JP6399175B2 - 導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム - Google Patents
導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム Download PDFInfo
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Description
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、当該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成したタッチセンサが用いられている。電極には透明導電膜用材料が用いられる。
透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ITO及び酸化インジウム膜の場合、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の2液よりなる混合液がよく用いられている。
また、上記の導電パターンの形成方法は、スパッタ工程、レジスト形成工程及びエッチング工程を経ていることから、工程が長く、コスト面でも大きな負担となっている。
例えば、特許文献1には、導電性繊維を含有する導電層を有する感光性導電フィルムによる導電パターンの形成方法が提案されている。本技術を用いれば、種々の基板上にフォトリソグラフィー工程で直接導電パターンを簡便に形成できる。
この感光性導電フィルムに使用される光重合開始剤は、感度や透明性の高い化合物が好ましく、特にオキシムエステル化合物が好ましいことが分かっている。
本発明の目的は、高感度かつ高温高湿信頼性が高い導電パターンが得られる導電パターンの製造方法を提供することである。
本発明によれば、以下の導電パターンの製造方法等が提供される。
1.基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜とに、パターン状に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程と、を含み、
前記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する、
導電パターンの製造方法。
2.支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光性導電フィルムを、前記基板上に前記感光性樹脂層が接するようにラミネートすることによって前記感光性樹脂層と導電膜を設ける、1に記載の導電パターンの製造方法。
3.前記光重合性開始剤がオキシムエステル化合物を含む1又は2に記載の導電パターンの製造方法。
4.前記導電性繊維が銀繊維である1〜3のいずれかに記載の導電パターンの製造方法。
5.基板と、前記基板上に1〜4のいずれかに記載の導電パターンの製造方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板。
6.5に記載の導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ。
7.支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光層と、を含み、前記感光層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含む感光性導電フィルム。
8.前記光重合性開始剤がオキシムエステル化合物を含む、7に記載の感光性導電フィルム。
9.前記導電性繊維が銀繊維である7又は8に記載の感光性導電フィルム。
尚、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」も同様である。
本発明の導電パターンの製造方法は、基板上に設けられた感光性樹脂層と導電膜にパターン状に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程とを含む。
感光性樹脂層は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する。
導電膜(導電層)は、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた膜であり、導電性繊維を含む。
導電パターンの形成には、図1(a)に示す積層体を用いることができる。
図1(a)の積層体は、基板20上に、感光性樹脂層3と導電膜2を含む感光層4、及び支持フィルム1を有する感光性導電フィルム10が設けられている。
尚、後述するように、この積層体は、感光性導電フィルム10を感光性樹脂層3が基板20と接するように基板20上にラミネートすることによって得ることができる。
次に、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより、導電パターン(導電膜2a)を形成する(現像工程:図1(c))。
第1の露光工程の後に、支持フィルム1を剥離してから、酸素存在下で、第1の露光工程での露光部及び未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する(第2の露光工程:図2(c))。これにより、基板20上に、導電パターン2aとともに導電膜が形成されていない樹脂硬化層3aが設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた図1(c)の場合に比べて、導電パターンの段差を小さくすることができる(図2(d)に示す段差Ha)。
[基板]
基板としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板などが挙げられる。基板は、450〜650nmの波長域での最小光透過率が80%以上であるものが好ましい。
感光性樹脂層は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合性開始剤、及び(D)アミン化合物を含む。
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物、フタル酸構造を有する(メタ)アクリレート化合物、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、2、6−トルエンジイソシアネート、2、4−トルエンジイソシアネート、1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
他にも、トリス[(メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート]ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
R2は、OH、COOH、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH又はCOO(CH2)2OHを示し、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH又はCOO(CH2)2OHであることが好ましく、O(CH2)2OH又はCOO(CH2)2OHであることがより好ましい。尚、芳香環には、R2以外の置換基を有してもよい。また、式(1)で表される化合物はR2を有していても有していなくてもよい。
R4は、NO2又はArCO(ここで、Arはアリール基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。
R5及びR6は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
尚、芳香環には、R4以外の置換基を有してもよい。
R8はアセタール結合を有する有機基であり、下記式(3−1)に示す化合物が有するR8に対応する置換基であることが好ましい。
R9及びR10は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
尚、芳香環には、R8以外の置換基を有してもよい。
ここで、高温高湿信頼性とは、例えば温度60℃、湿度90%の条件や、温度85℃、湿度85%の条件下で得られた導電パターン基材を500時間放置した際に、導電パターン基材のシート抵抗値が上がらないことを指す。高温高湿信頼性が悪化するのは高温高湿条件下にて感光性樹脂層、例えば(C)光重合開始剤等が分解して感光性樹脂層内に酸性の成分が生じ、導電層、例えば銀繊維が酸化して感光性樹脂層中へ溶け、シート抵抗値が上がるためである。(D)アミン化合物が存在すると塩基性のアミン構造が酸と相互作用するため、酸の導電層への影響を防ぎ、高い高温高湿信頼性が得られる。
これらの中でも、(D)アミン化合物添加による感光性樹脂層のゲル化を防止する点から、比較的反応性の低いものがより好ましい。さらに感光性樹脂層への相溶性が良いもの、感光性樹脂層の塗工の際に揮発しないものを選択することが好ましい。(D)アミン化合物は1種のみを用いてもいいし、2種以上を併用してもよい。
導電層は導電性繊維を少なくとも一種含有する。
導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金等の金属繊維、及びカーボンナノチューブ等の炭素繊維が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点からは、金繊維又は銀繊維を用いることが好ましい。さらに、形成される導電膜の導電性を容易に調整できる観点からは、銀繊維がより好ましい。導電性繊維は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
支持フィルムを付けたまま基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程(1)での露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線など可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、Arイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものも用いられる。さらに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
露光工程(2)の露光を行う雰囲気は、酸素の存在が必要であり、大気中での露光が好ましい。酸素濃度を増やした条件でもかまわない。
本実施形態の現像工程では、支持フィルムをはく離してから活性光線を照射する露光工程(2)で露光した感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現像により感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分、つまり導電層を含む表面層を除去する。これにより、所定のパターンを有する導電層が露光工程(2)で露光された領域の樹脂硬化層上に残り、現像工程で除去された部分には導電層が無く感光性樹脂層のみのパターンが形成される。従って、現像工程で、露光工程(1)、(2)ともに露光されていない部分は、感光性樹脂層全体が除去される。
本発明の導電パターン基板は、上述した本発明の導電パターンの製造方法により得られる。透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が2000Ω/□以下であることが好ましく、1000Ω/□以下であることがより好ましく、500Ω/□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維や有機導電体の分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
本発明の感光性導電フィルムは、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた導電膜と前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光層と、を含み、導電膜が導電性繊維を含み、導電性繊維が銀繊維であり、感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含む。
図3に示す感光性導電フィルム10は、支持フィルム1と、支持フィルム1上に設けられた感光層4(導電層2と、導電層2上に設けられた感光性樹脂層3)とを備える。
支持フィルム、導電層及び感光性樹脂層は上記の通りである。
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
感光性導電フィルムは、支持フィルム上に、接着層、ガスバリア層等の層をさらに有していてもよい。
また、感光性導電フィルムが保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルムは、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
本発明に係るタッチパネルセンサは、上記の導電パターン基板を備える。
図5は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図5に示されるタッチパネルセンサは、透明基板101の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面102があり、この領域に静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104を備えている。これらのX、Y位置座標とするそれぞれの透明電極103、104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線105と、その引き出し配線105と透明電極103、104を接続する接続電極106が配置されている。さらに、引き出し配線105の接続電極106と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子107が配置されている。
<導電性分散液(導電層形成用塗液(銀繊維分散液))の調製>
[ポリオール法による銀繊維の調製]
2000mlの3口フラスコに、エチレングリコール500mlを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意したPtCl2のエチレングリコール溶液(PtCl22mgをエチレングリコール50mlも溶解)を滴下した。4〜5分後、AgNO3のエチレングリコール溶液(AgNO35gをエチレングリコール300mlに溶解)と、重量平均分子量が4万のポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液(ポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製)5gをエチレングリコール150mlに溶解)とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、その後160℃で60分間撹拌した。
純水に、上記で得られた銀繊維を0.2質量%、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
[バインダーポリマー溶液(A1)の作製]
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約45、000のバインダーポリマー溶液(固形分50重量%)(A1)を得た。(A1)の酸価は、78mgKOH/gであった。
<感光性導電フィルムV−1の作製>
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電層)W1の作製]
上記で得られた銀繊維分散液を、支持フィルム(50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム、帝人(株)製、商品名「G2−50」)上に25g/m2で均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電層を形成した。
尚、導電層の乾燥後の膜厚は、約0.1μmであり、ナプソン(株)製NC−10にてシート抵抗値を測定したところ、100±10Ω/□であった。
表2に示す材料を、撹拌機を用いて15分間混合し、感光性導電フィルム用感光性樹脂組成物溶液X1を作製した。
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
OXE−01:1,2−オクタンジオン、1−[(4−フェニルチオ)フェニル−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製)
KBM−573:3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
SH−30:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製)
メチルエチルケトン:(東燃化学(株)製)
感光性樹脂組成物溶液X1を、導電層W1が形成された上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF−13」)で覆い、感光性導電フィルムV−1を得た。尚、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。
[感度]
感度を調べるために、得られた感光性導電フィルムV−1のポリエチレンフィルムをはがしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製、商品名A4300、縦12cm×横12cm、厚さ125μm)上に、感光性樹脂層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度110℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Paの条件でラミネートして、感光性導電フィルムV−1及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
尚、残存しているステップタブレットの段数が高いほど(数値が大きいほど)高感度であることを意味する。
感度の評価と同様にして、感光性導電フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートした。次に、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するネガマスクを感光性樹脂組成物層に密着させ、感度の評価と同様に露光、現像を行った。そして、現像処理によって未露光部の導電層をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。感光性導電フィルムV−1の解像性を評価したところ、30μmであった。
尚、解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを意味する。
感度の評価と同様にして、感光性導電フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートした。次いで、得られた感光性フィルムに、感度の評価と同様に露光、現像を行った。続いて、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で紫外線照射を行い、高温高湿信頼性試験用試料を得た。
次いで、高温高湿信頼性用試料を温度85℃、湿度85%の高温高湿層に500時間投入した後、大気中に室温で1時間静置してから、改めてシート抵抗値を測定した。この抵抗値を銀ペースト接続信頼性評価後の抵抗値(R1)とした。
◎:Rr≦1.25
○:1.25<Rr≦1.5
△:1.5<Rr≦2
×:Rr>2
感光性導電フィルムV−1の高温高湿信頼性を評価したところ、評点は○だった。
表3に示す感光性樹脂組成物溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に感光性導電フィルムを作製し、感度、解像性及び高温高湿信頼性を評価した。結果を表3に示す。尚、表3における各成分の単位は質量部である。
NCI−831:下記式で表される化合物((株)ADEKA製)
フォスフィンオキサイド(BASF(株)製)
ベンゾグアナミン:2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン((株)日本触媒製)
LA−87:2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート
((株)ADEKA製)
ACMO:アクリロイルモルフォリン((株)興人製)
Claims (6)
- 基板と、
樹脂硬化層と、
導電性繊維を含む導電膜とを、この順に有する導電パターン基板であって、
前記導電膜及び前記樹脂硬化層が導電パターンを形成し、
前記導電パターンは、前記導電膜の厚みに加えて前記樹脂硬化層の厚みを有し、
前記導電性繊維が銀繊維であり、
前記樹脂硬化層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する感光性樹脂層の硬化物である、導電パターン基板。 - 基板と、
樹脂硬化層と、
導電性繊維を含む導電膜とを、この順に有する導電パターン基板であって、
前記導電膜が導電パターンを形成し、
前記基板上に、前記導電パターンとともに、前記導電膜が形成されていない前記樹脂硬化層が設けられており、
前記導電性繊維が銀繊維であり、
前記樹脂硬化層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する感光性樹脂層の硬化物である、導電パターン基板。 - 前記光重合性開始剤がオキシムエステル化合物を含む請求項1又は2に記載の導電パターン基板。
- 前記導電パターンの表面抵抗率が2000Ω/□以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の導電パターン基板。
- 450〜650nmの波長域における最小光透過率が80%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の導電パターン基板。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の導電パターン基板を備えるタッチパネルセンサ。
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