WO2013051516A1 - 導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ - Google Patents

導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ Download PDF

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山崎 宏
五十嵐 由三
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日立化成株式会社
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    • G06F2203/04112Electrode mesh in capacitive digitiser: electrode for touch sensing is formed of a mesh of very fine, normally metallic, interconnected lines that are almost invisible to see. This provides a quite large but transparent electrode surface, without need for ITO or similar transparent conductive material
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a conductive pattern, a conductive pattern substrate, and a touch panel sensor, and in particular, a conductive pattern used as an electrode wiring of a device such as a flat panel display such as a liquid crystal display element, a touch panel (touch screen), a solar cell, or illumination.
  • a conductive pattern substrate such as a flat panel display such as a liquid crystal display element, a touch panel (touch screen), a solar cell, or illumination.
  • the present invention relates to a forming method, a conductive pattern substrate, and a touch panel sensor.
  • Liquid crystal display elements and touch panels are widely used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices.
  • display devices such as OA / FA devices.
  • transparent conductive films are used for wiring, pixel electrodes, or terminals that are required to be transparent.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • indium oxide Indium oxide
  • tin oxide Tin oxide
  • a method for patterning a transparent conductive film there is a method in which after forming a transparent conductive film on a substrate, a resist pattern is formed by photolithography, and a predetermined portion of the conductive film is removed by wet etching to form a conductive pattern. It is common. In the case of an ITO film and an indium oxide film, a mixed liquid composed of two liquids of hydrochloric acid and ferric chloride is often used as an etching liquid.
  • the ITO film and the tin oxide film are generally formed by a sputtering method.
  • the properties of the transparent conductive film are likely to change depending on the difference in sputtering method, sputtering power, gas pressure, substrate temperature, type of atmospheric gas, and the like. Differences in the film quality of the transparent conductive film due to fluctuations in sputtering conditions cause variations in the etching rate when the transparent conductive film is wet-etched, and are liable to reduce product yield due to patterning defects.
  • the conductive pattern forming method described above has undergone a sputtering process, a resist forming process, and an etching process, the process is long and a great burden is imposed on the cost.
  • Patent Document 1 After a conductive layer containing conductive fibers such as silver fibers is formed on a substrate, a photosensitive resin layer is formed on the conductive layer, and a pattern mask is formed thereon. A method of forming a conductive pattern that is exposed and developed is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for forming a conductive pattern using a photosensitive conductive film.
  • Patent Document 1 it has been found by the inventors that it is difficult to reduce the surface resistance of the conductive pattern while ensuring the adhesion between the substrate and the conductive pattern. ing. Moreover, when using the said conductive pattern as a wiring, a pixel electrode, or a terminal, the process of removing the photosensitive resin layer is required, and there exists a problem that the process of conductive pattern formation becomes complicated.
  • the photosensitive resin layer 3 of the photosensitive conductive film 10 having the support film 1, the conductive film 2, and the photosensitive resin layer 3 is placed on the substrate 20.
  • the photosensitive resin layer 3 is irradiated with an actinic ray L in a pattern through the mask 5 (FIG. 10B), and an uncured portion (uncured) is developed by development.
  • a conductive pattern (conductive film 2a) is formed (FIG. 10C).
  • the conductive pattern thus obtained has the thickness of the cured resin layer 3b in addition to the thickness of the conductive film 2a.
  • a photosensitive conductive film may be newly bonded on the formed conductive pattern. At this time, if the level difference is large, bubbles are entrained and the conductive pattern becomes more visible.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a conductive pattern forming method capable of forming a conductive pattern having a small step on a substrate, and a conductive pattern substrate and a touch panel sensor obtained by using this method.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a photosensitive layer including a photosensitive resin layer provided on a substrate and a conductive film provided on a surface of the photosensitive resin layer opposite to the substrate, in a pattern.
  • the exposed portion in the first exposure step is a cured resin layer having a conductive film, that is, a conductive pattern, and the first exposure step in the exposed portion in the second exposure step.
  • a portion other than the exposed portion can be a cured resin layer having no conductive film.
  • the second exposure step is performed in the presence of oxygen to inhibit the curing of the photosensitive layer on the side opposite to the substrate, whereby the first exposure step is performed.
  • the present inventors speculate that the surface layer portion of the photosensitive layer was cured only to such an extent that the conductive film could be removed even when the unexposed portion of the exposure step was exposed in the second exposure step.
  • the conductive pattern obtained by the conductive pattern forming method of the present invention can ensure sufficient adhesion to the substrate by the resin cured layer.
  • a photosensitive conductive film having a support film, a conductive film provided on the support film, and a photosensitive resin layer provided on the conductive film is provided on the substrate.
  • the photosensitive layer is preferably provided by laminating so that the layers are in contact with each other.
  • the photosensitive layer can be more easily formed on the substrate, and productivity can be improved.
  • substrate of a photosensitive layer can be improved by transferring the electrically conductive film and photosensitive resin layer which were provided on the support film, and the smoothness of the conductive pattern formed is improved. Can be improved.
  • the first exposure step is a step of irradiating a photosensitive layer having a support film with actinic rays
  • the second exposure step is a photosensitive layer from which the support film has been removed.
  • the step of irradiating with actinic rays is preferable.
  • the exposure portion in the first exposure step is less affected by oxygen and is easily cured, and the portion other than the exposure portion in the first exposure step in the exposure portion in the second exposure step is made of oxygen. It becomes easy to obtain a curing inhibiting effect, and it becomes easy to form a conductive pattern with a small step with sufficient resolution.
  • the conductive film can contain at least one type of conductor selected from the group consisting of inorganic conductors and organic conductors.
  • the conductive film preferably contains conductive fibers.
  • conductive fibers both conductivity and transparency can be achieved, developability is further improved, and a conductive pattern with excellent resolution can be formed.
  • the conductive fibers are preferably silver fibers. By using silver fibers, the conductivity of the formed conductive pattern can be easily adjusted.
  • the conductive film may contain at least one conductor selected from the group consisting of polythiophene, polythiophene derivatives, polyaniline, and polyaniline derivatives. In this case, sufficient conductivity can be obtained even with a thin film that can be easily removed in the development step.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin layer contains the above components, the adhesion between the substrate and the conductive pattern and the patterning property can be further improved.
  • the present invention also provides a conductive pattern substrate comprising a substrate and a conductive pattern formed on the substrate by the conductive pattern forming method of the present invention.
  • the conductive pattern substrate of the present invention since the conductive pattern is formed by the method for forming a conductive pattern of the present invention, the conductive pattern is hardly visible. Further, according to the conductive pattern substrate according to the present invention, since the step of the conductive pattern is small, for example, a photosensitive conductive film, an optical improvement film (OCA), an index matching film (IMF) on the conductive pattern. When a film such as the above is bonded, bubble entrainment due to a step can be reduced.
  • OCA optical improvement film
  • IMF index matching film
  • the conductive pattern substrate of the present invention it is possible to obtain an image display device in which the image display area or the sensing area is hardly visible.
  • the present invention also provides a touch panel sensor including the conductive pattern substrate according to the present invention.
  • the touch panel sensor according to the present invention can have good visibility and aesthetics by including the conductive pattern substrate according to the present invention.
  • a conductive pattern forming method capable of forming a conductive pattern having a small step on a substrate, and a conductive pattern substrate and a touch panel sensor obtained by using this method.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view taken along the line a-a ′ shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view taken along the line b-b ′ shown in FIG. 5. It is a figure which shows the SEM photograph of the conductive pattern formed in Example 1, and its level
  • (meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and “methacrylic” corresponding thereto
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”
  • (meth) acrylic means “Acryloyl” and the corresponding "methacryloyl”.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester means “acrylic acid alkyl ester” and “methacrylic acid alkyl ester” corresponding thereto.
  • EO represents ethylene oxide
  • EO-modified means a compound having a block structure of an ethylene oxide group
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound means a compound having a block structure of propylene oxide group.
  • a pattern is formed on a photosensitive layer including a photosensitive resin layer provided on a substrate and a conductive film provided on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the substrate.
  • a developing step of forming a conductive pattern by developing the photosensitive layer after the second exposure step is
  • the boundary between the conductive film and the photosensitive resin layer is not necessarily clear.
  • Any conductive film may be used as long as conductivity is obtained in the surface direction of the photosensitive layer, and the conductive resin may be mixed with the photosensitive resin layer.
  • the composition constituting the photosensitive resin layer may be impregnated in the conductive film, or the composition constituting the photosensitive resin layer may be present on the surface of the conductive film.
  • the exposure part in a 1st exposure process be a resin cured layer which has an electrically conductive film, ie, a conductive pattern, and other than the exposure part of the 1st exposure process in the exposure part in a 2nd exposure process.
  • the portion can be a cured resin layer that does not have a conductive film.
  • the second exposure step is performed in the presence of oxygen to inhibit the curing of the photosensitive layer opposite to the substrate, thereby causing the first exposure step.
  • the present inventors infer that the surface layer portion of the photosensitive layer was cured only to such an extent that the conductive film could be removed even though the unexposed portion was exposed in the second exposure step.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a photopolymerization initiator whose activity is reduced by oxygen, and it is preferable to use a radical polymerization initiator.
  • the first exposure step is a step of irradiating the photosensitive layer having the support film with an actinic ray
  • the second exposure step is an active ray on the photosensitive layer from which the support film has been removed. It can be set as the process of irradiating.
  • this embodiment will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a photosensitive conductive film used in this embodiment.
  • a photosensitive conductive film 10 shown in FIG. 1 has a support film 1 and a photosensitive layer 4 provided on the support film 1.
  • the photosensitive layer 4 includes a conductive film 2 provided on the support film 1 and a photosensitive resin layer 3 provided on the conductive film 2.
  • a polymer film can be used, and a polymer film having heat resistance and solvent resistance is preferable.
  • a polymer film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polycarbonate film.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the above polymer film may be subjected to a release treatment so that it can be easily peeled off from the photosensitive layer 4 later.
  • the support film 1 may further have layers, such as a gas barrier layer.
  • the thickness of the support film 1 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • the thickness of the support film 1 is preferably 300 ⁇ m or less, and 200 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the support film 1 is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the haze value of the support film 1 is preferably 0.01 to 5.0%, more preferably 0.01 to 3.0%, from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. It is particularly preferably from 2.0 to 2.0%, and very preferably from 0.01 to 1.5%.
  • the haze value can be measured in accordance with JIS K 7105. For example, it can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). .
  • the conductive film 2 can contain at least one type of conductor selected from the group consisting of inorganic conductors and organic conductors. If the electroconductivity of the electrically conductive film 2 is acquired, an inorganic conductor and an organic conductor can be especially used without a restriction
  • Examples of the inorganic conductor include metal fibers described later.
  • Examples of the organic conductor include a conductive polymer.
  • As the conductive polymer at least one type of conductor selected from the group consisting of polythiophene, polythiophene derivatives, polyaniline, and polyaniline derivatives can be used.
  • polythiophene, polythiophene derivatives, polyaniline, and polyaniline derivatives can be used.
  • polyethylenedioxythiophene, polyhexylthiophene and polyaniline can be used in combination.
  • the conductive film 2 includes an organic conductor, it is preferable that the conductive film 2 includes an organic conductor and a photosensitive resin.
  • the conductive film 2 preferably contains conductive fibers.
  • conductive fibers both conductivity and transparency can be achieved, developability is further improved, and a conductive pattern with excellent resolution can be formed.
  • the conductive fiber examples include metal fibers such as gold, silver, and platinum, and carbon fibers such as carbon nanotubes. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, it is preferable to use gold fiber and / or silver fiber, and from the viewpoint of easily adjusting the conductivity of the conductive film, it is more preferable to use silver fiber.
  • the metal fiber can be prepared by, for example, a method of reducing metal ions with a reducing agent such as NaBH 4 or a polyol method.
  • a reducing agent such as NaBH 4 or a polyol method.
  • Commercially available products such as Unipym's Hipco single-walled carbon nanotubes can be used as the carbon nanotubes.
  • the fiber diameter of the conductive fiber is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and particularly preferably 3 nm to 10 nm.
  • the fiber length of the conductive fiber is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the fiber diameter and fiber length can be measured with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing an embodiment of a photosensitive conductive film.
  • the conductive film 2 preferably has a network structure in which conductive fibers are in contact with each other.
  • the conductive film 2 having such a network structure may be formed on the surface of the photosensitive resin layer 3 on the support film 1 side, but on the surface of the photosensitive layer 4 exposed when the support film 1 is peeled off.
  • the conductive film 2 may be formed so that a part of the photosensitive resin layer 3 enters the conductive film 2, and the conductive film is formed on the surface layer of the photosensitive resin layer 3 on the support film 1 side. 2 may be included.
  • the conductive film 2 is, for example, a conductor dispersion liquid containing one or more of the above-described inorganic conductors and organic conductors, water and / or organic solvents, and, if necessary, a dispersion stabilizer such as a surfactant.
  • the conductive solution can be formed by coating the support film 1 and then drying.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, or a spray coating method.
  • the drying can be performed at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes with a hot air convection dryer or the like.
  • the inorganic conductor or the organic conductor may coexist with the surfactant or the dispersion stabilizer.
  • the conductive film 2 may be composed of a plurality of films obtained by sequentially coating and drying a plurality of conductor dispersion liquids or conductor solutions on the support film 1.
  • the thickness of the conductive film 2 varies depending on the use of the conductive pattern to be formed and the required conductivity, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 0.5 ⁇ m, and more preferably 5 nm to 0.1 ⁇ m. More preferably.
  • the thickness of the conductive film 2 is 1 ⁇ m or less, the light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm is sufficiently high, the pattern forming property is excellent, and particularly suitable for the production of a transparent electrode.
  • the thickness of the electrically conductive film 2 points out the value measured by a scanning electron micrograph.
  • the photosensitive resin layer 3 is further provided. If necessary, the conductive film 2 formed on the support film 1 may be formed on the substrate. It may be laminated on the photosensitive resin layer provided on the substrate.
  • the photosensitive resin layer 3 can be formed from a photosensitive resin composition containing (a) a binder polymer, (b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (c) a photopolymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition containing (a) a binder polymer, (b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (c) a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin layer 3 contains the above components, the adhesion between the substrate and the conductive pattern and the patterning property can be further improved.
  • (A) As a binder polymer for example, obtained by reaction of acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy resin and (meth) acrylic acid
  • acrylic resin styrene resin
  • epoxy resin amide resin
  • amide epoxy resin alkyd resin
  • phenol resin ester resin
  • urethane resin epoxy resin
  • epoxy resin and (meth) acrylic acid examples thereof include epoxy acrylate resins and acid-modified epoxy acrylate resins obtained by reaction of epoxy acrylate resins and acid anhydrides. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin from the viewpoint of excellent alkali developability and film formability. Also. It is more preferable that the acrylic resin has a monomer unit derived from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a constituent unit.
  • acrylic resin means a polymer mainly having monomer units derived from a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group.
  • the acrylic resin is produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a (meth) acryl group. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable monomer having a (meth) acryl group include acrylamide such as diacetone acrylamide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, and (meth) acrylic acid dimethylamino.
  • Ethyl ester (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid.
  • the acrylic resin is substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • Polymerizable styrene derivatives esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid
  • maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid
  • One or two or more polymerizable monomers such as cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, and crotonic acid may be copolymerized.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid.
  • Pentyl ester (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid Examples include decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer preferably has a carboxyl group from the viewpoint of improving alkali developability.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group for obtaining such a binder polymer include (meth) acrylic acid as described above.
  • the ratio of the carboxyl group in the binder polymer is 10 to 50% by mass as the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer used to obtain the binder polymer. Preferably, it is 12 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass. In terms of excellent alkali developability, the content is preferably 10% by mass or more, and in terms of excellent alkali resistance, it is preferably 50% by mass or less.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 50 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less from the viewpoint of improving developability for various known developing solutions in the development step.
  • the acid value of the binder polymer can be measured as follows. Weigh precisely 1 g of the binder polymer whose acid value is to be measured. Add 30 g of acetone to the binder polymer and dissolve it uniformly. Subsequently, phenolphthalein as an indicator can be measured by adding an appropriate amount to the above solution and titrating with a 0.1N aqueous KOH solution. The acid value can be calculated by the following formula.
  • Acid value 10 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I)
  • Vf represents the titration amount (mL) of phenolphthalein
  • Wp represents the weight (g) of the measured resin solution
  • I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 20,000 to 150,000, from the viewpoint of balancing mechanical strength and alkali developability. 30,000 to 100,000 is particularly preferable. In terms of excellent developer resistance, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more. Further, from the viewpoint of development time, it is preferably 300,000 or less. In addition, the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
  • the above-described resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a binder polymer made of a mixture containing two or more kinds of resins composed of different copolymerization components, or a mixture containing two or more kinds of resins having different weight average molecular weights examples thereof include a binder polymer and a binder polymer composed of a mixture containing two or more kinds of resins having different dispersities.
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated compound.
  • urethane monomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxy
  • examples include phthalic compounds such as ethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, 2 to 14 ethylene groups, Polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 numbers, Trimethylo Rupropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylo
  • urethane monomer examples include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group at the ⁇ -position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Addition reaction product tris [(meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate] hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-11” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-13” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content ratio of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is 30 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (a) the binder polymer and (b) the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the amount is preferably 80 parts by mass, and more preferably 40 to 70 parts by mass. It is preferably 30 parts by mass or more in terms of excellent photocurability and coating properties on the formed conductive film 2, and 80 parts by mass or less in terms of excellent storage stability when wound as a film. It is preferable that
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin layer 3 by irradiation with actinic rays. From the viewpoint of excellent photocurability, a radical polymerization initiator is used. It is preferable to use it.
  • benzophenone N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2 Aromatic ketones such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, benzoin Benzoin ether compounds such as methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O -Benzoyloxime), 1- [
  • substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
  • an aromatic ketone compound or an oxime ester compound and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 or 1, It preferably contains 2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime). These are used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of (c) the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) the binder polymer and (b) the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. In terms of excellent photosensitivity, it is preferably 0.1 parts by mass or more, and in terms of excellent photocurability inside the photosensitive resin layer 3, it is preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin layer 3 can contain various additives as required.
  • Additives include plasticizers such as p-toluenesulfonamide, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, heat
  • Additives such as a crosslinking agent can be contained alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these additives is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) binder polymer and photopolymerizable compound.
  • the photosensitive resin layer 3 is formed on the conductive film 2 formed on the support film, as required, with methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol. It can be formed by applying a solution of a photosensitive resin composition having a solid content of about 10 to 60% by mass dissolved in a solvent such as monomethyl ether or a mixed solvent thereof and then drying. However, in this case, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer after drying is preferably 2% by mass or less in order to prevent the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • Coating can be performed by a known method. Examples thereof include a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, and a spray coating method. After coating, drying to remove the organic solvent and the like can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes with a hot air convection dryer or the like.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 3 varies depending on the use, but the thickness after drying is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m. When this thickness is 1 ⁇ m or more, layer formation by coating tends to be easy, and when it is 200 ⁇ m or less, light transmittance is good and sufficient sensitivity can be obtained, and the photosensitive resin layer 3 From the viewpoint of photo-curing property.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 3 can be measured with a scanning electron microscope.
  • the photosensitive layer 4 (laminated body of the conductive film 2 and the photosensitive resin layer 3) preferably has a minimum light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 450 to 650 nm, 85 % Or more is more preferable.
  • the photosensitive layer 4 satisfies such a condition, it is easy to increase the brightness in a display panel or the like.
  • the thickness of the photosensitive layer 4 is 1 to 10 ⁇ m
  • the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the photosensitive layer 4 (laminated body of the conductive film 2 and the photosensitive resin layer 3) satisfies such a condition, it is easy to increase the luminance in a display panel or the like.
  • a protective film may be further provided so that the photosensitive conductive film 10 used in the present embodiment is in contact with the surface of the photosensitive resin layer 3 opposite to the support film 1 side.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film are mentioned.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of being relatively inexpensive.
  • the adhesive force between the protective film and the photosensitive resin layer 3 is such that the protective film 1 and the photosensitive layer 4 (the conductive film 2 and the photosensitive resin layer 3) are formed so that the protective film can be easily peeled off from the photosensitive resin layer 3. It is preferable that it is smaller than the adhesive force between.
  • the number of fish eyes with a diameter of 80 micrometers or more contained in a protective film is 5 pieces / m ⁇ 2 > or less.
  • “Fish eye” means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
  • the photosensitive conductive film 10 may further have layers such as an adhesive layer and a gas barrier layer on the protective film.
  • the photosensitive conductive film 10 can be stored, for example, in the form of a flat plate as it is or in the form of a roll wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support film 1 is wound up so as to be the outermost side.
  • the photosensitive conductive film 10 when the photosensitive conductive film 10 does not have a protective film, the photosensitive conductive film 10 can be stored in the form of a flat plate as it is.
  • the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
  • plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Is mentioned.
  • an end face separator on the end face of the photosensitive conductive film wound up in a roll shape from the viewpoint of end face protection, and in addition, it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for forming a conductive pattern according to the present embodiment.
  • the above-described photosensitive conductive film 10 is laminated so that the photosensitive resin layer 3 is in contact with the substrate 20 (FIG. 3A), and the photosensitive layer 4 having the support film 1.
  • a first exposure step (FIG. 3 (b)) for irradiating a predetermined portion of actinic rays, and then, after the support film 1 is peeled off, in the presence of oxygen, the exposed portion and the unexposed portion in the first exposure step
  • a second exposure step (FIG. 3C) for irradiating part or all of the exposed portion with actinic rays, and a development step (FIG. 3D) for developing the photosensitive layer 4 after the second exposure step; Is provided.
  • the substrate 20 examples include a glass substrate and a plastic substrate such as polycarbonate.
  • the thickness of the substrate 20 can be appropriately selected according to the purpose of use, and a film-like substrate may be used.
  • the film-like substrate include a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a cycloolefin polymer film.
  • the substrate 20 preferably has a minimum light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 450 to 650 nm. When the substrate 20 satisfies such a condition, it is easy to increase the brightness in a display panel or the like.
  • the laminating step includes, for example, a method of laminating the photosensitive conductive film 10 by pressing the photosensitive resin layer 3 side against the substrate 20 while heating after removing the protective film if present.
  • the lamination of the photosensitive conductive film 10 is preferably performed by heating the photosensitive resin layer 3 and / or the substrate 20 to 70 to 130 ° C., and the pressing pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2).
  • these conditions are not particularly limited. If the photosensitive resin layer 3 is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate 20 in advance, but the substrate 20 is pre-heated to further improve the lamination property. You can also.
  • the method of this embodiment it is possible to more easily form the photosensitive layer 4 on the substrate 20 by providing the photosensitive layer 4 by laminating the separately prepared photosensitive conductive film 10 to the substrate 20. , Productivity can be improved.
  • an exposure method in the first exposure step there is a method (mask exposure method) in which an actinic ray L is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern 5 called an artwork as shown in FIG. Can be mentioned.
  • a known light source can be mentioned.
  • a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that can effectively radiate ultraviolet rays, visible light, or the like is used.
  • Ar ion lasers and semiconductor lasers are also used.
  • those that effectively radiate visible light such as photographic flood bulbs and solar lamps, are also used.
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing method using a laser exposure method or the like may be employed.
  • Exposure at the first exposure step may vary depending on the composition of the device or a photosensitive resin composition to be used, preferably from 5mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2 . In terms of excellent photocurability, it is preferably 10 mJ / cm 2 or more, and in terms of resolution, it is preferably 200 mJ / cm 2 or less.
  • the first exposure step can be performed in air, vacuum, etc., and the exposure atmosphere is not particularly limited.
  • a mask exposure method and a method of irradiating the entire photosensitive resin layer 3 with actinic rays without using a mask as shown in FIG. And can be selected.
  • the mask exposure method is performed, as shown in FIG. 4C, for example, the active light L can be irradiated in an image form through the mask pattern 5.
  • the exposed portion in the first exposure step is also exposed in the second exposure step, but by performing such exposure twice, the portion exposed in the first exposure step is Compared to the case where no exposure is performed in the second exposure step, it is possible to prevent a boundary portion from being generated between the portion exposed in the first exposure step and the portion exposed in the second exposure step, and the level difference is large. Can be prevented.
  • an exposure part is fully hardened
  • a known light source for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like is effectively radiated. Things are used.
  • an Ar ion laser, a semiconductor laser that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like may be used. Further, those that effectively radiate visible light, such as photographic flood bulbs and solar lamps, are also used.
  • Exposure at the second exposure step may vary depending on the composition of the device or a photosensitive resin composition to be used is preferably from 5mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, 10mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2 More preferably, it is more preferably 30 mJ / cm 2 to 150 mJ / cm 2 . In terms of excellent photocurability, it is preferably 10 mJ / cm 2 or more, and in terms of work efficiency, it is preferably 200 mJ / cm 2 or less.
  • the support film 1 is removed and the photosensitive layer 4 is exposed in the presence of oxygen to expose the photosensitive layer 4 (the conductive film 2 and the photosensitive resin layer 3).
  • the reactive species generated from the initiator can be deactivated by oxygen, and an insufficiently cured region can be provided on the conductive film 2 side of the photosensitive resin layer 3. Since excessive exposure sufficiently cures the entire photosensitive resin composition, the exposure amount in the second exposure step is preferably within the above range.
  • the second exposure step is performed in the presence of oxygen, for example, preferably in the air. Further, the condition of increasing the oxygen concentration may be used.
  • the surface portion of the photosensitive resin layer 3 exposed in the second exposure process that is not sufficiently cured is removed.
  • the surface portion of the photosensitive resin layer 3 that is not sufficiently cured that is, the surface layer including the conductive film 2 is removed by wet development.
  • the conductive film 2 having a predetermined pattern remains on the cured resin layer in the areas exposed in the first and second exposure processes, and the conductive film 2 is not present in the portion removed in the development process.
  • a cured resin layer is formed.
  • the conductive pattern 2a formed on the cured resin layer 3a has a small step Ha, and a conductive pattern substrate 40 having a conductive pattern with a small step is obtained.
  • the wet development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping, using, for example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent developer.
  • an alkaline aqueous solution is preferably used because it is safe and stable and has good operability.
  • the alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5% by mass potassium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, and 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate.
  • An aqueous solution or the like is preferable.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • an aqueous developer composed of water or an aqueous alkaline solution and one or more organic solvents
  • the base contained in the alkaline aqueous solution in addition to the above-mentioned bases, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine.
  • organic solvent examples include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, alkoxy ethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. It is done. These are used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous developer preferably has an organic solvent concentration of 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Furthermore, the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, and more preferably pH 9-10. In addition, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent, or the like can be added to the aqueous developer.
  • organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. These organic solvents are preferably added with water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • Examples of the developing method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping. Among these, it is preferable to use a high-pressure spray system from the viewpoint of improving the resolution.
  • the conductive pattern may be further cured by performing heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary after development. Good.
  • a transparent conductive pattern can be easily formed on a substrate such as glass or plastic without forming an etching resist like an inorganic film such as ITO. It is possible.
  • the step Ha of the obtained conductive pattern can be reduced.
  • the step Ha is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the level difference Ha is more preferably 0.7 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the level difference Ha of the conductive pattern 2a can be adjusted by controlling the exposure amount in the second exposure step.
  • the step Ha of the conductive pattern 2a can be measured by observation with a scanning electron micrograph.
  • the entrainment of bubbles derived from the level difference Ha can be measured by observation with an optical microscope.
  • the conductive pattern substrate according to the present invention can be obtained by the conductive pattern forming method according to the present embodiment described above.
  • the surface resistance of the conductive pattern is preferably 2000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 500 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance can be adjusted by, for example, the type of the conductor, the concentration of the conductor dispersion or solution, or the coating amount.
  • the conductive pattern substrate preferably has a minimum light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 450 to 650 nm, more preferably 85% or more. When the conductive pattern substrate satisfies such a condition, it is easy to increase the brightness in a display panel or the like.
  • FIG. 5 is a schematic top view showing an example of a capacitive touch panel sensor.
  • the touch panel sensor shown in FIG. 5 has a touch screen 102 for detecting a touch position on one surface of a transparent substrate 101, and a transparent electrode 103 that detects a change in capacitance in this region and uses it as an X position coordinate;
  • a transparent electrode 104 having Y position coordinates is provided.
  • Each of the transparent electrodes 103 and 104 having the X and Y position coordinates includes a lead wire 105 for connecting to a driver element circuit for controlling an electric signal as a touch panel, and the lead wire 105 and the transparent electrodes 103 and 104.
  • the connection electrode 106 is disposed. Further, a connection terminal 107 connected to the driver element circuit is disposed at the end of the lead-out wiring 105 opposite to the connection electrode 106.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of the touch panel sensor shown in FIG.
  • the transparent electrodes 103 and 104 are formed by the conductive pattern forming method according to the present invention.
  • a transparent electrode (X position coordinate) 103 is formed on a transparent substrate 101.
  • the photosensitive conductive film 10 is laminated so that the photosensitive resin layer 3 is in contact with the transparent substrate 101.
  • the transferred photosensitive layer 4 (the conductive film 2 and the photosensitive resin layer 3) is irradiated with an actinic ray in a desired shape through a light-shielding mask (first exposure step). Thereafter, the light shielding mask is removed, the support film is further peeled off, and the photosensitive layer 4 is irradiated with actinic rays (second exposure step).
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view taken along the line II in FIG.
  • FIG. 6D is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • a lead wire 105 for connecting to an external circuit and a connection electrode 106 for connecting the lead wire and the transparent electrodes 103 and 104 are formed on the surface of the transparent substrate 101.
  • the lead line 105 and the connection electrode 106 are shown to be formed after the formation of the transparent electrodes 103 and 104, but they may be formed simultaneously with the formation of the transparent electrodes.
  • the lead line 105 can be formed at the same time as the connection electrode 106 is formed by screen printing using a conductive paste material containing flaky silver, for example.
  • the transparent electrode 7 and 8 are respectively aa ′ and bb ′ shown in FIG. It is a fragmentary sectional view in alignment with. These indicate the intersections of the transparent electrodes at the XY position coordinates.
  • the transparent electrode is formed by the method for forming a conductive pattern according to the present invention, so that a touch panel sensor with small steps and high smoothness can be obtained.
  • CNT Carbon nanotube
  • the reaction solution was allowed to stand at 30 ° C. or less, diluted 10-fold with acetone, centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes with a centrifuge, and the supernatant was decanted. Acetone was added to the precipitate, stirred, and then centrifuged under the same conditions as described above, and acetone was decanted. Then, it centrifuged twice similarly using distilled water, and obtained the silver fiber.
  • the fiber diameter (diameter) was about 5 nm
  • the fiber length was about 5 ⁇ m.
  • Organic conductor solution “Sepuljita OC-U1” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.), which is an alcohol solution of polyethylene dioxythiophene, was diluted 10 times with methanol to obtain an organic conductor solution.
  • solution a a solution prepared by mixing 100 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate, 100 g of ethyl acrylate and 50 g of styrene as a monomer and 0.8 g of azobisisobutyronitrile was prepared. . Next, the solution a was added dropwise to the solution s heated to 80 ° C. over 4 hours, and then kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours. Further, a solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of the solution s was dropped into the flask over 10 minutes.
  • the solution after dripping was heat-retained at 80 degreeC for 3 hours, stirring, Then, it heated at 90 degreeC over 30 minutes. The mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution.
  • Acetone was added to this binder polymer solution to prepare a non-volatile component (solid content) of 50% by mass to obtain a binder polymer solution as component (a).
  • the obtained binder polymer had a weight average molecular weight of 80,000, a carboxyl group ratio of 20% by mass, and an acid value of 130 mgKOH / g. This was designated as acrylic polymer (a1).
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the photosensitive resin composition solution 1 is uniformly applied on the conductive film formed on the polyethylene terephthalate film, and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C. to form a photosensitive resin layer. did.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin layer was 5 ⁇ m.
  • the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm of the photosensitive conductive film including the conductive film and the photosensitive resin layer was 85%.
  • the photosensitive resin layer was covered with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”, thickness 28 ⁇ m) to obtain a photosensitive conductive film E1.
  • a protective film made of polyethylene manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”, thickness 28 ⁇ m
  • a photosensitive resin layer and a protective film were provided in the same manner as in Production Example 1 to obtain a conductive film E2.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin layer was 5 ⁇ m.
  • the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm of the photosensitive conductive film including the conductive film and the photosensitive resin layer was 90%.
  • a photosensitive resin layer and a protective film were provided in the same manner as in Production Example 1 to obtain a conductive film E2.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin layer was 5 ⁇ m.
  • the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm of the photosensitive conductive film including the conductive film and the photosensitive resin layer was 87%.
  • Photosensitive conductive films E4 to E12 were obtained in the same manner as in Production Example 1 using combinations of the photosensitive resin composition solutions shown in Table 3 or 4 and conductors.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin layer was 5 ⁇ m.
  • Example 1 A soda glass plate having a thickness of 0.7 mm is heated to 80 ° C., the photosensitive conductive film E1 is heated on the surface, the photosensitive resin layer is opposed to the substrate while peeling the protective film, and 120 ° C., 0.4 MPa. Lamination was performed under the following conditions. After lamination, when the substrate is cooled and the temperature of the substrate reaches 23 ° C., an artwork having a wiring pattern with a line width / space width of 100/100 ⁇ m and a length of 100 mm is adhered to the PET film surface as a support film I let you.
  • the film was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes, and then developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 seconds.
  • a conductive pattern having a line width / space width of about 100/100 ⁇ m was formed on the cured resin layer on the soda glass plate.
  • the formed conductive pattern was hardly visible, and it was confirmed that the level difference between the conductive pattern and the cured resin layer was 0.3 ⁇ m (see FIG. 9).
  • the resistance value measured with a tester at both ends of the 100 mm long conductive pattern was 180 k ⁇ , but it was also confirmed that the cured resin layer other than the conductive pattern was not conductive.
  • Example 2 to 12 Conductive patterns were formed in the same manner as in Example 1 except that E2 to E12 were used as the photosensitive conductive films. In all of Examples 2 to 12, the conductive pattern was difficult to see and had the steps shown in Table 3. The resistance value of the conductive pattern is also shown in Table 3.
  • the conductive film and the photosensitive resin layer were irradiated with light at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 in the atmosphere. .
  • the film was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes, and then the PET film as a support was peeled off and developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 seconds. After development, a conductive pattern having a line width / space width of about 100/100 ⁇ m was formed on a soda glass plate.
  • the steps between the conductive patterns of Comparative Examples 1 to 3 and the glass substrate were measured by scanning electron micrographs and confirmed to be 5.0 ⁇ m, 4.9 ⁇ m, and 5.0 ⁇ m, respectively.
  • the resistance values measured by a tester at both ends of the 100 mm long conductive pattern were 180 k ⁇ , 17 k ⁇ , and 130 k ⁇ , respectively.
  • the surface resistance of the conductive film was measured according to the following procedure. Separately, a 0.7 mm thick soda glass plate is heated to 80 ° C., the photosensitive conductive film is placed on the surface, the photosensitive resin layer is opposed to the substrate while peeling off the protective film, and 120 ° C., 0.4 MPa. Lamination was performed under the following conditions. Thereafter, the support film was peeled off, and the surface resistance of the conductive film was measured by a four-terminal method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • CNT single-walled carbon nanotube (Hipco, Unidim)
  • PEDOT Polyethylenedioxythiophene (Sepuljita OC-U1, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.)
  • the present invention it is possible to provide a conductive pattern forming method capable of forming a conductive pattern having a small step on a substrate, and a conductive pattern substrate and a touch panel sensor obtained by using this method.
  • the conductive pattern substrate and touch panel sensor according to the present invention can be excellent in aesthetics.

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Abstract

 本発明の導電パターンの形成方法は、基板上に設けられた感光性樹脂層と、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた導電膜とを含む感光層に、パターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、酸素存在下で、感光層の少なくとも第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、第二の露光工程の後に感光層を現像することにより、導電パターンを形成する現像工程と、を備える。

Description

導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ
 本発明は、導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサに関し、特に液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル(タッチスクリーン)、太陽電池、照明等の装置の電極配線として用いられる導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサに関する。
 パソコンやテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA・FA機器等の表示機器には、液晶表示素子及びタッチパネルが普及している。これらの液晶表示素子及びタッチパネル、更に太陽電池や照明等のデバイスでは、透明であることが要求される配線、画素電極又は端子の一部に透明導電膜が使用されている。
 従来、透明導電膜の材料には、可視光に対して高い透過率を示すことから、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化インジュウム及び酸化スズなどが用いられている。液晶表示素子用基板等に設けられる電極は、上記の材料からなる透明導電膜をパターニングしたものが主流になっている。
 透明導電膜のパターニング方法としては、基材上に透明導電膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ITO膜及び酸化インジュウム膜の場合、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の2液よりなる混合液がよく用いられている。
 ITO膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成される。この方法では、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等によって透明導電膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、透明導電膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、パターンニング不良による製品の歩留り低下を招きやすい。また、上記の導電パターンの形成方法は、スパッタ工程、レジスト形成工程及びエッチング工程を経ていることから、工程が長く、コスト面でも大きな負担となっている。
 近年では、上記の問題を解消するために、ITO、酸化インジュウム及び酸化スズなどに替わる材料を用いて透明な導電パターンを形成する試みがなされている。例えば、下記特許文献1には、基板上に、銀繊維などの導電性繊維を含有する導電層を形成した後、導電層上に感光性樹脂層を形成し、その上からパターンマスクを介して露光し、現像する導電パターンの形成方法が開示されている。下記特許文献2には、感光性導電フィルムを用いた導電パターンの形成方法が開示されている。
米国特許公開第2007/0074316号公報 国際特許公開第2010/021224号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の方法では、基板と導電パターンとの接着性を確保しつつ導電パターンの表面抵抗の低抵抗化を図ることが困難であることが本発明者らの検討により判明している。また、上記導電パターンを配線、画素電極又は端子として使用する場合には、感光性樹脂層を除去する工程が必要であり、導電パターン形成の工程が煩雑化するという問題がある。
 特許文献2に記載の方法では、例えば、図10に示すように、支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3を有する感光性導電フィルム10の感光性樹脂層3を、基板20上にラミネートし(図10の(a))、次に、感光性樹脂層3にマスク5を介して活性光線Lをパターン状に照射し(図10の(b))、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより導電パターン(導電膜2a)を形成する(図10の(c))。こうして得られる導電パターンは、導電膜2aの厚みに加えて樹脂硬化層3bの厚みを有している。これらの厚みは基板との段差Hbとなり、この段差が大きいとディスプレイなどに要求される平滑性が得られにくくなる。また、段差が大きいと導電パターンが視認されやすくなる。
 また、例えば静電容量タイプのタッチパネルのように、導電パターンを2層組み合わせて設ける場合、形成された導電パターンの上に新たに感光性導電フィルムを貼り合わせることがある。このとき、段差が大きいと気泡が捲き込まれ、導電パターンが一層視認されやすくなる。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板上に段差が小さい導電パターンを形成することができる導電パターンの形成方法、この方法を用いて得られる導電パターン基板及びタッチパネルセンサを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため本発明は、基板上に設けられた感光性樹脂層と、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた導電膜とを含む感光層に、パターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、酸素存在下で、感光層の少なくとも第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、第二の露光工程の後に感光層を現像することにより、導電パターンを形成する現像工程と、を備える、導電パターンの形成方法を提供する。
 本発明の導電パターンの形成方法によれば、第一の露光工程における露光部を、導電膜を有する樹脂硬化層すなわち導電パターンとし、第二の露光工程における露光部のうちの第一の露光工程の露光部以外の部分を、導電膜を有していない樹脂硬化層とすることができる。基板上に導電パターンとともに導電膜を有していない樹脂硬化層が設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた場合に比べて導電パターンの段差を小さくすることができる。
 本発明に係る方法によって上記の効果が奏される理由としては、第二の露光工程が酸素存在下で行われることにより感光層の基板とは反対側の硬化が阻害され、これにより第一の露光工程の未露光部が第二の露光工程で露光されても、導電膜が除去され得る程度にしか、感光層の表層部が硬化されなかったためと本発明者らは推察している。
 また、本発明の導電パターン形成方法により得られる導電パターンは、樹脂硬化層によって基板との接着性が充分確保され得る。
 本発明に係る導電パターンの形成方法においては、支持フィルム、支持フィルム上に設けられた導電膜及び導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートすることにより感光層を設けることが好ましい。
 この場合、より簡便に感光層を基板上に形成することが可能となり、生産性の向上を図ることができる。また、支持フィルム上に設けられた導電膜及び感光性樹脂層を転写することで感光層の基板とは反対側の表面の平滑性を向上させることができ、形成される導電パターンの平滑性を向上させることができる。
 本発明に係る導電パターンの形成方法においては、第一の露光工程は、支持フィルムを有する感光層に活性光線を照射する工程であり、第二の露光工程は、支持フィルムが除去された感光層に活性光線を照射する工程であることが好ましい。
 この場合、第一の露光工程における露光部については酸素の影響が小さくなり硬化させやすくなり、第二の露光工程における露光部のうちの第一の露光工程の露光部以外の部分については酸素による硬化の阻害効果が得られやすくなり、段差の小さい導電パターンを充分な解像度で形成することが容易となる。
 本発明に係る導電パターンの形成方法において、上記導電膜は、無機導電体及び有機導電体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を含有することができる。
 また、上記導電膜は導電性繊維を含有することが好ましい。導電膜が導電性繊維を含有することで、導電性と透明性を両立することができ、現像性が更に向上して、解像度に優れた導電パターンを形成することができる。
 更に、上記導電性繊維は銀繊維であることが好ましい。銀繊維を用いることで、形成される導電パターンの導電性を容易に調整することができる。
 また、上記導電膜は、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、及び、ポリアニリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を含有することができる。この場合、現像工程で容易に除去できる薄膜であっても、充分な導電性を得ることができる。
 本発明に係る導電パターンの形成方法において、上記感光性樹脂層は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層が上記成分を含有することにより、基板と導電パターンとの接着性及びパターンニング性を更に向上させることができる。
 本発明はまた、基板と、基板上に本発明の導電パターンの形成方法により形成された導電パターンと、を備える導電パターン基板を提供する。
 本発明に係る導電パターン基板によれば、導電パターンが本発明の導電パターンの形成方法により形成されていることにより、導電パターンが視認されにくい。また、本発明に係る導電パターン基板によれば、導電パターンの段差が小さいことから、導電パターン上に例えば感光性導電フィルム、視認性向上フィルム(OCA:Optical Clear Adhesive)、インデックスマッチングフィルム(IMF)などのフィルムを貼り合わせる場合、段差に起因する気泡の巻き込みを低減することができる。
 本発明に係る導電パターン基板によれば、画像表示領域又はセンシング領域が視認されにくい画像表示装置を得ることができる。
 本発明はまた、本発明に係る導電パターン基板を備える、タッチパネルセンサを提供する。
 本発明に係るタッチパネルセンサは、本発明に係る導電パターン基板を備えることにより、良好な視認性及び美観を有することができる。
 本発明によれば、基板上に段差が小さい導電パターンを形成することができる導電パターンの形成方法、この方法を用いて得られる導電パターン基板及びタッチパネルセンサを提供することができる。
感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。 本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明の導電パターンの形成方法の別の実施形態を説明するための模式断面図である。 静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。 図5に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図5に示されるa-a’線に沿った部分断面図である。 図5に示されるb-b’線に沿った部分断面図である。 実施例1で形成された導電パターンのSEM写真及びその段差プロファイルを示す図である。 従来の導電パターン形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」及びそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。更に、「EO」はエチレンオキサイドを示し、「EO変性」された化合物とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を意味する。同様に、「PO」はプロピレンオキサイドを示し、「PO変性」された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を意味する。
 本実施形態に係る導電パターンの形成方法は、基板上に設けられた感光性樹脂層と、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた導電膜とを含む感光層に、パターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、酸素存在下で、感光層の少なくとも第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、第二の露光工程の後に感光層を現像することにより、導電パターンを形成する現像工程と、を備える。
 本明細書において、導電膜と感光性樹脂層との境界は必ずしも明確になっている必要はない。導電膜は感光層の面方向に導電性が得られるものであればよく、導電膜に感光性樹脂層が混じり合った態様であってもよい。例えば、導電膜中に感光性樹脂層を構成する組成物が含浸されていたり、感光性樹脂層を構成する組成物が導電膜の表面に存在していたりしてもよい。
 上記の方法によれば、第一の露光工程における露光部を、導電膜を有する樹脂硬化層すなわち導電パターンとし、第二の露光工程における露光部のうちの第一の露光工程の露光部以外の部分を、導電膜を有していない樹脂硬化層とすることができる。基板上に導電パターンとともに導電膜を有していない樹脂硬化層が設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた場合に比べて導電パターンの段差を小さくすることができる。
 上記の方法によって上記の効果が奏される理由としては、第二の露光工程が酸素存在下で行われることにより感光層の基板とは反対側の硬化が阻害され、これにより第一の露光工程の未露光部が第二の露光工程で露光されても、導電膜が除去され得る程度にしか、感光層の表層部が硬化されなかったためと本発明者らは推察している。このような観点から、感光性樹脂層は酸素によって活性が低下する光重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
 本実施形態においては、支持フィルム、支持フィルム上に設けられた導電膜及び導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートすることにより上記感光層を設け、第一の露光工程を、支持フィルムを有する感光層に活性光線を照射する工程とし、第二の露光工程を、支持フィルムが除去された感光層に活性光線を照射する工程とすることができる。以下、この実施形態について説明する。
 図1は、本実施形態で用いられる感光性導電フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す感光性導電フィルム10は、支持フィルム1と、支持フィルム1上に設けられた感光層4とを有する。感光層4は、支持フィルム1上に設けられた導電膜2と、導電膜2上に設けられた感光性樹脂層3とから構成されている。
 支持フィルム1としては、重合体フィルムを用いることができ、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好ましい。このような重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 上記の重合体フィルムは、後に感光層4からの剥離が容易となるよう、離型処理されたものであってもよい。
 第二の露光工程で支持フィルムを剥離する場合、支持フィルム1はガスバリア層等の層を更に有していてもよい。
 支持フィルム1の厚みは、機械的強度の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましい。支持フィルム1の厚みを上記数値以上とすることによって、例えば、導電膜2を形成するために導電体分散液又は導電体溶液を塗工する工程、感光性樹脂層3を形成するために感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は第二の露光工程に際し感光層4から支持フィルム1を剥離する工程において、支持フィルム1が破れることを防止することができる。また、支持フィルム1を介して感光性樹脂層3に活性光線を照射する場合に導電パターンの解像度を充分確保する観点から、支持フィルム1の厚みは、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。
 上記の観点から、支持フィルム1の厚みは、5~300μmであることが好ましく、10~200μmであることがより好ましく、15~100μmであることが特に好ましい。
 支持フィルム1のヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、0.01~5.0%であることが好ましく、0.01~3.0%であることがより好ましく、0.01~2.0%であることが特に好ましく、0.01~1.5%であることが極めて好ましい。なお、ヘーズ値はJIS K 7105に準拠して測定することができ、例えば、NDH-1001DP(日本電色工業(株)製、商品名)等の市販の濁度計などで測定が可能である。
 導電膜2は、無機導電体及び有機導電体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を含有することができる。導電膜2の導電性が得られるものであれば、無機導電体及び有機導電体を特に制限なく用いることができ、これらの導電体は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 無機導電体としては、後述する金属繊維が挙げられる。有機導電体としては、導電性ポリマーが挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、及び、ポリアニリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を用いることができる。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェン及びポリアニリンのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。導電膜2が有機導電体を含んで構成される場合、有機導電体と感光性樹脂を含むことが好ましい。
 導電膜2は、導電性繊維を含有することが好ましい。導電膜が導電性繊維を含有することで、導電性と透明性を両立することができ、現像性が更に向上して、解像度に優れた導電パターンを形成することができる。
 上記導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金などの金属繊維、及びカーボンナノチューブなどの炭素繊維が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点から、金繊維及び/又は銀繊維を用いることが好ましく、導電膜の導電性を容易に調整できる観点から、銀繊維を用いることがより好ましい。
 上記の金属繊維は、例えば、金属イオンをNaBH等の還元剤で還元する方法、又はポリオール法により調製することができる。また、上記カーボンナノチューブは、Unidym社のHipco単層カーボンナノチューブなどの市販品を使用することができる。
 導電性繊維の繊維径は、1nm~50nmであることが好ましく、2nm~20nmであることがより好ましく、3nm~10nmであることが特に好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、1μm~100μmであることが好ましく、2μm~50μmであることがより好ましく、3μm~10μmであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
 図2は、感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。導電膜2は、図2に示すように、導電性繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電膜2は、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表面に形成されていてもよいが、支持フィルム1を剥離したときに露出する感光層4の表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、導電膜2に感光性樹脂層3の一部が入り込む形態で形成されていてもよく、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表層に導電膜2が含まれる形態で形成されていてもよい。
 導電膜2は、例えば、上述した無機導電体及び有機導電体のうちの一種以上と、水及び/又は有機溶剤と、必要に応じて界面活性剤などの分散安定剤とを含む導電体分散液又は導電体溶液を、支持フィルム1上に塗工した後、乾燥することにより形成することができる。塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、30~150℃で1~30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。導電膜2において、無機導電体や有機導電体は界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。導電膜2は、複数の導電体分散液又は導電体溶液を支持フィルム1上に順に塗工・乾燥して得られる複数の膜からなるものであってもよい。
 導電膜2の厚みは、形成する導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、1μm以下であることが好ましく、1nm~0.5μmであることがより好ましく、5nm~0.1μmであることが更に好ましい。導電膜2の厚みが1μm以下であると、450~650nmの波長域での光透過率が充分高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。なお、導電膜2の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
 本実施形態においては支持フィルム1上に導電膜2を形成した後、更に感光性樹脂層3を設けているが、必要に応じて、支持フィルム1上に形成された導電膜2を、基板上に設けられた感光性樹脂層の上にラミネートしてもよい。
 感光性樹脂層3は、(a)バインダーポリマー、(b)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から形成することができる。感光性樹脂層3が上記の成分を含有することにより、基板と導電パターンとの接着性及びパターンニング性を更に向上させることができる。
 (a)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記の中でも、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。また。上記アクリル樹脂が(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
 上記アクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造される。このアクリル樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記(メタ)アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロル(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸が挙げられる。
 また、上記アクリル樹脂は、上記のような(メタ)アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等のα-位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の1種又は2種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (a)バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーを得るためのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような(メタ)アクリル酸が挙げられる。
 (a)バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、バインダーポリマーを得るために使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、10~50質量%であることが好ましく、12~40質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが特に好ましく、15~25質量%であることが極めて好ましい。アルカリ現像性に優れる点では10質量%以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、50質量%以下であることが好ましい。
 (a)バインダーポリマーの酸価は、現像工程において、公知の各種現像液に対する現像性を向上させる観点から、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましい。
 (a)バインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。酸価を測定すべきバインダーポリマー1gを精秤する。
 上記バインダーポリマーにアセトン30gを加え、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを上記溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定することにより測定できる。なお、酸価は次式により算出できる。
酸価=10×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の重量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
 なお、バインダーポリマーに合成溶媒や希釈溶媒が含まれる場合は、精秤前に予め、上記溶媒の沸点よりも10℃程度高い温度で1~4時間加熱し、揮発分を除去しておく。この際、低分子量の光重合性化合物等の揮発性成分が除去されることもある。
 (a)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、5,000~300,000であることが好ましく、20,000~150,000であることがさらに好ましく、30,000~100,000であることが特に好ましい。耐現像液性に優れる点では、重量平均分子量が、5,000以上であることが好ましい。また、現像時間の観点からは、300,000以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。
 (a)バインダーポリマーは、上述した樹脂を単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。2種類以上の樹脂を組み合わせて使用する場合、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマーが挙げられる。
 (b)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 上記多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレン基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2~14であり、プロピレン基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス[(メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート]ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA-11」(新中村化学工業(株)製、商品名)が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA-13」(新中村化学工業(株)製、商品名)が挙げられる。
 (b)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して、30~80質量部であることが好ましく、40~70質量部であることがより好ましい。光硬化性及び形成された導電膜2上への塗工性に優れる点では、30質量部以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、80質量部以下であることが好ましい。
 (c)光重合開始剤としては、活性光線の照射によって感光性樹脂層3を硬化させることができるものであれば、特に制限されないが、光硬化性に優れる観点からは、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、2つの2,4,5-トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
 これらの中でも、透明性の見地からは、芳香族ケトン化合物又はオキシムエステル化合物を含有することが好ましく、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1又は1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)を含有することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 (c)光重合開始剤の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが特に好ましい。光感度に優れる点では、0.1質量部以上であることが好ましく、感光性樹脂層3の内部の光硬化性に優れる点では、20質量部以下であることが好ましい。
 感光性樹脂層3には、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、p-トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は2種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、(a)バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量100質量部に対して各々0.01~20質量部であることが好ましい。
 感光性樹脂層3は、支持フィルム上に形成された導電膜2上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分10~60質量%程度の感光性樹脂組成物の溶液を塗工した後、乾燥することにより形成できる。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、2質量%以下であることが好ましい。
 塗工は、公知の方法で行うことができる。例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法が挙げられる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、70~150℃で5~30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
 感光性樹脂層3の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1~200μmであることが好ましく、1~15μmであることがより好ましく、1~10μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm以上であると、塗工による層形成が容易となる傾向にあり、200μm以下であると、光透過性が良好であり、充分な感度を得ることができ、感光性樹脂層3の光硬化性の観点から好ましい。感光性樹脂層3の厚みは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
 感光性導電フィルム10において、感光層4(上記導電膜2及び上記感光性樹脂層3の積層体)は、450~650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。感光層4がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。また、感光層4の膜厚を1~10μmとしたときに450~650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3の積層体)がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
 本実施形態で用いる感光性導電フィルム10は、感光性樹脂層3の支持フィルム1側とは反対側の面に接するように、保護フィルムが更に設けられていてもよい。
 保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmであることが好ましく、5~50μmであることがより好ましく、5~40μmであることが更に好ましく、15~30μmであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で1μm以上であることが好ましく、比較的安価となる点で100μm以下であることが好ましい。
 保護フィルムと感光性樹脂層3との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層3から剥離しやすくするために、支持フィルム1と感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
 また、保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 感光性導電フィルム10は、保護フィルム上に、接着層、ガスバリア層等の層を更に有していてもよい。
 感光性導電フィルム10は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム1が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
 また、感光性導電フィルム10が保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルム10は、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
 巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)等のプラスチックが挙げられる。またロール状に巻き取られた感光性導電フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性導電フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
 図3は、本実施形態に係る導電パターンの形成方法を説明するための模式断面図である。本実施形態の方法は、上述した感光性導電フィルム10を、基板20上に感光性樹脂層3が接するようにラミネートするラミネート工程(図3(a))と、支持フィルム1を有する感光層4の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程(図3(b))と、その後、支持フィルム1を剥離してから、酸素存在下で、第一の露光工程での露光部及び未露光部の一部または全部に活性光線を照射する第二の露光工程(図3(c))と、第二の露光工程の後に感光層4を現像する現像工程(図3(d))とを備える。
 基板20としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板が挙げられる。基板20の厚みは、使用の目的に応じて適宜選択することができ、フィルム状の基板を用いてもよい。フィルム状の基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマフィルムが挙げられる。基板20は、450~650nmの波長域での最小光透過率が80%以上であるものが好ましい。基板20が、このような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
 ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルム10を、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層3側を基板20に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この工程は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルム10の積層は、感光性樹脂層3及び/又は基板20を70~130℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、0.1~1.0MPa程度(1~10kgf/cm程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層3を上記のように70~130℃に加熱すれば、予め基板20を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板20の予熱処理を行うこともできる。
 本実施形態の方法によれば、別途作製した感光性導電フィルム10を基板20にラミネートすることにより感光層4を設けることで、より簡便に感光層4を基板20上に形成することが可能となり、生産性の向上を図ることができる。
 第一の露光工程での露光方法としては、図3(b)に示されるような、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターン5を通して活性光線Lを画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。
 第一の露光工程での活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、紫外線、可視光などを有効に放射することができるカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプが用いられる。また、Arイオンレーザ、半導体レーザも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
 第一の露光工程での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは5mJ/cm~1000mJ/cmであり、より好ましくは10mJ/cm~200mJ/cmである。光硬化性に優れる点では、10mJ/cm以上であることが好ましく、解像性の点では200mJ/cm以下であることが好ましい。
 本実施形態においては、支持フィルム1を剥離せずに感光層4が露光されることにより、酸素の影響が小さくなり硬化させやすくなる。
 第一の露光工程は、空気中、真空中等で行うことができ、露光の雰囲気は特に制限されない。
 第二の露光工程での露光方法としては、必要に応じて、マスク露光法と、図3(c)に示されるようにマスクを用いず感光性樹脂層3の全体に活性光線を照射する方法とを選択することができる。マスク露光法を行う場合は、図4(c)に示されるように、例えば、マスクパターン5を通して活性光線Lを画像状に照射することができる。
 本実施形態においては、第一の露光工程での露光部を第二の露光工程でも露光しているが、このような2回の露光を行うことにより、第一の露光工程で露光した部分を第二の露光工程で露光しない場合に比べ、第一の露光工程で露光した部分と第二の露光工程で露光した部分との間に境界部分が発生することを防ぐことができ、段差が大きくなることを防止できる。なお、第一の露光工程で露光部が充分硬化される場合は、当該部分は第二の露光工程で露光しなくてもよい。
 第二の露光工程での活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Arイオンレーザ、半導体レーザの紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
 第二の露光工程での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、5mJ/cm~1000mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~200mJ/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~150mJ/cmであることが更に好ましい。光硬化性に優れる点では、10mJ/cm以上であることが好ましく、作業効率の点では200mJ/cm以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る第二の露光工程では、酸素存在下、支持フィルム1を除去して感光層4を露光することで、感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)の露出面側において開始剤から発生する反応種を酸素により失活させ、感光性樹脂層3の導電膜2側に硬化不充分な領域を設けることができる。過度の露光は感光性樹脂組成物全体を充分硬化させるため、第二の露光工程の露光量は、上記範囲にすることが好ましい。
 第二の露光工程は、酸素存在下で行われ、例えば、空気中で行うことが好ましい。また、酸素濃度を増やした条件でもかまわない。
 本実施形態に係る現像工程では、第二の露光工程で露光した感光性樹脂層3の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現像により感光性樹脂層3の充分硬化していない表面部分、つまり導電膜2を含む表面層を除去する。これにより、所定のパターンを有する導電膜2が第一及び第二の露光工程で露光された領域の樹脂硬化層上に残り、現像工程で除去された部分には導電膜2を有していない樹脂硬化層が形成される。こうして、図3(d)に示されるように、樹脂硬化層3a上に形成される導電パターン2aは段差Haが小さくなり、段差が小さい導電パターンを有する導電パターン基板40が得られる。
 なお、第二の露光工程でマスク露光法を行った場合は、図4(d)に示されるように、第一及び第二の露光工程で露光されていない部分が現像により除去された導電パターン基板42が得られる。
 ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
 現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましく用いられる。アルカリ性水溶液としては、0.1~5質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.1~5質量%炭酸カリウム水溶液、0.1~5質量%水酸化ナトリウム水溶液、0.1~5質量%四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9~11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
 また、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1、3-プロパンジオール、1、3-ジアミノプロパノール-2、モルホリンが挙げられる。
 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 水系現像液は、有機溶剤の濃度を2~90質量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8~12とすることが好ましく、pH9~10とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
 有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1~20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
 上述した現像液は、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。
 現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
 本実施形態の導電パターンの形成方法においては、現像後に必要に応じて、60~250℃程度の加熱又は0.2~10J/cm程度の露光を行うことにより導電パターンを更に硬化してもよい。
 このように、本実施形態に係る導電パターンの形成方法によれば、ITOなどの無機膜のようにエッチングレジストを形成することなく、ガラスやプラスチックなど基板上に容易に透明な導電パターンを形成することが可能である。
 また、本実施形態の導電パターンの形成方法によれば、得られる導電パターンの段差Haを小さくすることができる。この段差Haは、1μm以下であることが好ましい。段差Haを、上記範囲とすることにより、導電パターン2aが視認されにくくなり且つ新たな感光性導電フィルム10と貼り合せる場合の気泡の捲き込みが抑制されるため、美観に優れた導電パターン基板の作成が可能となる。同様の観点から、段差Haは、0.7μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることが更に好ましい。導電パターン2aの段差Haは、第二の露光工程における露光量を制御することにより、調整することができる。
 導電パターン2aの段差Haは、走査型電子顕微鏡写真による観察により測定することができる。段差Haに由来する気泡の捲き込みについては、光学顕微鏡観察により測定することができる。
 本発明に係る導電パターン基板は、上述した本実施形態に係る導電パターンの形成方法により得ることができる。透明電極として有効に活用できる観点から、導電パターンの表面抵抗が2000Ω/□以下であることが好ましく、1000Ω/□以下であることがより好ましく、500Ω/□以下であることが特に好ましい。表面抵抗は、例えば、導電体の種類、導電体の分散液又は溶液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
 導電パターン基板は、450~650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。導電パターン基板が、このような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
 次に、本発明に係るタッチパネルセンサについて説明する。
 図5は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図5に示されるタッチパネルセンサは、透明基板101の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面102があり、この領域に静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104を備えている。これらのX、Y位置座標とするそれぞれの透明電極103、104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線105と、その引き出し配線105と透明電極103、104を接続電極106が配置されている。さらに、引き出し配線105の接続電極106と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子107が配置されている。
 図6は、図5に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本発明に係る導電パターンの形成方法によって透明電極103、104が形成される。
 まず、図6(a)に示すように、透明基板101上に透明電極(X位置座標)103を形成する。具体的には、感光性導電フィルム10を感光性樹脂層3が透明基板101に接するようラミネートする。転写した感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する(第一の露光工程)。その後、遮光マスクを除き、更に支持フィルムを剥離したうえで感光層4に活性光線を照射する(第二の露光工程)。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層3と共に、導電膜2が除去され、導電パターン2aが形成される。この導電パターン2aによりX位置座標を検知する透明電極103が形成される(図6(b))。図6(b)は、図6(a)のI-I切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極103を形成することで、段差の小さな透明電極103を設けることができる。
 続いて、図6(c)に示すように透明電極(Y位置座標)104を形成する。上記の工程により形成された透明電極103を備える基板101に、更に、新たな感光性導電フィルム10をラミネートし、上記同様の操作により、Y位置座標を検知する透明電極104が形成される(図6(d))。図6(d)は、図6(c)のII-II切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極104を形成することで、透明電極103上に透明電極104を形成する場合であっても、段差や気泡の捲き込みによる美観の低減が充分に抑制された、平滑性の高いタッチパネルセンサを作成することができる。
 次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引き出し線105と、この引き出し線と透明電極103、104を接続する接続電極106を形成する。図6では、引き出し線105及び接続電極106は、透明電極103及び104の形成後に形成するように示しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。
 図7及び図8はそれぞれ、図5に示されるa-a’及びb-b’
に沿った部分断面図である。これらは、XY位置座標の透明電極の交差部を示す。図7及び図8に示されるように、透明電極が本発明に係る導電パターンの形成方法により形成されていることにより、段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。
 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<導電体分散液の調製>
(カーボンナノチューブ(CNT)分散液)
 純水に、Unidym社のHipco単層カーボンナノチューブの高純度品を0.4質量%、及び、界面活性剤としてドデシルーペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、カーボンナノチューブ分散液を得た。
(銀繊維分散液)
[ポリオール法による銀繊維の調製]
 2000mLの3口フラスコに、エチレングリコール500mLを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意したPtCl2mgを50mLのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。4~5分後、AgNO5gをエチレングリコール300mLに溶解した溶液と、重量平均分子量が4万のポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製)5gをエチレングリコール150mLに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、その後160℃で60分間攪拌した。
 上記反応溶液が30℃以下になるまで放置してから、アセトンで10倍に希釈し、遠心分離機により2000回転で20分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え攪拌後に上記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に2回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を走査型電子顕微鏡写真により観察したところ、繊維径(直径)は約5nmで、繊維長は約5μmであった。
[銀繊維分散液の調製]
 純水に、上記で得られた銀繊維を0.2質量%、及び、ドデシル‐ペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
(有機導電体溶液)
 ポリエチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液である「セプルジータOC-U1」(信越ポリマー社製、商品名)をメタノールで10倍に希釈し、これを有機導電体溶液とした。
<バインダーポリマーの合成>
(アクリル樹脂の合成)
 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合液(メチルセロソルブ/トルエン=3/2(質量比)、以下、「溶液s」という)400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、単量体としてメタクリル酸100g、メタクリル酸メチル250g、アクリル酸エチル100g及びスチレン50gと、アゾビスイソブチロニトリル0.8gとを混合した溶液(以下、「溶液a」という)を用意した。次に、80℃に加熱された溶液sに溶液aを4時間かけて滴下した後、80℃で撹拌しながら2時間保温した。さらに、100gの溶液sにアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した溶液を、10分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら80℃で3時間保温した後、30分間かけて90℃に加熱した。90℃で2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分(固形分)が50質量%になるように調製し、(a)成分としてのバインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は80,000であり、カルボキシル基の比率は20質量%であり、酸価は130mgKOH/gであった。これをアクリルポリマー(a1)とした。同様に、溶液aとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルを表1に記載の配合量(単位:質量部)で配合し、バインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は65,000であり、カルボキシル基の比率は12質量%であり、酸価は78mgKOH/gであった。これをアクリルポリマー(a2)とした。これらの結果を表1に示す。
 なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
 ポンプ:日立 L-6000型((株)日立製作所製、製品名)
 カラム:Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上、日立化成工業(株)製、製品名)
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
<感光性樹脂組成物の溶液の調製>
 表2に示す材料を同表に示す配合量(単位:質量部)で配合し、感光性樹脂組成物の溶液1~3を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2中の(b)成分及び(c)成分の記号は以下の意味を示す。
(b)成分
PET-30:ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
(c)成分
IRGACURE OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[(4-フェニルチオ)-,2-(o-ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製)
Lucirin TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド(BASF(株)製)
<感光性導電フィルムの作製>
(製造例1)
 上記で得られたカーボンナノチューブ分散液を、支持フィルムである50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2-50」、ヘーズ1.2%)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、室温において10kg/cmの線圧で加圧することにより、支持フィルム上に導電膜を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.02μmであった。
 次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された導電膜上に上記感光性樹脂組成物の溶液1を均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。導電膜及び感光性樹脂層を備える感光性導電フィルムの450~650nmの波長域における最小光透過率は85%であった。
 次に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF-13」、厚み28μm)で覆い、感光性導電フィルムE1を得た。
(製造例2)
 上記で得られた銀繊維分散液を、支持フィルムである50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2-50」、ヘーズ1.2%)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥し、室温において10kg/cmの線圧で加圧することにより、支持フィルム上に導電膜を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.01μmであった。
 次に、製造例1と同様にして感光性樹脂層及び保護フィルムを設け、導電フィルムE2を得た。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。また、導電膜及び感光性樹脂層を備える感光性導電フィルムの450~650nmの波長域における最小光透過率は、90%であった。
(製造例3)
 上記で得られた有機導電体溶液を、支持フィルムである50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2-50」、ヘーズ1.2%)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電膜を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.1μmであった。
 次に、製造例1と同様にして感光性樹脂層及び保護フィルムを設け、導電フィルムE2を得た。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。また、導電膜及び感光性樹脂層を備える感光性導電フィルムの450~650nmの波長域における最小光透過率は、87%であった。
(製造例4~12)
 表3又は4に記載の感光性樹脂組成物の溶液と導電体との組み合わせで、製造例1と同様にして、感光性導電フィルムE4~E12を得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚はいずれも5μmであった。
[光透過率の測定]
 上記の450~650nmの波長域における最小光透過率は、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「U-3310」)を用いて測定した。
<導電パターンの形成>
(実施例1)
 0.7mm厚のソーダガラス板を80℃に加温し、その表面上に感光性導電フィルムE1を、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、120℃、0.4MPaの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が23℃になった時点で、支持フィルムであるPETフィルム面にライン幅/スペース幅が100/100μmで長さが100mmの配線パターンを有するアートワークを密着させた。そして、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製、商品名「HMW-201B」)を用い、大気下で、50mJ/cmの露光量で導電膜及び感光性樹脂層に光照射した(第一の露光工程)。その後、アートワークを除き、さらに支持フィルムであるPETフィルム導電膜を露出するように剥離した。この時点では、0.7mm厚のソーダガラス板上に感光性樹脂層と導電膜とをこの順に備える基板となっている。その後、同露光設備を用い、大気下で、50mJ/cmの露光量で導電膜及び感光性樹脂層に光照射した(第二の露光工程)。
 露光後、室温(25℃)で15分間放置し、続いて、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30秒間スプレーすることにより現像した。現像により、ライン幅/スペース幅が約100/100μmの導電パターンが、ソーダガラス板上の樹脂硬化層上に形成された。形成された導電パターンは視認されにくく、導電パターンの樹脂硬化層との段差は0.3μmであることが確認された(図9参照)。100mm長の導電パターン両端で、テスターで測定した抵抗値が、180kΩであったが、導電パターン以外の樹脂硬化層は導通しないことも確認された。
(実施例2~12)
 感光性導電フィルムとしてE2~E12を用いた以外は、実施例1と同様にしてそれぞれ導電パターンを形成した。実施例2~12はいずれも導電パターンは視認されにくく、表3に示す段差を有していた。導電パターンの抵抗値についても表3に示す。
(比較例1)
 0.7mm厚のソーダガラス板を80℃に加温し、その表面上に感光性導電フィルムE1を、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、120℃、0.4MPaの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が23℃になった時点で、支持フィルムであるPETフィルム面にライン幅/スペース幅が100/100μmで長さが100mmの配線パターンを有するアートワークを密着させた。そして、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製、商品名「HMW-201B」)を用い、大気下で、50mJ/cmの露光量で導電膜及び感光性樹脂層に光照射した。
 露光後、室温(25℃)で15分間放置し、続いて、支持体であるPETフィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30秒間スプレーすることにより現像した。現像後、ライン幅/スペース幅が約100/100μmである導電パターンをソーダガラス板に形成した。
(比較例2、3)
 感光性導電フィルムE2、E3を用いた以外は、比較例1と同様にしてそれぞれ導電パターンを形成した。
 比較例1~3の導電パターンとガラス基板との段差を走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、それぞれ5.0μm、4.9μm、5.0μmであることが確認された。また、100mm長の導電パターン両端で、テスターで測定した抵抗値はそれぞれ180kΩ、17kΩ、130kΩであった。
[段差上のラミネート性の評価]
 実施例並びに比較例で得られた導電パターンを形成したソーダガラス板を、80℃に加温し、その表面上に製造例2で得られた感光性導電フィルムE2を、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、120℃、0.4MPaの条件でラミネートした。ラミネート後、光学顕微鏡で50倍に拡大し、ラミネートで気泡の捲き込みを確認した。パターン際を観察すると、実施例で作製した導電パターンの段差が少ない基板には気泡は確認されなかったが、比較例の段差がある基板では、いずれもパターン際に気泡が確認された。結果を表3、表4に示す。
[導電膜の表面抵抗]
 導電膜の表面抵抗を以下の手順にしたがって測定した。別途0.7mm厚のソーダガラス板を80℃に加温し、その表面上に感光性導電フィルムを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、120℃、0.4MPaの条件でラミネートした。その後、支持フィルムを剥離し、4端子法にて導電膜の表面抵抗を測定した。結果を表3、4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表3及び4中の導電体の記号は以下の意味を示す。
CNT:単層カーボンナノチューブ(Hipco、Unidym社製)
PEDOT:ポリエチレンジオキシチオフェン(セプルジータOC-U1、信越ポリマー社製)
 本発明によれば、基板上に段差が小さい導電パターンを形成することができる導電パターンの形成方法、この方法を用いて得られる導電パターン基板及びタッチパネルセンサを提供することができる。本発明に係る導電パターン基板及びタッチパネルセンサは美観に優れたものになり得る。
1…支持フィルム、2…導電膜、2a…導電パターン、3…感光性樹脂層、3a…樹脂硬化層、4…感光層、5…マスクパターン、10,12…感光性導電フィルム、20…基板、40,42…導電パターン基板、101…透明基板、102…タッチ画面、103…透明電極(X位置座標)、104…透明電極(Y位置座標)、105…引き出し配線、106…接続電極、107…接続端子。

Claims (10)

  1.  基板上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた導電膜とを含む感光層に、パターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、
     酸素存在下で、前記感光層の少なくとも第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、
     前記第二の露光工程の後に前記感光層を現像することにより、導電パターンを形成する現像工程と、
    を備える、導電パターンの形成方法。
  2.  支持フィルム、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムを、前記基板上に前記感光性樹脂層が接するようにラミネートすることにより前記感光層を設ける、請求項1に記載の導電パターンの形成方法。
  3.  前記第一の露光工程は、前記支持フィルムを有する前記感光層に前記活性光線を照射する工程であり、
     前記第二の露光工程は、前記支持フィルムが除去された前記感光層に前記活性光線を照射する工程である、請求項2に記載の導電パターンの形成方法。
  4.  前記導電膜は、無機導電体及び有機導電体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
  5.  前記導電膜が、導電性繊維を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
  6.  前記導電性繊維は、銀繊維である、請求項5に記載の導電パターンの形成方法。
  7.  前記導電膜は、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、及び、ポリアニリン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の導電体を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
  8.  前記感光性樹脂層は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
  9.  基板と、該基板上に請求項1~8のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法により形成された導電パターンと、を備える、導電パターン基板。
  10.  請求項9に記載の導電パターン基板を備える、タッチパネルセンサ。
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