JP2018040934A - 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ - Google Patents
感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018040934A JP2018040934A JP2016174564A JP2016174564A JP2018040934A JP 2018040934 A JP2018040934 A JP 2018040934A JP 2016174564 A JP2016174564 A JP 2016174564A JP 2016174564 A JP2016174564 A JP 2016174564A JP 2018040934 A JP2018040934 A JP 2018040934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive film
- photosensitive
- meth
- conductive
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【課題】現像後の感光層エッジ部分の形状不良が発生しない導電パターンを形成することができる感光性導電フィルムと、これを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサを提供する。【解決手段】支持フィルム1と、前記支持フィルム上に設けられた導電膜2及び前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層3を有する感光性導電フィルム10であって、前記感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む感光性導電フィルム。【選択図】図1
Description
本発明は、感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板の製造方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサに関し、特に液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池、照明等の装置の電極配線として用いられる導電パターンを形成することができる感光性導電フィルムに関する。
パソコンやテレビの大型電子機器からカーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器やOA、FA機器等の表示機器には液晶表示素子やタッチスクリーンが用いられている。
タッチパネルには、すでに各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、指先(導電体)がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。
特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備え、その操作性の良さから、携帯電話や携帯型音楽プレーヤ等の小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、当該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成している。電極には透明導電膜用材料が用いられる。
従来、透明導電膜用材料には、可視光に対して高い透過率を示すことから、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジウム及び酸化スズ等が用いられている。
透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ITO及び酸化インジウム膜の場合、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の2液よりなる混合液がよく用いられている。
ITO膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成されるが、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等によって透明導電膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、透明導電膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、パターンニング不良による製品の歩留り低下を招きやすい。また、上記の導電パターンの形成方法は、スパッタ工程、レジスト形成工程及びエッチング工程を経ていることから、工程が長く、コスト面でも大きな負担となっている。
最近、上記の問題を解消するために、ITO、酸化インジウム及び酸化スズ等に替わる材料を用いて透明な導電パターンを形成する試みがなされている。例えば、下記特許文献1には、導電性繊維を含有する導電膜を有する感光性導電フィルムによる導電パターンの形成方法が提案されている。本技術を用いれば、種々の基板上にフォトリソグラフィー工程で直接導電パターンを簡便に形成できる。
さらに、下記特許文献2には、感光性導電フィルムへ露光工程を2回行った後、現像することにより、段差の小さい導電パターンを充分な解像度で形成する方法が記載されている。
特許文献2に開示されている感光性導電フィルムの形成方法を用いることで、種々の基板上にタッチパネルのセンサー電極(導電パターン)を、フォトリソグラフィー工程で簡便に形成することができる。しかしながら、現像後の感光層エッジ部分の形状が悪く、銀ペーストによる引廻し配線作製工程で断線不具合が発生することがわかった。
本発明は、現像後の感光層エッジ部分の形状不良が発生しない導電パターンを形成することができる感光性導電フィルムと、これを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサを提供することを目的とする。
本発明は、現像後の感光層エッジ部分の形状不良が発生しない導電パターンを形成することができる感光性導電フィルムと、これを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキサイド鎖をもつ光重合性化合物用いることで、感光層エッジ部分の形状不良が発生しない感光性導電フィルムを発明するに至った。
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、前記導電膜が、導電性繊維であることを特徴とする、感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、前記導電性繊維が、銀繊維である、感光性導電フィルムを提供する。
加えて、本発明は、上記感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、前記感光性樹脂層と導電膜により形成される感光層にパターン状に活性光線を照射する露光工程と、前記感光層の未露光部を現像する工程と、を備える導電パターン基板の製造方法を提供する。
加えて、本発明は、上記感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、前記感光性樹脂層と導電膜により形成される感光層にパターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、酸素存在下で、前記感光層の前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、前記第二の露光工程の後に前記感光層を現像する工程と、を備える導電パターン基板の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、基板と、該基板上に上記導電パターン基板の製造方法により形成された導電パターンと、を備える、導電パターン基板を提供する。
また、本発明は上記導電パターン基板を備える、タッチパネルセンサを提供する。
本発明の感光性導電フィルムによれば、現像後の感光層エッジ部分の形状不良が発生しない導電パターンを形成することができる感光性導電フィルムと、これを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
<感光性導電フィルム>
本発明に係る感光性導電フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む。
本発明に係る感光性導電フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む。
本明細書において、導電膜と感光性樹脂層との境界は必ずしも明確になっている必要はない。導電膜は感光層の面方向に導電性が得られるものであればよく、導電膜に感光性樹脂層が混じり合った態様であってもよい。例えば、導電膜中に感光性樹脂層を構成する組成物が含浸されていたり、感光性樹脂層を構成する組成物が導電膜の表面に存在していたりしてもよい。
図1は、本発明に用いる感光性導電フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す感光性導電フィルム10は、支持フィルム1と、支持フィルム1上に設けられ感光層4を備え、感光層4は、導電膜2と、導電膜2上に設けられた感光性樹脂層3からなる。
以下、感光性導電フィルム10を構成する支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3のそれぞれについて詳細に説明する。
支持フィルム1としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
また、支持フィルム1の厚みは、5〜300μmであることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましく、15〜100μmであることが更に好ましい。機械的強度が低下し、導電膜2を形成するために導電性分散液若しくは感光性樹脂層3を形成するために感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は露光した感光性樹脂層3を現像する前に支持フィルムを剥離する工程において、支持フィルムが破れることを防止する観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることが更に好ましい。また、支持フィルムを介して活性光線を感光性樹脂層に照射後のパターンの解像度に優れる点では、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることが更に好ましい。
支持フィルム1のヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、0.01〜5.0%であることが好ましく、0.01〜3.0%であることがより好ましく、0.01〜2.0%であることが更に好ましく、0.01〜1.0%であることが特に好ましい。尚、ヘーズ値はJIS K 7105(プラスチックの光学特性試験方法)に準拠して測定することができ、例えば、NDH−1001DP(日本電色工業株式会社製、商品名)等の市販の濁度計等で測定が可能である。
導電膜2は特に制限なく用いることができるが、導電性繊維を少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金等の金属繊維、及びカーボンナノチューブ等の炭素繊維が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点からは、金繊維又は銀繊維を用いることが好ましい。さらに、形成される導電膜の導電性を容易に調整できる観点からは、銀繊維がより好ましい。導電性繊維は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の金属繊維は、例えば、金属イオンをNaBH4等の還元剤で還元する方法、又はポリオール法により調製することができる。また、上記カーボンナノチューブは、ユニダイム(Unidym)社のHipco単層カーボンナノチューブ等の市販品を使用することができる。
導電性繊維の繊維径は、1〜50nmであることが好ましく、2〜20nmであることがより好ましく、3〜10nmであることが更に好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、1〜100μmであることが好ましく、2〜50μmであることがより好ましく、3〜10μmであることが更に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
図2は、感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。導電膜2は、図2に示すように、導電性繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電膜2は、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表面に形成されていてもよいが、支持フィルム1を剥離したときに露出する感光層4の表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、導電膜2に感光性樹脂層3の一部が入り込む形態で形成されていてもよく、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表層に導電膜2が含まれる形態で形成されていてもよい。
また、上記導電膜2には、導電性繊維と合わせて有機導電体を用いることができる。有機導電体としては、特に制限無く用いることができるが、チオフェン誘導体やアニリン誘導体のポリマ等の有機導電体を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェンやポリアニリンを用いることができる。
導電膜2の厚みは、本発明の感光性導電フィルムを用いて形成される導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、1μm以下であることが好ましく、1nm〜0.5μmであることがより好ましく、5nm〜0.1μmであることが更に好ましい。
導電膜2の厚みが1μm以下であると、450〜650nmの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。尚、導電膜2の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
導電膜2の厚みが1μm以下であると、450〜650nmの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。尚、導電膜2の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
導電膜2は、例えば、支持フィルム1上に、上述した導電性繊維や有機導電体を水及び/又は有機溶剤、必要に応じて界面活性剤等の分散安定剤等を加えた導電性分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。乾燥後、支持フィルム1上に形成した導電膜2は、必要に応じてラミネートされてもよい。塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、30〜150℃で1〜30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。導電膜2において、導電性繊維や有機導電体は界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。
導電膜2は、導電性繊維や有機導電体の組合せでもよく、その場合は、それらを混合したものを塗布形成してもよく、又は、それぞれを順次塗布して形成しても良い。例えば、導電性繊維を塗布形成した後、有機導電体の溶液を塗布・乾燥して形成できる。
感光性樹脂層3としては、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されるものが挙げられる。
(A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、そのアクリル樹脂が(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造されるものが使用できる。このアクリル樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(メタ)アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、上記アクリル樹脂は、上記のような(メタ)アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の1種又は2種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような(メタ)アクリル酸が挙げられる。
(A)バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、10〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが更に好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では10質量%以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、50質量%以下であることが好ましい。
(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、5000〜300000であることが好ましく、20000〜150000であることがより好ましく、30000〜100000であることが更に好ましい。耐現像液性に優れる点では、重量平均分子量が、5000以上であることが好ましい。また、現像時間の観点からは、300000以下であることが好ましい。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
これらの(A)バインダーポリマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
本発明における(A)バインダーポリマーは、解像度やその他の特性との兼ね合いから、(A)バインダーポリマーの酸価は、75〜200mgKOH/gであることが好ましく、75〜190mgKOH/gであることがより好ましく、75〜185mgKOH/gであることが更に好ましい。200mgKOH/gを超えると光硬化した感光性樹脂層の耐現像液性が低下する傾向がある。
次に、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
本発明では、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む光重合性化合物を用いる。
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物のエチレン性不飽和結合は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基を1個有し、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む光重合性化合物、(メタ)アクリロイル基を2個有する2官能の(メタ)アクリルモノマーであって、2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物、(メタ)アクリロイル基をn個(nは3以上の整数)有するn官能の(メタ)アクリルモノマーであって、任意の2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物である。
ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をAとしたとき、−AO−、−OA−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。アルキレンオキサイド基の繰返し数は、2〜35であることが好ましく、3〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。
本発明では、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む光重合性化合物を用いる。
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物のエチレン性不飽和結合は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基を1個有し、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む光重合性化合物、(メタ)アクリロイル基を2個有する2官能の(メタ)アクリルモノマーであって、2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物、(メタ)アクリロイル基をn個(nは3以上の整数)有するn官能の(メタ)アクリルモノマーであって、任意の2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物である。
ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をAとしたとき、−AO−、−OA−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。アルキレンオキサイド基の繰返し数は、2〜35であることが好ましく、3〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。
(メタ)アクリロイル基を1個有し、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む光重合性化合物は、CH2=C(R0)―CO―で表される(メタ)アクリロイル基を、1分子に1つ有する、単官能(メタ)アクリレートである(R0は、水素原子又はメチル基を示す。)。アルキレンオキサイド鎖の一つの末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖などがランダムもしくはブロックで結合した、アルキレンオキサイド鎖の一つの末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物のいずれでもよい。
このような化合物として、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はブチレンオキサイド鎖を持ち、その繰り返し数が2から30である(メタ)アクリレートのモノマーであることが好ましい。
さらに好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が、5から25のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。
ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
このような化合物として、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はブチレンオキサイド鎖を持ち、その繰り返し数が2から30である(メタ)アクリレートのモノマーであることが好ましい。
さらに好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が、5から25のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。
ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリプロピレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリブチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリブチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、ポリエチレンオキサイド鎖と、ポリプロピレンオキサイド鎖の両方を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのモノマーとしては、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一般的に入手が可能な、市販のポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、具体的には、次のようなものが挙げられる。
例えば、新中村化学工業株式会社の商品名としては、NKエステルAM30G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数:n=3)、NKエステルM40G(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n=4)、NKエステルAM90G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=9)、NKエステルM90G(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n=9)、NKエステルAM130G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=13)、NKエステルAM230G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=23)などが挙げられる。
例えば、新中村化学工業株式会社の商品名としては、NKエステルAM30G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数:n=3)、NKエステルM40G(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n=4)、NKエステルAM90G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=9)、NKエステルM90G(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n=9)、NKエステルAM130G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=13)、NKエステルAM230G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n=23)などが挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を2個有する2官能の(メタ)アクリルモノマーであって、2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物は、例えば下記一般式(I)で表されるものを用いることができる。
上記一般式(I)中、R0は水素原子又はメチル基を示し、R1,R2はそれぞれ独立に単結合、又は水酸基、エーテル結合、若しくはウレタン結合を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を示す。R3は単結合又は2価の有機基を示す。この2価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基、又はこれらの組み合わせが挙げられ、水酸基、エーテル結合、又はウレタン結合を有していてもよい。Xはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレンオキサイド基を示す。このXの炭素数は、繰返し単位毎に異なっていても構わない。m1,m2はそれぞれ独立に1〜30の整数を示す。なお、m1=m2=1の場合、R3は単結合となる。
上記式(I)で表される(メタ)アクリルモノマーとしてより具体的には、例えば下記一般式(I−1)〜(I−3)で表されるものを用いることができる。
上記一般式(I−1)〜(I−3)中、R0は上記一般式(I)と同義であり、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、アルキレンオキサイド基(−AO−、−OA−)の繰返し単位毎にAの炭素数が異なっていてもよい。
上記一般式(I−1)中、m5は2〜30の整数を示す。
上記一般式(I−2)中、m6,m7はそれぞれ独立に2〜30の整数を示し、好ましくは2〜20の整数を示す。
上記一般式(I−3)中、R5,R6はそれぞれ独立に水酸基又はウレタン結合を有していてもよい炭素数1〜5のアルキレン基を示し、R5,R6の少なくともいずれか一方は水酸基又はウレタン結合を有するものであり、m8は2〜15の整数を示す。
上記一般式(I−1)として、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレ−ングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−200(R0=H、EO変性、m5=4)、NKエステルA−400(R0=H、EO変性、m5=9)、NKエステルA−600(R0=H、EO変性、m5=14)、NKエステルA−1000(R0=H、EO変性、m5=23)、NKエステル2G(R0=CH3、EO変性、m5=2)、NKエステル3G(R0=CH3、EO変性、m5=3)、NKエステル4G(R0=CH3、EO変性、m5=4)、NKエステル9G(R0=CH3、EO変性、m5=9)、NKエステル14G(R0=CH3、EO変性、m5=14)、NKエステル23G(R0=CH3、EO変性、m5=23))として入手可能である。
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルAPG−100(R0=H、EO変性、m5=2)、NKエステルAPG−200(R0=H、EO変性、m5=3)、NKエステルAPG−400(R0=H、EO変性、m5=7)、NKエステルAPG−700(R0=H、EO変性、m5=12)、NKエステル9PG(R0=CH3、PO変性、m5=7))として入手可能である。
ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−PTMG−65(R0=H、BO変性、m5=9))として入手可能である。
ポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステル1206PE(R0=CH3、EO,PO変性、PO=9、EO=6))として入手可能である。
ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−PTMG−65(R0=H、BO変性、m5=9))として入手可能である。
ポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステル1206PE(R0=CH3、EO,PO変性、PO=9、EO=6))として入手可能である。
上記一般式(I−2)として、ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(すなわち、2,2−ビス(4−アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−B1206PE(R0=H、EO+PO変性、m6+m7=12)として入手可能である。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルABE−300(R0=H、EO変性、m6+m7=3)、NKエステルA−BPE−4(R0=H、EO変性、m6+m7=4)、NKエステルA−BPE−10(R0=H、EO変性、m6+m7=10)、NKエステルA−BPE−20(R0=H、EO変性、m6+m7=17)、NKエステルA−BPE−30(R0=H、EO変性、m6+m7=30)、NKエステルBPE−80N(R0=CH3、EO変性、m6+m7=2.3)、NKエステルBPE−100(R0=CH3、EO変性、m6+m7=2.6)、NKエステルBPE−200(R0=CH3、EO変性、m6+m7=4)、NKエステルBPE−500(R0=CH3、EO変性、m6+m7=10)、NKエステルBPE−900(R0=CH3、EO変性、m6+m7=17)、NKエステルBPE−1300N(R0=CH3、EO変性、m6+m7=30))として入手可能である。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−BPP−3(R0=H、PO変性、m6+m7=3))として入手可能である。
ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−B1206PE(R0=H、EO+PO変性、m6+m7=12)として入手可能である。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルABE−300(R0=H、EO変性、m6+m7=3)、NKエステルA−BPE−4(R0=H、EO変性、m6+m7=4)、NKエステルA−BPE−10(R0=H、EO変性、m6+m7=10)、NKエステルA−BPE−20(R0=H、EO変性、m6+m7=17)、NKエステルA−BPE−30(R0=H、EO変性、m6+m7=30)、NKエステルBPE−80N(R0=CH3、EO変性、m6+m7=2.3)、NKエステルBPE−100(R0=CH3、EO変性、m6+m7=2.6)、NKエステルBPE−200(R0=CH3、EO変性、m6+m7=4)、NKエステルBPE−500(R0=CH3、EO変性、m6+m7=10)、NKエステルBPE−900(R0=CH3、EO変性、m6+m7=17)、NKエステルBPE−1300N(R0=CH3、EO変性、m6+m7=30))として入手可能である。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−BPP−3(R0=H、PO変性、m6+m7=3))として入手可能である。
上記一般式(I−3)として、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、「EO」はエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「PO」はプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。「BO」はブチレンオキサイドを示し、BO変性された化合物はブレンオキサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA−11」(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。また、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA−13」(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。
尚、「EO」はエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「PO」はプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。「BO」はブチレンオキサイドを示し、BO変性された化合物はブレンオキサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA−11」(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。また、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、「UA−13」(新中村化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。
次に、(メタ)アクリロイル基をn個(nは3以上の整数)有するn官能の(メタ)アクリルモノマーであって、任意の2個の(メタ)アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有する光重合性化合物について説明する。
(メタ)アクリロイル基の個数nは、3〜4が好ましく、3がより好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をAとしたとき、−AO−、−OA−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。任意の2個の(メタ)アクリロイル基間におけるアルキレンオキサイド基の繰返し数は、2〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。
(メタ)アクリロイル基をn個(nは3以上の整数)有するn官能の(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば下記一般式(II)で表される構造をn個有するものを用いることができる。
(メタ)アクリロイル基の個数nは、3〜4が好ましく、3がより好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をAとしたとき、−AO−、−OA−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。任意の2個の(メタ)アクリロイル基間におけるアルキレンオキサイド基の繰返し数は、2〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。
(メタ)アクリロイル基をn個(nは3以上の整数)有するn官能の(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば下記一般式(II)で表される構造をn個有するものを用いることができる。
上記一般式(II)中、R0,R1,R2,R3,X,m1,m2は上記式(I)と同義である。
上記一般式(II)で表される構造をn個有する(メタ)アクリルモノマーとしてより具体的には、例えば下記式(II−1)で表されるものを用いることができる。
R10,R11,R12はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。このR10,R11,R12は、いずれか1つが単結合であり、残り2つがメチレン基であることが好ましい。
m10,m11,m12はそれぞれ独立に2〜10の整数を示す。
上記の少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマー、すなわち、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物及びグリシジル基を有する化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物が挙げられる。
多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等が挙げられる。
(B)成分は、好ましくは少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有する。好ましくは、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種、より好ましくはジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種である。
本明細書において、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物が包含する。ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物においては、一分子中におけるエステル結合の数は好ましくは6であるが、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が1〜5の化合物の混合物であってもよい。
トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物を包含する。トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物においては、一分子中におけるエステル結合の数は好ましくは3であるが、トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物は、エステル結合の数が1〜2の化合物の混合物であってもよい。
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種は、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物、及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種、より好ましくは、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種である。
アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社から製品(製品名:RP−1040)として、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルATM−A4E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=4)、ATM−35E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=35))として入手可能である。PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルATM−10P(R0=H、PO変性、m10+m11+m12=10))として入手可能である。
ポリアルキレンオキサイド鎖を含みエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルコキシペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが入手の観点でもっと良いが、ポリアルコキシ基としてはポリエトキシ基が有効である。連続するエトキシ基の総数n(m10,m11,m12)としてn=4〜80が好ましく、n=8〜64がより好ましく、n=12〜40が特に好ましい。
アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−GLY−9E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=9)、A−GLY−20E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=20))として入手可能である。
ポリアルキレンオキサイド鎖を含みエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルコキシペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが入手の観点でもっと良いが、ポリアルコキシ基としてはポリエトキシ基が有効である。連続するエトキシ基の総数n(m10,m11,m12)としてn=4〜80が好ましく、n=8〜64がより好ましく、n=12〜40が特に好ましい。
アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社から製品(製品名:NKエステルA−GLY−9E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=9)、A−GLY−20E(R0=H、EO変性、m10+m11+m12=20))として入手可能である。
(B)成分は、上記化合物の1種であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
(B)成分としてアルキレンオキシ基で変性された少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いる場合、アルキレンオキシ基で変性された少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のみを用いてもよく、アルキレンオキシ基で変性された一官能ビニルモノマー又はアルキレンオキシ基で変性された二官能ビニルモノマーと組み合わせて用いてもよい。または、アルキレンオキシ基で変性されていない少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマーと併用してもよい。
(B)成分としてアルキレンオキシ基で変性された少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いる場合、アルキレンオキシ基で変性された少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のみを用いてもよく、アルキレンオキシ基で変性された一官能ビニルモノマー又はアルキレンオキシ基で変性された二官能ビニルモノマーと組み合わせて用いてもよい。または、アルキレンオキシ基で変性されていない少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマーと併用してもよい。
アルキレンオキシ基で変性されていないエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´-(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル)プロパンのビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量100質量部に対して、30〜80質量部であることが好ましく、40〜70質量部であることがより好ましい。光硬化性及び転写した導電膜(導電膜及び感光性樹脂層)の塗膜性に優れる点では、30質量部以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、80質量部以下であることが好ましい。
次に(C)光重合開始剤について説明する。(C)光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、機能発現に必要な波長とが合うものを選択すれば、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、N,N´−テトラメチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N´−テトラエチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン,9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9´−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
これらの中でも、透明性、及び10μm以下でのパターン形成能から、オキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
(C)光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがより好ましく、5〜12質量部であることが更に好ましい。光感度に優れる点では、0.1質量部以上であることが好ましく、内部の光硬化性に優れる点では、20質量部以下であることが好ましい。
感光性樹脂層3には、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、視認性改善のための顔料等の着色剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は2種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部であることが好ましい。
感光性樹脂層3は、導電膜2を形成した支持フィルム1上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分10〜60質量%程度の感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより形成できる。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、2質量%以下であることが好ましい。
感光性樹脂層3の塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、70〜150℃で5〜30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
感光性樹脂層3の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm未満では塗工が困難となる傾向があり、200μmを超えると光透過の低下による感度が不充分となり転写する感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。
本発明で用いる感光性導電フィルムにおいて、上記導電膜2及び上記感光性樹脂層3の積層体は、両層の合計膜厚を1〜10μmとしたときに450〜650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。導電膜及び感光性樹脂層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
本発明で用いる感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層3の支持フィルム1側と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
保護フィルムと感光性樹脂層3との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、導電膜2及び感光性樹脂層3と支持フィルム1との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また、保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m2以下であることが好ましい。尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが1μm未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、100μmを超えると価格が高くなる傾向がある。
感光性導電フィルムは、支持フィルム上に、接着層、ガスバリア層等の層をさらに有していてもよい。
感光性導電フィルムは、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状等の巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。尚、この際、支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
また、感光性導電フィルムが保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルムは、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックが挙げられる。またロール状に巻き取られた感光性導電フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性導電フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
<導電パターン基板の製造(形成)方法>
図3に示すように、支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3を有する感光性導電フィルム10の感光性樹脂層3を、基板20上にラミネートし(図3の(a))、次に、感光性樹脂層3にマスクパターン5を介して活性光線Lをパターン状に照射し(図3の(b))、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより導電パターン2a(導電膜2)を形成する(図3の(c))。こうして得られる導電パターンは、導電膜2の厚みに加えて樹脂硬化層3bの厚みを有している。これらの厚みは基板との段差Hbとなり、この段差が大きいとディスプレイ等に要求される平滑性が得られにくくなる。また、段差が大きいと導電パターンが視認されやすくなるので用途によって以下の図4に示す方法と使い分ければよい。
図3に示すように、支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3を有する感光性導電フィルム10の感光性樹脂層3を、基板20上にラミネートし(図3の(a))、次に、感光性樹脂層3にマスクパターン5を介して活性光線Lをパターン状に照射し(図3の(b))、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより導電パターン2a(導電膜2)を形成する(図3の(c))。こうして得られる導電パターンは、導電膜2の厚みに加えて樹脂硬化層3bの厚みを有している。これらの厚みは基板との段差Hbとなり、この段差が大きいとディスプレイ等に要求される平滑性が得られにくくなる。また、段差が大きいと導電パターンが視認されやすくなるので用途によって以下の図4に示す方法と使い分ければよい。
図4に記載のように、支持フィルム1を有する感光層4の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程(図4(b))の後に、支持フィルム1を剥離してから、酸素存在下で、第一の露光工程での露光部及び未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程(図4(c))と、を備えることが好ましい。これにより、基板上に導電パターンとともに導電膜を有していない樹脂硬化層が設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた場合に比べて導電パターンの段差を小さくすることができる。
基板としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板等が挙げられる。基板は、450〜650nmの波長域での最小光透過率が80%以上であるものが好ましい。
基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基板に圧着することにより積層する方法により行なわれる。尚、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び/又は基板を70〜130℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
該支持フィルムを付けたまま基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程での露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、Arイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものも用いられる。さらに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
上記第一の露光工程での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは5〜1000mJ/cm2であり、より好ましくは10〜200mJ/cm2である。光硬化性に優れる点では、10mJ/cm2以上であることが好ましく、解像性の点では200mJ/cm2以下であることが好ましい。
該支持フィルムをはく離してから活性光線を照射する第二の露光工程の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、Arイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものも用いられる。さらに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものも用いられる。
上記第二の露光工程での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは5〜1000mJ/cm2であり、より好ましくは10〜200mJ/cm2である。光硬化性に優れる点では、10mJ/cm2以上であることが好ましく、作業効率の点では200mJ/cm2以下であることが好ましい。第二の露光工程の露光量は、支持体フィルムを除去して露光することで、露光により開始剤より発生する反応種が、表面からの酸素により失活を起こすことを利用するものであり、過度の露光は充分硬化させるので、好ましくない。
第二の露光工程の露光を行う雰囲気は、酸素の存在が必要であり、大気中での露光が好ましい。酸素濃度を増やした条件でもかまわない。
第二の露光工程の露光を行う雰囲気は、酸素の存在が必要であり、大気中での露光が好ましい。酸素濃度を増やした条件でもかまわない。
本実施形態の現像工程では、支持フィルムをはく離してから活性光線を照射する第二の露光工程で露光した感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現像により感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分、つまり導電膜を含む表面層を除去する。これにより、所定のパターンを有する導電膜が第二の露光工程で露光された領域の樹脂硬化層上に残り、現像工程で除去された部分には導電膜が無く感光性樹脂層3のみのパターンが形成される。従って、現像工程で、第一及び第二の露光工程ともに露光されていない部分は、感光性樹脂層全体が除去される。
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウム水溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
また、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、モルホリンが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
水系現像液は、有機溶剤の濃度を2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
上述した現像液は、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
本実施形態の導電パターン基板の製造(形成)方法においては、現像後に必要に応じて、0.2〜10J/cm2程度の露光や60〜250℃程度の加熱を行うことにより導電パターンをさらに硬化してもよい。
<導電パターン基板>
この導電パターン基板は、上述した導電パターン基板の製造(形成)方法により得ることができる。
透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が2000Ω/□以下であることが好ましく、1000Ω/□以下であることがより好ましく、500Ω/□以下であることが更に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維や有機導電体の分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。濃度又は塗工量を多くすることで表面抵抗率は、低下してくる。
この導電パターン基板は、上述した導電パターン基板の製造(形成)方法により得ることができる。
透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が2000Ω/□以下であることが好ましく、1000Ω/□以下であることがより好ましく、500Ω/□以下であることが更に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維や有機導電体の分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。濃度又は塗工量を多くすることで表面抵抗率は、低下してくる。
また、本発明の導電パターン基板は、450〜650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
<タッチパネルセンサ>
本発明に係るタッチパネルセンサは、上記の導電パターン基板を備える。
本発明に係るタッチパネルセンサは、上記の導電パターン基板を備える。
図5は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図5に示されるタッチパネルセンサは、透明基板101の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面102があり、この領域に静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104を備えている。これらのX、Y位置座標とするそれぞれの透明電極103、104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線105と、その引き出し配線105と透明電極103、104を接続する接続電極106が配置されている。さらに、引き出し配線105の接続電極106と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子107が配置されている。
図6は、図5に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本発明に係る導電パターンの形成方法によって透明電極103、104が形成される。まず、図6(a)に示すように、透明基板101上に透明電極(X位置座標)103を形成する。具体的には、感光性導電フィルム10を感光性樹脂層3が透明基板101に接するようラミネートする。転写した感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する(第一の露光工程)。その後、遮光マスクを除き、さらに支持フィルムを剥離したうえで感光層4に活性光線を照射する(第二の露光工程)。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層3と共に、導電膜2が除去され、導電パターン2aが形成される。この導電パターン2aによりX位置座標を検知する透明電極103が形成される(図6(b))。図6(b)は、図6(a)のI−I切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極103を形成することで、段差の小さな透明電極103を設けることができる。
続いて、図6(c)に示すように透明電極(Y位置座標)104を形成する。上記の工程により形成された透明電極103を備える基板101に、さらに、新たな感光性導電フィルム10をラミネートし、上記同様の操作により、Y位置座標を検知する透明電極104が形成される(図6(d))。図6(d)は、図6(c)のII−II切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極104を形成することで、透明電極103上に透明電極104を形成する場合であっても、段差や気泡の捲き込みによる美観の低減が充分に抑制された、平滑性の高いタッチパネルセンサを作製することができる。
次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引き出し線105と、この引き出し線と透明電極103、104を接続する接続電極106を形成する。図6では、引き出し線105及び接続電極106は、透明電極103及び104の形成後に形成するように示しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。
図7及び図8はそれぞれ、図5に示されるa−a’及びb−b’に沿った部分断面図である。これらは、XY位置座標の透明電極の交差部を示す。図7及び図8に示されるように、透明電極が本発明に係る導電パターンの形成方法により形成されていることにより、段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた(B)、(C)成分は以下の通りである。
<(B)成分>
(B1)n=4のポリエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−4E、新中村化学工業株式会社製)。
(B2)n=35のポリエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、新中村化学工業株式会社製)。
(B3)n=10のポリプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−10P、新中村化学工業株式会社製)。
(B4)ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(T−1420、日本化薬株式会社製)。
<(B)成分>
(B1)n=4のポリエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−4E、新中村化学工業株式会社製)。
(B2)n=35のポリエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、新中村化学工業株式会社製)。
(B3)n=10のポリプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−10P、新中村化学工業株式会社製)。
(B4)ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(T−1420、日本化薬株式会社製)。
<(C)成分>
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Irgacure−TPO、BASF社製)
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Irgacure−TPO、BASF社製)
<その他>
・オクタメチルシクロテトラシロキサン(SH−30、東レ・ダウコーニング株式会社製)
・メチルエチルケトン(東燃化学株式会社製)
・オクタメチルシクロテトラシロキサン(SH−30、東レ・ダウコーニング株式会社製)
・メチルエチルケトン(東燃化学株式会社製)
製造例1<導電性分散液(導電性形成用塗液(銀繊維分散液))の調製>[ポリオール法による銀繊維の調製]
2000mlの3口フラスコに、エチレングリコール500mlを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意したPtCl22mgを50mlのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。4〜5分後、AgNO35gをエチレングリコール300mlに溶解した溶液と、重量平均分子量が4万のポリビニルピロリドン(和光純薬工業株式会社製)5gをエチレングリコール150mlに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、その後160℃で60分間攪拌した。
2000mlの3口フラスコに、エチレングリコール500mlを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意したPtCl22mgを50mlのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。4〜5分後、AgNO35gをエチレングリコール300mlに溶解した溶液と、重量平均分子量が4万のポリビニルピロリドン(和光純薬工業株式会社製)5gをエチレングリコール150mlに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、その後160℃で60分間攪拌した。
上記反応溶液が30℃以下になるまで放置してから、アセトンで10倍に希釈し、遠心分離機により2000回転で20分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え攪拌後に上記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に2回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径(直径)は約5nmで、繊維長は約5μmであった。
[銀繊維分散液の調製]
純水に、上記で得られた銀繊維を0.2質量%、及び、ドデシルペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
純水に、上記で得られた銀繊維を0.2質量%、及び、ドデシルペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
製造例2<(A)成分溶液の調製>[バインダーポリマー溶液(A)の作製]
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約42,000のバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A)を得た。(A)の酸価は、196mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約42,000のバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A)を得た。(A)の酸価は、196mgKOH/gであった。
上記製造例において、重量平均分子量と酸価は以下の方法で測定した。
(1)重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製、製品名)
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製、製品名)
(2)酸価
酸価は、次のようにして測定した。まず、上記で作製したバインダーポリマー溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を測定した。そして、酸価を測定すべきポリマーが1gとなるように樹脂溶液を精秤した後、精秤した樹脂溶液を三角フラスコに入れ、この樹脂溶液にアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=10×Vf×56.1/(Wp×I)
(式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。)
酸価は、次のようにして測定した。まず、上記で作製したバインダーポリマー溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を測定した。そして、酸価を測定すべきポリマーが1gとなるように樹脂溶液を精秤した後、精秤した樹脂溶液を三角フラスコに入れ、この樹脂溶液にアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=10×Vf×56.1/(Wp×I)
(式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。)
実施例1<感光性導電フィルムの作製>
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電膜)の作製]
上記で得られた銀繊維分散液を、支持フィルムである50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人株式会社製、商品名「G2−50」)上に25g/m2で均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電膜を形成した。尚、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.1μmであり、ナプソン株式会社製EC−80Pにてシート抵抗値を測定したところ、50±10Ω/□であった。
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電膜)の作製]
上記で得られた銀繊維分散液を、支持フィルムである50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人株式会社製、商品名「G2−50」)上に25g/m2で均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電膜を形成した。尚、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.1μmであり、ナプソン株式会社製EC−80Pにてシート抵抗値を測定したところ、50±10Ω/□であった。
[感光性樹脂組成物溶液の作製]
表2に示す材料を表2に示す配合量(質量部)で、攪拌機を用いて15分間混合し、感光性導電フィルム用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
尚、表中の(A)成分の配合量は、溶媒を除いた固形分の質量部である。
表2に示す材料を表2に示す配合量(質量部)で、攪拌機を用いて15分間混合し、感光性導電フィルム用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
尚、表中の(A)成分の配合量は、溶媒を除いた固形分の質量部である。
[感光性導電フィルムの作製]
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、上記で得られた導電フィルムで導電膜が形成された50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−13」)で覆い、感光性導電フィルムを得た。尚、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、上記で得られた導電フィルムで導電膜が形成された50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−13」)で覆い、感光性導電フィルムを得た。尚、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。
<導電パターンの形成>
厚さ125μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン−A300」)の表面上に前記で得られた感光性導電フィルムの保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層をPETフィルムに対向させて、110℃、0.6m/min、0.4MPaの条件でラミネートした。
ラミネート後、PETフィルムを冷却し基板の温度が23℃になった時点で、感光特性調査用ステップタブレット(S/T(41段ステップタブレット);L/S(ライン/スペース)=400(μm)/x(μm)、x=6〜47(μm))マスクを被せ、支持フィルム側から高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、60mJ/cm2の露光量で光照射(第一の露光工程)した。光照射後、支持フィルムを剥離し、100mJ/cm2の露光量で光照射(第二の露光工程)した。
厚さ125μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン−A300」)の表面上に前記で得られた感光性導電フィルムの保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層をPETフィルムに対向させて、110℃、0.6m/min、0.4MPaの条件でラミネートした。
ラミネート後、PETフィルムを冷却し基板の温度が23℃になった時点で、感光特性調査用ステップタブレット(S/T(41段ステップタブレット);L/S(ライン/スペース)=400(μm)/x(μm)、x=6〜47(μm))マスクを被せ、支持フィルム側から高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、60mJ/cm2の露光量で光照射(第一の露光工程)した。光照射後、支持フィルムを剥離し、100mJ/cm2の露光量で光照射(第二の露光工程)した。
次に、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を40秒間スプレーすることにより現像した。さらにUV露光機により、1J/cm2の露光量を光照射した。
以上の操作により、PETフィルム上に、図4(d)に示す導電パターンを形成した。
(感度)
41段ステップタブレットを用いて、光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
(抜け解像度)
抜け解像度の評価として、上記感光特性調査用ステップタブレットのライン/スペース(400/xμm、x=6〜47μm)パターンのスペース幅を測定した。スペース幅が細い程、抜け解像性が高い。
(感光層エッジ部分の形状)
レジストエッジ部分の形状はSEM(走査電子顕微鏡)にて観察し、500倍で観察したときエッジ部分に発生した欠けの大きさが5マイクロメートル以上の場合悪いと評価し、5マイクロメートル未満で良いと判定した。
以上の測定結果を表2に示した。
以上の操作により、PETフィルム上に、図4(d)に示す導電パターンを形成した。
(感度)
41段ステップタブレットを用いて、光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
(抜け解像度)
抜け解像度の評価として、上記感光特性調査用ステップタブレットのライン/スペース(400/xμm、x=6〜47μm)パターンのスペース幅を測定した。スペース幅が細い程、抜け解像性が高い。
(感光層エッジ部分の形状)
レジストエッジ部分の形状はSEM(走査電子顕微鏡)にて観察し、500倍で観察したときエッジ部分に発生した欠けの大きさが5マイクロメートル以上の場合悪いと評価し、5マイクロメートル未満で良いと判定した。
以上の測定結果を表2に示した。
表2に示すように、実施例1〜3においては感光層エッジ部分の形状が比較例1と比較して良好で、パターニング性なども同等な感光性導電フィルムであることがわかる。比較例1は、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物にポリアルキレンオキサイド鎖を含まないため感光層エッジ部分の形状が悪く、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む実施例1〜3は、感光層エッジ部分の形状が良い。
1…支持フィルム、2…導電膜、2a…導電パターン、3…感光性樹脂層、3a,3b…樹脂硬化層、4…感光層、5…マスクパターン、10,12…感光性導電フィルム、20…基板、40,42…導電パターン基板、101…透明基板、102…タッチ画面、103…透明電極(X位置座標)、104…透明電極(Y位置座標)、105…引き出し配線、106…接続電極、107…接続端子。
Claims (7)
- 支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電膜及び前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層を有する感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含む感光性導電フィルム。
- 導電膜が、導電性繊維である請求項1に記載の感光性導電フィルム。
- 導電性繊維が、銀繊維である請求項2に記載の感光性導電フィルム。
- 前記請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、前記感光性樹脂層と導電膜により形成される感光層にパターン状に活性光線を照射する露光工程と、前記感光層の未露光部を現像する工程と、を備える導電パターン基板の製造方法。
- 前記請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、前記感光性樹脂層と導電膜により形成される感光層にパターン状に活性光線を照射する第一の露光工程と、酸素存在下で、前記感光層の前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、前記第二の露光工程の後に前記感光層を現像する工程と、を備える導電パターン基板の製造方法。
- 基板と、基板上に前記請求項4又は請求項5に記載の導電パターン基板の製造方法により形成された導電パターンと、を備える導電パターン基板。
- 前記請求項6記載の導電パターン基板を備えるタッチパネルセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016174564A JP2018040934A (ja) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016174564A JP2018040934A (ja) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018040934A true JP2018040934A (ja) | 2018-03-15 |
Family
ID=61625794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016174564A Pending JP2018040934A (ja) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018040934A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015137278A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 日立化成株式会社 | 感光性導電フィルム |
-
2016
- 2016-09-07 JP JP2016174564A patent/JP2018040934A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015137278A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 日立化成株式会社 | 感光性導電フィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6402791B2 (ja) | 導電膜基板及びその使用方法 | |
JP5257558B1 (ja) | 導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ | |
JP6176295B2 (ja) | 導電パターンの形成方法 | |
JP6206028B2 (ja) | 導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム | |
WO2016167228A1 (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法、導電パターン付き基材、及びタッチパネルセンサ | |
JP6205925B2 (ja) | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターンの形成方法及び導電パターン基板 | |
JP5569144B2 (ja) | 感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法 | |
JP2017198878A (ja) | 感光性導電フィルム及びそれを用いた導電パターン、導電パターン基板、タッチパネルセンサの製造方法 | |
WO2014196154A1 (ja) | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターンの形成方法及び導電パターン基板 | |
JP6399175B2 (ja) | 導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム | |
JP2017201350A (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基板の製造方法 | |
JP2018040934A (ja) | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターン基板とその製造方法及びタッチパネルセンサ | |
JP2012162601A (ja) | オーバーコート用光硬化性樹脂組成物、オーバーコート用光硬化性エレメント、導電膜基板の製造方法及び導電膜基板 | |
JP2018022030A (ja) | 感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ | |
JP2017228312A (ja) | 感光性導電フィルム、並びにこれを用いた導電パターンの形成方法及び導電パターン基板 | |
JP2017156510A (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基板、並びにタッチパネル | |
JP2017201349A (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基板の製造方法 | |
JP2017068158A (ja) | 感光性導電フィルム、それを用いる導電パターンの形成方法 | |
WO2018008599A1 (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの製造方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ | |
JP2018049054A (ja) | 感光性導電フィルム、導電膜の形成方法、導電パターンの形成方法及び導電膜基板の形成方法 | |
JP2012014860A (ja) | オーバーコート用光硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたオーバーコート用光硬化性エレメント、導電パターンの形成方法、及び導電膜基板 | |
JP2018049055A (ja) | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基板の形成方法 | |
JP2018139076A (ja) | 感光性導電フィルム及びその製造方法、導電パターンの製造方法、導電パターン基材、並びにタッチパネルセンサ | |
JP2018116841A (ja) | 導電層付き基材及びその製造方法、並びに、センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200820 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210304 |