CN107540862B - 碳纳米管复合结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：提供一聚合物基体；提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管形成多个间隙；将所述碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的表面，形成复合结构预制体；以及用激光扫描所述复合结构预制体，激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个碳纳米管黏在一起或者该熔化的聚合物基体渗透至所述多个间隙中并将所述多个碳纳米管包覆，从而形成图案化的碳纳米管复合结构。

Description

碳纳米管复合结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合结构的制备方法，尤其涉及一种图案化的碳纳米管复合结构的制备方法。
背景技术
自九十年代初以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在场发射电子源、传感器、新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。
CN102463715B公开了一种碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一基体，该基体具有一表面；提供至少一碳纳米管结构，该碳纳米管结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间形成有多个微间隙；将所述碳纳米管结构与基体放置于一电磁波环境中，使基体表面熔化后渗透至所述碳纳米管结构的多个微间隙中。所述碳纳米管结构与基体之间无需粘结剂即可相互粘合形成一体。然而，CN102463715B中，所述碳纳米管结构与基体需要整体放置于一电磁波环境中，最终碳纳米管结构与基体整体结合在一起。CN102463715B的技术方案不能使碳纳米管结构与基体仅有部分结合在一起而其余部分不结合在一起，也即不能形成图案化的碳纳米管复合结构，限制了碳纳米管复合结构的应用范围。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以制备图案化的碳纳米管复合结构的制备方法。
一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：提供一聚合物基体；提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管形成多个间隙；将所述碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的表面，形成复合结构预制体；以及用激光扫描所述复合结构预制体，激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个碳纳米管黏在一起或者该熔化的聚合物基体渗透至所述多个间隙中并将所述多个碳纳米管包覆，从而形成图案化的碳纳米管复合结构。
一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：提供一聚合物基体，该聚合物基体具有相对的第一表面和第二表面；提供一第一碳纳米管层和一第二碳纳米管层，该第一碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管之间形成多个间隙，所述第二碳纳米管层包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管之间形成多个间隙；将所述第一碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第一表面，将所述第二碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第二表面，形成初级复合结构；以及用激光分别扫描所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层，激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管黏在一起或者该熔化的聚合物基体渗透至多个间隙中并将所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管包覆，在初级复合结构相对的两个表面分别形成图案，从而得到图案化的碳纳米管复合结构。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法，采用激光扫描由碳纳米管层和聚合物基体层叠设置的复合结构预制体，由于激光扫描或照射的地方，聚合物基体熔化与碳纳米管黏在一起，甚至该熔化的聚合物基体包覆碳纳米管，而激光没有扫描的地方，碳纳米管层和聚合物基体依然是独立的两个层状结构，因此，可以按照预定的图案形成图案化的碳纳米管复合结构。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的流程图。
图2为本发明第一实施例提供的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为本发明第一实施例提供的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图4为本发明第一实施例提供的包括多个沿同一方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图5为本发明第一实施例提供的包括多个沿不同方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图6为利用图1中碳纳米管复合结构的制备方法所制备的碳纳米管复合结构的光学照片。
图7为本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的流程图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法作进一步的详细说明。
请参见图1，本发明第一实施例提供一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：
S11，提供一聚合物基体，该聚合物基体具有一第一表面；
S12，提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间形成多个间隙；
S13，将所述碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第一表面，形成复合结构预制体；
S14，用激光按照预定图案扫描所述复合结构预制体，激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个碳纳米管黏在一起甚至该熔化的聚合物基体渗透至间隙中并将碳纳米管包覆，从而形成图案化的碳纳米管复合结构；
S15，除去没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管。
步骤S11中，所述聚合物基体的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。可以根据步骤S13中用激光扫描所述复合结构预制体时所处的环境，而选择合适熔点的聚合物基体。当在真空或者保护气体存在的情况下，用激光扫描所述复合结构预制体时，所述聚合物基体的熔点不限；当在空气中用激光扫描所述复合结构预制体时，为了防止碳纳米管层被激光破坏，所述聚合物基体的熔点优选小于600ºC。本实施例中，所述聚合物基体的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述第一表面可以为平面，也可以为弯曲表面。本实施例中，所述聚合物基体为一长方体，厚度为3毫米，边长为50毫米，所述第一表面为边长为50毫米的正方形的平面。优选地，所述聚合物基体的第一表面为光滑的平面。
步骤S12中，所述碳纳米管层包括多个均匀分布的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力紧密结合，并且多个碳纳米管之间形成多个间隙。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5 纳米~50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。碳纳米管层还可以为由碳纳米管组成的纯结构。所述碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管层包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管层包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管层可以包括多层碳纳米管拉膜、多层碳纳米管絮化膜、或者多层碳纳米管碾压膜。
请参见图2，该碳纳米管拉膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管。所述碳纳米管均匀分布，且平行于碳纳米管拉膜表面。所述碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间通过范德华力连接。一方面，首尾相连的碳纳米管之间通过范德华力连接，另一方面，平行的碳纳米管之间部分亦通过范德华力结合，故，该碳纳米管拉膜具有一定的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管拉膜可通过直接拉伸一碳纳米管阵列获得。
当所述碳纳米管层包括至少两层重叠设置的碳纳米管拉膜时，相邻的碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密结合。进一步，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度，具体可依据实际需求而进行调整。所述至少两层碳纳米管拉膜交叉重叠设置时，可以提高所述碳纳米管复合结构的机械强度。本实施例中，所述碳纳米管层为一碳纳米管拉膜。
请参见图3，所述碳纳米管絮化膜为各向同性，其包括多个无序排列且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、相互缠绕。因此，碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。
请参见图4和图5，所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与碳纳米管碾压膜的表面成一夹角α，其中，α大于等于零度且小于等于15度(0≤α≤15°)。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于碳纳米管碾压膜的表面。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。请参见图4，碳纳米管在碳纳米管碾压膜中可沿一固定方向择优取向排列。请参见图5，碳纳米管碾压膜中的碳纳米管可沿不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管部分交叠。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管碾压膜可通过沿一定方向或不同方向碾压一碳纳米管阵列获得。
所述自支撑为碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜均不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将所述碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜能够保持自身层状状态。
步骤S13中，所述碳纳米管层中的碳纳米管的延伸方向平行于聚合物基体的第一表面。将所述碳纳米管层设置在所述聚合物基体的第一表面的方法不限，本发明举例介绍以下两种方法：
第一种方法，将碳纳米管层直接铺在所述聚合物基体的第一表面，利用静电吸附将碳纳米管层粘在聚合物基体上。
第二种方法，通过试管等工具先在聚合物基体的第一表面滴落有机溶剂，然后将碳纳米管层铺在所述第一表面上；或者先将碳纳米管层直接铺在所述聚合物基体的第一表面，然后将有机溶剂滴落在碳纳米管层上；待有机溶剂挥发后，在有机溶剂表面张力的作用下，不但可以将碳纳米管层与聚合物基体粘在一起，而且所述碳纳米管层中的微孔可具有更大的孔径，可以在后续激光扫描时，更有利于融化的聚合物基体穿过这些微孔将每一根碳纳米管包覆；所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。
步骤S14中，采用激光按照预定图案扫描所述复合结构预制体的过程，具体包括以下步骤：
步骤S141，提供一可由电脑程序控制的激光器，该激光器的激光束的照射路径可通过电脑程序控制；
步骤S142，确定碳纳米管复合结构的图案，并输入电脑程序中；
步骤S143，开启激光器，使一定功率的激光束以一定的速度沿所述图案的路径照射所述复合结构预制体，形成图案化的碳纳米管复合结构。激光没有扫描的地方，碳纳米管层和聚合物基体依然是独立的两个层状结构。
所述激光的频率大于等于300THz，功率比例为20%-150%，扫描速度为1mm/s至150mm/s，优选地，扫描速度为50mm/s至150mm/s；激光器距离复合结构预制体的工作距离为1mm至1000mm，优选地，激光器距离复合结构预制体的工作距离为240mm至255mm。所述功率比例是指激光使用功率与激光满功率的比值。本实施例中，采用的是YAG激光束，功率为1.2W，扫描速度为100mm/s，频率为300THz，激光器距离复合结构预制体的工作距离为250mm。可以理解，本技术方案中还可以固定激光束，通过电脑程序控制和移动所述复合结构预制体本身来形成图案化的碳纳米管复合结构。
激光扫描所述复合结构预制体时可以有两种方法：第一种方法，激光从复合结构预制体中聚合物基体的那一面扫描，此时，聚合物基体要选用聚乙烯等透明度好、不能够吸收激光的材料；第二种方法，激光从复合结构预制体中碳纳米管层的那一面扫描，此时，聚合物基体的材料不限。无论采用哪种扫描方式，形成图案化的碳纳米管复合结构的原理如下：
聚合物基体的材料为聚合物，聚合物的热容远大于碳纳米管层，即相对于聚合物基体，碳纳米管层的热容很小。在激光扫描复合结构预制体的过程中，激光扫描的地方中的碳纳米管吸收激光的能量之后快速升高温度，从而使与该碳纳米管接触的聚合物基体的表面温度升高，并且激光扫描的地方中的聚合物基体本身也直接从激光吸收热量。当所述聚合物基体的表面达到一定温度之后，开始熔化。当所述聚合物基体的表面熔化时，碳纳米管外壁与聚合物基体之间的接触更加充分，从而使碳纳米管与聚合物基体表面的界面热阻显著降低，有利于更大的热量进入聚合物基体，而且高比表面积的碳纳米管可有效地将热量传递给具有更大热容的聚合物基体。故，激光扫描的地方，聚合物基体会吸热和膨胀，在聚合物基体吸热和膨胀的过程中，熔化的聚合物基体将会与碳纳米管黏在一起或者说焊在一起，甚至熔化的聚合物基体还会渗透到碳纳米管的间隙中，并将该碳纳米管包覆。然而，激光没有扫描的地方，聚合物基体不会熔化，不会与碳纳米管焊或者黏在一起，也不会将碳纳米管包覆，这是因为热量主要是由于碳纳米管吸收激光而产生，而聚合物的热导率普遍较小，较难扩散到周围其它部分，因此，没有被激光扫描的地方的聚合物基体也就得不到激光的热量而熔化。
激光扫描所述复合结构预制体的环境不限，可以为空气，也可以为真空或保护气体。具体的，当在空气中用激光扫描所述复合结构预制体时，为了防止碳纳米管层被激光破坏，所述聚合物基体的熔点应低于碳纳米管的熔点，优选地，聚合物基体的熔点小于600ºC。当在真空或保护气体中，用激光扫描所述复合结构预制体时，所述碳纳米管层不会被激光破坏，所述聚合物基体的熔点也没有限制。所述真空环境的真空度可以为10-2帕~10-6帕，所述保护气体包括氮气和惰性气体，在真空环境或保护气体存在的情况下，可以保护碳纳米管层不被激光破坏。
步骤S15中，除去没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管的方法不限，比如刻蚀、拿胶带粘除等方法。本实施例中，利用胶带的粘性，将没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管除去。
另外，本发明举例说明利用刻蚀的方法除去没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管，但是该刻蚀方法并不对本发明造成限制。利用刻蚀的方法除去没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管的过程包括以下步骤：
S151，提供一掩膜，该掩膜具有多个开口；
S152，将所述掩膜设置在所述图案化的碳纳米管复合结构上，并且所述开口将没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管暴露出来；
S153，利用等离子刻蚀等方法刻蚀除去暴露出来的碳纳米管；
S154，去除所述掩膜，比如直接将掩膜揭去，或者利用能够溶解掩膜但不能溶解碳纳米管和聚合物基体的溶剂将掩膜去除。
可以理解，步骤S15为可选步骤，也即步骤S15可以省略。
表1
参数名称 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
环境条件 真空 真空 真空 空气 空气
扫描速度 100mm/s 100mm/s 100mm/s 100mm/s 100mm/s
工作距离 250mm 250mm 250mm 250mm 237mm
功率比例 30% 30% 100% 100% 100%
碳纳米管层数 1 2X 2X 2X 2X
聚合物基体的第一表面 光面 光面 光面 光面 涩面
碳纳米管复合结构 √ × √ √ ×
本实施例利用所述碳纳米管复合结构的制备方法做了五个碳纳米管复合结构，分别命名为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5。表1罗列了所述样品1、样品2、样品3、样品4和样品5的一些参数。其中，“2X”是指碳纳米管层为两层交叉重叠设置的碳纳米管拉膜；“光面”是指聚合物基体的第一表面光滑；“涩面”是指聚合物基体的第一表面不光滑；“√”是指形成了碳纳米管复合结构；“×”是指没有形成碳纳米管复合结构。
图6为所述样品1、样品2、样品3、样品4和样品5的光学照片。在图6中，样品1、样品2、样品3、样品4和样品5的上半部分为经过步骤S15处理的碳纳米管复合结构，即没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管已经被除去；样品1、样品2、样品3、样品4和样品5的下半部分为利用胶带将没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管黏下来，这些没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管在胶带上也会形成一些图案，这些图案恰好是由于一些碳纳米管的缺失所形成的，而所述缺失的碳纳米管就是与聚合物基体复合在一起的碳纳米管。
由表1和图6可以得知，当碳纳米管层为两层交叉重叠设置的碳纳米管拉膜时，优选地，所述激光的功率比例为100%。当碳纳米管层为一层碳纳米管拉膜时，优选地，所述激光的功率比例为30%。
请参见图7，本发明第二实施例提供一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：
S21，提供一聚合物基体，该聚合物基体具有相对的第一表面和第二表面；
S22，提供一第一碳纳米管层和一第二碳纳米管层，该第一碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管之间形成多个间隙，所述第二碳纳米管层包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管之间形成多个间隙；
S23，将所述第一碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第一表面，将所述第二碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第二表面，形成初级复合结构；
S24，用激光按照预定图案分别扫描所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层，激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管黏在一起甚至该熔化的聚合物基体渗透至多个间隙中并将所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管包覆，在初级复合结构相对的两个表面分别形成图案，从而得到图案化的碳纳米管复合结构；
S25，除去没有与聚合物基体复合在一起的第一碳纳米管和第二碳纳米管。
第二实施例与第一实施例的区别在于：第二实施例可以在聚合物基体相对的两个表面形成相同或不同的图案。第二实施例其余的步骤、原理或参数均与第一实施例相同，比如第二实施例中的第一碳纳米管层、第二碳纳米管层均与第一实施例中的碳纳米管层相同，第二实施例中的第一碳纳米管、第二碳纳米管均与第一实施例中的碳纳米管相同，这里不再赘述。
本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法具有以下优点：采用激光扫描由碳纳米管层和聚合物基体层叠设置的复合结构预制体，由于激光扫描或照射的地方，聚合物基体熔化与碳纳米管黏在一起，甚至该熔化的聚合物基体包覆碳纳米管，而激光没有扫描的地方，碳纳米管层和聚合物基体依然是独立的两个层状结构，因此，可以按照预定的图案形成图案化的碳纳米管复合结构。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：
提供一聚合物基体；
提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间形成多个间隙；
将所述碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的表面，形成一复合结构预制体；以及
用激光按照预定图案扫描所述复合结构预制体，激光扫描的过程中，所述激光先经过所述碳纳米管层，然后经过所述聚合物基体；激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个碳纳米管黏在一起或者该熔化的聚合物基体渗透至所述多个间隙中并将所述多个碳纳米管包覆，从而形成图案化的碳纳米管复合结构。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，进一步包括一除去没有与所述聚合物基体复合在一起的碳纳米管的步骤。
3.如权利要求2所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤利用刻蚀或者利用胶带的粘性，将没有与聚合物基体复合在一起的碳纳米管除去。
4.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向延伸。
5.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，在空气中用激光扫描所述复合结构预制体，所述聚合物基体的熔点小于600℃。
6.如权利要求5所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述激光的频率大于等于300THz，功率比例为20％至150％，扫描速度为1mm/s至150mm/s，激光器距离复合结构预制体的工作距离为1mm至1000mm。
7.如权利要求6所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述激光的扫描速度为50mm/s至150mm/s，激光器距离复合结构预制体的工作距离为240mm至255mm。
8.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为两层交叉重叠设置的碳纳米管拉膜，每一层碳纳米管拉膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管。
9.一种碳纳米管复合结构的制备方法，包括以下步骤：
提供一聚合物基体，该聚合物基体具有相对的第一表面和第二表面；
提供一第一碳纳米管层和一第二碳纳米管层，该第一碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管之间形成多个间隙，所述第二碳纳米管层包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管之间形成多个间隙；
将所述第一碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第一表面，将所述第二碳纳米管层层叠设置在所述聚合物基体的第二表面，形成初级复合结构；以及
用激光分别扫描所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层，激光扫描的过程中，所述激光先分别经过所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层，然后经过所述聚合物基体；激光扫描过的地方，聚合物基体熔化与所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管黏在一起或者该熔化的聚合物基体渗透至多个间隙中并将所述多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管包覆，在初级复合结构相对的两个表面分别形成图案，从而得到图案化的碳纳米管复合结构。
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