述硅烷偶联剂的重量百分含量为0.2～2％，具体可为0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％。

本发明实施例中，为了提高所述双组份石墨烯重防腐涂料的分散性能，进而提高存储稳定性，添加了分散剂组分。优选的，所述分散剂为高分子分散剂，进一步优选的，所述分散剂为羧酸盐高分子分散剂。本发明实施例以高分子羧酸盐类分散剂复配硅烷偶联剂形成两亲性分散剂，来分散石墨烯环氧树脂溶剂体系，提高了石墨烯在基体树脂和溶剂中的相容性，使石墨烯在有机溶剂和基体树脂中稳定分散，很好地解决了石墨烯纳米粉体的团聚，有利于提高涂料的存储稳定性。在一个实施例中，以硅烷偶联剂复配高分子羧酸盐类分散剂配制1.5％石墨烯树脂分散液(组分A中石墨烯的重量百分含量为1.5％)，稳定存放2个月后，无石墨烯硬沉降，分散液如图1所示。本发明实施例中，所述分散剂的重量百分含量为0.5～3％，具体可为0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％。

本发明实施例中，优选的，所述颜填料为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、长石粉、复合磷酸锌、云母粉、三聚磷酸铝的两种或两种以上的组合。优选的，所述防沉剂为聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。优选的，所述增稠剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种。优选的，所述第一溶剂为正丁醇和二甲苯的混合溶液，不仅有助于提高A组分原料体系的溶解性能，有利于形成稳定的均相涂料体系；而且在施工成膜时具有合适的挥发速度，有利于提高施工性能和成膜性能。进一步优选的，所述第一溶剂中，所述正丁醇和所述二甲苯的重量比为4：1。

所述组分B中，优选的，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺125、改性胺固化剂中的至少一种。优选的，所述固化促进剂为3-二乙氨基丙胺、DMP-30中的一种。优选的，所述第二溶剂与所述第一溶剂的溶剂类型相同，为正丁醇和二甲苯的混合溶液，不仅有助于提高A组分原料体系的溶解性能，有利于形成稳定的均相涂料体系；而且在施工成膜时具有合适的挥发速度，有利于提高施工性能和成膜性能。进一步优选的，所述第二溶剂中，所述正丁醇和所述二甲苯的重量比为4：1，当然，不限于此。此处，应当理解的是，所述第二溶剂与所述第一溶剂的溶剂类型相同，不表示混合溶剂中溶剂的百分含量完全相同。

以及，本发明实施例还提供了一种双组份石墨烯重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备A组分：

(11)将A组份配方量的石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、第一溶剂置于搅拌容器中，用高速分散机在500～2000r/min的转速下搅拌，得到石墨烯分散液。

通过该步骤，硅烷偶联剂与高分子分散剂复配形成两亲性分散剂，可以将石墨烯有效分散在第一溶剂中，有利于防止石墨烯纳米粉体的团聚。优选的，搅拌时间为10-30min。

(12)在所述石墨烯分散液中加入环氧树脂，500～2000r/min的转速继续搅拌10～30min，得到石墨烯树脂浆料。

该步骤中，在硅烷偶联剂与高分子分散剂的协同作用下，提高了石墨烯在基体树脂和溶剂中的相容性，使石墨烯能稳定分散在涂料体系中。

(13)在所述石墨烯树脂浆料中依次加入防沉剂、消泡剂、增稠剂、锌粉、颜填料，保持500～2000r/min的转速，继续搅拌15～45min，得到A组份分散浆料。通过该步骤处理，将各组分有效混合，并充分分散均匀。

(14)将所述A组份分散浆料置于砂磨机中进行研磨，控制出料细度为20-50um，过滤处理，由此得到细度均匀的A组分。

(2)制备B组分：

(21)将固化剂、第二溶剂置于搅拌容器中，搅拌分散均匀，转速为500～2000r/min，得到固化剂分散液。优选的，采用电动分散机进行分散，有利于提高分散性能。优选搅拌时间为10～30min。

(22)将固化促进剂加入所述固化剂分散液，保持转速继续搅拌分散，得到B组分。优选的，分散时间为20～60min。

应当理解的是，上述步骤中，A组分和B组分的制备，没有先后之分，可以先制备A组分，也可以先制备B组分，还可以A、B组分同时制备。使用之前，将A、B组分混合即可。

本发明实施例提供的双组份石墨烯重防腐涂料，通过将各原材料依次混合分散和研磨后得到，涂料B组分通过将各原材料依次混合分散后得到，制备方法简单易控。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种双组份石墨烯锌粉重防腐涂料，所述A组分，按重量份包括以下原料：石墨烯1.3份，鳞片锌粉12份，球状锌粉18份，环氧树脂24份，分散剂1份，聚酰胺蜡1.2份，消泡剂0.5份，钛白粉3份，滑石粉5份，复合磷酸锌12份，有机膨润土0.4份，气相二氧化硅0.4份，第一溶剂21.2份；所述B组分，按重量份包括以下原料：聚酰胺650 66份，DMP-30 2份，第二溶剂32份。

所述双组份石墨烯锌粉重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)所述A组分制备方法如下：

(11)将A组份配方量的石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、第一溶剂置于搅拌容器中，用电动分散机进行搅拌，转速1800r/min，搅拌时间15min，得到石墨烯分散液。

(12)加入配方量的环氧树脂，继续搅拌，转速1800r/min，搅拌时间20min，得到石墨烯树脂浆料。

(13)依次加入配方量的防沉剂、消泡剂、增稠剂、锌粉、其他颜填料，继续搅拌，转速1500r/min，搅拌时间40min，得到A组份分散浆料。

(14)将步骤(13)得到的A组份分散浆料置于砂磨机中进行研磨，细度为20-50um，过滤得到石墨烯锌粉涂料A组分。

(2)所述B组分制备方法如下：

(21)将B组分配方量的聚酰胺树脂或改性胺类固化剂、第二溶剂置于搅拌容器中，用电动分散机进行分散均匀，转速为1500r/min，搅拌时间为20min。

(22)再将B组分配方量的固化促进剂加入步骤(21)中的搅拌容器中，继续分散，转速为1500r/min，搅拌时间为45min，得到石墨烯锌粉涂料B组分。

实施例2

一种双组份石墨烯锌粉重防腐涂料，所述A组分，按重量份包括以下原料：石墨烯1份，鳞片锌粉16份，球状锌粉20份，环氧树脂24份，分散剂0.8份，聚酰胺蜡1份，消泡剂0.5份，滑石粉4份，复合磷酸锌6份，三聚磷酸铝6份，有机膨润土0.5份，第一溶剂20.2份；所述B组分，按重量份包括以下原料：聚酰胺125 66份，DMP-30 2份，第二溶剂32份。

所述双组份石墨烯锌粉重防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种双组份石墨烯锌粉重防腐涂料，所述A组分，按重量份包括以下原料：石墨烯0.8份，鳞片锌粉14份，球状锌粉18份，环氧树脂24份，分散剂0.6份，聚酰胺蜡1份，消泡剂0.5份，滑石粉5份，钛白粉5份，三聚磷酸铝10份，有机膨润土0.5份，溶剂20.8份；所述B组分，按重量份包括以下原料：聚酰胺125 66份，3-二乙胺基丙胺2份，溶剂32份。

所述双组份石墨烯锌粉重防腐涂料的制备方法同实施例1。

使用前将配制好的涂料A组分和B组分按重量比10：1混合得到防腐涂料，用空气喷涂方法在Q235冷轧钢板上喷涂，进行涂层性能测试。

性能测试

将实施例1～3提供的双组份石墨烯锌粉重防腐涂料，固化成膜，进行性能测试，测试方法如表1所示，性能测试结果如表2所示。

表1

表2

各项性能测试结果表明，本发明实施例提供的石墨烯锌粉重防腐涂料，以约1％的石墨烯取代50％的锌粉，既大大减少了金属锌的使用，同时具有比富锌涂料更优异的防腐性能。以鳞片锌粉和球状锌粉搭配使用，增强石墨烯与锌粉、锌粉与锌粉的片片搭接，使涂层的导电性能与阴极保护性能进一步提高，石墨烯锌粉重防腐涂料的耐盐雾性能达到2500h，测试结果如图2所示，远高于富锌底漆的标准。

鳞片锌粉比表面积大，具有很好的抗沉降性能，以鳞片锌粉代替部分球状锌粉，加速沉降实验结果表明，涂料的储存稳定性可达1年以上。

在涂料A组分中添加硅烷偶联剂，偶联剂水解产生硅醇羟基，可与金属基底表面的羟基(或表面的水层)形成氢键，这样在湿态条件下涂膜与基底金属也有很高的附着力。干涂层附着力达22Mpa，涂层在耐水实验1个月后取出，用3M胶带粘拉，涂层不脱落，涂层具有很高的湿附着力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

其中，所述锌粉为球状锌粉和鳞片锌粉的混合物；

以所述B组分的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

固化剂 50～75wt％；

固化促进剂 1～5wt％；

第二溶剂 20～50wt％。

2.如权利要求1所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，以所述锌粉的总重量为100％计，所述鳞片锌粉的重量百分含量为0-80％，且不为0。

3.如权利要求1所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述分散剂为羧酸盐高分子分散剂。

4.如权利要求1-3任一项所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯含有表面官能团的单层或多层石墨烯，且所述表面官能团为极性基团。

5.如权利要求1-3任一项所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。

6.如权利要求1-3任一项所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺125、改性胺固化剂中的至少一种；和/或

所述固化促进剂为3-二乙氨基丙胺、DMP-30中的一种。

7.如权利要求1-3任一项所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述颜填料为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、长石粉、复合磷酸锌、云母粉、三聚磷酸铝的两种或两种以上的组合；和/或

所述防沉剂为聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的至少一种；和/或

所述增稠剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一项所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂的溶剂类型相同，为正丁醇和二甲苯的混合溶液。

9.如权利要求8所述的双组份石墨烯重防腐涂料，其特征在于，所述正丁醇和所述二甲苯的重量比为4：1。

10.一种如权利要求1-9任一项所述双组份石墨烯重防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备A组分：

将A组份配方量的石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、第一溶剂置于搅拌容器中，用高速分散机在500～2000r/min的转速下搅拌，得到石墨烯分散液；

在所述石墨烯分散液中加入环氧树脂，500～2000r/min的转速继续搅拌，得到石墨烯树脂浆料；

在所述石墨烯树脂浆料中依次加入防沉剂、消泡剂、增稠剂、锌粉、颜填料，保持500～2000r/min的转速，继续搅拌，得到A组份分散浆料；

将所述A组份分散浆料置于砂磨机中进行研磨，控制出料细度为20-50um，过滤得到A组分；

(2)制备B组分：

将固化剂、第二溶剂置于搅拌容器中，搅拌分散均匀，转速为500～2000r/min，得到固化剂分散液；

将固化促进剂加入所述固化剂分散液，保持转速继续搅拌分散，得到B组分。