CN102604533A - 一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法。以重量分数计由以下组分构成：成膜物质20-90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1-20；颜料1-10；填料1-10；防流挂剂0.1-3；分散剂0.1-4；流平剂0.01-2；消泡剂0.01-2；溶剂1-50。本发明所得到的涂料中的石墨烯由于径厚比高，柔韧性好可以提供优良的物理防腐作用，而负载在石墨烯表面的聚苯胺可以提供电化学防腐作用，二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能。本发明的防腐涂料，可以实现金属基材的钝化和缓蚀，同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用，而且制备简单、成本低、易于工业化批量生产。

Description

一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种防腐涂料。本发明也涉及一种防腐涂料的制备方法。

背景技术

具有鳞片状结构的云母粉、铝粉、玻璃薄片等由于可以使防腐涂层的渗透性能降低，从而起到物理防腐的作用，因此常被作为填料应用于防腐涂料中，例如(中国专利号ZL91111830.6)提出了玻璃鳞片防腐涂料的制备方法。然而由于这种薄片结构仅能提供物理防腐，达不到理想的防腐效果，因此常和铬酸盐等具有电化学防腐的颜料同时使用来提高涂料的防腐作用。近些年来，具有氧化还原电位聚苯胺被发现可以使金属表面钝化，因此可以代替铬系和铅系防腐填料添加到防腐涂料中实现电化学防腐，刘福春等人(中国专利号：101643619B)将铝粉、玻璃薄片等通过聚苯胺改性，制备了同时具有物理防腐和电化学防腐功能的防腐涂料，不仅显著提高了涂料的防腐性能，而且避免了有毒的铬酸盐的使用。

石墨烯(graphene)是近些年新发现的由单层碳原子紧密堆积成的具有二维片层结构的一种碳质新材料，石墨烯具有优异的电性能和高的径厚比(＞200)以及薄的片层结构(＜1nm)，因此可以设想具有比目前常用的云母粉、铝粉、玻璃薄片等具有更优良的物理防腐作用。因此如果将聚苯胺负载在石墨烯表面并将其作为填料将同时提供优良物理防腐和化学防腐，从而显著提高涂料的防腐性能，相关方面的研究尚未见诸报道。

发明内容

本发明目的是提供一种具有优良的金属腐蚀防护性能的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料。本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单、成本低、易于实现工业化生产的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料以重量分数计由以下组分构成：成膜物质20-90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1-20；颜料1-10；填料1-10；防流挂剂0.1-3；分散剂0.1-4；流平剂0.01-2；消泡剂0.01-2；溶剂1-50。

所述的成膜物质是醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟碳树脂、氯化橡胶、氯化乙烯、过氯乙烯树脂或聚氨酯树脂中的任意一种。

所述的颜料是涂料常用的颜料，如钛白粉、氧化锌、氧化铁红或酞菁绿等其中的任意一种。

所述的填料是涂料常用的填料，如碳酸钙、滑石粉、石英砂重晶石粉等其中的任意一种。

所述的溶剂是制备涂料中常用的溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮或环己酮等等任意一种或两种以上的混合物。

所述的聚苯胺与石墨烯复合材料是一种中间为石墨烯或者氧化石墨烯，表面为聚苯胺纳米颗粒的的片层三明治结构，聚苯胺与石墨烯或者氧化石墨烯的质量比为0.1-500∶1。

所述的防流挂剂是蒙托土、膨润土、高岭土、气相二氧化硅之一或两者以上的任意比例混合物。

所述分散剂、流平剂、消泡剂是涂料常用的助剂。分散剂如德国毕克化学公司的Disperbyk163，Disperbyk 111，Disperbyk 115，Disperbyk 192，Disperbyk 191，Disperbyk 190等，流平剂如德国毕克化学公司的BYK-353，BYK-354，BYK-355，BYK-331等，消泡剂如德国毕克化学公司的BYK-053，BYK-065，BYK-055，BYK-053等。

本发明的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料的制备方法按如下步骤进行：

(1)聚苯胺与石墨烯复合材料的制备

1)配制含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液，其中苯胺浓度为0.01-1mol/L，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为0.01-10mg/mL，搅拌均匀后预冷至0-10℃；

2)配制含有盐酸的氧化剂的水溶液，其中溶液中的氧化剂的浓度为0.01-1mol/L，并将其预冷至0-10℃，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

3)将含有盐酸的氧化剂的水溶液在搅拌下缓慢滴入含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，在0-10℃反应0.5-10h，离心、过滤、洗涤烘干后研磨至小于200目，其中含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液与含有盐酸的氧化剂的水溶液的体积比为1∶1；

(2)将分散剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、填料加入到成膜物质和溶剂中，搅拌10-120min，然后进行研磨，细度小于60微米后出料；

(3)在搅拌下把聚苯胺与石墨烯复合材料加入到步骤(2)得到的成膜物质混合物中，进行均匀分散，得到聚苯胺与石墨烯防腐涂料；

其中各组分以重量分数计构成为：成膜物质20-90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1-20；颜料1-10；填料1-10；防流挂剂0.1-3；分散剂0.1-4；流平剂0.01-2；消泡剂0.01-2；溶剂1-50。

本发明的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料的制备方法根据成膜物质的不同，选择相应的固化剂和用量，有些成膜物质不使用固化剂也可以成膜；在常温条件下固化7-15天后形成聚苯胺与石墨烯防腐涂料。

本发明所得到的涂料中的石墨烯由于径厚比高，柔韧性好可以提供优良的物理防腐作用，而负载在石墨烯表面的聚苯胺可以提供电化学防腐作用，二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能。

本发明的防腐涂料，可以实现金属基材的钝化和缓蚀，同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用，而且制备简单、成本低、易于工业化批量生产。

具体实施方式

对比实施例1

把分散剂(Disperbyk191)0.6份、流平剂(BYK 331)1.2份、消泡剂(BYK 053)1份、防流挂剂(蒙托土)0.6份、颜料(钛白粉)2份、填料(碳酸钙)2份、聚苯胺(长春应用化学所生产的商品聚苯胺)20份，加入60份环氧树脂(双份A型环氧树脂E-44)和30份溶剂(甲苯)，搅拌20分钟，然后在砂磨机中进行研磨，细度小于45微米后出料，制备出防腐涂料组分一，591型固化剂溶解在丁醇中制备成50％的溶液作为组分二。按重量比组分一：组分二等于100∶40把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理过的150mm×75mm×2mm的45号钢板上涂膜，常温干燥15天，漆膜干膜厚度为400μm。把涂膜浸在浓度为3.5％的NaCl水溶液中，用CHI-660电化学工作站测试其塔菲尔曲线。

实施例1

按以下方法制备聚苯胺/石墨烯复合材料

a)配制含有苯胺、盐酸的石墨烯的分散液，其中苯胺浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为0.2mol/L，石墨烯的浓度为(10mg/mL)，搅拌均匀后预冷至5℃。

b)配制含有盐酸的过硫酸铵水溶液，其中溶液中的过硫酸铵浓度为0.5mol/L，并将其预冷至5℃，盐酸浓度为0.2mol/L。

c)将(b)溶液在搅拌下缓慢滴入(a)溶液中，其中(a)溶液与(b)溶液的体积比为1∶1，在5℃反应1h，离心、过滤、洗涤烘干后研磨至小于200目，制得聚苯胺/石墨烯复合材料。

把分散剂(Disperbyk191)0.6份、流平剂(BYK 331)1.2份、消泡剂(BYK 053)1份、防流挂剂(蒙托土)0.6份、颜料(钛白粉)2份、填料(碳酸钙)2份、聚苯胺/石墨烯复合材料20份，加入60份环氧树脂(双份A型环氧树脂E-44)和30份溶剂(甲苯)，搅拌20分钟，然后在砂磨机中进行研磨，细度小于45微米后出料，制备出防腐涂料组分一，591型固化剂溶解在丁醇中制备成50％的溶液作为组分二。按重量比组分一：组分二等于100∶40把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理过的150mm×75mm×2mm的45号钢板上涂膜，常温干燥15天，漆膜干膜厚度为400μm。把涂膜浸在浓度为3.5％的NaCl水溶液中，用CHI-660电化学工作站测试其塔菲尔曲线。

实施例2

按以下方法制备聚苯胺/石墨烯复合材料

a)配制含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯分散液，其中苯胺浓度为1mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为(5mg/mL)，搅拌均匀后预冷至10℃。

b)配制含有盐酸的过硫酸钾水溶液，其中溶液中的过硫酸钾浓度为1mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L，并将其预冷至10℃。

c)将(b)溶液在搅拌下缓慢滴入(a)溶液中，其中(a)溶液与(b)溶液的体积比为1∶1，在10℃反应1h，离心、过滤、洗涤烘干后研磨至小于200目，制的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料。

把分散剂(Disperbyk191)0.6份、流平剂(BYK331)1.2份、消泡剂(BYK 053)1份、防流挂剂(蒙托土)0.6份、颜料(钛白粉)2份、填料(碳酸钙)2份、聚苯胺/氧化石墨烯复合材料20份，加入60份环氧树脂(双份A型环氧树脂E-44)和30份溶剂(甲苯)，搅拌20分钟，然后在砂磨机中进行研磨，细度小于45微米后出料，制备出防腐涂料组分一，591型固化剂溶解在丁醇中制备成50％的溶液作为组分二。按重量比组分一：组分二等于100∶40把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理过的150mm×75mm×2mm的45号钢板上涂膜，常温干燥15天，漆膜干膜厚度为400μm。把膜浸在浓度为3.5％的NaCl水溶液中，用CHI-660电化学工作站测试其塔菲尔曲线。表1给出了对比实施例和实施例1、2的腐蚀电位结果，由表1可知，这种聚苯胺/石墨烯复合材料赋予了涂料优良的防腐性能，与单纯的的聚苯胺相比其防腐性能显著提高。

表1对比实施例和实施例1、2的腐蚀电位结果

实施例	腐蚀电位(V)
		对比实施例1	-0.523
实施例1	-0.247
		实施例2	-0.209

Claims (4)

1.一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料，其特征是：以重量分数计由以下组分构成：成膜物质20-90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1-20；颜料1-10；填料1-10；防流挂剂0.1-3；分散剂0.1-4；流平剂0.01-2；消泡剂0.01-2；溶剂1-50。

2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料，其特征是所述的成膜物质是醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟碳树脂、氯化橡胶、氯化乙烯、过氯乙烯树脂或聚氨酯树脂中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料，其特征是所述的聚苯胺与石墨烯复合材料是一种按照如下方法得到的中间为石墨烯或者氧化石墨烯，表面为聚苯胺纳米颗粒的的片层三明治结构，聚苯胺与石墨烯或者氧化石墨烯的质量比为0.1-500∶1的复合材料：

1)配制含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液，其中苯胺浓度为0.01-1mol/L，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为0.01-10mg/mL，搅拌均匀后预冷至0-10℃；

2)配制含有盐酸的氧化剂的水溶液，其中溶液中的氧化剂的浓度为0.01-1mol/L，并将其预冷至0-10℃，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

3)将含有盐酸的氧化剂的水溶液在搅拌下缓慢滴入含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，在0-10℃反应0.5-10h，离心、过滤、洗涤烘干后研磨至小于200目，其中含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液与含有盐酸的氧化剂的水溶液的体积比为1∶1。

4.一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料的制备方法，其特征是按如下步骤进行：

(1)聚苯胺与石墨烯复合材料的制备

1)配制含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液，其中苯胺浓度为0.01-1mol/L，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为0.01-10mg/mL，搅拌均匀后预冷至0-10℃；

2)配制含有盐酸的氧化剂的水溶液，其中溶液中的氧化剂的浓度为0.01-1mol/L，并将其预冷至0-10℃，盐酸浓度为0.01-0.2mol/L，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

3)将含有盐酸的氧化剂的水溶液在搅拌下缓慢滴入含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，在0-10℃反应0.5-10h，离心、过滤、洗涤烘干后研磨至小于200目，其中含有苯胺、盐酸的氧化石墨烯或石墨烯的分散液与含有盐酸的氧化剂的水溶液的体积比为1∶1；

(2)将分散剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、填料加入到成膜物质和溶剂中，搅拌10-120min，然后进行研磨，细度小于60微米后出料；

(3)在搅拌下把聚苯胺与石墨烯复合材料加入到步骤(2)得到的成膜物质混合物中，进行均匀分散，得到聚苯胺与石墨烯防腐涂料；

其中各组分以重量分数计构成为：成膜物质20-90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1-20；颜料1-10；填料1-10；防流挂剂0.1-3；分散剂0.1-4；流平剂0.01-2；消泡剂0.01-2；溶剂1-50。