CN109321080A - 一种石墨烯耐冲击防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯耐冲击防腐涂料及其制备方法。该涂料包括重量比为8：1‑12：1的甲、乙组分，甲组分按照重量百分比包含双酚A型环氧树脂30‑58％、氟化环氧树脂1‑10％、锌粉10‑18％、石墨烯2‑6％、氟化石墨烯0‑0.2％、石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉1‑3％、有机溶剂5‑15％、填料0‑30％、颜料1‑10％、助剂0.3‑8％；乙组分包括重量比为4:1‑6:1的固化剂和有机溶剂。本发明采用氟化环氧树脂和双酚A环氧树脂复配，引入了特殊的复合微粉，提高了漆膜抗渗水性和耐冲击性；配方还添加了氟化石墨烯，抑制了锌粉消耗后石墨烯引发的基底电化学腐蚀，使漆膜的抗腐蚀效果更为持久稳定。

Description

一种石墨烯耐冲击防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯耐冲击防腐涂料及其制备方法。
背景技术
船舶和海洋结构由于长期浸泡海水，接触空气、水或其他物质，表面金属和海水会发生化学以及电化学反应。海洋金属腐蚀是导致各种船舶、海洋工程设备破坏和报废的主要原因，成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的最重要因素。目前，控制船舶和海洋结构腐蚀的首要手段就是在金属表面涂覆一层防腐涂层，形成一道使金属隔离海水环境的屏障，使金属基底免受侵蚀。防腐涂料形成的漆膜除了需要具备良好的防腐性能，还需具备一定的韧性和耐冲击性，因为船舶、海洋作业平台等还经受长天累月的海浪冲击以及海洋漂浮物的突发撞击，一旦防腐涂料形成的漆膜因撞击产生裂纹、损伤，海水、空气由此渗入漆膜内部就会对基底金属产生严重腐蚀。
现有防腐涂料主要采用石墨烯、锌粉等为防腐填料，其中石墨烯起到物理阻隔作用，锌粉起到化学防腐的作用。授权号CN103897556B的中国专利公开了一种防腐涂料；其中，石墨烯和锌粉共用提高防腐效果。但是这种防腐涂料形成的漆膜抗水渗能力不佳，在严苛腐蚀环境下，海水容易渗入诱发金属腐蚀；漆膜耐冲击性差，受冲击或撞击易产生裂纹，诱发金属腐蚀。另外，由于添加有电性能优异的石墨烯，漆膜具有非常优良的导电率，其内含的锌粉对金属基底起到阴极保护的作用，但体系锌粉消耗殆尽后，一旦漆膜产生裂纹，则漆膜的高导电性能反而会加速金属基底的腐蚀，起不到物理阻隔防腐的作用，此时漆膜的耐冲击显得尤为重要。
因此有必要研究一种耐冲击、抗水渗、防腐效果好的防腐涂料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐冲击、抗水渗透的、具有良好防腐效果的石墨烯防腐涂料。
为解决上述发明目的，本发明的技术方案是一种石墨烯耐冲击防腐涂料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分的重量比为8：1-12：1；甲组分按照重量百分比包含以下组分：双酚A型环氧树脂30-58％、氟化环氧树脂1-10％、锌粉10-18％、石墨烯2-6％、氟化石墨烯0-0.2％、石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉1-3％、有机溶剂5-15％、填料0-30％、颜料1-10％、助剂0.3-8％；乙组分包括固化剂和有机溶剂，乙组分中固化剂和有机溶剂的重量比为4:1-6:1。
与现有石墨烯防腐涂料相比，本发明采用氟化环氧树脂和双酚A环氧树脂复配，提高了漆膜的抗渗水性，同时引入以石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉，氟橡胶的添加提高了漆膜耐冲击性；氟橡胶表面包覆有石墨烯和/或氟化石墨烯，促进了与环氧树脂的相容性差的氟橡胶在防腐涂料中的均匀分散，且相比于石墨烯和/或氟化石墨烯分散于氟橡胶内，且石墨烯和/或氟化石墨烯包覆在氟橡胶微粉表面更有利于保持氟橡胶的耐冲击性，避免因石墨烯和/或氟化石墨烯的添加引起的氟橡胶韧性下降。
优选的技术方案是，所述甲组分按照重量百分比包含以下组分：双酚A型环氧树脂30-58％、氟化环氧树脂2-10％、锌粉10-18％、石墨烯2-6％、氟化石墨烯0.05-0.2％、石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉1-3％、有机溶剂5-15％、填料0-30％、颜料1-10％、助剂0.4-8％。配方通过添加了少量氟化石墨烯，降低漆膜的导电性，抑制漆膜中锌粉消耗后石墨烯高导电率引发的金属基底的电化学腐蚀，使漆膜的抗腐蚀效果更为持久稳定。
为提高提高石墨烯和/或氟化石墨烯在氟橡胶微粉表面的附着性，优选的技术方案是，所述复合微粉是以石墨烯和/或氟化石墨烯为防粘剂，将氟橡胶在其玻璃化转变温度以上20-100℃度温度内微粉碎化得到的复合微粉。
为避免锌粉消耗后高导电性石墨烯促发对金属基底的电化学腐蚀，优选的技术方案是，所述复合微粉为石墨烯和氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉。进一步优选的技术方案是，所述复合微粉中，石墨烯和氟化石墨烯的重量比为2：1-4：1。
为兼顾耐冲击性和体系的分散均匀性，优选的技术方案是，所述复合微粉中，氟橡胶的重量百分数为90-97％。
为方便复合微粉的分散，优选的技术方案是，所述复合微粉的粒径为20μm以下。
优选的技术方案是，所述氟化石墨烯中氟含量为53-60％。这里的氟含量限定，既针对甲组分单独添加的氟化石墨烯的氟含量，也包括复合微球中覆盖氟橡胶用的氟化石墨烯。
优选的技术方案是，所述氟化环氧树脂为二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚。
优选的技术方案是，所述甲组分和乙组分中的有机溶剂为二甲苯和乙酸乙酯按重量比为2:1-3:1配制的混合溶剂。
优选的技术方案是，所述助剂包括消泡剂助剂、流平剂、分散剂和增稠剂。
优选的技术方案是，所述固化剂为聚酰胺树脂固化剂。
优选的技术方案是，所述填料为片状滑石粉，D50＝2-5μm。片状滑石的添加可以降低漆膜的收缩性，提高漆膜的抗冲击性和防裂性。
本发明的发明目的还在于提供一种石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法。
为此本发明的技术方案是，一种石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
I、制备石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉
将氟橡胶在其玻璃化转变温度之上20-100℃温度范围内进行微粉化处理，同时供给石墨烯和/或氟化石墨烯为防粘剂，过筛，得到石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉；
II、制备甲组分:
1)按照甲组分配方量将石墨烯、氟化石墨烯、有机溶剂混合，超声至分散均匀得到混合液A；
2)按照甲组分配方量将双酚A环氧树脂、氟化环氧树脂、助剂加入到步骤1)得到的混合液A中，搅拌至均匀；
3)按照甲组分配方量在混合液A中加入复合微粉、锌粉、填料、颜料搅拌，用三辊研磨机研磨制得甲组分；
III、制备乙组分:按照乙组分配方量将固化剂和有机溶剂混合，得到乙组分；
IV、将甲组分和乙组分混合均匀得到石墨烯防腐涂料。
其中，玻璃化转变温度是用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定的值。
优选的技术方案是，制备所述复合微粉的过程中，氟橡胶分次逐级破碎，防粘剂的供给与氟橡胶的微粉破碎化同时进行。
优选的技术方案是，制备甲组分过程中，所述步骤1)中超声时间为0.2-2h；所述步骤2)中搅拌转速为600-1500rpm；所述步骤3)中用三辊研磨机研磨0.2-2h至20-60μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中石墨烯和锌粉分别发挥物理阻隔防腐作用和阴极保护作用，因此具有双重防腐效果。
(2)本发明采用氟化环氧树脂和双酚A环氧树脂复配，提高漆膜的抗渗水性和漆膜与基底的粘结强度，抗氯离子的渗透，抑制了海水渗入漆膜导致的金属腐蚀。
(3)本发明采用石墨烯/氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉在漆膜中分散均匀，且可提高漆膜的耐冲击性能，避免漆膜产生裂纹损坏进而引发对基底的腐蚀。且选用氟橡胶作为增韧剂，相比与其他种类橡胶可以提高漆膜的抗水、氯离子渗透的能力，提高漆膜的抗腐蚀性能。
(4)此外，配方还添加了氟化石墨烯；与石墨烯相比，氟化石墨烯兼具疏水性和绝缘性，氟化石墨烯的添加增加了漆膜的抗渗水性，更是抑制了锌粉被消耗殆尽后高石墨烯含量下石墨烯导电网络的形成，降低了漆膜的导电率，抑制了被保护金属表面的电化学腐蚀，使石墨烯在涂料中可以始终发挥出优良的物理阻隔作用，漆膜的抗腐蚀效果更为持久稳定。
本发明防腐涂料防腐性能优异，漆膜韧性好，不易产生裂纹。另外，本发明防腐涂料制备工艺简单，易于操作，制得防腐涂料防腐性能和耐冲击性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下具体实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
I、制备石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉
将氟橡胶在其玻璃化转变温度之上20-100℃温度范围内进行微粉化处理，同时供给石墨烯和/或氟化石墨烯为防粘剂，过筛，得到石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉；这里，玻璃化转变温度是用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定的值。
在制备所述复合微粉的过程中，氟橡胶分次逐级破碎，氟橡胶粒径从600μm以上逐渐下降到20μm以下；进行氟橡胶的微粉破碎化时，同时供给石墨烯和/或氟化石墨烯作为防粘剂。
II、制备甲组分:
1)按照甲组分配方量将石墨烯、氟化石墨烯、有机溶剂混合，超声0.2-2h至分散均匀得到混合液A；
2)按照甲组分配方量将双酚A环氧树脂、氟化环氧树脂、助剂加入到步骤1)得到的混合液A中，在600-1500rpm搅拌转速下搅拌至均匀；
3)按照甲组分配方量在混合液A中加入石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉、锌粉、填料、颜料搅拌，用三辊研磨机研磨0.2-2h至20-60μm，制得甲组分；
III、制备乙组分:按照乙组分配方量将固化剂和有机溶剂混合，得到乙组分；
IV、将甲组分和乙组分混合均匀得到石墨烯防腐涂料。
实施例1-6提供的石墨烯防腐涂料的组分如表1所示。
其中，双酚A环氧树脂为E51双酚A环氧树脂。氟化环氧树脂为二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚。锌粉为鳞片状锌粉，尺寸为10-15μm,厚度为0.1-0.2μm。氟化石墨烯选择氟含量为53-60％的XF225氟化石墨烯，厚度5-10nm，片径4-10μm。石墨烯是通过机械研磨剥离得到，厚度5-25nm，片径4-30μm。氟橡胶种类很多都可以选用，没有特别的限制，这里选用氟橡胶26。固化剂为聚酰胺树脂固化剂；甲组分和乙组分中的有机溶剂为二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂；填料片状滑石粉，D50＝2-5μm。颜料为复合磷酸盐防锈颜料，这里选择三聚磷酸铝锌粉。助剂包括有机消泡剂、流平剂、分散剂和增稠剂。消泡剂选择有机硅消泡剂BYKA-530；流平剂为HX-3300；分散剂选择BD-8330；增稠剂选择MT 6900-20X。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1不添加石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例1不添加石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉，用纯氟橡胶微粉代替之。
防腐性能测试：将横截面积1cm2的圆形碳钢电极用5％NaOH浸泡2min，用5％HNO3超声、水洗、干燥，然后涂覆石墨烯防腐涂料,常温自然风干，漆膜干燥后膜厚度为200±10μm。然后将干燥后的电极浸没在3.5％的NaCl水溶液中，测试其塔菲尔曲线,结果如表2所示。
另外，依照GB/T1732-1993测试冲击性能，依照GB/T 9286—1998测定漆膜附着力,依照GB/T 1733—1993测定漆膜耐水性，所得测试结果列于表3。
表1.实施例1-6石墨烯防腐涂料组分配方
表2.石墨烯防腐涂料漆膜的耐腐蚀性能
自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(A)
未涂覆 -0.83 2.9×10<sup>-3</sup>
涂覆实施例1 -0.69 2.5×10<sup>-5</sup>
涂覆实施例2 -0.65 2.2×10<sup>-5</sup>
涂覆实施例3 -0.54 1.5×10<sup>-5</sup>
涂覆实施例4 -0.53 1.5×10<sup>-5</sup>
涂覆实施例5 -0.46 1.3×10<sup>-5</sup>
涂覆实施例6 -0.39 1.0×10<sup>-5</sup>
涂覆对比例1 -0.70 3.5×10<sup>-5</sup>
涂覆对比例2 -0.69 2.8×10<sup>-5</sup>
表3.石墨烯防腐涂料漆膜物化性能
耐水性 附着力 耐冲击性能/cm
涂覆实施例1 无水泡、无开裂 1级 50
涂覆实施例2 无水泡、无开裂 0级 50
涂覆实施例3 无水泡、无开裂 0级 50
涂覆实施例4 无水泡、无开裂 0级 50
涂覆实施例5 无水泡、无开裂 0级 50
涂覆实施例6 无水泡、无开裂 0级 50
涂覆对比例1 无水泡、无开裂 1级 40
涂覆对比例2 有水泡、无开裂 1级 48
由表2和表3可见,添加有石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉的防腐涂料，试样更不易发生腐蚀反应，且腐蚀速率下降，防腐性能显著改进，且漆膜具有良好的附着力、耐水性和耐冲击性能，其对耐腐蚀效果的改善也有帮助。特别是氟橡胶表面被石墨烯和氟化石墨烯共同包覆时，漆膜的性能更为突出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分的重量比为8：1-12：1；甲组分按照重量百分比包含以下组分：双酚A型环氧树脂30-58％、氟化环氧树脂1-10％、锌粉10-18％、石墨烯2-6％、氟化石墨烯0-0.2％、石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉1-3％、有机溶剂5-15％、填料0-30％、颜料1-10％、助剂0.3-8％；乙组分包括固化剂和有机溶剂，乙组分中固化剂和有机溶剂的重量比为4:1-6:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述甲组分按照重量百分比包含以下组分：双酚A型环氧树脂30-58％、氟化环氧树脂2-10％、锌粉10-18％、石墨烯2-6％、氟化石墨烯0.05-0.2％、石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉1-3％、有机溶剂5-15％、填料0-30％、颜料1-10％、助剂0.4-8％。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述复合微粉是以石墨烯和/或氟化石墨烯为防粘剂，将氟橡胶在其玻璃化转变温度以上20-100℃度温度内微粉碎化得到的复合微粉。
4.如权利要求3所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述复合微粉为石墨烯和氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉。
5.如权利要求3所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述复合微粉中，氟橡胶的重量百分数为90-97％；所述复合微粉的粒径为20μm以下。
6.如权利要求2所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述氟化石墨烯中氟含量为53-60％。
7.如权利要求1或2所述的石墨烯耐冲击防腐涂料，其特征在于，所述氟化环氧树脂为二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚；所述甲组分和乙组分中的有机溶剂为二甲苯和乙酸乙酯按重量比为2:1-3:1配制的混合溶剂；所述助剂包括消泡剂助剂、流平剂、分散剂和增稠剂；所述固化剂为聚酰胺树脂固化剂；所述填料为片状滑石粉，D50＝2-5μm。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
I、制备石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉
将氟橡胶在其玻璃化转变温度之上20-100℃温度范围内进行微粉化处理，同时供给石墨烯和/或氟化石墨烯为防粘剂，过筛，得到石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉；
II、制备甲组分:
1)按照甲组分配方量将石墨烯、氟化石墨烯、有机溶剂混合，超声至分散均匀得到混合液A；
2)按照甲组分配方量将双酚A环氧树脂、氟化环氧树脂、助剂加入到步骤1)得到的混合液A中，搅拌至均匀；
3)按照甲组分配方量在混合液A中加入复合微粉、锌粉、填料、颜料搅拌，用三辊研磨机研磨制得甲组分；
III、制备乙组分:按照乙组分配方量将固化剂和有机溶剂混合，得到乙组分；
IV、将甲组分和乙组分混合均匀得到石墨烯防腐涂料。
9.如权利要求8所述的石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法，其特征在于，制备所述复合微粉的过程中，氟橡胶分次逐级破碎，防粘剂的供给与氟橡胶的微粉破碎化同时进行。
10.如权利要求8所述的石墨烯耐冲击防腐涂料的制备方法，其特征在于，制备甲组分过程中，所述步骤1)中超声时间为0.2-2h；所述步骤2)中搅拌转速为600-1500rpm；所述步骤3)中用三辊研磨机研磨0.2-2h至20-60μm。
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