CN102576582A - 透明导电层图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以容易并且低成本地形成电阻低、透明性高、而且在视觉上不可见性高的透明导电图案的方法。该透明导电层图案的形成方法具有如下工序:(1)在基体上可剥离地形成透明导电膜的工序;(2)在支持体上形成负片图案化的热敏粘接剂层的工序;(3)按照前述透明导电层和前述热敏粘接剂层彼此密合的方式将前述基体和前述支持体贴合的工序;(4)将前述支持体从前述基体上剥离,并使和前述热敏粘接剂层密合部分的前述透明导电层转移到热敏粘接剂层上,从而在基体上形成透明导电层图案的工序;和(5)在形成了前述透明导电层图案的基体整面上涂布保护层用涂料,使其浸渍透明导电层,从而在基体上固定化的工序。
Description
技术领域
本发明涉及基体上的透明导电层图案的形成方法。
更详细而言,本发明涉及使用由微细的导电性物质形成了可剥离的透明导电层的基体以及形成了具有负片图案化的粘接区域的层、更优选为热敏粘接剂层的支持体,并利用透明导电层的部分剥离,从而在基体上形成透明导电层图案的方法。
背景技术
在利用发光、受光功能的电子装置等中,透明导电层的各种形成材料、在透明基体上形成了透明导电层的各种透明导电层膜多数用作重要的功能性部件,特别地,通过将透明导电层图案化而在透明基体上排列很多导电性区域且具有电极、开关等功能的材料构成了为了上述电子装置的薄型化、小型化、高功能化而必要的部件。
一直以来,作为透明导电层,由于可见光透过率高、表面电阻低、环境特性优异,因此主要使用作为铟系氧化物的ITO膜。作为透明导电层的ITO膜的制造方法虽然存在多种方法,但主要是溅射法,即,在真空中导入稀薄的非活性气体,并使通过直流或高频放电所产生的非活性气体离子向ITO靶材表面加速轰击,使构成靶的原子或分子从表面弹出,从而在基板上附着形成ITO膜。溅射法在即使为一定程度的大面积,也可以形成表面电阻低的导电层的方面是优异的,但成膜速度慢,为了形成均匀品质的导电膜而必须提高装置内部的气体浓度、温度等装置控制的精度,基于这些理由,装置的大型化成了问题。
此外,对于通过溅射法所得的ITO膜等透明导电层,通过蚀刻法来形成透明导电层图案。蚀刻法由于利用具有抗蚀膜粘贴、曝光、显影、化学蚀刻、抗蚀膜在溶液中的剥离等对透明导电层依次实施的工序的光刻施工方法,因此,处理速度慢,包含显影、化学蚀刻、抗蚀膜的湿法剥离的各工序中所产生的废液的处理费用在内的制造时的高成本成了问题。
进一步,为了得到致密且低电阻的透明涂膜,通过溅射法所形成的ITO膜必须在300℃左右进行烧成,因而在塑料膜上形成涂膜是不可能的。
由此,透明导电层在制膜过程或图案化的过程中,其制造需要大量的复杂工序,难以飞跃性地提高制造效率,并且在抑制、降低制造成本方面也有限。此外,由于需要烧成,因此能够使用的基体也受到很大的制约。
作为利用印刷法得到透明导电层图案的较低成本的方法,以往使用如下方法:使用将ITO及其它导电性微粒分散在粘合剂溶液中的导电层涂料,并使用利用丝网印刷法等印刷技术的图案化方法,从而在基板上形成透明导电层图案。该方法具有如下优点:装置简便且生产率高,与通过溅射形成导电性膜并通过蚀刻形成图案的方法相比,可以仅通过涂布工序来低成本制造大面积的透明导电层图案。然而,通过该方式所得的导电层由于使用粘合剂树脂来形成导电性的涂膜,因此具有导电性微粒彼此的接触不充分、电阻值高的缺点。
此外,还设计了制作由ITO微粒等导电性微粒和溶剂、偶联剂、金属的有机酸盐或无机酸盐所构成的不含粘合剂树脂的导电性涂料,并通过丝网印刷法等印刷法在基板上图案化地涂布导电性涂料,再在300℃以上的温度烧成,从而形成透明导电层图案。该方法由于不含粘合剂树脂,因此导电层的电阻降低,但为了成膜而需要300℃以上的高温烧成,因而难以在树脂膜等挠性基体上形成导电层图案。
此外,作为不使用溅射法、而使用简便且低成本的透明导电层的形成方法在缺乏耐热性的基体上形成电阻值低的透明导电层图案的方法,提出了通过使用在支持体上形成了可以从该支持体上剥离的导电层的转印用导电性膜,可以不进行高温下的烧结、烧成而形成导电层图案的方法。
例如,提出了一种导电层图案形成方法,即,准备在支持体上具有可以从前述支持体上剥离的、通过导电性微粒的压缩而形成的透明导电层的转印用导电性膜,通过具有经曝光等进行了图案化的可粘接区域的粘接剂层而使来自该转印用导电性膜的该透明导电层与基体表面粘接,并将支持体从基体上剥离,从而在基体上仅残留与前述可粘接区域的粘接剂层密合的导电性层(参照专利文献1)。粘接透明导电层和基体的粘接剂层可以形成在透明导电性层上,也可以预先形成在基板上。在上述方法中,不进行用于成膜的真空步骤、高温下 的烧结或烧成而形成、固定导电性层,不进行蚀刻等湿式处理而形成图案。然而,为了固定原本可剥离地形成的、与支持体或基体的粘接力弱的透明导电性层,透明导电层图案通过膜厚较厚的粘接剂层固定在基体上。因此,相对于基体来说,含有粘接剂层的透明导电性图案以膜厚较厚的凸形状形成,从而在视觉上容易识别应当为透明的导电性图案,在用作贴合于液晶显示屏上而使用的触摸屏、电子纸张用的透明导电性电极时,可看见的电极图案会对显示图像品质造成不良影响。
另一方面,提出了不通过粘接剂层而在基板上形成图案化的导电性层的方法(参照专利文献2)。也就是说,公开了一种在设置于透明基板上的金属层的表面上设置感光性树脂层,通过光照在该感光性树脂层上形成部分粘接力强的区域,从透明基板上撕下对应的金属层部分而在基板上残留需要的导电层图案,从而形成所希望图案的方法。
然而在上述方法中,由于在导电图案形成后,导电层仍然处于可以从基板上剥离的状态,密合性弱保留,因此在加工方面、实际使用方面不优选。另外,由于最初在导电层的表面上均匀形成感光性树脂层,并且导电层与感光性树脂完全接触,因此有可能未照射部分残留在导电层上,或者反而原本所需要的导电层从基体上被撕下。如果导电层为透明导电层,则残存的未照射的感光性树脂可能会降低透明导电层的光透过率。此外,当基体上所形成的剥离前的导电层的粘接力弱时,通过未照射的感光性树脂可能会从基体上撕下不应当被剥离的部分。因此认为,上述方法是仅可以适合用于以下情况的方法:基体上所形成的可剥离的导电性层的粘接力具有适当强度,并且该导电性层或基体不是透明的,残存在基体上的感光性树脂不会通过基体或透明导电层,或不会被直接看见。
另一方面,作为新的透明导电层,提出了一种可以形成透明性高、电阻也和以往的ITO膜同样低的涂膜的透明导电性涂料以及使用该涂料的透明导电层图案的形成方法(参照专利文献3)。其中记载了通过使用具有比10高的高纵横比且其截面尺寸不到100nm的导电性纳米线,能够形成实质上透明的导电线网、形成透明导电层。此外还提出了一种透明导电层的形成方法,即,将例如由特定方法制造的银纳米线作为这种导电性纳米线分散在溶剂中,将所得 的透明导电性涂料涂布在基体上并进行干燥,从而以网眼状配置银纳米线,得到具有良好的透明性和导电性的透明导电层。
进一步,作为使用该银纳米线的透明导电层图案的形成方法,记载了在基体上形成含有银纳米线的导电层后,使用粘合剂树脂等以图案状固定银纳米线,然后将未固定化区域用适当的溶剂洗涤或刷洗,或者用具有粘着性的轧辊除去,从而形成透明导电性图案的方法。
还记载了或者在基体上形成银纳米线的透明导电层后,在该导电层整面上涂布通过光或热可以固化的固定化用涂料,并仅对想要作为图案残留的部分供给光或热而进行固化,然后使用和上述同样的方法除去不需要部分,从而形成透明导电性图案的方法。
上述方法中,能够形成具有导电性、高透明、并且难以看见图案形成部分的透明导电性图案。然而,固定化前的银纳米线的导电层与基体的粘接力弱,并且是多孔质的。因此,在不损害与基体的粘接,并且不损伤导电层,不损伤银纳米线彼此的网络的情况下,在其上设置图案化的粘合剂树脂而使纳米线固定,或者通过对均匀涂布的粘合剂树脂进行光照而形成固定化图案,是非常困难的。也就是说,在导电层上准确地进行图案化的粘合剂树脂的设置存在界限,而且,通过洗涤或粘着性轧辊,准确地仅除去未固定部分也伴随有困难。此外,即使在导电层上均匀地设置粘合剂树脂,并通过光照形成固定化图案时,由于在光未照射部分残存有粘着性,因此难以不残留地准确除去该部分而形成精致的图案。结果是,在除去制作的透明导电层的未固定化部分或未固化区域时,特别是在这些图案精细、线宽或线距狭窄时,所谓的狭窄间隔部分的除去、细线部分的残存是困难的,存在有在制作的导电层图案上容易产生因导电层的除去不完全而引起的图案短路、因过度除去而引起的断线的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-015286号公报
专利文献2:日本特开2006-140264号公报
专利文献3:日本特表2009-505358号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种简便且具有优异制造效率的图案化的透明导电层的形成方法,其在基体上形成图案化的透明导电层时,可以通过不使用蒸镀或溅射等的通常的涂布工序形成具有良好的光透过率、低雾度值以及优异的导电性能的透明导电层,并且可以不进行蚀刻等湿式处理而使透明导电层图案化,此外,还可以不进行烧结或烧成处理而良好地固定上述所形成的透明导电层。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了反复研究,结果发现,通过使用具有图案化的粘接剂层的剥离用基材将通过涂布工序可剥离地在基体上形成的透明导电层的一部分剥离,可以将透明导电层良好地图案化,此外,通过涂布树脂溶液而使其固定化,可以形成该透明导电层,由此完成本发明。也就是说,本发明提供一种图案化的透明导电层的形成方法,其为形成图案化的透明导电层的方法,其特征在于,具有:(1)通过涂布在基体上形成可剥离的透明导电层的工序;(2)在支持体上形成具有负片图案化的粘接区域的层的工序;(3)按照前述透明导电层和前述具有粘接区域的层的该粘接区域以及热敏粘接剂层彼此密合的方式将前述基体和前述支持体贴合的工序;(4)将前述支持体从前述基体上剥离,并使和前述具有粘接区域的层的该粘接区域层密合部分的前述透明导电层转移到具有粘接区域的层的该粘接区域上,从而在基体上形成透明导电层图案的工序;和(5)在形成了前述透明导电性层图案的基体整面上涂布保护层用涂料,使透明导电层在基体上固定化的工序。
就本发明的透明导电层而言,由于透明导电层的形成时不使用以往采用真空步骤的溅射,而是通过涂布工序来进行,因此不需要准备特殊的专用真空装置,并且可以使用通用的涂布装置连续制造,因此可以实现高制造效率。此外,在本发明的制造方法中,不使用蚀刻等湿式工序,而是使用图案化的粘接剂层,并通过将透明导电层的一部分从基体上剥离的方法,在基体上形成图案化的透明导电层,因此不需要对蚀刻所使用的废液进行处理等。在透明导电层的图案化中,可以通过将形成了透明导电层的基体和具有图案化的粘接剂层的支持体贴合,并接着进行剥离而进行,因此,连续地使用相对于形成了透明导电层的 基体来说连续形成例如具有负片图案化的粘接区域的层、更优选为负片图案化的热敏粘接剂层的图案的辊状支持体,并且进行透明导电层上的贴合和剥离,从而可以高效地进行图案化。进一步,在本发明中,由于不对图案化后的导电性层进行烧结或烧成,而是通过树脂进行固定化,因此,例如可以在图案化的透明导电层上,在被透明导电层部分包覆的基体的整面上涂布保护层用涂料,从而连续地固定化,并且能够以极其优异的制造效率形成图案化的透明导电层。
本发明还提供一种带有透明导电层的基体的制造方法,其特征在于,使用上述的图案化的透明导电层的形成方法而在基体上形成透明导电层的图案。根据使用上述透明导电层的形成方法所制造的带有透明导电层的基体的制造方法,能够通过低成本且涂布工序主体简便的方法来生产具有良好的光学特性以及优异的导电性的带有透明导电层的基体,而且由于能够不经烧成工序而制造,因此能够使基体为塑料膜。
也就是说,本发明还提供一种触摸屏用透明导电性膜的制造方法,其特征在于,使用上述的图案化的透明导电层的形成方法而在膜状基体上形成触摸屏用的透明导电层的图案。根据本发明的触摸屏用透明导电性膜的制造方法,能够通过不使用烧成工序、光照工序、蚀刻工序等的涂布工序主体简便的方法而且以低成本制造具有优异的光学特性、导电性的触摸屏用导电性膜。
发明效果
通过使用本发明的图案化的透明导电层的制造方法,可以容易且低成本地形成高透明、不可见性高、具有能够用于透明电极用的低电阻、以及高精细地图案化的无断线、短路的透明导电层图案。
附图说明
图1是本发明中带有透明导电层的基体的截面图。
图2是本发明中具有负片图案化的热敏粘接剂的支持体的截面图。
图3是本发明中带有透明导电层的基体和具有负片图案化的热敏粘接剂的支持体的加热、加压贴合工序的示意截面图。
图4是本发明中带有透明导电层的基体和具有负片图案化的热敏粘接剂的支持体的剥离工序的示意截面图。
图5是在本发明的图案化的透明导电层上涂布保护层用涂料而形成保护层后的截面图。
图6是通过本发明的方法所形成的触摸屏用透明导电层的X轴用图案的平面图。
图7是通过本发明的方法所形成的触摸屏用透明导电层的Y轴用图案的平面图。
图8是本发明中用于在支持体上形成的热敏粘接剂层的X轴用负片图案的平面图。
图9是本发明中用于在支持体上形成的热敏粘接剂层的Y轴用负片图案的平面图。
具体实施方式
本发明的形成图案化的透明导电层的方法是在基体上形成图案化的透明导电层的方法,其具有:
(1)通过涂布在基体上形成可剥离的透明导电层的工序;
(2)在支持体上形成具有负片图案化的粘接区域的层的工序;
(3)按照前述透明导电层和前述具有粘接区域的层的该粘接区域彼此密合的方式将前述基体和前述支持体贴合的工序;
(4)将前述支持体从前述基体上剥离,并使和前述具有粘接区域的层的该粘接区域密合部分的前述透明导电层转移到具有粘接区域的层的该粘接区域上,从而在基体上形成透明导电层图案的工序;和
(5)在形成了前述透明导电层图案的基体整面上涂布保护层用涂料,使透明导电层在基体上固定化的工序。
并且,进一步优选具有:(1)通过涂布在基体上形成可剥离的透明导电层的工序;(2)在支持体上形成具有负片图案化的热敏粘接剂层的工序;(3)按照前述透明导电层和前述热敏粘接剂层彼此密合的方式将前述基体和前述支持体贴合的工序;(4)将前述支持体从前述基体上剥离,并使和前述热敏粘接剂层密合部分的前述透明导电层转移到热敏粘接剂层上,从而在基体上形成透明导电层图案的工序;和(5)在形成了前述透明导电层图案的基体整面上涂布保护层用涂料,使透明导电层在基体上固定化的工序。
另外,在本发明中,负片图案表示与在基体上应该形成的透明导电层的图案(正片图案)成为正负相反的相同缩小比例尺的图案。
以下,对本发明的图案化的透明导电层的形成方法的各工序中所用的各种原料进行详细说明,然后,对于使用这些原料的本发明的图案化的透明导电层的形成,就各个工序进行详细说明。
(A)[可剥离的透明导电层的形成]
本发明的可剥离的透明导电性涂膜是通过在基体上涂布将微细的透明导电性物质分散在液体介质(分散介质)中获得的透明导电性涂料而形成的。此处,透明导电性物质也包括即使其本身不是透明的,但通过控制形状、含量可以作为形成透明导电层的导电性材料的物质。就本发明的透明导电层而言,表面电阻率优选为0.01Ω/□~1000Ω/□,且在可见光区域中具有高透明性,全光线透过率优选为80%以上,而且可以从基体上剥离。此处的可剥离是指使用至少在表面上具有粘接剂层的剥离用基材,将该剥离用基材的粘接剂层和透明导电层重叠并粘接后,在对剥离用基材进行剥离时,可以以基体上的透明导电层不会产生内部破损,并且也不会对基体以及基体与透明导电层的界面造成损坏的状态进行剥离。
作为微细的透明导电性物质的形状,可以使用粒子状、纤维状、薄膜状等各种形状的物质。
作为具有粒子状形状的物质,可以使用通过公知方法所形成的氧化锡、氧化镉、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)等导电性无机微粒。其中,从可以得到更优异的导电性方面出发,优选ITO。或者,可以使用在作为芯材的微细物质的表面上进行透明导电性物质的涂布所得的物质,例如,可以使用在硫酸钡等具有透明性的微粒表面上涂布ATO、ITO等无机材料所得的物质。或者,也可以使用有机质的导电性微粒作为芯材。该情况例如可以列举在树脂微粒表面上涂布金属材料所得的物质。这些微粒的粒径一般优选为10μm以下,进一步优选为1.0μm以下,更优选为50nm~150nm。
作为本发明中使用的微细导电性物质,优选纤维状的物质,其中优选没有支链,容易解开,并且容易获得纤维状物质的均匀分布密度,其结果在纤维和 纤维的缠绕之间形成大的开口部,从而可以实现良好的光透过率的线状物质。作为具有这种形状的导电性物质的例子,可以列举碳纳米管、作为线状导电性金属的金属纳米线。本发明中,所谓的金属纳米线,是形状为直线或曲线的细棒状、材质为金属的纳米尺寸的微细导电性物质。如果微细导电性物质为纤维状、优选为线状,则它们彼此缠绕而形成网眼状,从而即使为少量的导电性物质,也可以形成良好的导电路径,并且可以进一步降低导电性层的电阻值,是优选的。此外,在形成这种网眼状时,由于网眼的间隙部分的开口大,因此,即使纤维状的导电性物质其本身不是透明的,作为涂膜也可以实现良好的透明性。
作为金属纳米线的金属,具体来说,可以列举铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、锇、铱、铂、金,从导电性的观点考虑,优选铜、银、铂、金。金属纳米线的至少一个截面尺寸优选为小于500nm,进一步优选为小于200nm,更优选为小于100mn。作为金属纳米线,作为纵横比优选超过10。作为纵横比,进一步优选超过50,更优选具有超过100的纵横比。金属纳米线的形状、大小可以通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜进行确认。
金属纳米线可以使用该技术领域中已知的方法来制作、制备。例如,可以列举:在溶液中还原硝酸银的方法;由探针的尖端部使施加电压或电流作用于前驱体表面,在探针尖端部引出金属纳米线,并连续形成该金属纳米线的方法等(日本特开2004-223693公报)。作为在溶液中还原硝酸银的方法,更具体而言,银纳米线可以通过在乙二醇等的多元醇和聚乙烯基吡咯烷酮的存在下,进行硝酸银等银盐的液相还原而合成。均匀尺寸的银纳米线的大量生产可以根据例如Xia,Y.等,Chem.Mater.(2002),14,4736-4745和Xia,Y.等,Nanoletters(2003)3(7),955-960中所记载的方法进行制备,但并不特别限定于它们所记载的方法。
这种具有导电性的金属纳米线具有在透明基体上保持适度的间隔同时相互缠绕的状态并形成导电网,从而可以形成实质上透明的导电网。具体的金属种类、轴长、纵横比等根据使用目的等适当确定即可。
作为用于分散这些微细的导电性物质而形成透明导电性涂料的作为分散介质的液体,没有特别限定,可以使用已知的各种分散介质。例如,可以列举 己烷等饱和烃类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、二异丁酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二***等醚类,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类,氯化乙烯、氯苯等卤代烃等。此外,根据分散介质的种类,还可以使用分散剂。在这些分散介质中,优选具有极性的分散介质,特别是甲醇、乙醇等醇类,NMP等酰胺类这种与水具有亲和性的分散介质,即使不使用分散剂,分散性也良好,是适合的。这些液体可以单独使用,也可以使用2种以上的混合后的液体。
此外,作为分散介质,还可以使用水。在使用水的情况下,当透明基体表面为疏水性时,容易斥水,从而在涂布透明导电性涂料时难以获得均匀的膜。这种情况下,通过在水中混合醇,或者选择并添加用于改善对疏水性透明基体的润湿性的表面活性剂,从而获得均匀的膜。
作为所用的分散介质的液体的量没有特别限制,只要前述微细导电性物质的分散液具有适合涂布的粘度即可。例如,相对于100重量份前述透明导电性物质,可以设定液体100~100000重量份左右的宽范围,并且可以根据前述透明导电性物质和分散介质的种类、使用的搅拌、分散装置而适当选择。
前述透明导电性物质在分散介质中的分散,可以通过根据需要对透明导电性物质和作为分散介质的液体的混合物使用公知的分散方法来进行。但是,为了形成具有良好的透明性和导电性的透明导电层,重要的是使微细导电性物质的特性在分散处理前后变化不大,并且不会失去混合物的透明性。特别是在导电性物质为金属纳米线时,由于弯折会导致导电性的下降、透明性的下降,因此,重要的是选择不会破坏金属纳米线形状的分散方法。
前述导电性物质的分散液在提高导电性能方面优选不含粘合剂树脂。在导电性层中不使用粘合剂树脂时,不会阻碍导电性物质彼此的接触。因此,可以确保导电性微粒相互间的导电性,并且可以将所得导电层的电阻值控制得更低。此外,由于导电性物质的分散液不含粘合剂树脂,因此在基体上形成透明导电性涂膜时,在下一工序中透明导电性涂膜可以容易地从该透明基体上剥离,从这方面出发也是优选的。此外,由于之后图案化的透明导电层利用保护层用涂料而在基体上的固定化是通过使保护层用涂料浸渍导电层并到达基体 而进行的,因此,透明导电性物质的分散液不含粘合剂树脂意味着透明导电层含有更多的间隙,不会阻碍利用保护层用涂料的浸渍而进行的固定化,从这方面出发是优选的。
但是,如果为不会降低基体上涂膜的导电性、涂膜从基体上的剥离性,并且不会因保护层用涂料中的树脂而损害导电性层的固定化工序的程度的量,则也可以含有树脂,其种类和量可以在获得上述特性的范围内适当选择。
通过少量配合该适量的树脂,具有使基体上的导电层涂膜良好地固定、在图案形成工序时不会脱落的效果。
在上述的添加量范围内,为了调整粘度、防止腐蚀、提高对基体的粘接性以及控制导电性物质的分散,导电性物质的分散液也可以含有前述树脂和其它添加剂。作为适当的添加剂和粘合剂的例子,可以列举羧甲基纤维素(CMC)、2-羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三丙二醇(TPG)和黄原胶(XG)、以及乙氧基化物、烷氧基化物、氧化乙烯和氧化丙烯等表面活性剂、以及它们的共聚物、磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯和氟系表面活性剂,但并不仅仅限定于此。此外,在水系中制造导电性物质时,可以使用聚乙烯醇系树脂、乙烯基吡咯烷酮系聚合物、纤维素衍生物等各种水溶性树脂。
进一步,还可以使用2-烷氧基乙醇、β-二酮、乙酸烷基酯等非聚合物系有机化合物作为成膜剂。
本发明中,作为在其上形成透明导电层的透明基体,主要可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类,聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂,聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂等塑料所形成的膜,或玻璃板,陶瓷板,其中优选全可见光透过率为70%以上的材料。这些材料可以在不妨碍本发明目的的程度内进行着色,此外还可以以单层使用,但也可以作为组合了2层以上的多层膜使用。进一步,还可以在基体的至少一个表面上实施易剥离性处理。在这些塑料膜中,从透明性、耐热性、处理难易度、价格的观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜,最适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。就该透明塑料基体的厚度而言,如果薄则处理性差,如 果厚则可见光的透过率下降,因此优选为5μm~300μm。进一步优选的是:优选为10μm~250μm,进一步优选为25μm~200μm,更进一步优选为50~88μm。
为了使用上述原料在透明基体上形成透明导电性涂膜,如图1所示将含有透明导电性物质、分散介质以及根据需要的树脂的分散液涂布在透明基体(1)上,并进行干燥,从而在透明基体上形成均匀的导电性涂膜(2)。
作为涂布方法,可以使用喷涂、棒涂、辊涂、模涂、喷墨涂布、丝网涂布、浸涂等公知的涂布方法。
如果透明导电层的膜厚过薄,则具有无法实现作为导体的充分导电性的倾向,而如果过厚,则由于雾度值上升、全光线透过率下降等而具有透明性受损的倾向。通常在10nm~10μm之间进行适当的调整,但是在如金属纳米线那样导电性物质本身不透明的情况下,由于膜厚增加而容易失去透明性,因此大多形成膜厚更薄的导电层。这时,虽然是开口部非常多的导电层,但在使用接触式的膜厚计进行测定时,作为平均膜厚,优选10nm~500nm的膜厚范围,更优选30nm~300nm,最优选50nm~150nm。
透明导电层含有导电性物质、或导电性物质和树脂以及前述的其它添加剂。对于使用树脂时的添加量而言,考虑导电性涂膜的导电性、剥离性、保护层用涂料的浸渍难易度等而决定,但优选限制在为了使透明导电层中的导电性物质相对于基体被良好地固定、并在以后的工序中不容易脱落所需添加的最小限度的量。在这种情况下,在基体上形成透明导电层后,树脂容易集中在透明导电层的基体一侧,从而具有可以容易地在基体上固定导电性物质的倾向,但是在离基体远的一侧,导电性物质未被树脂包覆而露出,从而容易形成在导电性物质间具有空隙的状态。
作为使设置在透明基体(1)上的透明导电层(2)更容易从基体上剥离的方法,可以预先在透明基体上的涂布面上设置容易进行透明导电层(2)的剥离的底涂层,这时,优选形成不会损害形成了导电性层(2)的基体的透明性、导电性、保护层用涂料用的粘合剂树脂的粘接性的底涂层,其组成和结构可以根据在后工序中从透明导电层(2)上浸渍直至到达基体的保护层用涂料的组成而适当选择。
在本发明的透明导电层的制造方法中,在透明基体上形成能够剥离的导电 性涂膜后,为了进一步提高透明导电层的导电性,可以进行用于增加涂布形成后的透明导电层中透明导电性物质彼此交叉部分的接触点、同时增加接触面积、使该接触更加确实的加压工序。
所谓的对导电性物质的交叉部分进行加压的工序,具体而言,是对透明导电层面进行加压的工序,当透明导电性物质为导电性微粒时,是提高该微粒的密度、增加微粒彼此的接触点和接触面积的工序,当透明导电性物质为金属纳米线这种纤维状、更具体为线状时,是从正上方对以网眼状分散的透明导电层施加压力而压缩透明导电层,并增加内部的金属纳米线的接触点的工序。通过该工序,导电性微粒、金属纳米线间的接触电阻降低。
只要本工序是通常对涂膜面进行加压的公知方法,就没有特别限制,但对于通过涂布所得的层,可以列举:例如在能够加压的2块平板间配置透明导电层,并加压一定时间的平板加压法;将透明导电层夹在能够加压的2根辊之间进行线加压,并使辊旋转,从而对面全体进行加压的压延法等。
在使用辊的压延法中,加压透明导电层的压力为500kN/m2~50000kN/m2,优选为1000kN/m2~10000kN/m2,更优选为2000kN/m2~5000kN/m2。
(B)[含有具有图案化的粘接区域的层、优选热敏粘接剂层的支持体的制作]
制作用于将基体上形成的透明导电层从基体上部分剥离的剥离用基材。作为剥离用基材,如果是在膜支持体上形成了具有用于部分剥离透明导电层的负片图案化的粘接区域的层的基材,则可以广泛使用。作为这种剥离用基材的制作方法,可以在膜支持体上一样地形成具有或可表现出粘接功能的功能性涂膜后,用光等将其部分图案化,使粘接功能表现出或失活,从而进行。或者还可以从一开始就使用粘接剂在膜支持体上直接印刷负片图案而制作剥离用基材。
为了将粘接剂负片图案化并印刷在膜支持体上,需要制作与负片图案对应的印刷版。因此,采用对光固化性组合物等一样的功能性涂膜进行部分光照等从而使其粘接功能部分表现出或失活的方法,在能够容易地切换各种图案方面是优选的。
这种剥离用基材的制作可以如下进行:例如在支持体膜上涂布具有粘接性的光固化性组合物而形成均匀的涂膜,并在以负片图案状进行掩蔽的状态下进 行光照,使负片图案以外的涂膜部分固化,并使该部分的粘接性失去,从而制作负片图案状的粘接区域。
作为可以用于制作这种剥离用基材的具有粘接性的光固化性组合物,可以使用在向例如丙烯酸烷基酯系、甲基丙烯酸烷基酯系等聚合物内导入了光聚合性不饱和键的聚合性聚合物中,添加例如四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等光聚合性的多官能低聚物,并利用了光照所引起的固化收缩、弹性模量下降的物质等。
在使用这种剥离用基材进行实际的剥离工序时,可以预先对该基材的具有粘接功能的层进行光照,使其以特定的图案表现出粘接性或失去粘接性,从而进行透明导电层的部分剥离。或者还可以在将未照射光的剥离用基材与透明导电层贴合后,通过掩蔽对贴合面进行光照,使其部分表现出粘接性或失去粘接性,从而进行透明导电层的部分剥离。
在大量制作单一图案的剥离用基材时,不需要光照这样的在均匀涂膜上制作部分粘接区域的工艺,使用在支持体膜上直接印刷的方法在制造效率方面是优选的。特别是使用热敏粘接剂作为粘接剂时,虽然在常温下是没有粘接性的通常的印刷涂膜,但通过剥离工序中所加入的加热程序,会暂时表现出粘接功能,并在温度下降后迅速地失去粘接功能,因此剥离工序前后的剥离用基材的处理性良好。
在采用将负片图案化的热敏粘接剂层直接印刷在作为剥离用基材的支持体膜上的方法时,如图2所示,本发明所使用的剥离用基材(10)在膜状支持体(3)上具有负片图案化的热敏粘接剂层(4)。剥离用基材(10)可以通过以形成相对于在基体上应该形成的所希望的导电性图案为相反的负片图案的方式,在支持体(3)上涂布含有热敏粘接剂和溶剂的热敏粘接剂层用涂料而形成。
热敏粘接剂在常温下完全不显示粘接性,但通过加热则表现出粘接性。作为在支持体上所形成的热敏粘接剂层的热敏粘接剂,只要是对于前述透明基体上所形成的透明导电层和支持体这两者具有亲和性且可以强力地将这两者粘接的热敏粘接剂,就没有特别限定,可以使用公知的各种热敏粘接剂,但作为表现出粘接性的温度,在使用膜作为透明基体时,优选在不大大超出基体膜的 玻璃化温度的温度下表现出粘接性。此外,在加热至该温度时,优选浸透在透明导电层的导电性物质的间隙中,并与导电性物质良好地密合。进一步,在加热后,在常温程度剥离支持体时,优选对导电微粒和支持体这两者显示出强粘接力。
作为这种热敏粘接剂,例如可以列举聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、氯乙烯乙酸乙烯(氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。其中,优选以具有常温以上的玻璃化温度Tg,并且具有羧酸基、磺酸基等酸基的非晶性聚酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂为主剂的热敏粘接剂,作为玻璃化温度,优选为20~100℃的范围。此外,为了控制热敏温度,还可以适量配合与上述主剂具有相溶性,并且玻璃化温度Tg不同的树脂。
在热敏粘接剂中,可以根据需要添加聚烯烃系树脂粒子作为防粘连剂。其中,优选添加聚乙烯树脂粒子或聚丙烯树脂粒子,更具体来说,优选添加高密度聚乙烯树脂粒子、低密度聚乙烯树脂粒子、改性型聚乙烯树脂粒子、分解型低密度聚乙烯树脂粒子、分解型聚丙烯树脂粒子。此外,这些聚乙烯树脂粒子、分解型聚乙烯树脂粒子、聚丙烯树脂粒子和分解型聚丙烯树脂粒子的重均粒径为0.1~25μm,但在粒子为扁平状、鳞片状时,长轴长度优选为3~25μm的范围,分子量优选为1000~29000的范围,熔点优选为100~150℃的范围。
热敏粘接剂层用涂料中所用的溶剂只要可以良好地溶解或分散热敏粘接剂所用的粘合剂树脂,就没有特别限定,可以使用任一种非腐蚀性溶剂。作为更适合的溶剂例子,除了水、醇类、酮类以外,还可以列举四氢呋喃等环状醚化合物类,环己烷等烃,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。进一步,溶剂是挥发性的,优选具有200℃以下的沸点,更优选150℃以下,进一步优选具有100℃以下的沸点。
本发明中,作为剥离用基材所用的支持体,可以使用主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类,聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂,聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂等塑料所形成的膜。其中,优选在使透明导电层和热敏粘接剂层彼此密合并加热贴合的工序中,不会产生热变形的支持体。
这些支持体可以以不妨碍本发明目的的程度进行着色,此外,还可以以单层使用,但也可以作为组合了2层以上的多层膜使用。其中,从透明性、耐热性、处理难易度、价格的观点考虑,最适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。就该透明塑料基材的厚度而言,如果薄则缺乏耐热性,如果厚则热容量变大,在通过加热热敏粘接剂来表现出粘着性时需要较长的加热时间,因此优选为5μm~100μm。进一步优选为10μm~50μm,进一步优选为15μm~30μm的膜厚。
支持体上的热敏粘接剂层形成为将基体上要得到的所希望的透明导电性图案反转的、所谓的负片图案状。
作为粘接剂的负片图案形成方法,可以使用公知的印刷方法,只要通过加热而表现出粘着性的热敏粘接剂层可以形成在下一工序中用于与基体上的透明导电层良好地粘接的足够的热敏粘接剂厚度,就没有特别限制,可以使用公知的方法。例如,可以使用照相凹版印刷法、胶版印刷法、照相凹版胶版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。此外,热敏粘接剂层的厚度优选为0.05μm~5.0μm,更优选为0.1μm~2.0μm,进一步优选为0.2μm~1.0μm。
如果使用这样在膜支持体上具有预先负片图案化的热敏粘接剂层的剥离用基材,则不需要用于图案化的光照处理、对要剥离部分进行湿式处理而将其除去等的处理。剥离用基材可以通过将热敏粘接剂层用涂料涂布或印刷在辊状的支持体上而连续形成,并且可以将其直接用于作为下一工序的剥离工序。
(C)[透明导电层的图案化工序]
本发明的透明导电层的图案化工序由以下工序构成:(3)按照前述透明导电层和前述热敏粘接剂层彼此密合的方式将前述基体和前述支持体贴合的工序;(4)将前述支持体从前述基体上剥离,并使和前述热敏粘接剂层密合部分的前述透明导电层转移到热敏粘接剂层上,从而在基体上残留所希望的透明导电层而形成图案的工序。在进行贴合的工序中,按照透明导电层和热敏粘接剂层彼此密合的方式将前述设置了透明导电层的基体和前述设置了形成有负片图案的热敏粘接剂层的作为支持体的剥离用基材贴合并进行加热和加压。特别是在透明导电层不含粘合剂树脂,或者即使含,其含量也少时,通过对热敏粘接剂层进行加热、加压,热敏粘接剂软化并浸透到透明导电层的导电性微粒的间隙或纤维状导电性物质的网眼内,从而热敏粘接剂和透明导电层内的导电性 物质粘接。
然后,将贴合部分的热敏粘接剂层冷却至常温程度,然后将前述支持体从前述基体上剥离,并将和前述热敏粘接剂层粘接部分的透明导电层剥离、转印到在支持体上负片图案化的热敏粘接剂层上,由此,在基体上残留透明导电层的正片图案,在基体上完成所希望的透明导电层图案。
作为本发明的制造方法中所使用的贴合方法,只要是不会因为贴合时的加热、加压而产生基体的热变形的方法,就可以没有特别限定地使用。例如,在能够加热、加压的2块平板间配置前述基体的透明导电层和前述剥离用基材中的支持体上的热敏粘接剂层,并加热、加压一定时间的平板层压法;如图3所示,将前述具有透明导电层(2)的基体(1)和前述具有热敏粘接剂层(4)的支持体(3)传送并夹在任一方或两方都能够加热的2根辊的辊对(5)、(6)的辊隙间,进行加热、线加压,并使辊(5)、(6)旋转,从而对面全体进行加压的辊层压法等。
特别地,后者的辊层压方式能够进行使用膜基体和膜状剥离用基材的辊对辊方式的连续处理,具有优异的生产效率。如前所述,辊层压方式的辊是任一方或两方都能够加热的辊,对于辊的材质,只要能够良好地热粘接透明导电层和热敏粘接材料层并且不会产生基体的热变形,就没有特别限定。作为金属辊为主体的刚体辊和耐热橡胶制为主体的弹性辊的组合,可以使用金属/金属、金属/弹性、弹性/弹性的所有组合,但为了在辊对的辊隙间表现出热敏粘接剂的粘着性,优选辊隙宽度宽、延长加热时间的弹性/弹性、弹性/金属的辊对。
此外,作为贴合时的处理条件,适当选择在不会产生膜基体的热变形的情况下表现出热敏粘接剂对透明导电层的粘着性的温度、压力条件即可。例如,处理温度优选为70℃~150℃,更优选为80℃~130℃,进一步优选为90℃~120℃。压力为辊线压时,选择在10kN/m~60kN/m的范围内可以获得良好转印状态的最小线压即可。
进一步,还可以根据需要在贴合之前对热敏粘接剂层部分进行预加热。此外,如果在热敏粘接剂层中混入气泡,则会由于和导电性层的部分粘接不良而容易导致通过剥离基材进行的导电性层的剥离不完全。因此,为了防止气泡混入,在贴合工序中,可以在减压氛围下进行剥离基材的热敏粘接剂层部分的加 热、加压。
在剥离贴合的基体和剥离基材的工序中,将贴合的带有透明导电层的基体以及由具有图案化的热敏粘接剂层的支持体所形成的剥离用基材冷却至常温程度,再将前述支持体从前述基体上剥离。如图4所示,与在支持体(3)上所形成的热敏粘接剂层(4)的形成部分对应而在剥离工序中和热敏粘接剂层粘接的透明导电层(8)与热敏粘接剂层(4)一起从基体上剥离,与热敏粘接剂的形成部分不对应的透明导电层(7)作为透明导电层的正片图案残留在基体(1)上,从而在基体上完成透明导电层的图案。另外,为了良好地进行剥离,并且防止产生未剥离部分等图案化缺陷,在剥离用基材的剥离之前,采取对剥离用基材的支持体和热敏粘接剂层部分吹入冷却用空气等的冷却方法是有效的。
在本发明的图案化的透明导电层的形成方法中,用热敏粘接剂在剥离用基材上形成负片图案,并且从在基体上均匀形成的透明导电层上剥离不需要的部分。使用剥离用基材所进行的透明导电层的图案化仅由涂布在剥离用基材的支持体上的热敏粘接剂的有无来决定,在与透明导电层的未剥离部分对应的剥离用基材部分上未涂布热敏粘接剂。因此,可以将透明导电层确实地残留在基体上,并且不会在透明导电层上残留不需要的热敏粘接剂,从而没有使透明导电层的光透过率下降的担心。
如果使用通过这种具有负片图案化的热敏粘接剂层(4)的剥离用基材(10),将基体上的透明导电层的不需要部分从基体上剥离、除去,从而形成所希望的导电性图案的方法,则通过利用涂布形成透明导电层的工序而形成的基体上的透明导电层的一部分直接残留。因此,在利用正片图案并使用剥离工序中的剥离部分时,不会与透明导电层邻接而形成热敏粘接剂层。此外,在使用正片图案时,由于使用从基体上剥离的图案,因此导电层与基体接触的部分成为图案形成后的最上层。在导电层的形成中使用树脂时,树脂集中在该部分,表面固有电阻也高,并且树脂成为障碍,导致在后工序中难以将保护层用涂料浸渍到导电层中。
与此相对,在使用负片图案而在剥离工序中进行导电层的剥离时,残留的透明导电层与其形成时同样,很少的树脂成分集中在靠近基体的一侧,固定导 电性物质和基体并且远离基体的一侧处于导电性物质从树脂中露出的状态。因此,下一工序中的保护层用涂料良好地浸渍在导电层中,从而将导电层中的导电性物质良好地固定在基体上。在涂布保护层用涂料之前,导电层表面中的导电性物质基本露出,形成表面固有电阻低、导电性良好的状态,因此可以从其上将保护层用涂料浸渍在导电层中,从而形成符合使用目的的表面固有电阻。
进一步,通过在涂布保护层用涂料而固定透明导电层之前形成图案,该粘接剂可以从透明导电层和热敏粘接剂接触的部分浸渍到导电层内的导电性物质内,并且使导电层可以良好地从基体上剥离。
(D)[保护层用涂料的涂布(透明导电层的固定)]
在基体上形成透明导电层的所希望的图案后,在基体上以及基体上所形成的透明导电层的整面上进行保护层用涂料的涂布。
如图5所示,保护层用涂料的涂布工序是在通过前述贴合工序以及剥离工序所形成的透明导电层图案上部分包覆的基体上的整面上涂布保护层用涂料,并干燥溶剂成分,使所含的树脂成分固化,形成保护层(9)而进行的。通过本工序,在包覆并保护透明导电层表面的同时,保护层用涂料填充透明导电层中导电性微粒的间隙,纤维状、优选线状的导电性物质所形成的网眼的间隙,并且到达基体,从而在固化时将透明导电层整体牢固地固定在基体上,形成带有透明导电层的基体。
以下描述能够作为在透明导电层的固定化中所使用的粘合剂树脂的材料或材料的组合。使用这些粘合剂树脂进行的固定化是通过保护层用涂料中含有的单体或低聚物(10~100单体)通过光照或加热进行聚合,或者保护层用涂料中的树脂通过干燥和加热进行交联而形成固体高分子基质来进行的,或者是通过溶剂中的粘合剂树脂通过除去溶剂而形成交联涂膜来进行的,但该涂膜并不一定限定于通过聚合、交联工艺来固化形成。但是从涂膜的耐久性、耐摩擦性的观点考虑,优选通过使用可见光线或紫外线、电子射线、加热等进行的单体聚合或使用交联剂进行的高分子化合物的交联而固定化。
作为粘合剂树脂的固体高分子基质的形成所用的有机聚合物优选具有与碳骨架连接的极性官能团。作为极性官能团,可以例示羧基、酯基、酮基、腈基、氨基、磷酸基、磺酰基、磺酸基、聚亚烷基二醇基和醇羟基等。作为粘合 剂有用的聚合物的例子有丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和纤维素等。此外,无机聚合物的例子有四烷氧基硅烷通过水解·缩合所生成的硅氧烷系聚合物。
在通过聚合形成由有机聚合物所形成的固体高分子基质时,作为单体的聚合性有机单体或低聚物的例子有:以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、氧化乙烯改性磷酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等为代表的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯型的单体和低聚物;单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯等以及其它的乙烯基单体;双酚A二缩水甘油醚等环氧化合物等。
在通过聚合形成由无机聚合物所形成的固体高分子基质时,作为单体的聚合性无机单体的例子是Si、Ti、Zr、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ag、In、Sb、Pt、Au等金属的无机酸盐、有机酸盐、醇盐和络合物(螯合物)。它们通过水解或热分解而聚合,并最终形成无机物(金属氧化物、氢氧化物、碳化物、金属等),因此本发明中将其作为无机单体使用。这些无机单体也可以以其部分水解物的状态使用。接着,例示各金属化合物的具体例子,但并不限定于此。
根据需要用有机溶剂溶解或稀释上述聚合物系粘合剂(有机聚合物、无机聚合物)树脂、或形成聚合物系粘合剂的有机或无机单体或低聚物的1种或2种以上,制备粘度为25cps以下、优选为10cps以下的液体,并用于第1工序中所形成的涂膜的浸渍。如果该液体的粘度高于25cps,则在浸渍涂膜时,液体未以到达基体的方式充分浸透至涂膜内部,导致无法获得作为目标的密合性和膜强度的提高效果。此外,如果液体为高粘度,则由于过剩的液体堆积在第1工序中所形成的透明导电层上而形成不含导电性微粉的绝缘性层,因此导电性显著下降。
用于溶解或稀释的有机溶剂没有特别限制,只要能够溶解上述粘合剂或形成粘合剂的单体,就可以使用在(1)涂膜形成工序中作为分散介质例示的各 种有机溶剂,除此之外,还可以将在(1)涂膜形成工序中用作成膜剂的液状有机化合物和水用作溶剂。
在还可以用作该浸渍用液体的保护层用涂料中,可以根据需要添加固化催化剂(热固化时)、光聚合引发剂(紫外线固化时)、交联剂、水解催化剂(例如酸)、聚合引发剂、稳定剂(例如抗氧剂和用于产品寿命长期化的紫外线稳定剂、以及用于改善保存时间的防聚合剂)、表面活性剂、pH调整剂等。此外,还可以进一步含有防止金属纳米线腐蚀的防腐蚀剂。
作为适当的溶剂例子,可以列举水、醇类、酮类、环状醚化合物类(四氢呋喃等)、烃(例如环己烷)、或芳香族系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)。进一步优选溶剂是挥发性的,并具有200℃以下、150℃以下或100℃以下的沸点。
作为形成保护层的方法,只要是公知的湿法涂布方法,就没有特别限制。具体来说,可以列举喷涂、棒涂、辊涂、模涂、喷墨涂布、丝网涂布、浸涂等。
在使用保护层用涂料来浸渍透明导电层并形成保护层时,如果涂布、干燥后的保护层膜厚相对于保护层用涂料涂布前的透明导电层来说过薄,则耐摩擦性、耐磨耗性、耐候性等作为保护层的功能下降,如果过厚,则作为导体的接触电阻增加。
保护层用涂料的涂布在透明导电层的膜厚为50~150nm的范围内形成时,涂布、干燥后的膜厚优选为30~150nm,考虑到透明导电层的膜厚,可以按照表面电阻率、雾度等能够实现规定值的方式进行调整。更优选为40~175nm,最优选为50~150nm。保护层用涂料干燥后的膜厚与透明导电层的膜厚也有关,但如果为30nm以上的膜厚,则透明导电性物质不会过于露出到保护层表面,具有更好地发挥保护层的保护功能的倾向,如果为150nm以下,则在透明导电性物质的表面上不会形成过厚的被膜,从而具有可以确保更良好的导电性能的倾向。
通过在被图案化的透明导电层包覆其一部分的基体上整面涂布保护层用涂料,保护层用涂料浸渍透明导电层部分并覆盖基体整面。通过最后进行保护层用涂料的涂布,与在用保护层用涂料固定导电层之后形成导电性图案的情况相比,可以使图案化透明导电性膜的表面更加平滑,并且由于保护层用涂料通过浸渍也新入导电层内,因此可以形成在光学上更均匀的图案化透明导电性 膜。
使用通过本发明的图案化的透明导电层的形成方法所制作的触摸屏用透明导电性膜来制作触摸屏中,
实施例
以下,对于透明导电性物质为纳米线的情况,通过列举制造触摸屏用透明导电层膜时的实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(a)(银纳米线的合成)
银纳米线是通过在Y.Sun,B.Gates,B.Mayers,和Y.Xia,“Crystalline silver nanowires by soft solution processing”,Nano letters,(2002),2(2)165~168中所记载的使用多元醇作为还原剂的方法之后,在作为模具的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的存在下,将硫酸银溶解在乙二醇中,并将其还原而合成的纳米线。也就是说,在本发明中,使用通过如Cambrios Technologies Corporation 美国临时申请第60/815627号所记载的修正的多元醇方法而合成的纳米线。
(b)(透明导电层的制作)
作为形成透明导电层的金属纳米线,使用狭缝模头涂布机,将在水性介质中含有0.5%w/v的由上述方法所合成的短轴直径为大约70nm~80nm、纵横比为100以上的银纳米线的水分散体(Cambrios Technologies Corporation公司制造的ClearOhmTM,Ink-A AQ)以湿厚度20μm连续涂布在厚度为50μm的高透明PET膜(东洋纺织公司制造的CosmoshineA4100)的基体上,并进行干燥,然后在2000kN/m2的压力下通过以涂布面为金属辊、以背面为树脂辊的压延辊之间,连续地进行加压处理,从而形成透明导电层(图1)。
(c)(由具有负片图案化的热敏粘接剂层的支持体所形成的剥离用基材的制作)
接着,将100重量份CRISVON NT-810-45(DIC公司制造的聚氨酯树脂,45%溶液)溶解在62.5重量份甲乙酮、62.5重量份甲苯中,形成热敏粘接剂。该聚氨酯树脂的代表性物性值是:由粘弹性测定(升温速度为3℃/分钟)中得到的tanδ峰值所得的玻璃化温度为42℃,在300mm/分钟的拉伸速度下得到的拉伸断裂强度为277×10E5Pa,拉伸断裂伸长率为665%,在高压式流动测 试仪(模头: 加压:98N)的测定中所得的流动开始温度为90℃。将厚度为23μm的PET膜(帝人杜邦薄膜公司制造的TEIJIN TETORON膜G2)作为支持体,并用上述的热敏粘接剂用液在其上进行图案印刷。此处,作为在基体上应该形成的所希望的导电性层图案,设为图6和图7的静电容量方式投影型用触摸屏用的电极图案。该图案是一边长度为4mm且内角为90度的方块形状的静电单元的图案和线宽为350μm的细线图案交替连续的直线状图案。因此,使用照相凹版印刷法在上述支持体上印刷相对于由透明导电层所应形成的图案图6和图7为其负片图案的图8和图9的图案。在干燥印刷涂膜后进行涂布,使热敏粘接剂层的厚度为0.5μm~0.8μm,从而得到热敏粘接剂以图8和图9那样的负片图像状进行了图案印刷的剥离用基材(图2)。实际上,以图6和图7的电极图案为单位的多个图案是以排列在原版内的状态连续印刷的。
(d)[透明导电层的图案化工序]
接着,使作为辊状涂布物制作的形成了透明导电层基体和具有负片图案化的热敏粘接剂层的剥离用基材移动,同时按照透明导电层和热敏粘接剂层彼此相对的方式进行重叠,并使用具有金属制加热辊和耐热硅酮辊的加热、加压辊隙的层压机,在加热辊温度为110℃、辊隙压力(线压)为30kN/m、速度为5m/分钟的条件下连续进行贴合(图3)。在一边使贴合的材料移动,一边将贴合部分的温度降低至室温程度时,将支持体连续地从基体上剥离,得到在基体上具有透明导电层以所希望的图案状残留的图案化透明导电层的辊状的膜基体(图4)。
使用显微镜观察图案化的透明导电层部分可知,基体上的透明导电层部分在使用剥离用基材的剥离工序中未受到损伤,此外,在透明导电层从剥离用基材上剥离的部分中未残存有透明导电层,并且也未附着热敏粘接剂。为了确认剥离工序良好进行,对该状态的透明导电层进行光透过率和电阻值的测定。结果示于表1。
[通过保护层用涂料的涂布进行的保护层的形成(透明导电层的固定)]
作为保护层用涂料,将100份丙烯酸树脂(DIC公司制造的ACRYDIC A-815-45不挥发成分为45%)、7.2份异氰酸酯系固化剂(DIC公司制造的 BURNOCK DN-980不挥发成分为75%)充分溶解在2200份甲乙酮、2200份甲苯中,形成保护层用涂料。
使用狭缝模头涂布机,在其上具有前述图案化的透明导电层的基体整面上,按照使用该保护层用涂料填充透明导电层中的网眼状纳米线的间隙,并且湿厚度为20μm、更优选为10μm的方式涂布该保护层用涂料,并进行干燥,从而形成干燥厚度约为0.1μm的保护层涂膜。然后,在60℃的氛围下,在24小时中,使异氰酸酯系固化剂和丙烯酸树脂进行固化反应而形成保护层(图5)。由此制作具有图6和图7这2种触摸屏用透明导电层图案的透明导电性膜(带有透明导电层的膜)。为了由这些带有图案化的透明导电层的膜制作静电容量型的触摸屏,经过如下工序来制作:按照使透明导电层朝向同一方向(例如向上),并且一方的透明导电层形成部分与另一方的导电层剥离部分重叠的方式,将2种带有透明导电层的膜通过隔板交替地重叠并贴合。为了进行作为形成了静电容量方式投影型触摸屏用透明导电性膜的导电图案的透明导电性膜的评价,对形成的透明导电层图案进行以下测定,结果示于表1。
在下文中,为了确认剥离工序后的带有图案化的透明导电层的膜以及保护层用涂料涂布后的带有透明导电层图案的膜的特性而进行的评价项目及其测定方法如下所示。
[表面电阻率]
对于涂布前的基体膜以及透明导电层形成后的透明导电层部分,使用10cm正方形的样品并使用4探针法电阻率计(三菱Analytech公司制造的Loresta-EP),将4探针探头放在样品中央部,测定表面电阻率(Ω/□)。对于涂布前的基体膜和图案形成前的透明导电层,测定在涂布前以及涂布后从图案形成前的原版中央部采取的10cm正方形的5片涂膜样品的中央部。在图案形成后,对透明导电层形成部分和透明导电层剥离部分进行测定,但此时,从与触摸屏用图案同时形成的、更大面积的测定用图案的不同位置分别选择5处,采取10cm正方形的涂膜样品来进行测定,并取平均值。
[触摸屏用透明导电层图案的电阻值测定]
在使用剥离用基材进行的透明导电层的图案化后,保护层形成后的各工序结束后,将测试仪放置在各个透明导电图案的两末端电阻测定部,测定电阻。 此外,还测定相邻透明导电图案间的电阻。
本发明中使用的触摸屏用透明导电层图案如图6和图7所示,方块图案在X轴方向或Y轴方向上连接,并且相邻图案每排彼此是绝缘的。在每排图案的两端形成配线用端子的图案。如果一排图案在中间断线,则在两端的端子进行测定时,无法获得恰当的电阻值。此外,如果相邻图案每排彼此在中间短路,则彼此相邻的端子无法良好地绝缘。因此,通过测定每排图案两端的端子和相邻端子的电阻,可以确认透明导电层的图案化是否良好地进行。选择原版中央部不同的5个触摸屏图案,分别对每1处、共5处进行两端的端子和相邻端子的测定,取平均值。
[光学特性(全光线透过率、雾度)的测定]
在基体上形成透明导电层后(图案化前),对透明导电层部分进行光学特性的测定。此外,在使用剥离用基材进行透明导电层的图案化后,以及在该图案上形成保护层后,对图案化后的透明导电层部分和剥离了透明导电层的部分这两者分别进行测定。测定是使用积分球式全光线透过率测定机(日本电色工业公司制造的NDH-2000)来测定全光线透过率(Tt){根据JIS K-7361,NDH-2000测定方法1}和雾度(浊度)(Hz){根据JIS K-7136,NDH-2000测定方法3}。此外,还对透明导电层形成前的基体膜进行上述测定。进一步,由透明导电层形成前的基体膜的雾度值和透明导电层形成后的透明导电层部分的雾度值的测定值求出雾度值之差。此外,在使用剥离基材进行图案化后以及在该图案上形成保护层后的各个阶段,对于使用剥离用基材进行图案化后在基体上残留的透明导电层部分和透明导电层被剥离用基材剥离的部分这两者,测定各自的雾度值,求出该雾度值之差。就以上的测定样品而言,对于基体膜和图案化前的透明导电层,测定从原版中央部采取的10cm正方形的5片样品的中央部,并取平均值。对于透明导电层的图案化后以及保护层形成后的测定,从与触摸屏图案同时形成的、更大面积的测定用图案的不同位置分别采取5处导电层形成部分和导电层剥离部分的样品,测定各样品的中央部,并取平均值。
[胶带试验]
在使用剥离用基材进行图案化而形成透明导电层形成部分和透明导电层剥离部分之后形成保护层,再从其上方对保护层透明导电层部牢固地粘贴3MScotch600的粘着面,进行剥离,并进行表面电阻率、线电阻、光学特性的测定。为了测定触摸屏、案的电阻值,对原版中央部附近的不同图案进行5次剥离,并将对与各个剥离位置对应的1处所进行的测定值进行平均。进一步,对于表面电阻率和光学特性来说,对与触摸屏图案同时形成的、更大面积的测定用图案的不同位置进行剥离,由各个位置分别测定1处、共5处,并取平均值。
[表1]
由表1可知,就剥离工序后的、案化的透明导电层而言,对于透明导电层形成部分,显示出与剥离工序前的透明导电层相比几乎不变的良好的全光线透过率和低雾度。此外,通过剥离而除去了透明导电层的基体露出的部分显示出与透明导电层形成之前的基体相比几乎不变的特性。因此,透明导电层部分与剥离了透明导电层的部分的雾度差和原本的基体与透明导电层的雾度差相比几乎不变。也就是说,判定剥离工序良好地进行,未产生剥离不良、热敏粘接 剂层的移动,并且光学特性未受到大影响。
对于形成保护层后的带有导电层的图案膜,透明导电层的形成部分和剥离部分的光学特性也和保护层形成前大致相同,从而判定保护层形成工序未对光学特性产生影响而良好地进行。
进一步,胶带试验后的光学特性也和试验前相比几乎不变,保护层形成后的表面没有因胶带试验而受到损伤,可以确认形成了耐久性良好的透明导电层。
此外,通过对触摸屏用透明导电层图案的电阻测定,作为图案整体未产生应当导通的位置的断线、应当绝缘的位置的短路,且进行了良好的图案化,这判明没有因为保护层形成工序而受到损伤,而且对于胶带试验也具有充分的耐久性。
工业实用性
由本发明制造的带有图案化的透明导电层的基体的透明导电层图案可以用于有机/无机电致发光电极、电磁屏蔽、电子纸张用电极、色素增感型太阳能电池用电极、液晶电极等,尤其可以适合用于触摸屏用透明电极。
符号说明
1(透明导电层形成用)基体
2透明导电层
3(热敏粘接剂负片图案形成用)支持体
4热敏粘接剂层
5加热、加压用金属轧辊
6加热、加压用耐热硅橡胶轧辊
7图案化的透明导电层
8被热敏粘接剂剥离的透明导电层
9保护层(用保护层用涂料浸渍透明导电层,从而在基体上固定化的保护层)
10剥离用基材
Claims (11)
1.一种图案化的透明导电层的形成方法,其为在基体上形成图案化的透明导电层的方法,其特征在于,具有:
(1)通过涂布在基体上形成可剥离的透明导电层的工序;
(2)在支持体上形成具有负片图案化的粘接区域的层的工序;
(3)按照所述透明导电层和所述具有粘接区域的层的所述粘接区域彼此密合的方式将所述基体和所述支持体贴合的工序;
(4)将所述支持体从所述基体上剥离,并使和所述具有粘接区域的层的所述粘接区域层密合部分的所述透明导电层转移到具有粘接区域的层的所述粘接区域上,从而在基体上形成透明导电层图案的工序;和
(5)在形成了所述透明导电层图案的基体整面上涂布保护层用涂料,从而使透明导电层在基体上固定化的工序。
2.如权利要求1所述的图案化的透明导电层的形成方法,其中,所述透明导电层含有粒子状或纤维状的导电性物质,其能够浸渍所述保护层用涂料,保护层用涂料的涂布是在浸渍基体上的透明导电层的同时进行的。
3.如权利要求1或2所述的图案化的透明导电层的形成方法,其中,所述透明导电层含有金属纳米线,所述金属纳米线形成网眼结构。
4.如权利要求3所述的图案化的透明导电性层的形成方法,其中,形成有包含所述金属纳米线的网眼结构的透明导电层是通过涂布使金属纳米线分散在水性介质中所得的导电性涂膜形成用涂料后,进行干燥而形成的。
5.如权利要求1~4中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法,通过涂布在基体上形成可剥离的透明导电层后,与所述支持体的具有粘接区域的层贴合之前,具有对透明导电层进行加压的工序。
6.如权利要求1~5中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法,其中,所述具有粘接区域的层是负片图案化的热敏粘接剂层。
7.一种带有透明导电层的基体的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~6中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法而在基体上形成透明导电层图案。
8.一种触摸屏用透明导电性膜的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~6中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法而在膜状基体上形成触摸屏用的透明导电层图案。
9.一种带有透明导电层的基体,其通过使用权利要求1~6中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法而在基体上形成透明导电层图案来制作。
10.一种触摸屏用透明导电性膜,其通过使用权利要求1~6中任一项所述的图案化的透明导电层的形成方法而在膜状基体上形成触摸屏用的透明导电层图案来制作。
11.一种静电容量式的触摸屏,其特征在于,具有多个权利要求10所述的触摸屏用透明导电性膜,并且所述触摸屏用透明导电性膜通过粘着剂层进行粘贴。
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