CN104927564B

CN104927564B - 一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料

Info

Publication number: CN104927564B
Application number: CN201510287742.1A
Authority: CN
Inventors: 张贤慧; 梅奕; 康瑞瑞; 方大庆; 杨名亮
Original assignee: XIAMEN SHUANGRUI SHIPBUILDING PAINT CO Ltd
Current assignee: XIAMEN SHUANGRUI SHIPBUILDING PAINT CO Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN104927564A

Abstract

一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，该环氧锌合金涂料由甲组分和乙组分构成，甲组分中含有环氧树脂、锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡、有机溶剂及导电多壁碳纳米管，乙组分中含有环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂，使用时按重量份将甲组分:乙组分＝10:1进行勾兑即可制备出环氧锌合金涂料，根据ISO20340标准涂层在耐4200h循环老化试验的单边剥离小于3.0mm，具有优良的屏蔽性能、良好的耐磨性能、突出的耐阴极剥离和耐循环老化、较低的VOCs含量性能，防腐效果非常突出，满足海洋工程涂料的认证使用要求。

Description

一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其是一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料。

背景技术

海洋环境是一个严酷的腐蚀环境窗口，由于海洋腐蚀环境的苛刻性，特别是海上采油平台远离陆地，不便维修，因此对涂料提出的性能要求如下：

涂层防腐期效长、使用寿命至少为25年；

方便维修、使用过程中只作少量的简单保养；

要求涂料产品通过NorsokstandardM-501标准的规定，其中NorsokstandardM-501的检测标准可参照ISO20340对大气区涂料的性能要求：经4200h循环老化试验其富锌涂层划线处的腐蚀蔓延≤3mm，非富锌涂层划线处的腐蚀蔓延≤8mm。

提高热浸锌涂层在海洋环境中的耐蚀性能，一直是一个研究热点。锌合金化后，热浸锌合金层的耐蚀性能得到了不同程度的提高，但是在热浸镀过程中，不同金属的扩散速度不同，产生局部金属相富集区往往会形成腐蚀薄弱点，如高含镁区域氧化产生疏松的腐蚀产物而导致防护效果减弱，在服役过程中容易造成镀层提前失效从基材上剥落下来。

张洪斌在《氯碱工业》1998年第6期中介绍了锌铝合金鳞片可替代玻璃鳞片在涂料中大量使用。韩长智等中《现代涂料与涂装》2010年第13卷第8期中介绍了采用片状锌粉、铝粉制备的锌铝基重防腐涂料，具有较好的耐蚀性。但是单纯在涂料中添加锌粉和铝粉以及普通的锌铝合金制备的涂层，初期虽然具有较好的阴极保护效果，但是在服役一段时间后涂层的开路电位变化较大，阴极保护效果下降。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，该环氧锌合金涂料具有良好的附着力、优异的阴极保护效果和极佳的腐蚀屏蔽效果，其性能通过ISO20340标准对海洋工程用涂料的相关认证试验，可应用于海洋工程大气区结构物的腐蚀防护，还可应用于桥梁、船舶、码头、石油、化工、铁路、煤矿及各类钢结构等诸多工程的防腐保护。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，该环氧锌合金涂料由甲组分和乙组分构成，甲组分中含有环氧树脂、锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡、有机溶剂及导电多壁碳纳米管，乙组分中含有环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂，本发明的特征如下：

按重量份计甲组分的配比是:环氧树脂3～20、锌合金粉末45～88、体质填料1～30、纳米二氧化硅0.1～2、聚酰胺蜡0.3～2、有机溶剂0.5～20、导电多壁碳纳米管0.5～5；

按重量份计乙组分的配比是:环氧聚酰胺类固化剂20～80、有机溶剂20～80；

上述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，要求双酚A型环氧树脂的分子量介于200～1500而其环氧值介于0.2～0.67；

上述锌合金粉末的成分是Zn-Al-Mg-Si-Pb-Cd-Fe-Cu，要求锌合金粉末经50～800目筛网过筛，锌合金粉末按重量百分比的构成是：Al占0.5～10.0％、Mg占1.0～8.0％、Si占0.02～2.0％、Pb≤0.04％、Cd≤0.004％、Fe≤0.002％、Cu≤0.002％、其余为锌；

上述体质填料是滑石粉、长石粉、硅灰石粉及云母粉中的任一种；

上述纳米二氧化硅的粒度要求控制在5～100nm；

上述有机溶剂是二甲苯、正丁醇、苯甲醇、醋酸丁酯中的任一种，或是其任两种，或是其任三种；

上述导电多壁碳纳米管的外壁管径要求控制在10～100nm，其长度要求控制在10～40μm。

上述环氧聚酰胺类固化剂是将环氧树脂对聚酰胺进行预加成反应而合成的环氧聚酰胺类固化剂，要求环氧聚酰胺类固化剂中的胺值介于40～600mgKOH/g之间，其活泼氢当量介于50～450g·eg^-1之间；

按上述甲组分的重量份配比将环氧树脂、有机溶剂、导电多壁碳纳米管分别加入到分散釜中进行分散，分散盘的线速度控制在3～20m/s并分散搅拌10min～2h，然后依次加入锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡，之后分散盘在6～20m/s的线速度下分散搅拌20～50min即可得到甲组分；

按上述乙组分的重量份配比将环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂加入到分散罐中搅拌升温至45～80℃并在此温度下保温0.5～2h即可得到乙组分；

使用时按重量份将甲组分:乙组分＝10:1进行勾兑即可制备出环氧锌合金涂料。

上述锌合金粉末的制备方法是将锌锭放在熔炼炉中加热熔化，按重量百分比加入0.5～10.0％的Al、1.0～8.0％的Mg及0.02～2.0％的Si，经炉前分析其它杂质的控制范围是：Pb≤0.04％、Cd≤0.004％、Fe≤0.002％、Cu≤0.002％，待溶解并搅拌均匀后即可出炉制备出锌合金，待该锌合金自然冷却至室温时进行粉碎即可制备出锌合金粉末。

上述环氧聚酰胺类固化剂的优选胺值介于60～400mgKOH/g之间，其活泼氢当量介于85～300g·eg^-1之间。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：

1、本发明的环氧锌合金涂料具有优异的阴极保护效果和防腐性能，涂层经4200h盐雾试验其开路电位变化较小，具有很好的防腐效果。

2、本发明的环氧锌合金涂料具有优异的柔韧性和防腐性，根据ISO20340标准其涂层在耐4200h循环老化试验的单边剥离小于3.0mm，满足海洋工程涂料的认证使用要求。

3、本发明的环氧锌合金涂料其体积固体分＞60％，具有固体分高、黏度低、有机溶剂的使用量少的优点，可大幅降低环氧锌合金涂料的生产、施工、固化过程中的VOCs挥发，是一种环境友好型涂料。

具体实施方式

本发明是一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，该环氧锌合金涂料具有优异的阴极保护效果和防腐性能，涂层经4200h盐雾试验其开路电位变化较小，具有很好的防腐效果。

本发明的环氧锌合金涂料由甲组分和乙组分构成，甲组分中含有环氧树脂、锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡、有机溶剂及导电多壁碳纳米管，乙组分中含有环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂，其中：

环氧树脂是双酚A型环氧树脂，要求双酚A型环氧树脂的分子量介于200～1500而其环氧值介于0.2～0.67。

锌合金粉末的成分是Zn-Al-Mg-Si-Pb-Cd-Fe-Cu，要求锌合金粉末50～800目筛网过筛，锌合金粉末按重量百分比的构成是：Al占0.5～10.0％、Mg占1.0～8.0％、Si占0.02～2.0％、Pb≤0.04％、Cd≤0.004％、Fe≤0.002％、Cu≤0.002％、其余为锌，将锌锭放在熔炼炉中加热熔化，按重量百分比加入0.5～10.0％的Al、1.0～8.0％的Mg及0.02～2.0％的Si，经炉前分析其它杂质的控制范围是：Pb≤0.04％、Cd≤0.004％、Fe≤0.002％、Cu≤0.002％，待溶解并搅拌均匀后即可出炉制备出锌合金，待该锌合金自然冷却至室温时进行粉碎即可制备出锌合金粉末。熔炼和粉碎均为现有技术，本发明只要求控制锌合金粉末中各元素的百分含量即可，加入Al、Mg可以调节锌合金粉末中的阴极保护电位，同时提高腐蚀产物的屏蔽性能，增强其耐蚀性能；加入Si使得Zn-Al-Mg合金的中各元素分布更为均匀，形成稳定的合金相，提高其导电和防腐性能。

体质填料是滑石粉、长石粉、硅灰石粉及云母粉中的任一种，滑石粉、长石粉、硅灰石粉及云母粉均为无机盐类化合物，化工市场有售。

纳米二氧化硅的粒度要求控制在5～100nm。

聚酰胺蜡在化工市场有售。

有机溶剂是二甲苯、正丁醇、苯甲醇、醋酸丁酯中的任一种，或是其任两种，或是其任三种。

导电多壁碳纳米管的外壁管径要求控制在10～100nm，其长度要求控制在10～40μm。

环氧聚酰胺类固化剂是将环氧树脂对聚酰胺进行预加成反应而合成的环氧聚酰胺类固化剂，要求环氧聚酰胺类固化剂中的胺值介于40～600mgKOH/g之间，其活泼氢当量介于50～450g·eg^-1之间。环氧聚酰胺类固化的优选胺值介于60～400mgKOH/g之间，其活泼氢当量介于85～300g·eg^-1间。

按重量份计甲组分的配比是:环氧树脂3～20、锌合金粉末45～88、体质填料1～30、纳米二氧化硅0.1～2、聚酰胺蜡0.3～2、有机溶剂0.5～20、导电多壁碳纳米管0.5～5。按甲组分的重量份配比将环氧树脂、有机溶剂、导电多壁碳纳米管分别加入到分散釜中进行分散，分散盘的线速度控制在3～20m/s并分散搅拌10min～2h，然后依次加入锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡，之后分散盘在6～20m/s的线速度下分散搅拌20～50min即可得到甲组分。锌合金均匀分散在环氧树脂中，形成的涂膜不仅对金属基材具有良好的附着力、良好的机械性能和耐磨性能，同时避免热浸镀局部缺陷影响防腐和附着性能。

优选导电多壁碳纳米管与锌合金粉末的配比，使得二者在涂料中共同形成稳定的导电网络，提高涂膜的阴极保护效果。另一方面导电多壁碳纳米呈纤维状分散在涂膜中，还可增强涂膜的柔韧性和力学性能。

在富锌涂料中加入纳米二氧化硅与聚酰胺蜡互配，形成的触变网络能相互互补，可保持涂料有良好的开罐效果和极佳的搅拌效果。另外纳米二氧化硅可能起到微调锌合金粉末的开路保护电位。

按重量份计乙组分的配比是:环氧聚酰胺类固化剂20～80、有机溶剂20～80。按乙组分的重量份配比将环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂加入到分散罐中搅拌升温至45～80℃并在此温度下保温0.5～2h即可得到乙组分。

下面结合三个实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。

上表中的乙组分是直接按重量份：甲组分:乙组分＝10:1配制的，如果将上表乙组分中的各数值同时扩大10倍即为本发明的技术方案。

本发明的测试结果见下表。

通过上表可见：本发明具有优良的屏蔽性能、良好的耐磨性能、突出的耐阴极剥离和耐循环老化、较低的VOCs含量性能。

Claims

1.一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，该环氧锌合金涂料由甲组分和乙组分构成，甲组分中含有环氧树脂、锌合金粉末、体质填料、纳米二氧化硅、聚酰胺蜡、有机溶剂及导电多壁碳纳米管，乙组分中含有环氧聚酰胺类固化剂及有机溶剂，其特征是：

上述纳米二氧化硅的粒度要求控制在5～100nm；

上述导电多壁碳纳米管的外壁管径要求控制在10～100nm，其长度要求控制在10～40μm；

2.根据权利要求1所述一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，其特征是：将锌锭放在熔炼炉中加热熔化，按重量百分比加入0.5～10.0％的Al、1.0～8.0％的Mg及0.02～2.0％的Si，经炉前分析其它杂质的控制范围是：Pb≤0.04％、Cd≤0.004％、Fe≤0.002％、Cu≤0.002％，待溶解并搅拌均匀后即可出炉制备出锌合金，待该锌合金自然冷却至室温时进行粉碎即可制备出锌合金粉末。

3.根据权利要求1所述一种用于海洋腐蚀环境施工的环氧锌合金涂料，其特征是：环氧聚酰胺类固化剂的胺值介于60～400mgKOH/g之间，其活泼氢当量介于85～300g·eg^-1之间。