WO2008001917A1 - Film, film thermorétractable, article moulé utilisant le film thermorétractable, étiquette thermorétractable, et récipient utilisant l'article moulé ou fixé avec l'étiquette - Google Patents

Film, film thermorétractable, article moulé utilisant le film thermorétractable, étiquette thermorétractable, et récipient utilisant l'article moulé ou fixé avec l'étiquette Download PDF

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resin
heat
mass
shrinkable
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Takashi Hiruma
Takeyoshi Yamada
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Mitsubishi Plastics, Inc.
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention uses a film having a low environmental burden and excellent transparency, a heat-shrinkable film, and a molded product using the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable label, and the molded product, or It relates to a container equipped with this label.
  • polyolefin resin is preferable because it has a relatively small problem with combustion-generated gases and so-called endocrine disrupting chemical substances that are endocrine disrupting chemicals. It is a material.
  • this heat-shrinkable film made of polyolefin-based resin does not have sufficient shrinkage at the time of heat shrinkage, which is not sufficient for film rigidity and low-temperature shrinkage, and further, spontaneous shrinkage (slightly higher than normal temperature, for example, in summer) There has been a problem that the film tends to shrink slightly before its original use (see, for example, Patent Document 1).
  • polylactic acid-based rosin is also attracting attention as a material with a low environmental impact.
  • Polylactic acid-based resin is a plant-derived resin that uses lactic acid obtained by fermentation of starch as a raw material, and can save fossil resources and suppress emission of carbon dioxide.
  • Polylactic acid based resin is also a material with excellent physical properties such as rigidity and transparency.
  • polylactic acid-based resin has the disadvantage of being brittle.
  • heat-shrinkable films made of polylactic acid-based resin show a sharp change in shrinkage rate with respect to the shrinkage temperature, so there is a problem in terms of shrink finish, such as uniform shrinkage and difficult shrinkage unevenness. (For example, see Patent Documents 2, 3, and 4).
  • a sheet-like material having a polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin as a base component, a polylactic acid-based synthetic resin component, and a butyl acetate / ethylene copolymer is described.
  • the present invention is mainly intended to prevent adhesion to the roll surface and maintain biodegradability when processing into a sheet-like material by means of a tool. In this case, there was a problem that transparency and stretchability were still lacking.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253008
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-063302
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-205548
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354786
  • Patent Document 5 JP 2005-68232 A
  • Patent Document 6 JP-A-5-179110
  • Patent Document 7 JP-A-9 316310
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-301077
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a film excellent in transparency with less environmental load. [0008] Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging, and shrink-labeling with a low environmental load and excellent shrinkage characteristics and transparency. is there.
  • the present invention provides a molded article, a heat-shrinkable label, and the molded article or heat-shrinkable label using the heat-shrinkable film suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging, and shrinkable labels.
  • the heat-shrinkable film suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging, and shrinkable labels.
  • the first aspect of the present invention has at least one layer containing a polyolefin-based resin (A) as a main component and containing a polylactic acid-based resin (B) and an acrylic resin (C). It is the film characterized by this.
  • this term is a concept including any of a stretched film, an unstretched film, and a heat-shrinkable film.
  • the polyolefin resin (A) is selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixed resin thereof. It is preferable that it is some of the oil! /.
  • the content of the polylactic acid-based resin (B) is 10
  • It is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 0 part by mass.
  • the content of the acrylic resin (C) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the film of the first aspect of the present invention preferably has front and back layers mainly composed of polylactic acid-based resin (B) on both sides.
  • the second invention is a heat-shrinkable film in which the film of the first invention has heat-shrinkability (hereinafter sometimes referred to as "heat-shrinkable film of the invention").
  • the shrinkage rate in at least one direction when immersed in warm water at 80 ° C for 10 seconds is 20% or more.
  • the third aspect of the present invention is a molded article using the heat-shrinkable film of the second aspect of the present invention as a substrate, a heat A shrinkable label, and a container equipped with the molded article and the heat shrinkable label.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a film with less environmental burden and excellent transparency.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide a heat-shrinkable film having a low environmental load and excellent shrinkage characteristics and transparency.
  • the third aspect of the present invention it can be fixed in a desired position regardless of the shape of the attachment, and has a beautiful appearance free from abnormalities such as wrinkles, occurrence of avatar, insufficient shrinkage, etc.
  • a heat-shrinkable label, a molded product, and a container equipped with a heat-shrinkable label can be provided.
  • the film of the present invention a heat-shrinkable film, a molded article and a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable film, and a container equipped with the molded article or the heat-shrinkable label (hereinafter referred to as these Are also referred to as “the molded article of the present invention”, “the label of the present invention”, and “the container of the present invention”).
  • main component is intended to allow other components to be included within a range that does not impede the action and effect of the fat constituting each layer. Further, this term does not limit the specific content, but it is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass of the total components of each layer. It is a component occupying a range of not less than 100% and not more than 100% by mass.
  • the “main contraction direction” means a direction in which the heat contraction rate is large between the longitudinal direction (longitudinal direction) of the film and the lateral direction (width direction) of the film. In this case, it means a direction corresponding to the outer circumferential direction, and “orthogonal direction” means a direction orthogonal to the main contraction direction.
  • the film of the present invention has at least one layer containing a polyolefin resin (A) as a main component and a polylactic acid resin (B) and an acrylic resin (C).
  • A polyolefin resin
  • B polylactic acid resin
  • C acrylic resin
  • the polyolefin-based resin used as the resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of heat shrinkage properties, mechanical properties, and moldability, polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, ethylene -Use vinyl acetate copolymer or a mixture of these It is preferable. Examples of preferable polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention are shown below.
  • the density is 0. 94gZcm 3 or 0. 97 gZcm 3 following a high density polyethylene ⁇ (HDPE), density 0. 92gZcm 3 or 0. 94 gZcm 3 Less than medium density polyethylene resin (MDPE), low density polyethylene resin (LDPE) with a density less than 0.92 gZcm 3 and linear low density polyethylene resin (LLDPE).
  • MDPE medium density polyethylene resin
  • LDPE low density polyethylene resin
  • LLDPE linear low density polyethylene resin
  • linear low density polyethylene resin (LLDPE) is particularly preferably used from the viewpoints of stretchability, impact resistance of the film, transparency, and the like.
  • Examples of the linear low-density polyethylene resin include a copolymer of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of a-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4- Examples include methyl-1-pentene. Of these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used.
  • copolymerization may be used alone or in combination of two or more.
  • the density of polyethylene ⁇ is 0. 80gZcm 3 or more, preferably 0. 85gZcm 3 or more, preferably 0. 90gZcm 3 above is al, and, 0. 945gZcm 3 or less, preferably 0.9
  • the range is 35 gZcm 3 or less, more preferably 0.925 gZcm 3 or less. If the density is 0.80 g Zcm 3 or more, the waist (rigidity at room temperature) and heat resistance of the entire film will not be remarkably lowered, which is preferable in practical use.
  • the density is 0.945 gZcm 3 or less, the ductility at low temperatures is maintained, and when it is configured as a heat-shrinkable film, it is within the practical temperature range (70 ° C or more and about 90 ° C or less). It is preferable in that it can obtain a sufficient heat shrinkage rate.
  • the melt flow rate (MFR) of polyethylene-based resin is not particularly limited. Usually, MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C, load: 21.18N) force is preferable. 0.5 gZlO min or more, more preferably 1. OgZlO min or more, and preferably 15 gZl0 min or less, more preferably 10 gZl0 min or less. In order to obtain a film having a uniform thickness, it is preferable that the MFR of the polyethylene resin is close to the viscosity at the time of melting of the polylactic acid resin.
  • examples of the polypropylene-based resin include homopropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, and ethylene-propylene rubber. Among them, viewpoints such as stretchability, transparency, and rigidity. Random polypropylene resin is particularly preferably used.
  • the a-olefin to be copolymerized with propylene preferably includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • ethylene 1 Examples include -butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, and 1-decene.
  • stretchability, NetsuOsamu contraction characteristics, impact resistance and transparency of the film, from the viewpoint of rigidity a - Orefuin content of E Ji Ren units 2 mass 0/0 to 10 wt% or less
  • the random polypropylene is particularly preferably used.
  • ⁇ -olefins to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.
  • the melt flow rate (MFR) of polypropylene-based resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C, load: 21.18N) is preferable. Is 0.5 gZlO min or more and 15 gZlO min or less, more preferably 1. OgZlO min or more and lOgZl 0 min or less.
  • MFR JIS K7210, temperature: 230 ° C, load: 21.18N
  • OgZlO min or more and lOgZl 0 min or less For the MFR of polypropylene, it is preferable to select one that is close to the melt viscosity of the polylactic acid-based resin in order to obtain a film of uniform thickness.
  • ethylene acetate bi - Le It is desirable to use a copolymer. If the ethylene unit content is 50 mol% or more, the rigidity of the entire film can be maintained well, which is preferable. On the other hand, if the ethylene unit content is 95 mol% or less, the waist (rigidity at room temperature) and heat resistance of the entire film are not significantly lowered, which is preferable in practice.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-butyl acetate copolymer is not particularly limited, but is usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C, load: 21.18N) force 0 It is preferable that it is not less than 5 gZlO and not more than 15 gZlO. 1. More preferably, it is not less than OgZlO and not more than lOgZlO.
  • the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is close to the viscosity at the time of melting of the polylactic acid resin to select a film with a uniform thickness. It is preferable.
  • the method for producing the resin (A) is not particularly limited.
  • a known polymerization method using a known polyolefin polymerization catalyst such as a multisite represented by a Ziegler-Natta catalyst.
  • Examples include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc., and a bulk polymerization method using a radical initiator, etc. It is done.
  • the polyolefin resin is a polyethylene resin, for example, trade names "Novatec HD, LD, LLJ” Kernel "" Tuffmer A, P “(manufactured by Nippon Polyethylene),” Cliolex "( Asahi Kasei Chemicals), “Esplen SPO", “Etaselen VL” (Sumitomo Chemical), rEngagej (Dow Chemical) can be used.
  • examples of the polypropylene-based resin include “Novatech PP”, “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Bersifai”, “Notio”, “Tafmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras”, “ Thermorun (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumitomo Noblen, Tough Selenium (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ID EMITSU TPO (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Adflex, Adsyl (San Aromar Co., Ltd.) You can use products that are on the market.
  • ethylene vinyl acetate copolymer for example, commercially available products such as “Evaflex” (manufactured by Mitsui's DuPont Polychemical Co., Ltd.) and “Novatech EVA” (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) can be used.
  • the polyolefin-based resin (A) may further contain a hydrocarbon resin, and may contain!
  • hydrocarbon resin When hydrocarbon resin is included in polyolefin resin, it suppresses the crystallization of polyolefin resin (for example, polyethylene resin or polypropylene resin) and improves the transparency of the film. If the film can be maintained as a heat-shrinkable film, the heat shrinkability can be improved.
  • the hydrocarbon resin refers to petroleum resin, terpene resin, rosin resin, and the like.
  • petroleum fats and oils include cyclopentagen or alicyclic petroleum fats from dimers thereof and aromatic petroleum fats such as C component.
  • aromatic petroleum fats such as C component.
  • terpene rosin also as terpene rosin
  • rosin-based rosin examples include rosin-based rosin such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin-based rosin modified with glycerin, pentaerythritol and the like.
  • Hydrocarbon oils Is known to exhibit relatively good compatibility when mixed with polyolefin resin, but it is preferable to use a hydrogenated derivative in terms of color tone, thermal stability, and compatibility. Petroleum resin is particularly preferred as partially hydrogenated petroleum resin.
  • Some of the above-mentioned hydrocarbon resins have various softening temperatures depending on the molecular weight.
  • those having a softening temperature of 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, and 150 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower are suitably used.
  • the softening temperature is 100 ° C. or higher, it is practical and preferable that when mixed, the sheet surface bleeds, causing blocking, and the mechanical strength of the entire sheet is reduced and the sheet is not easily broken.
  • the softening temperature is 150 ° C or lower, good compatibility with polyolefin resin is maintained, and the film surface may bleed over time, leading to blocking and reduced transparency. Is preferred.
  • the content of the above-mentioned hydrocarbon resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 10% based on the total amount of polyolefin resin (A) (100% by mass). It is not less than 50% by weight, and is preferably not more than 50% by weight, more preferably not more than 40% by weight, and further preferably not more than 30% by weight.
  • the content of the hydrocarbon resin is 5% by mass or more, when it is configured as a film transparency or heat-shrinkable film, the effect of improving the shrinkage property is remarkable, and 50% by mass. If it is less than the above, it is preferable that problems such as bleeding on the surface over time, the films tend to block each other, and the impact resistance is reduced are less likely to occur.
  • hydrocarbon resin examples include the trade names “Hiretz” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Petrosin” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Arcon” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), Commercially available products such as “Clearon” (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), “Imabe” (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), “Escollet” (manufactured by Tonex Co., Ltd.) can be used.
  • the polylactic acid resin in the present invention is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof, and a mixture thereof is also included. More specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and copolymerization of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the body is poly (DL-lactic acid), or a mixture thereof.
  • the polylactic acid-based resin used in the present invention is a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid
  • Polylactic acid having D-lactic acid alone or L-lactic acid alone has very high crystallinity and tends to have a high melting point and excellent heat resistance and mechanical properties.
  • polylactic acid-based resin can be used by mixing copolymers of D-lactic acid and L-lactic acid having different copolymerization ratios.
  • the average value of the copolymerization ratios of D-lactic acid and L-lactic acid of a plurality of lactic acid polymers may be adjusted so as to fall within the above range.
  • the polylactic acid-based resin used in the present invention may be a copolymer of lactic acid and ⁇ -hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid copolymerized with lactic acid-based rosin includes optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid).
  • Glycolic acid 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy- ⁇ -butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2- Examples include bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as methylbutyric acid and 2-hydroxycaprolatatonic acid, and latatones such as prolataton, butyllataton, and normouth rataton.
  • “fats” copolymerized with lactic acid-based rosin examples of the “group diol” include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • Examples of the “aliphatic dicarboxylic acid” to be copolymerized include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • the polylactic acid-based resin can be produced by a known polymerization method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method.
  • a condensation polymerization method polylactic acid-based resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition by ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst, using a polymerization regulator as necessary.
  • a polylactic acid-based rosin can be obtained.
  • the lactide includes DL-lactide, which is a racemic mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, and these are mixed as needed to polymerize to form a polylactic acid system having an arbitrary composition and crystallinity. A rosin can be obtained. Further, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of chain extender, for example, diisocyanate compound, gepoxy compound, acid anhydride, acid chloride and the like may be used.
  • chain extender for example, diisocyanate compound, gepoxy compound, acid anhydride, acid chloride and the like may be used.
  • the weight (mass) average molecular weight of the polylactic acid-based resin is preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 60,000 or more, and preferably 400. , 000 or less, more preferred ⁇ is less than 350,000, more preferably ⁇ is less than 300, 000.
  • the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, an appropriate cohesive strength of the resin can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or brittle.
  • the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.
  • the content of the polylactic acid-based resin (B) is such that the polylactic acid-based resin (B) is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin-based resin (A). Above, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the content of the polylactic acid-based resin (B) By setting the content of the polylactic acid-based resin (B) to 50 parts by mass or less, a film having excellent impact resistance and transparency can be obtained.
  • the polylactic acid-based resin (B) By including 1 part by mass or more of the polylactic acid-based resin (B), it can be made into a film with less environmental load, and when it is configured as a heat-shrinkable film, it has excellent heat-shrinkage characteristics, In addition, it is possible to obtain a film in which the natural shrinkage is suppressed.
  • the acrylic resin used in the present invention is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another vinyl monomer.
  • the butyl monomer include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid phenyl, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2-ethyl hexyl, and methacrylic acid-2-hydroxy.
  • Methacrylic acid esters such as ethyl acetate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid phenyl, benzyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, alk Acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl laurate; Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, meta-tri-tolyl, maleic anhydride, phenol-maleimide, cyclo Hexylmaleimide and the like.
  • the copolymer may further contain an elastomer component such as polybutadiene or butadiene / butyl acrylate copolymer, polybutyl acrylate copolymer, a dartal anhydride unit, and a dartalimide unit.
  • an elastomer component such as polybutadiene or butadiene / butyl acrylate copolymer, polybutyl acrylate copolymer, a dartal anhydride unit, and a dartalimide unit.
  • polymethyl methacrylate resin ( ⁇ ) which is a homopolymer of methyl methacrylate, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, Copolymers with at least one other bulle monomer selected from ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the methyl methacrylate unit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the acrylic resin may further contain other monomer units as a copolymerization component as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the acrylic resin (C) may contain acrylic elastic particles.
  • the acrylic elastic particle is a particle having an acrylic polymer force and rubber elasticity.
  • the acrylic elastic particles may be a single layer or a multilayer structure acrylic polymer including a rubber elastic layer.
  • a multilayer structure acrylic polymer including a rubber elastic layer is preferably used in that it becomes an acrylic resin film excellent in transparency.
  • the multi-layer structure acrylic polymer is an acrylic polymer having a multi-layer structure of at least two layers, preferably three layers.
  • the inner layer is composed of an alkyl acrylate having an alkyl group having a carbon number of up to 8 and a polyfunctional monoester.
  • Examples thereof include a rubber elastic body made of a copolymer with a monomer, and a two-layer structure acrylic polymer whose outer layer is a hard polymer whose main component is methyl methacrylate.
  • the innermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate
  • the intermediate layer is a rubber made of a copolymer of an alkyl acrylate ester having 4 to 8 carbon atoms and a polyfunctional monomer.
  • a three-layer acrylic polymer that is an elastic body and whose outermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate is preferred.
  • a strong multilayer structure acrylic polymer can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-27576.
  • the acrylic elastic particles are preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the acrylic resin (C) serving as a matrix. Setting the acrylic elastic particles to 100 parts by mass or less is preferable because the rigidity and transparency of the film can be maintained.
  • the Vicat soft saddle point of the acrylic resin (C) measured by JIS K7206 is preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, and further preferably 60 ° C or lower.
  • the Vicat softening point being 100 ° C or less, when the mixed resin composed of the resin (A), (B), (C) is stretched, the interface with the polyolefin resin (A) is increased. It is possible to suppress the generation of voids and maintain the transparency of the film, which is preferable.
  • the weight (mass) average molecular weight of the acrylic resin (C) used in the present invention is not less than 20,000, preferably not less than 40,000, more preferably not less than 60,000, It is 400,000 or less, preferably 350,000 or less, more preferably 300,000 or less. If the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, it is possible to prevent the film from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, and the viewpoint power for improving production and productivity is also preferable.
  • acrylic resin (C) Commercially available products of the above-mentioned acrylic resin (C) include, for example, "SUMIPEX” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Ataripet” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Parapet” (manufactured by KURARENE), "(Manufactured by Fathuina Japan),” Delpet “(manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like.
  • the content of the acrylic resin (C) is 1 part by mass or more and 50 parts by mass of the acrylic resin (C) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). More preferably, it is 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the content of acrylic resin (C) is 50 parts by mass or less, a film having excellent impact resistance, and a heat-shrinkable film having excellent heat-shrinkability when configured as a heat-shrinkable film. It can be.
  • by including 1 part by mass or more of the acrylic resin (C) it is possible to obtain a film with improved transparency and reduced natural shrinkage.
  • the dispersibility of the polyolefin resin (resin), the polylactic acid resin (resin), and the acrylic resin (C) is improved, and the transparency and mechanical properties are further improved.
  • a compatibilizer can be added to form a thick film.
  • the compatibilizing agent is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the polyolefin-based resin (resin), the polylactic acid-based resin (resin), and the acrylic resin (C).
  • Preferred compatibilizers include ethylene and butyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and (meth) acrylic acid.
  • Glycidilca also has a group power of at least one selected copolymer, such as maleic anhydride-modified SEBS, maleic anhydride-modified SEPS, epoxy-modified SEBS, and epoxy-modified SEPS.
  • examples thereof include modified olefin-based resins modified with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides.
  • the compatibilizer may be used alone or in combination of two or more. [0058] Commercially available products of the above-mentioned compatibilizer include, for example, “Bond First”, “Bondyne”, “Aclift” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and “Elvalloy” (Mitsui's DuPont Polychemical Co., Ltd.).
  • the mixing amount of the compatibilizer is preferably 100 parts by mass of the mixed resin composed of polyolefin-based resin (A), polylactic acid-based resin (B), and talyl-based resin (C). 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less. .
  • the mixing amount of the compatibility additive is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixed resin, excellent transparency and impact resistance can be imparted to the film.
  • the content of the compatibilizer is 30 parts by mass or less, the rigidity of the film can be maintained.
  • the film of the present invention comprises, as a main component, the polyolefin-based resin (A), and a polylactic acid-based resin.
  • a layer containing acrylic resin (C) can be used as an intermediate layer, and front and back layers mainly comprising polylactic acid resin (B) can be provided on both sides thereof.
  • a film with better transparency can be obtained by providing a front and back layer mainly composed of polylactic acid-based resin (B).
  • rubber components other than the polylactic acid-based resin can be added to the front and back layers for the purpose of improving the impact resistance of the film.
  • the rubber component is not particularly limited, but aliphatic polyesters other than polylactic acid-based resin, aromatic-aliphatic polyesters, copolymers of diol, dicarboxylic acid, and lactic acid-based resin, and core-shell structure rubber Can be suitably used.
  • the film of the present invention comprises an intermediate layer composed of a mixed resin of a polyolefin resin (A), a polylactic acid resin (B), and an acrylic resin (C) and a polylactic acid resin (B).
  • An adhesive layer may be further provided between the front and back layers as the main component for the purpose of improving adhesiveness.
  • the resin constituting the adhesive layer is not particularly limited as long as it can exhibit adhesiveness, but the resin exemplified in the compatibilizing agent can be suitably used.
  • the thickness ratio of each layer can be appropriately determined in consideration of transparency and the like.
  • a table for the thickness of the entire film The thickness ratio of the back layer (total thickness ratio of the front and back layers) is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and preferably 70% or less, more preferably 60% Below, more preferably 50% or less.
  • the adhesive layer preferably has a function of 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.75 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more. ⁇ m or less.
  • the film of the present invention is within the range that does not significantly impair the effects of the present invention, moldability, productivity and Improved physical properties of heat-shrinkable film 'For the purpose of adjusting, recycled resin that generates trimming loss such as film ears, inorganic particles such as silica, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, etc.
  • Additives such as pigments, flame retardants, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers and antiaging agents can be added as appropriate.
  • the transparency of the film of the present invention is preferably 20% or less when the film having a thickness of 200 m is measured in accordance with JIS K7105. It is more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. If the haze value is 20% or less, it can be used in applications that require transparency.
  • the film of the present invention includes an unstretched film, a stretched film, and a heat-shrinkable film. These films can be produced by a known method.
  • the form of the film may be either a flat shape or a tube shape, but the flat shape is preferred from the viewpoint of productivity.
  • a method of cutting a film produced by a tubular method into a flat shape can also be applied. By making it flat, several products can be taken in the width direction of the original film.
  • a method for producing a flat film for example, for an unstretched film, the resin is melted using a plurality of extruders, coextruded from a T die, cooled and solidified with a chilled roll, and then printed.
  • a method of obtaining a roll-shaped unstretched film by performing corona discharge treatment on the surface and then winding it with a winder is Using a plurality of extruders, the resin is melted, co-extruded from a T-die, cooled and solidified with chilled rolls, stretched in the machine direction, Z or transverse direction, annealed to promote crystallization of the resin, and printed.
  • a roll-shaped stretched film is obtained by winding with a winder. The method for producing the heat-shrinkable film will be described later.
  • the film of the present invention is a non-stretched film for use as a heat-shrinkable film, which will be described later, for food packaging, agriculture, horticulture, architectural civil engineering and the like, and stretched film. It can be used for applications such as PET bottle labels, shrink tubes, food packaging, and agriculture.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is one in which the above-described film of the present invention has heat-shrinkability.
  • the heat shrinkability can be imparted, for example, by stretching in a predetermined temperature range and then cooling while regulating crystallization.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is composed of a mixed resin of the polyolefin resin (A), polylactic acid resin (B), and acrylic resin (C), like the film of the present invention.
  • the layer can be an intermediate layer, and front and back layers mainly composed of polylactic acid-based resin (B) can be provided on both sides thereof.
  • front and back layers mainly composed of the polylactic acid-based rosin (B) it is possible to obtain a heat-shrinkable film having better transparency, heat-shrinkage characteristics and reduced natural shrinkage. In that case, the thickness ratio of each layer can be in the same range as the film.
  • the heat-shrinkable laminate is particularly suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging and shrink-labeling, which are particularly excellent in heat-shrinkability and transparency and have reduced spontaneous shrinkage. You can get a finale well.
  • the front and back layers are provided, the front and back layers are provided for the purpose of improving the impact resistance of the film within the range without impairing the shrinkage characteristics and the rigidity (back strength) of the film as in the case of the film. It is also possible to add other rubber components other than polylactic acid-based rosin.
  • an intermediate layer composed of a mixed resin of polyolefin-based resin (A), polylactic acid-based resin (B), and acrylic-based resin (C) and front and back layers mainly composed of polylactic acid-based resin (B)
  • an adhesive layer can be provided with the same material and thickness as the above film.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is formed within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, in addition to the components described above, with respect to any one layer or two or more layers.
  • recycled particles such as trimming loss such as film ears are generated, and inorganic particles such as silica, talc, force oline, calcium carbonate, etc.
  • Additives such as pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, cross-linking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers and anti-aging agents It can be added as appropriate.
  • the heat-shrinkable film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of at least 20% in at least one direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds.
  • shrinkage rate required for heat-shrinkable films applied to PET bottle shrink label applications varies depending on the shape, but is generally about 20% to 70%.
  • the shrinkage processing machine that is most commonly used industrially for label mounting of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking.
  • a heat-shrinkable film must be sufficiently heat-shrinked at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated.
  • a film having a heat shrinkage rate of 20% or more under the above conditions is preferable because it can sufficiently adhere to the object to be coated within the shrinkage processing time.
  • the thermal shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C for 10 seconds is preferably at least 20%, more preferably at least 30%, and more preferably at least in one direction and usually in the main shrinkage direction.
  • the upper limit is preferably not more than 85%, more preferably not more than 80%, and still more preferably not more than 75%.
  • the "main shrinkage direction” means a direction having a large heat shrinkage ratio in the longitudinal direction (longitudinal direction) and the transverse direction (width direction).
  • the “orthogonal direction” means a direction orthogonal to the main contraction direction. Also this specification In the examples of the document, the take-up (flow) direction of the laminated film and the direction perpendicular thereto are the same as the “orthogonal direction” and the “main shrinkage direction”, respectively.
  • the composition of the rosin is adjusted as described above.
  • the thermal shrinkage rate is further increased, the composition ratio of the polylactic acid-based resin (B) constituting the film is increased, the stretching ratio is increased, the stretching temperature is decreased, the polyolefin-based resin Means such as providing front and back layers mainly composed of (A) may be used.
  • the heat shrinkable film of the present invention has as small a natural shrinkage rate as possible, and the natural shrinkage rate when stored for 7 days in an environment of 40 ° C and 50% RH is less than 10%. More preferably, it is 8% or less, more preferably 6% or less, and most preferably less than 3%. If the natural shrinkage rate under the above conditions is less than 10%, even if the produced film is stored for a long period of time, it can be stably attached to a container or the like, and practical problems are unlikely to occur.
  • the transparency of the heat-shrinkable film of the present invention is such that the thickness is used in applications where transparency is required, for example, applications where the printed surface printed on the back surface of the heat-shrinkable film is visually recognized.
  • the haze value is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. If the haze value is 10% or less, the transparency of the film can be obtained and a display effect can be achieved.
  • the impact resistance of the heat-shrinkable film of the present invention is evaluated by the tensile elongation at break, and the environment at 0 ° C
  • the elongation force in the take-off (flow) direction (MD) of the heat-shrinkable film is preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and even more preferably 200% or more. If the tensile elongation at break in an environment of 0 ° C is 100% or more, it is preferable that problems such as breakage of the heat-shrinkable film during the process of printing and bag making are less likely to occur. Further, even when the tension to be applied to the heat-shrinkable film increases as the speed of the process such as printing and bag-making increases, it is preferable that the tensile breaking elongation is 100% or more, which makes it difficult to break.
  • the rosin composition is configured as described in the present invention. More specific adjustment methods include, for example, reducing the ratio of polylactic acid-based resin (B) and acrylic-based resin (C) constituting the heat-shrinkable film.
  • the heat-shrinkable film of the present invention has a tensile modulus measured in accordance with JIS K7127 in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film of 1200 MPa or more, preferably 1300 MPa, more preferably 1400MPa or more.
  • the upper limit value of the tensile modulus of heat shrinkable film that is usually used is about 3000 MPa, preferably about 2900 MPa, and more preferably about 2800 MPa.
  • the waist as a whole film (rigidity at room temperature) is high.
  • bags are made in containers such as PET bottles.
  • the tensile modulus can be measured under the condition of 23 ° C according to JIS K7127.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be produced by a known method.
  • the heat-shrinkable film may be flat or tube-shaped, but it can be printed on the inner surface and productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film). A planar shape is preferred.
  • the resin is melted using a plurality of extruders, co-extruded from a T-die, cooled and solidified with a chilled roll, roll-stretched in the vertical direction, Tenter stretching in the direction, annealing, and crystallization of rosin Cool under the conditions that can be regulated, wind up with a winder (with corona discharge treatment on the surface if printing is performed), and take a predetermined length (usually 1000 m or more, preferably A method for producing a heat-shrinkable film roll having a length of 2000 mm or more, more preferably 3000 m or more, and the same shall apply hereinafter.
  • a method of cutting a film produced by a tubular method into a flat shape can be applied.
  • the stretch ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and preferably 10 times or less, more preferably in the machine direction in applications where shrinkage is performed in two directions, such as for overlap. Is 6 times or less, and the transverse direction is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and preferably 10 times or less, more preferably 6 times or less.
  • the direction corresponding to the main shrinkage direction is preferably 2 to 10 times, more preferably 4 to 8 times, and the direction perpendicular thereto is preferably 1 to 2 times (referred to when the film is not stretched), more preferably 1.
  • a ratio is selected.
  • a biaxially stretched film stretched at a stretch ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in a direction perpendicular to the main shrinkage direction.
  • the height of the container when mounted on the container. V is preferred because the film can be shrunk in the direction V.
  • the stretching temperature is a force that needs to be changed depending on the glass transition temperature of the resin used and the properties required for the heat-shrinkable film.
  • the stretching temperature is 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher. It is controlled within a range of C or lower, preferably 110 ° C or lower.
  • the stretched film is subjected to heat treatment or relaxation treatment at a temperature of about 50 ° C or more and about 100 ° C or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrinkage property, if necessary.
  • the molecular orientation is not relaxed! It cools quickly in time and becomes a heat-shrinkable film.
  • the heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to surface treatment and surface treatment such as corona treatment, printing, coating, and vapor deposition, as well as bag making and perforation using various solvents and heat sealing, as necessary. Can be applied.
  • surface treatment and surface treatment such as corona treatment, printing, coating, and vapor deposition, as well as bag making and perforation using various solvents and heat sealing, as necessary. Can be applied.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is processed into a cylindrical shape with a flat force by a package, and is provided for packaging. If you need to print on a cylindrical container such as a plastic bottle, Print the required image on one side of a wide flat film wound on a roll, and cut it to the required width and fold it so that the printed side is inside. It may be formed in a cylindrical shape by attaching an envelope.
  • a center sealing method an organic solvent bonding method, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method can be considered. Of these, an adhesion method using an organic solvent is preferably used from the viewpoint of productivity and appearance.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage, shrinkage finish, transparency, natural shrinkage, etc. of the film, so that its use is not particularly limited.
  • a vapor deposition layer and other functional layers it can be used as various molded products such as bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, and dairy products containers.
  • the heat-shrinkable film of the present invention when used as a heat-shrinkable label for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods), the shape is complicated (for example, the center is Even if it is a constricted cylinder, a square column with a corner, a pentagonal column, a hexagonal column, etc., it can adhere to the shape, and a container with a beautiful label without any fluttering can be obtained.
  • the molded article and container of the present invention can be produced by using a normal molding method.
  • the heat-shrinkable film of the present invention has excellent shrinkage characteristics and shrinkage finishing properties, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded product that deforms when heated to a high temperature,
  • a material whose water absorption is very different from the heat-shrinkable film of the present invention for example, a polyolefin resin such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethacrylate ester resin, polycarbonate resin
  • it can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a package (container) using at least one selected from polyester-based resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyamide-based resin as a constituent material.
  • HIPS rubber-modified impact polystyrene
  • HIPS rubber-modified impact polystyrene
  • Styrene Butyl Atalylate Copolymer Styrene One Attorney Port Toly
  • the film take-up (flow) direction is described as MD
  • TD perpendicular direction
  • A-2 Ube Industries LLDPE UMERI T0540F (MFR4.0, Tml03 ° C)
  • A- 3 Hydrogenated petroleum resin made by Arakawa Chemical Co., Ltd. Alcon P140 (Soft point 90 ° C)
  • EVA Novatec EVA LV430 (MFR1.0, Tm: 89 ° C, manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • B- l Polylactic acid manufactured by NatureWorks LLC (NatureWorks 4060D)
  • E-1 Modified PO Admer SE800 manufactured by Mitsui Chemicals
  • E-2 Mitsui DuPont Polychemical EMA Elvalloy AC1242
  • the film was cut to a size of MD 1 OOmm and TD 100mm from the obtained heat-shrinkable film roll, immersed in a hot water bath at 80 ° C for 10 seconds, and the shrinkage was measured.
  • the ratio of shrinkage to the original size before shrinkage is expressed in% for MD and TD.
  • the film was cut to a size of MD 100mm and TD 1000mm from the obtained heat-shrinkable film roll, left in a thermostatic chamber at 40 ° C and 50% RH for 7 days, and shrunk in the main shrink direction (TD).
  • the amount of shrinkage relative to the previous original size was measured, the ratio was calculated as a% value, and evaluated according to the following criteria.
  • the haze value of a film having a thickness of 40 / z m was measured in accordance with JIS K7105. Measurement results were evaluated according to the following criteria.
  • Haze value is 5% or more and less than 10%
  • tensile fracture elongation was measured in the direction (MD) perpendicular to the main shrinkage direction of the film under the conditions of type 1 test piece, temperature 0 ° C, test speed lOOmmZ. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
  • Tensile breaking elongation is 200% or more
  • Tensile elongation at break is 100% or more and less than 200%
  • a film printed with a grid of 10 mm intervals was cut into a size of MD100 mm XTD298 mm, and both ends of the TD were overlapped 10 mm and heat-sealed with a heat sealer to produce a cylindrical film.
  • This cylindrical film is attached to a cylindrical PET bottle with a capacity of 1.5 L, and it is allowed to pass in about 8 seconds without rotating through a steam tunnel with a length of 3.2 m (3 zones). It was.
  • the tunnel ambient temperature in each zone was set in the range of 75 to 95 ° C by adjusting the amount of steam with a steam valve. After film coating, the following criteria were evaluated.
  • Polyolefin resin, polylactic acid resin, acrylic resin, and other resins and additives shown in Table 1 are put into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. and melted at a set temperature of 200 ° C. After mixing, the sheet was extruded from a single layer or laminated T-die, taken up with a cast roll at 50 ° C., and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet having a width of 300 mm and a thickness of 150 m.
  • the laminated film of Example 3 is a back layer (40 ⁇ m) Z core layer (70 ⁇ m) Z surface layer (40 ⁇ m), and the laminated film of Example 4 is a back layer (40 ⁇ m) Z Adhesive layer (10 m) Z core layer (50 ⁇ m) Z adhesive layer (10 m) Z surface layer (40 / zm).
  • Polyolefin resin, polylactic acid resin, acrylic resin, and other resins and additives shown in Table 3 are put into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. and melt mixed at a set temperature of 200 ° C. Thereafter, the sheet was extruded from a single layer or a laminated T die, taken up with a cast roll at 50 ° C., and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet having a width of 300 mm and a thickness of 200 ⁇ m.
  • This unstretched sheet was stretched 5.0 times in the horizontal uniaxial direction at a preheating temperature of 80 ° C and a stretching temperature of 73 ° C using a film tenter manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then heat treated at 80 ° C.
  • a heat-shrinkable film was obtained.
  • this film was wound up by 1000 m.
  • the thickness of the obtained heat-shrinkable film was 40 m.
  • Each layer thickness of the unstretched sheet of Example 8 is a back layer (50 ⁇ m), a Z core layer (100 ⁇ m), a Z surface layer (50 ⁇ m), and the unstretched sheets of Examples 9 and 10
  • Each layer thickness is a back layer (50 / zm) Z adhesive layer (10 m) Z core layer (80 ⁇ m) Z adhesive layer (10 m) Z surface layer (50 ⁇ m).
  • the heat shrinkable films (Examples 5 to 10) defined in the present invention were excellent in the evaluation results of the respective performances.
  • the heat-shrinkable films having the structures shown in Examples 9 and 10 showed high overall performance evaluation results.
  • the film of Comparative Example 3 having only the power of the resin (A) was inferior in evaluation in terms of the natural shrinkage rate and shrinkage finish.
  • Comparative Example 4 consisting of rosins (A) and (B) and not having rosin (C) had a haze value exceeding 10% and was inferior in transparency.
  • the film and heat-shrinkable film of the present invention can be used for forming molded articles such as bottles and trays, or as heat-shrinkable labels for packaging bodies such as bottles.

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Description

明 細 書
フィルム、熱収縮性フィルム、ならびにこの熱収縮性フィルムを用いた成 形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着し た容器
技術分野
[0001] 本発明は、環境負荷が少なぐ透明性に優れたフィルム、熱収縮性フィルム、なら びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよびこの成形品を用 いた、またはこのラベルを装着した容器に関する。
背景技術
[0002] 現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル 等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他の商品と差別ィ匕し、商品 の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着し ていることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、 スチレン系榭脂、ポリエステル系榭脂等が用いられている。これらの榭脂で形成され た熱収縮性フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特 性を有することから、熱収縮性フィルムとして好適に使用することができる。
[0003] これに対し、ポリオレフイン系榭脂は燃焼生成ガスやいわゆる環境ホルモンである 内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なぐまた比重が小さいためゴミ重量 の削減につながるという環境負荷の少ない、好ましい素材である。しかしながら、この ポリオレフイン系榭脂からなる熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性、低温収縮性が 十分ではなぐ熱収縮時における収縮が不足し、さらには自然収縮 (常温よりやや高 い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）が 起こりやすいなどといった問題があった (例えば、特許文献 1参照)。
[0004] また、ポリ乳酸系榭脂も環境負荷の小さ!/、素材として注目されて 、る。ポリ乳酸系榭 脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来榭脂であり、化石資源の 節約や二酸ィ匕炭素の排出抑制が可能である。また、ポリ乳酸系榭脂は剛性、透明性 等の物性にも優れる素材である。しかし、ポリ乳酸系榭脂は、脆いという欠点がある。 また、ポリ乳酸系榭脂からなる熱収縮フィルムは、収縮温度に対し鋭敏な収縮率変化 を示すため、均一な収縮が得られにくぐ収縮ムラを生じる、などといった収縮仕上が りの面で問題があった (例えば、特許文献 2、 3および 4参照)。
[0005] 前記状況を鑑みて、ポリ乳酸系榭脂と変性ポリオレフイン樹脂との混合榭脂組成物 について検討が行われている（例えば、特許文献 5、 6および 7参照)。しかしながら、 ポリ乳酸系榭脂およびポリオレフイン系榭脂の屈折率差は大きぐ得られる混合榭脂 組成物からなるシートは透明性が著しく劣る問題があった。また、該発明は、マトリック スを生分解榭脂としたもので、衝撃強度に代表される機械特性の向上と生分解性維 持の両立を主目的としたものであり、熱収縮フィルムに必要である収縮仕上がり性、 延伸製膜性を得ることは困難であった。
[0006] また、ベース成分としてポリオレフイン系榭脂、さらに、ポリ乳酸系合成樹脂成分、お よび、酢酸ビュル ·エチレン共重合体等を含むポリオレフイン系榭脂組成物力 なる シート状物が記載されている（例えば、特許文献 8参照)。し力しながら、該発明は、口 ールによるシート状物への加工に際して、ロール表面への付着を防ぐこと、および生 分解性の維持を主目的としており、熱収縮性フィルムへ適応しょうとした場合、やはり 透明性、延伸性に欠けるという問題があった。
特許文献 1：特開 2003 - 253008号公報
特許文献 2 :特開 2006— 063302号公報
特許文献 3：特開 2003 - 205548号公報
特許文献 4：特開 2001— 354786号公報
特許文献 5：特開 2005— 68232号公報
特許文献 6：特開平 5 - 179110号公報
特許文献 7：特開平 9 316310号公報
特許文献 8：特開 2003 - 301077号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は環 境負荷が少なぐ透明性に優れたフィルムを提供することにある。 [0008] 本発明のもう一つの目的は、環境負荷が少なぐかつ収縮特性、透明性に優れた 収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供 することにある。
[0009] さらに、本発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記 熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品または熱収縮 性ラベルを装着した容器を提供することを目的として!/ヽる。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、ポリオレフイン系榭脂とポリ乳酸系榭脂、およびアクリル系榭脂の組 成、配合比、および加工条件を鋭意検討した結果、前記従来技術の課題を解決し得 るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
[0011] 第 1の本発明は、ポリオレフイン系榭脂 (A)を主成分とし、ポリ乳酸系榭脂 (B)、ァク リル系榭脂（C)を含有する層を少なくとも 1層有することを特徴とするフィルムである。
[0012] ここに本発明にお 、て単に「フィルム」と 、う場合、この用語は延伸フィルム、無延伸 フィルム、および、熱収縮性フィルムのいずれをも含む概念である。
[0013] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂 (A)は、ポリエチレン系榭脂、ポリプロ ピレン系榭脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合樹脂からなる群 力 選ばれる 、ずれかの榭脂であることが好まし!/、。
[0014] 第 1の本発明において、ポリ乳酸系榭脂 (B)の含有量は、ポリオレフイン系榭脂 10
0質量部に対し 1質量部以上 50質量部以下であることが好ましい。
[0015] 第 1の本発明において、アクリル系榭脂（C)の含有量は、ポリオレフイン系榭脂 100 質量部に対し 1質量部以上 50質量部以下であることが好ましい。
[0016] 第 1の本発明のフィルムは、両側にポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層を有 していることが好ましい。
[0017] 第 2の本発明は、第 1の本発明のフィルムが熱収縮性を有する熱収縮性フィルム（ 以下において、「本発明の熱収縮性フィルム」ということもある。）である。
[0018] 第 2の本発明の熱収縮性フィルムにおいて、 80°C温水中に 10秒間浸積させた際 の少なくとも一方向の収縮率は 20%以上であることが好ましい。
[0019] 第 3の本発明は、第 2の本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱 収縮性ラベル、ならびに該成形品および該熱収縮性ラベルを装着した容器である。 発明の効果
[0020] 第 1の本発明によれば、環境負荷が少なぐかつ透明性に優れたフィルムを提供で きる。また、第 2の本発明によれば、環境負荷が少なぐかつ収縮特性、透明性に優 れた熱収縮性フィルムを提供できる。
[0021] 第 3の本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させる ことができ、皺、ァバタの発生、収縮不十分等の異常がなぐ綺麗な外観を呈した熱 収縮性ラベル、成形品および熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明のフィルム、熱収縮性フィルム、この熱収縮性フィルムを用いた成形 品および熱収縮性ラベル、ならびに、該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した 容器 (以下、これらを「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、および「本発明の容器 」ともいう。 )について詳細に説明する。
[0023] なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する榭脂の作用'効果 を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、 具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の 50質量％以上 、好ましくは 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上、さらに好ましくは 90質量 %以上 100質量％以下の範囲を占める成分である。また、本明細書において「主収 縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収 縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相 当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
[0024] [フィルム]
本発明のフィルムは、ポリオレフイン系榭脂 (A)を主成分とし、ポリ乳酸系榭脂 (B)、 およびアクリル系榭脂 (C)を含有する層を少なくとも 1層有する。
[0025] <ポリオレフイン系榭脂（A) >
本発明において、榭脂 (A)として使用されるポリオレフイン系榭脂は特に限定され ないが、熱収縮特性、機械的物性、および成形性の観点から、ポリエチレン系榭脂、 ポリプロピレン系榭脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物を用い ることが好ましい。以下に、本発明で用いられる好ましいポリエチレン系榭脂、ポリプ ロピレン系榭脂、およびエチレン-酢酸ビニル共重合体を例示する。
[0026] 本発明で用いられるポリエチレン系榭脂としては、密度が 0. 94gZcm3以上 0. 97 gZcm3以下の高密度ポリエチレン榭脂（HDPE)、密度が 0. 92gZcm3以上 0. 94 gZcm3未満の中密度ポリエチレン榭脂（MDPE)、密度が 0. 92gZcm3未満の低 密度ポリエチレン榭脂 (LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン榭脂 (LLDPE)が挙げ られる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点から、直鎖状低密 度ポリエチレン榭脂 (LLDPE)が特に好適に用いられる。
[0027] 前記直鎖状低密度ポリエチレン榭脂 (LLDPE)としては、エチレンと炭素数 3乃至 2 0、好ましくは炭素数 4乃至 12の a -ォレフインとの共重合体が挙げられる。 a -ォレフ インとしては、例えば、プロピレン、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 1 -へキセン、 1 -ヘプテン、 1 -オタテン、 1 -ノネン、 1 -デセン、 3-メチル - 1 -ブテン、 4-メチル - 1 -ペンテン等が例 示される。この中でも 1 -ブテン、 1 -へキセン、 1 -オタテンが好適に用いられる。また、 共重合する ( -ォレフインは 1種のみを単独で、または 2種以上を組み合わせて用い ても構わない。
[0028] ポリエチレン系榭脂の密度は 0. 80gZcm3以上、好ましくは 0. 85gZcm3以上、さ らに好ましくは 0. 90gZcm3以上であり、かつ、 0. 945gZcm3以下、好ましくは 0. 9 35gZcm3以下、さらに好ましくは 0. 925gZcm3以下の範囲である。密度が 0. 80g Zcm3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性)や耐熱性を著しく低下させな いため、実用上好ましい。一方、密度が 0. 945gZcm3以下であれば、低温での延 伸性が維持され、熱収縮性フィルムとして構成した場合には、実用温度域 (70°C以 上 90°C以下程度)の熱収縮率を充分得ることができる点で好ま 、。
[0029] また、ポリエチレン系榭脂のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるものでは な ヽ力 通常、 MFR (JIS K7210、温度： 190°C、荷重： 21. 18N)力好ましく ίま 0. 5 gZlO分以上、より好ましくは 1. OgZlO分以上であり、かつ、好ましくは 15gZl0分 以下、より好ましくは 10gZl0分以下である。ポリエチレン系榭脂の MFRは、均一な 厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系榭脂の溶融時の粘度に近 、ものを選択する ことが好ましい。 [0030] 次に、ポリプロピレン系榭脂としては、ホモプロピレン榭脂、ランダムポリプロピレン 榭脂、ブロックポリプロピレン榭脂、エチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。中でも 延伸性、透明性、剛性などの観点力 ランダムポリプロピレン榭脂が特に好適に使用 される。
[0031] 前記ランダムポリプロピレン榭脂において、プロピレンと共重合させる a -ォレフイン としては、好ましくは炭素数 2から 20まで、より好ましくは炭素数 4から 12までのものが 挙げられ、例えば、エチレン、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 1 -へキセン、 1 -ヘプテン、 1 - オタテン、 1 -ノネン、 1 -デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収 縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、 a -ォレフインとしてェチ レン単位の含有率が 2質量0 /0以上 10質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好 適に用いられる。また、共重合する α -ォレフインは 1種のみを単独で、または 2種以 上を組み合わせて用いても構わな 、。
[0032] また、ポリプロピレン系榭脂のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるもので はないが、通常、 MFR(JIS K7210、温度： 230°C、荷重： 21. 18N)は、好ましくは 0. 5gZlO分以上 15gZlO分以下であり、より好ましくは 1. OgZlO分以上 lOgZl 0分以下である。ポリプロピレンの MFRは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳 酸系榭脂の溶融時の粘度に近 、ものを選択することが好まし 、。
[0033] 次にエチレン-酢酸ビュル共重合体としては、エチレン単位の含有率が 50モル0 /0 以上 95モル％以下、好ましくは 60モル％以上 85モル％以下であるエチレン-酢酸ビ -ル共重合体を用いることが望ましい。エチレン単位の含有率が 50モル％以上であ れば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位 の含有率が 95モル％以下であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性)や耐熱性を 著しく低下させないため、実用上好ましい。
[0034] 前記エチレン-酢酸ビュル共重合体のメルトフローレート（MFR)は、特に制限され るものではないが、通常、 MFR(JIS K7210、温度： 190°C、荷重： 21. 18N)力 0 . 5gZlO分以上 15gZlO分以下であることが好ましぐ 1. OgZlO分以上 lOgZlO 分以下であることがさらに好ましい。エチレン-酢酸ビニル共重合体の MFRは均一な 厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系榭脂の溶融時の粘度に近 、ものを選択する ことが好ましい。
[0035] 前記榭脂 (A)の製造方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、公知のォレフ イン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー，ナッタ型触媒に代表 されるマルチサイト触媒やメタ口セン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた 、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤 を用いた塊状重合法等が挙げられる。
[0036] 本発明において、ポリオレフイン系榭脂は、例えば、ポリエチレン系榭脂として商品 名「ノバテック HD、 LD、 LLJ「カーネル」「タフマー A、 P」（日本ポリエチレン社製）、「 クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレン SPO」「エタセレン VL」（住友化 学社製)、 rEngagej (ダウケミカル社製)など市販されている商品を使用できる。また 、ポリプロピレン系榭脂としては、例えば、商品名「ノバテック PP」「WINTEC」（日本 ポリプロ社製)、「バーシフアイ」「ノティォ」「タフマー XR」（三井ィ匕学社製)、「ゼラス」「 サーモラン」（三菱ィ匕学社製)、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製)、「ID EMITSU TPO」（出光興産社製）、「Adflex」「Adsyl」（サンァロマー社製）など巿 販されている商品を使用できる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、例え ば「エバフレックス」（三井 'デュポンポリケミカル社製）、「ノバテック EVA」（日本ポリエ チレン社製)など市販されている商品を使用できる。
[0037] 本発明にお 、て、ポリオレフイン系榭脂 (A)は炭化水素榭脂類をさらに含有して!/ヽ てもよい。炭化水素榭脂類をポリオレフイン系榭脂に含有させた場合、ポリオレフイン 系榭脂 (例えば、ポリエチレン系榭脂ゃポリプロピレン系榭脂)等の結晶化を抑制し、 フィルムの透明性を向上させるほか、低温での延伸性が維持でき、熱収縮性フィルム として構成した場合には、熱収縮特性の向上が期待できる。
[0038] 本発明にお ヽて炭化水素榭脂類とは、石油榭脂類、テルペン榭脂、ロジン系榭脂 等を指す。石油榭脂類としては、シクロペンタジェンまたはその二量体からの脂環式 石油榭脂ゃ C成分力ゝらの芳香族石油榭脂を例示できる。また、テルペン榭脂として
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は、 β -ビネンカものテルペン榭脂ゃテルペン-フエノール榭脂が例示できる。また、 ロジン系榭脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン榭脂、グリセリンやペンタ エリスリトール等で変性したエステル化ロジン榭脂等が例示できる。炭化水素榭脂類 は、ポリオレフイン系榭脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知ら れているが、色調、熱安定性、および相溶性力 水素添加誘導体を用いることが好ま しぐ水添石油榭脂ゃ部分水添石油樹脂が特に好ましい。
[0039] 上記炭化水素榭脂類は、分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがある。本 発明では軟ィ匕温度が 100°C以上、好ましくは 110°C以上であり、かつ、 150°C以下、 好ましくは 140°C以下のものが好適に用いられる。軟化温度が 100°C以上であれば 、混合した際にシート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械 的強度が低下して破れやすくなつたりすることがなぐ実用的で好ましい。一方、軟ィ匕 温度が 150°C以下であれば、ポリオレフイン系榭脂との相溶性が良好に維持され、経 時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることが なぐ好ましい。
[0040] 上記炭化水素榭脂類の含有量は、ポリオレフイン系榭脂 (A)全量を基準（100質量 %)として、好ましくは 5質量％以上、より好ましくは 8質量％以上、さらに好ましくは 10 質量％以上であり、かつ好ましくは 50質量％以下、より好ましくは 40質量％以下、さ らに好ましくは 30質量％以下である。ここで、炭化水素榭脂類の含有量が 5質量％ 以上であれば、フィルムの透明性や熱収縮性フィルムとして構成した場合には、収縮 特性の向上効果が顕著であり、また 50質量％以下であれば、経時的に表面にブリー ドし、フィルム同士がブロッキングしやすくなつたり、耐衝撃性が低下したりするなどの 問題が発生し難ぐ好ましい。
[0041] 上記炭化水素榭脂類としては、例えば、商品名「ハイレッツ」（三井化学社製)、「ぺ トロジン」（三井ィ匕学社製)、「アルコン」（荒川化学工業社製)、「クリアロン」（ヤスハラ ケミカル社製）、「アイマーブ」（出光石油化学社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社 製)等の市販されている商品を使用することができる。
[0042] <ポリ乳酸系榭脂 (B) >
次に榭脂 (B)として使用されるポリ乳酸系榭脂について説明する。本発明における ポリ乳酸系榭脂とは、 D-乳酸若しくは L-乳酸の単独重合体またはそれらの共重合 体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位が D-乳酸であるポ リ（D-乳酸)、構造単位が L-乳酸であるポリ (L-乳酸)、 L-乳酸と D-乳酸との共重合 体であるポリ（DL-乳酸）、またはこれらの混合物である。
[0043] 本発明で用いられるポリ乳酸系榭脂が D-乳酸と L-乳酸との混合物である場合、 D -乳酸と L-乳酸との混合比は D-乳酸: L-乳酸 = 99. 8 : 0. 2乃至 75 : 25である力、ま たは D-乳酸： L-乳酸 =0. 2 : 99. 8乃至 25 : 75であることが好ましぐ D-乳酸： L-乳 酸 = 99. 5 : 0. 5乃至 80 : 20または D-乳酸： L-乳酸 =0. 5 : 99. 5乃至 20 : 80であ ることがより好ましい。 D-乳酸単独または L-乳酸単独力もなるポリ乳酸は、非常に高 い結晶性を示し、融点が高ぐ耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかし ながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製 袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自 体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸 時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発 明のフィルムを熱収縮性フィルムとして構成する場合において、用いられるポリ乳酸 系榭脂は D-乳酸: L-乳酸 = 99 : 1乃至 85 : 15、または D-乳酸: L-乳酸 = 1： 99乃 至 15 : 85であることがさらに好ましい。
[0044] 本発明において、ポリ乳酸系榭脂は、異なる共重合比を有する D-乳酸と L-乳酸の 共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体の D -乳酸と L-乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよ い。使用用途に合わせて、 D-乳酸と L-乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系榭 脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランス をとることができる。
[0045] また、本発明で用いられるポリ乳酸系榭脂は、乳酸と、 α -ヒドロキシカルボン酸や 脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系 榭脂に共重合される「 α -ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体 (L-乳 酸に対しては D-乳酸、 D-乳酸に対しては L-乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸 、 3-ヒドロキシ酪酸、 4-ヒドロキシ酪酸、 2-ヒドロキシ -η-酪酸、 2-ヒドロキシ -3, 3-ジ メチル酪酸、 2-ヒロドキシ -3-メチル酪酸、 2-メチル酪酸、 2-ヒドロキシカプロラタトン 酸などの 2官能脂肪族ヒドロキシ -カルボン酸、および力プロラタトン、ブチルラタトン、 ノル口ラタトンなどのラタトン類が挙げられる。また、乳酸系榭脂に共重合される「脂肪 族ジオール」としては、エチレングリコール、 1, 4-ブタンジオール、 1, 4-シクロへキ サンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては 、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などが挙げられ る。乳酸と、 a -ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸 との共重合体の共重合比は乳酸： a -ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、また は脂肪族ジカルボン酸 = 90 : 10乃至 10 : 90の範囲であることが好ましぐより好まし くは 80 : 20乃至 20 : 80であり、さらに好ましくは 30 : 70乃至 70 : 30である。共重合比 が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィ ルムを得ることができる。
[0046] 前記ポリ乳酸系榭脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製 することができる。例えば、縮合重合法であれば、 D-乳酸、 L-乳酸、またはこれらの 混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系榭脂を得ることがで きる。また、開環重合法では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合 調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組 成を有するポリ乳酸系榭脂を得ることができる。前記ラクチドには、 L-乳酸と D—乳酸 のラセミ混合体である DL-ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合するこ とにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系榭脂を得ることができる。さらには、 分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシァネートイ匕合物、ジェポ キシィ匕合物、酸無水物、酸クロライド等を使用しても構わない。
[0047] 前記ポリ乳酸系榭脂の重量 (質量)平均分子量は、好ましくは 20, 000以上、より好 ましくは 40, 000以上、さらに好ましくは 60, 000以上であり、かつ、好ましくは 400, 000以下、より好まし <は 350, 000以下、さらに好まし <は 300, 000以下である。重 量 (質量)平均分子量が 20, 000以上であれば、適度な榭脂凝集力が得られ、フィル ムの強伸度が不足したり、脆ィ匕したりすることを抑えることができる。一方、重量 (質量 )平均分子量が 400, 000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産 性向上の観点からは好ましい。
[0048] 前記ポリ乳酸系榭脂の市販品としては、例えば、「NatureWorks」 (NatureWorks LLC社製)、「LACEA」（三井ィ匕学社製)等が挙げられる。 [0049] 本発明にお 、て、ポリ乳酸系榭脂 (B)の含有量は、ポリオレフイン系榭脂 (A) 100 質量部に対しポリ乳酸系榭脂 (B)が、好ましくは 1質量部以上、より好ましくは 5質量 部以上、さらに好ましくは 10質量部以上であり、かつ、好ましくは 50質量部以下、より 好ましくは 40質量部以下である。ポリ乳酸系榭脂 (B)の含有量を 50質量部以下とす ることで、耐衝撃性、透明性の優れたフィルムとすることができる。一方、ポリ乳酸系 榭脂 (B)を 1質量部以上含ませることにより、環境負荷の少ないフィルムとすることが でき、また、熱収縮性フィルムとして構成した場合には、熱収縮特性に優れ、かつ自 然収縮性の抑制されたフィルムを得ることができる。
[0050] くアクリル系榭脂（C) >
次に、アクリル系榭脂 (C)について説明する。本発明で用いるアクリル系榭脂とは、 メタクリル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチルと、他のビニル単量体との共 重合体である。該ビュル単量体としては、例えばメタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブ チル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ベンジル、メタク リル酸 - 2 -ェチルへキシル、メタクリル酸 - 2 -ヒドロキシェチル等のメタクリル酸エステ ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキ シル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸- 2-ェチルへキシル、ァク リル酸- 2-ヒドロキシェチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸などの 不飽和酸類;スチレン、 α -メチルスチレン、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、無水 マレイン酸、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシルマレイミド等である。
また、この共重合体には、ポリブタジエンまたはブタジエン Ζアクリル酸ブチル共重合 体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマ一成分や無水ダルタル酸単位、 ダルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。中でも、剛性、成形性の観点から、メタ クリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル榭脂（ΡΜΜΑ)、または、メ タクリル酸メチルと、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アタリ ル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸力 選ばれる 1種以上の他 のビュル単量体との共重合体が好適に用いられる。アクリル系榭脂としてメタクリル酸 メチルと、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、アクリル酸プチル、アクリル酸、メタクリル酸力 選ばれる少なくとも 1種以上との共 重合体を用いる場合、メタクリル酸メチル単位は好ましくは 30質量％以上、より好まし くは 40質量％、さらに好ましくは 50質量％以上である。メタクリル酸メチル単位を 30 質量％以上とすることで、アクリル系榭脂の剛性を保ち、剛性に優れたフィルムを得 ることができ、好ましい。また、アクリル系榭脂は、本発明の目的を損なわない範囲で 、さらに他の単量体単位を共重合成分として含んで 、てもよ!/、。
[0051] また、アクリル系榭脂（C)はアクリル系弾性体粒子を含有して 、ても良!、。アクリル 系弾性体粒子は、アクリル系重合体力もなりゴム弾性を有する粒子である。アクリル 系弾性体粒子は、単層のものであってもよいし、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル 系重合体であってもよい。ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体は、透明性 に優れたアクリル系榭脂フィルムとなる点で好ましく用いられる。多層構造アクリル系 重合体とは、少なくとも 2層、好ましくは 3層の多層構造を有するアクリル系重合体で あり、例えば内層がアルキル基の炭素数力 から 8までのアクリル酸アルキルエステル と多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを 主成分とする硬質重合体である 2層構造アクリル系重合体などが挙げられる。中でも 最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアルキル基 の炭素数が 4から 8までのアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体 からなるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体で ある 3層構造アクリル系重合体が好ましい。力かる多層構造アクリル系重合体は、例 えば特公昭 55— 27576号公報などに記載の方法によって製造することができる。
[0052] アクリル系弾性体粒子はマトリックスとなるアクリル系榭脂（C) 100質量部に対し 10 0質量部以下であることが好ましぐ 60質量部以下であることがより好ましい。アクリル 系弾性体粒子を 100質量部以下とすることで、フィルムの剛性と透明性を維持するこ とができるため、好ましい。
[0053] 前記アクリル系榭脂 (C)の JIS K7206で測定されるビカット軟ィ匕点は好ましくは 10 0°C以下、より好ましくは 80°C以下、さらに好ましくは 60°C以下である。ビカット軟ィ匕 点が 100°C以下であることで、榭脂 (A)、（B)、（C)からなる混合榭脂を延伸した際 に、ポリオレフイン系榭脂 (A)との界面でのボイドの発生を抑制することができ、フィル ムの透明性を維持することが可能であり、好ま 、。 [0054] 本発明で用いられるアクリル系榭脂 (C)の重量 (質量)平均分子量は、 20, 000以 上、好ましく ίま 40, 000以上、さらに好ましく ίま 60, 000以上であり、力つ、 400, 000 以下、好ましくは 350, 000以下、さらに好ましくは 300, 000以下である。重量 (質量 )平均分子量が 20, 000以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したり することを抑えることができる。一方、重量 (質量)平均分子量が 400, 000以下であ れば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点力も好ましい。
[0055] 上記アクリル系榭脂 (C)の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製） 、 「アタリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレネ土製）、「アルテュグラス」（ァ トフイナ 'ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成社製)等が挙げられる。
[0056] 本発明にお 、ては、アクリル系榭脂（C)の含有量は、ポリオレフイン系榭脂 (Α) 10 0質量部に対しアクリル系榭脂（C)が 1質量部以上 50質量部以下であることが好まし ぐより好ましくは 5質量部以上 40質量部以下、さらに好ましくは 10質量部以上 40質 量部以下である。アクリル系榭脂（C)の含有量を 50質量部以下とすることで、耐衝撃 性に優れたフィルム、さらに熱収縮性フィルムとして構成した場合には熱収縮性の優 れた熱収縮性フィルムとすることができる。一方、アクリル系榭脂 (C)を 1質量部以上 含ませることにより、透明性が向上し、かつ自然収縮性の抑制されたフィルムを得るこ とがでさる。
[0057] 本発明にお 、ては、ポリオレフイン系榭脂 (Α)、ポリ乳酸系榭脂 (Β)、アクリル系榭 脂 (C)の分散性を向上させ、より透明性や機械物性の優れたフィルムとするために、 相溶化剤を添加することもできる。相溶化剤としては、ポリオレフイン系榭脂 (Α)、ポリ 乳酸系榭脂 (Β)、アクリル系榭脂 (C)の分散性を向上させるものであれば特に限定さ れるものではない。相溶化剤として、好ましいものとしては、エチレンと酢酸ビュル、ァ クリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ェチル、メチル (メタ）アクリル酸、無水マ レイン酸、および (メタ）アクリル酸グリシジルカもなる群力 選ばれる少なくとも 1種以 上との共重合体、例えば、無水マレイン酸変性 SEBS、無水マレイン酸変性 SEPS、 エポキシ変性 SEBS、エポキシ変性 SEPS等に代表される変性スチレン系榭脂、不 飽和カルボン酸またはその無水物などで変性された変性ォレフィン系榭脂などが挙 げられる。相溶化剤は単独でも、 2種以上を添加してもよい。 [0058] 上記相溶化剤の市販品としては、例えば、エチレン系共重合体として「ボンドファー スト」「ボンダイン」「ァクリフト」（住友化学社製）、「エルバロイ」（三井'デュポンポリケミ カル社製）、変性スチレン系榭脂として「ェポフレンド」（ダイセル化学社製）、「タフテ ック M」（旭化成ケミカルズ社製）、「レゼダ」（日本合成社製）、変性ポリオレフイン系榭 脂として「アドマー」（三井化学社製)などが挙げられる。
[0059] 前記相溶化剤の混合量は、ポリオレフイン系榭脂 (A)、ポリ乳酸系榭脂 (B)、アタリ ル系榭脂 (C)からなる混合榭脂 100質量部に対し、好ましくは 1質量部以上、より好 ましくは 2質量部以上、さらに好ましくは 3質量部以上であり、かつ好ましくは 30質量 部以下、より好ましくは 25質量部以下、さらに好ましくは 20質量部以下である。相溶 ィ匕剤の混合量が前記混合榭脂 100質量部に対し 1質量部以上であれば、フィルムに 優れた透明性と耐衝撃性を付与できる。一方、相溶化剤の含有量を 30質量部以下 とすることで、フィルムの剛性を維持できる。
[0060] 本発明のフィルムは、前記ポリオレフイン系榭脂 (A)を主成分とし、ポリ乳酸系榭脂
(B)、アクリル系榭脂 (C)を含有する層を中間層とし、その両側にポリ乳酸系榭脂 (B )を主成分とする表裏層を設けることもできる。ポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表 裏層を設けることで、より透明性が良好なフィルムを得ることができる。
[0061] 表裏層を設ける場合、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で表裏層にポリ乳酸 系榭脂以外の他のゴム成分を添加することができる。このゴム成分は特に限定される ものではないが、ポリ乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族-脂肪族ポリエ ステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系榭脂との共重合体やコアシェル構造ゴムな どを好適に使用できる。
[0062] 本発明のフィルムは、ポリオレフイン系榭脂 (A)、ポリ乳酸系榭脂 (B)、アクリル系榭 脂 (C)の混合樹脂からなる中間層とポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層との 間に接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する榭 脂は、接着性を発現できる榭脂であれば特に限定されないが、相溶化剤で例示した 榭脂を好適に用いることができる。
[0063] 本発明のフィルムに表裏層および接着層を設ける場合、各層の厚み比は透明性等 を考慮した上で適宜決定することができる。例えば、フィルム全体の厚みに対する表 裏層の厚み比（表裏層の合計の厚み比）は、好ましくは 10%以上、より好ましくは 15 %以上、さらに好ましくは 20%以上であり、かつ好ましくは 70%以下、より好ましくは 60%以下、さらに好ましくは 50%以下である。また、接着層はその機能から、好ましく は 0. 5 μ m以上、より好ましくは 0. 75 μ m以上、さらに好ましくは 1 μ m以上であり、 かつ好ましくは 6 μ m以下、より好ましくは 5 μ m以下である。各層の厚み比が前記範 囲内であれば、透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。
[0064] 本発明のフィルムは、前記フィルム各層のいずれか一層または二層以上に対して、 上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生 産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良 '調整する目的で、フィルムの耳などの トリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂ゃシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシゥ ム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、 耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防 止剤等の添加剤を適宜添加できる。
[0065] 本発明のフィルムの透明性は、透明性が要求される用途においては、例えば厚み 200 mのフィルムを JIS K7105に準拠して測定した場合、ヘーズ値は 20%以下 であることが好ましぐ 15%以下であることがより好ましぐ 10%以下であることがさら に好ましい。ヘーズ値が 20%以下であれば、透明性が要求される用途で使用可能 である。
[0066] <フィルムの製造方法'用途 >
本発明のフィルムは、無延伸フィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを 含む。これらのフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態 としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性から平面状が好まし い。チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用でき る。平面状とすることで、原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能となる。 平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、無延伸フィルムについては、複数の 押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化した後 、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をした後、卷取機にて巻き取るこ とによりロール状の無延伸フィルムを得る方法が例示できる。また、延伸フィルムは、 複数の押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化 し縦方向および Zまたは横方向に延伸をし、榭脂の結晶化を促すァニールを行 、、 印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をした後、卷取機にて巻き取ること によりロール状の延伸フィルムを得る方法が例示できる。熱収縮性フィルムの製造方 法については後述する。
[0067] 本発明のフィルムは、後述する熱収縮性フィルムとしての用途のほ力 無延伸フィ ルムとして、食品包装用、農業用、園芸用、建築土木用等の用途に、また、延伸フィ ルムとして、ペットボトル用ラベル、シュリンクチューブ、食品包装用、農業用等の用 途に使用することができる。
[0068] [熱収縮性フィルム]
本発明の熱収縮性フィルムは、上記に記載した本発明のフィルムが熱収縮性を有 するものである。熱収縮性は、例えば所定の温度域にて延伸し、その後結晶化を規 制しつつ冷却して、与えることができる。
[0069] 本発明の熱収縮性フィルムは、前記本発明のフィルムと同様、前記ポリオレフイン系 榭脂 (A)、ポリ乳酸系榭脂 (B)、アクリル系榭脂 (C)の混合樹脂からなる層を中間層 とし、その両側にポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層を設けることができる。ポ リ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層を設けることで、より透明性、熱収縮特性の 良好で自然収縮性の抑制された熱収縮性フィルムとすることが可能である。その場合 、各層の厚み比は、前記フィルムと同様の範囲とすることができる。各層の厚み比が 前記範囲内であれば、特に優れた熱収縮性、透明性に優れ、かつ自然収縮の抑制 された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィ ノレムを、ノランスよく得ることができる。
[0070] その他、表裏層を設ける場合には、前記フィルムと同様、収縮特性およびフィルム の剛性 (腰強さ）を損なわな 、範囲内で、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で表 裏層にポリ乳酸系榭脂以外の他のゴム成分を添加することもできる。また、ポリオレフ イン系榭脂 (A)、ポリ乳酸系榭脂 (B)、アクリル系榭脂 (C)の混合樹脂からなる中間 層とポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層との間に接着性を向上させる目的で、 上記フィルムと同様の材料および厚みで接着層を設けることもできる。 [0071] 本発明の熱収縮性フィルムは、前記フィルムと同様、各層のいずれか一層または二 層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、 成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良，調整する目的で、フ イルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂ゃシリカ、タルク、力オリ ン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤 、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤 、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
[0072] <物理的 ·機械的特性 >
本発明の熱収縮性フィルムは、 80°C温水中 10秒浸漬したときの熱収縮率が少なく とも一方向にぉ 、て 20%以上であることが好まし 、。
[0073] これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度)で の収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えば、ペットボトルの収縮ラベ ル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される収縮率はその形状によって様々 であるが一般に 20%乃至 70%程度である。
[0074] また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮 加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカ一と一般に 呼ばれて ヽるものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点か らできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング 工程の高速ィ匕に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなつてきた。このようなェ 業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が 20%以上のフィルムであれば、 収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これら のことから、 80°Cの温水中に 10秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通 常主収縮方向に、下限が好ましくは 20%以上、より好ましくは 30%以上、さらに好ま しくは 40%以上であり、上限が好ましくは 85%以下、より好ましくは 80%以下、さらに 好ましくは 75%以下である。
[0075] なお、「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の 大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する 方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。また本明細 書の実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ)方向およびその直角方向は、それ ぞれ「直交方向」および「主収縮方向」と一致するものとする。
[0076] 本発明の熱収縮性フィルムにおいて、 80°Cの温水中に 10秒浸漬したときの熱収縮 率を上記範囲に調整するためには、榭脂の組成を上記に記載したように調整すると ともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより 増加させた 、場合には、フィルムを構成するポリ乳酸系榭脂 (B)の組成比率を上げ る、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする、ポリオレフイン系榭脂 (A)を主成分と する表裏層を設ける等の手段を用いるとよい。
[0077] また、本発明の熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さ 、ことが望ましぐ 40°C50%RHの環境下で 7日保存した際の自然収縮率は 10%未満であることが好 ましぐより好ましくは 8%以下、さらに好ましくは 6%以下、最も好ましくは 3%未満で ある。前記条件下における自然収縮率が 10%未満であれば作製したフィルムを長期 保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じに くい。
[0078] 本発明の熱収縮性フィルムにお!/、て、 40°C50%RHの環境下で 7日保存した際の 自然収縮率を上記範囲に調整するためには、榭脂の組成を上記に記載したように調 整することが重要であるが、さらに延伸温度を後述する範囲に調整することや表裏層 を設けることによつても調整可能である。例えば、自然収縮率をより小さくしたい場合 は、熱収縮性フィルムを構成するポリ乳酸系榭脂 (B)の組成比率を上げる、延伸倍 率を低くする、延伸温度を高くする、ポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層を設 ける等の手段を用いるとよい。
[0079] 本発明の熱収縮性フィルムの透明性は、透明性が要求される用途、例えば、熱収 縮性フィルムの裏面に印刷された印刷面を表面力 視認させるような用途において は、厚み 40 μ mのフィルムを JIS K7105に準拠して測定した場合、ヘーズ値は 10 %以下であることが好ましぐ 7%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることが さらに好ましい。ヘーズ値が 10%以下であれば、フィルムの透明性が得られ、デイス プレー効果を奏することができる。
[0080] 本発明の熱収縮性フィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、 0°C環境 下の引張試験において、特にラベル用途では熱収縮性フィルムの引き取り（流れ)方 向（MD)で伸び率力 好ましくは 100%以上、より好ましくは 150%以上、さらに好ま しくは 200%以上ある。 0°C環境下での引張破断伸度が 100%以上あれば印刷'製 袋などの工程時に熱収縮性フィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり好まし い。また、印刷'製袋などの工程のスピードアップに伴って熱収縮性フィルムに対して カゝかる張力が増加するような場合にも、引張破断伸度が 100%以上あれば破断しづ らく好ましい。
[0081] 本発明の熱収縮性フィルムにおいて、 0°C環境下の引張試験においての伸び率を 前記範囲とするためには、榭脂組成を本発明で記載するように構成することが好まし ぐより具体的な調整方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成するポリ乳酸系 榭脂 (B)、アクリル系榭脂 (C)の比率を下げること等が挙げられる。
[0082] 本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの主収縮方向と直交する方向の JIS K712 7に準拠して測定された引張弾性率が 1200MPa以上であり、好ましくは 1300MPa であり、さらに好ましくは 1400MPa以上である。また、通常使用される熱収縮性フィ ルムの引張弾性率の上限値は、 3000MPa程度、好ましくは 2900MPa程度であり、 さらに好ましくは 2800MPa程度である。ここで、引張弾性率が 1200MPa以上であ れば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高ぐ特に、フィルムの厚みを薄くし た場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せ る際に、斜めに被り、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなど の問題点が発生し難く好ましい。上記引張弾性率は、 JIS K7127に準じて、 23°C の条件で測定することができる。
[0083] <熱収縮性フィルムの製造方法 >
本発明の熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。熱収縮 性フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（ 原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点か ら平面状が好ましい。平面状の熱収縮性フィルムの製造方法としては、例えば、複数 の押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、 縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、ァニールし、榭脂の結晶化を 規制しうる条件のもと冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をし て、）卷取機にて巻き取り、所定の長さ（通常は 1000m以上、好ましくは 2000mm以 上、さらに好ましくは 3000m以上の長さ。以下同じ。）を有する熱収縮性フィルムロー ルを作製する方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り 開いて平面状とする方法も適用できる。
[0084] 延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が好まし くは 2倍以上、より好ましくは 3倍以上であり、かつ、好ましくは 10倍以下、より好ましく は 6倍以下であり、また、横方向が好ましくは 2倍以上、より好ましくは 3倍以上であり、 かつ、好ましくは 10倍以下、より好ましくは 6倍以下である。一方、熱収縮性ラベル用 等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が好ましく は 2倍以上 10倍以下、より好ましくは 4倍以上 8倍以下、それと直交する方向が好ま しくは 1倍以上 2倍以下（1倍とは延伸していな場合を指す。）、より好ましくは 1. 1倍 以上 1. 5倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比が選定される。前記 範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の 熱収縮率が大きくなりすぎることはなぐ例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器 に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、 V、わゆる縦引け現象を抑 えることができるため好ま 、。
[0085] 延伸温度は、用いる榭脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性 によって変える必要がある力 概ね 50°C以上、好ましくは 60°C以上であり、上限が 1 30°C以下、好ましくは 110°C以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは 、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、 50°C以 上 100°C以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しな!、 時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
[0086] また本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、 蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工 やミシン目加工などを施すことができる。
[0087] 本発明の熱収縮性フィルムは、被包装物によってフラット状力も円筒状等に加工し て包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まず ロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこ れを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（ シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方 法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、 インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から 有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
[0088] [成形品、熱収縮性ラベルおよび容器]
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、 自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に 応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル (ブローボトル）、ト レー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。 特に本発明の熱収縮性フィルムを食品容器 (例えば清涼飲料水用または食品用の P ETボトル、ガラス瓶、好ましくは PETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複 雑な形状 (例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)で あっても該形状に密着可能であり、シヮゃァバタ等のない美麗なラベルが装着された 容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作 製することができる。
[0089] 本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮特性、収縮仕上がり性を有するため、高 温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか 、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば 金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン 系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレ フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂から 選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素 材として好適に利用できる。
[0090] 本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質として は、上記した「フィルム」の項で説明した榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性 ポリスチレン（HIPS)、スチレン ブチルアタリレート共重合体、スチレン一アタリ口- トリル共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体 (ABS)、（メタ）アクリル酸 ブタジエン スチレン共重合体（MBS )、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂 、不飽和ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチ ック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
実施例
[0091] 以下に本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。実施例では、フィルム の引取り（流れ)方向を MD、その直角方向を TDと記載する。
[0092] また、以下の各実施例、比較例にお!、て使用した原材料は以下の通りである。
くォレフイン系榭脂 (A) >
A- 1 :日本ポリプロ社製 PP Wintec WFX6 (MFR3. 0、 Tml32°C)
A-2 :宇部興産社製LLDPE UMERI T0540F (MFR4. 0、 Tml03°C)
A- 3 :荒川化学社製水添石油榭脂 アルコン P140 (軟ィ匕点 90°C)
A- 4 :日本ポリエチレン社製 EVA ノバテック EVA LV430 (MFR1. 0、 Tm: 89°C
)
[0093] <ポリ乳酸系榭脂 (B) >
B- l :NatureWorksLLC社製ポリ乳酸 NatureWorks 4060D
B-2 :大日本インキ化学工業社製軟質ポリ乳酸系榭脂 ブラメート PD150
B- 3 :NatureWorksLLC社製ポリ乳酸 NatureWorks 4050D
[0094] <アクリル系榭脂（C) >
C- 1 :住友ィ匕学工業社製アクリル スミペックス LG21
C- 2 :住友化学工業社製軟質アクリル スミペックス FA
C- 3 :クラレネ土製アクリル パラペット GR H24
[0095] <相溶化剤 >
D 1 :旭化成ケミカルズ社製酸変性 SEBS タフテック M 1913
D-2 :住友化学社製 Et-GMA共重合体 ボンドファースト 7M
[0096] <接着層榭脂 >
E- 1 :三井化学社製変性 PO アドマー SE800 E- 2 :三井 ·デュポンポリケミカル社製 EMA エルバロイ AC1242
[0097] さらに、各実施例、比較例にて得られたフィルムにっき、以下に記載する測定およ び評価を行った。但し、未延伸フィルムについては、フィルム厚み 150 mのフィルム を JIS K7105に準拠してヘーズ値のみ評価した。
[0098] (1)熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムロールより MD 1 OOmm, TD 100mmの大きさにフィルム を切り取り、 80°Cの温水バスに 10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮 率は、 MDおよび TDについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示 した。
[0099] (2)自然収縮率
得られた熱収縮性フィルムロールより MD 100mm, TD 1000mmの大きさにフィル ムを切り取り、 40°C、 50%RHの雰囲気の恒温槽に 7日間放置し、主収縮方向（TD) について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で算出し、下記 の基準で評価した。
◎:自然収縮率が 6. 0%以下である場合
〇：自然収縮率が 6. 0%を超え 10. 0%以下である場合
X：自然収縮率が 10. 0%を超える場合
[0100] (3)ヘーズ値
JIS K7105に準拠して厚み 40 /z mのフィルムのヘーズ値を測定した。測定結果 にっき、下記基準で評価を行った。
ヘーズ値が 5%未満
〇：ヘーズ値が 5%以上 10%未満
X：ヘーズ値が 10%以上
[0101] (4)引張破断伸度
JIS K7127に準じて、 1号形試験片、温度 0°C、試験速度 lOOmmZ分の条件で フィルムの主収縮方向と直交する方向（MD)について引張破断伸度測定した。測定 結果につき、下記基準で評価を行った。
◎：引張破断伸度が 200%以上 〇：引張破断伸度が 100%以上 200%未満
X：引張破断伸度が 100%未満
[0102] (5)収縮仕上がり性
10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを MD100mm XTD298mmの大きさに 切り取り、 TDの両端を 10mm重ねてヒートシール機にて熱融着し、円筒状フィルムを 作製した。この円筒状フィルムを、容量 1. 5Lの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気カロ 熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 8秒間で通過さ せた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、 75〜 95°Cの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮は十分で、装着ラベルにタイト感が十分にある。
〇：収縮は十分だが、装着ラベルにタイト感が不足している。
X：収縮が不充分で、装着ラベルが弛んでいる。
[0103] 以上 5つの評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎)、〇が含まれるフィルムを（
〇）、 1つでも Xがあったフィルムを（ X )として総合評価した。
[0104] <実施例 1〜4、比較例 1、 2>
表 1に示す、ポリオレフイン系榭脂、ポリ乳酸系榭脂、アクリル系榭脂、その他の榭 脂や添加物を東芝機械株式会社製の 2軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融 混合後、単層または積層 Tダイより押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固 化させて、幅 300mm、厚さ 150 mの未延伸シートを得た。実施例 3の積層フィルム は、裏層（40 μ m) Z芯層（70 μ m) Z表層（40 μ m)であり、実施例 4の積層フィル ムは、裏層（40 μ m) Z接着層（10 m) Z芯層（50 μ m) Z接着層（10 m) Z表 層（40 /z m)である。
[0105] 得られた未延伸シートのヘーズ値を測定したところ、表 2に示す結果を得た。この結 果、本発明により規定される未延伸シート（実施例 1〜4)は、比較例 1、 2のシートと 比較した場合、良好なヘーズ値が得られることが確認された。
[0106] [表 1] (表 1 )
Figure imgf000026_0001
[0107] [表 2]
Figure imgf000026_0002
[0108] <実施例 5〜10、比較例 3および 4、参考例 1および 2>
表 3に示すポリオレフイン系榭脂、ポリ乳酸系榭脂、アクリル系榭脂、その他の榭脂 や添加物を東芝機械株式会社製の 2軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混 合後、単層または積層 Tダイより押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化 させて、幅 300mm、厚さ 200 μ mの未延伸シートを得た。この未延伸シートを、京都 機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度 80°C、延伸温度 73°Cで横一軸方 向に 5. 0倍に延伸後、 80°Cにて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得 られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000m巻き取 つた。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 40 mであった。
[0109] 実施例 8の未延伸シートの各層厚は、裏層（50 μ m) Z芯層（100 μ m) Z表層（50 μ m)であり、実施例 9および 10の未延伸シートの各層厚は、裏層（50 /z m)Z接着 層（10 m) Z芯層（80 μ m) Z接着層（10 m) Z表層（50 μ m)である。
[0110] 得られた熱収縮性フィルムの各種性能を測定したところ、表 4に示す結果が得られ [0111] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0112] [表 4]
Figure imgf000027_0002
[0113] 表 4の結果カゝら示されるとおり、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例 5〜 10 )は、各性能の評価結果が優れていた。特に、実施例 9、および 10に示す構成の熱 収縮性フィルムは総合的に高い性能評価結果を示した。これに対し、榭脂 (A)のみ 力もなる比較例 3のフィルムは、自然収縮率、および収縮仕上がり性の点で評価が劣 るものであった。
また、榭脂 (A)及び (B)からなり、榭脂（C)を有しない比較例 4のフィルムは、ヘーズ 値が 10%を超え、透明性に劣るものであった。
[0114] 以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形 態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形 態に限定されるものではなぐ請求の範囲および明細書全体力 読み取れる発明の 要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィ ルム、熱収縮性フィルム等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解さ れなければならない。
産業上の利用可能性
本発明のフィルムおよび熱収縮性フィルムは、ボトル、トレー等の成形品を形成する ため、あるいは、ボトル等の包装体用の熱収縮性ラベルとして用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン系榭脂 (A)を主成分とし、ポリ乳酸系榭脂 (B)、アクリル系榭脂 (C)を 含有する層を少なくとも 1層有することを特徴とするフィルム。
[2] 前記ポリオレフイン系榭脂 (A)がポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ェチレ ン -酢酸ビニル共重合体、およびこれらの混合樹脂からなる群力 選ばれる 、ずれか の榭脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のフィルム。
[3] 前記ポリ乳酸系榭脂 (B)の含有量がポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し 1質量 部以上 50質量部以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載 のフイノレム。
[4] 前記アクリル系榭脂 (C)の含有量がポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し 1質量部 以上 50質量部以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに 記載のフィルム。
[5] ポリ乳酸系榭脂 (B)を主成分とする表裏層を両側に有することを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフィルム。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフィルムが熱収縮性を有することを 特徴とする熱収縮性フィルム。
[7] 80°C温水中に 10秒間浸積させた際に少なくとも一方向の収縮率が 20%以上である ことを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の熱収縮性フィルム。
[8] 請求の範囲第 5項〜第 7項の 、ずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用い た成形品。
[9] 請求の範囲第 5項〜第 7項の 、ずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用い た熱収縮性ラベル。
[10] 請求の範囲第 8項に記載の成形品、または請求の範囲第 9項に記載の熱収縮性ラ ベルを装着した容器。
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