JP2005169972A - 二軸配向積層フィルムおよび二軸配向積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚みムラ、寸法安定性に優れた二軸配向積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料、成形材料、磁気記録媒体用、建材などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む（Ｃ層）であり、Ｃ層が空隙を有しその空隙率が１５〜９５％であり、かつ、フィルムの厚みムラが０〜１５％であることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、寸法安定性に優れかつ厚み精度に優れた二軸配向積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料、成形材料、磁気記録媒体用、建材などの各種工業材料用途において好適に使用できる二軸配向積層フィルムおよび二軸配向積層フィルムの製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂フィルムは、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与が可能などの特長を活かして、工程・離型材料用、電気絶縁用、印刷材料用、成形材料用、建材用、磁気記録媒体用などの各種工業材料用で用いられている。

近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。このため、ＦＰＣ用の銅貼りポリイミドフィルムの薄膜化も同時に進んでいるが、これによってフィルムの剛性自体が低下してＦＰＣを製造する際の加工が困難になってくる。

そこで、加工時の取り扱いを簡便にするため、加工終了時に剥離・除去できる微粘着性の補強フィルムをあらかじめ貼り付けて剛性をもたせる方法が用いられていることがある。

このような方法によるＦＰＣ製造では、補強用のポリエステルフィルムを貼り付けた状態で加熱プレス加工したり、キュアしたり、ＩＣチップを実装したりする工程があるが、銅貼りポリイミドフィルムと比較してポリエステルフィルムは熱膨張係数が大きく、熱寸法安定性が十分でないため、ＦＰＣ製造工程中で熱変形を起こして反り返ったり、平面性が悪化したりするなどの問題が生じることがあった。

液晶性ポリエステルを積層フィルムの基層部に積層して、機械特性を改善するものが提案されている（特許文献１、２）。

これらは、液晶性ポリエステルを基層部に１００ｗｔ％積層したものであり、必ずしも満足のいくものではなかった。また、平面性や生産性の面で問題を抱えており、熱寸法安定性を向上させるものではなかった。
特開平６−２１０８１４号公報 特開平１１−６０７５６号公報

本発明の目的は、上記した問題を解決し、寸法安定性に優れかつ厚み精度に優れた品質の二軸配向積層フィルムを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成する本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の構成からなる。

すなわち、少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む（Ｃ層）であり、Ｃ層が空隙を有しその空隙率が１５〜９５％であり、かつ、フィルムの厚みムラが０〜１５％であることを特徴とする二軸配向積層フィルムである。

本発明によれば、以下に説明するとおり、寸法安定性および厚み精度に優れた高品質の二軸配向積層フィルムであり、特に、回路材料製造工程の工程・離型材料や電気絶縁材料、印刷部材、成形材料、建材などに好適な二軸配向積層フィルムを得ることができる。

以下、本発明の最良の実施形態を説明する。

本発明の二軸配向積層フィルムは、少なくとも３層からなるものであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを２０重量％以上、９０重量％以下の重量分率で含有している（Ｃ層）であるものであり、さらに、該Ｃ層は空隙を有しその空隙率が１５〜９５％であって、かつ、フィルム全体の厚みムラが０〜１５％の範囲内のものである。

本発明の該二軸配向積層フィルムのＣ層中における液晶性樹脂Ｂの含有量は、２０〜９０重量％の範囲にあることが必須である。さらに好ましくは、３０〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは、４０〜６０重量％の範囲である。中でも、液晶性樹脂Ｂの含有量を４０〜６０重量％とすることで、未延伸フィルムの状態で液晶性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａが相互に連結した構造となりやすく、二軸延伸により空隙を形成しやすいので、特に好ましいのである。Ｃ層中の液晶性樹脂Ｂの含有量が２０重量％未満であれば、空隙が十分に形成されず、フィルムの熱膨張などの寸法安定性が十分満足できないことがある。また、Ｃ層中の液晶性樹脂Ｂの含有量が９０重量％を越えると、延伸時に破れが発生したり、得られたフィルムの強度や伸度が不足して成形加工性が不十分となることがある。

本発明の二軸配向積層フィルムは、さらに、厚みムラが０〜１５％であることが重要である。より好ましくは、０〜１０％であり、最も好ましくは０〜６％である。厚みムラが１５％を越えると、生産におけるスリット収率が低下、また、溶剤塗布などのフィルム加工工程において塗布ムラなど各種用途において不具合が発生することがある。

本発明の二軸配向積層フィルムは、Ｃ層において空隙を有し、かつその空隙率が１５〜９５％であることが、本発明の熱寸法安定性を得るためには重要である。好ましくは、４０〜９０％の範囲であり、６０〜８５％の範囲が最も好ましい。

本発明の場合、液晶性樹脂を上記に記載した重量分率で添加し、これを二軸配向させることでＣ層中に空隙を形成させるものである。空隙率が１５％未満であると熱膨張を低減できないことがあり、空隙率が９５％を越えると、製膜延伸時に破れが発生したりして実質上二軸延伸フィルムを得ることができない。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層に含有される液晶性樹脂Ｂは、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミドである。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”（東レ製）、“ベクトラ”（ポリプラスチックス製）、“ゼナイト”（デュポン製）、“スミカスーパー”（住友化学製）、“ザイダー”（ソルベイ製）、“上野ＬＣＰ”（上野製薬製）、“タイタン”（イーストマン製）など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。液晶性樹脂Ｂは、溶融成形性であれば特に限定されない。その流動開始温度が２００〜３６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃であることが熱可塑性樹脂Ａと混合させる上で好ましい。

本発明で用いる好ましい液晶性樹脂Ｂの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、熱可塑性樹脂Ａとの相溶性が良好となり、本発明の効果を得ることができるために、特に好ましく例示されるがこれに限定されるものではない。

（但し式中のＲ₁ は、

を示し、Ｒ₂ は、

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃ は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）ここで、構造単位［（（II）＋（III）］と構造単位（IV）とは実質的に等モルである。

上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁ が

であり、Ｒ₂ が

から選ばれた一種以上であり、Ｒ₃ が

から選ばれた一種以上であるものが好ましい。なお、式中のＸは、水素原子または塩素原子を示す。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁ が

であり、Ｒ₃ が

であるものが、特に好ましい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁ が

であり、Ｒ₂ が

であり、Ｒ₃ が

であるものが特に好ましい。

本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。

上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する（III）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましく、５０〜２０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と実質的に等しい。

また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III）］の５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルである。

さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。

なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。

上記好ましい液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法などに準じて製造できる。

例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位（III）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が好ましく、また、構造単位（III）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、上記（１）または（２）の方法により製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。

また、フィルム厚みムラを、本発明で特定した範囲内とするためには、フィルム製造工程において、口金幅方向の温度ムラが０〜１０℃以内、好ましくは０〜８℃以内、さらに好ましくは０〜５℃以内であるようにして、フィルムを押し出すことが好ましい。口金幅方向の温度ムラが１０℃を越えると、口金幅方向における液晶性樹脂の溶融粘度差が大きくなり、液晶性樹脂の流動性の変化によって縦スジ状欠点や、ＬＣＰの分散ドメインサイズの不均一化によるフィルム物性ムラの原因になる場合があるので好ましくないのである。これらは、液晶性樹脂の溶融粘度が、剪断速度および温度によって大きく変化することが原因として考えられる。特に、口金内の低剪断領域においては液晶性樹脂の溶融粘度は大きくなり、温度依存性が増大する。

口金幅方向における温度ムラを上記範囲に調整するためには、口金幅方向の温度制御を１０〜６０ｍｍ間隔で行うことが好ましく、さらに好ましくは２０〜４５ｍｍであり、最も好ましくは２５〜３５ｍｍ間隔である。温度制御の間隔が６０ｍｍを越えると口金幅方向の温度ムラを１０℃以内に調整することが難しくなり、液晶性樹脂の溶融粘度の変化に起因する厚みムラが増加することがある。加熱方式としては、カートリッジヒーター、アルミ鋳込みヒーターなどを用いることができるが、アルミ鋳込みヒーターが口金幅方向において均一に加熱できるため好ましい。

Ｃ層中に含有される熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの溶融粘度は、（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率は、特に限定されないが、０．５〜２０の範囲であることが好ましい。（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率のさらに好ましい範囲は、０．７〜１０であり、特に好ましい範囲は、１〜１０であり、最も好ましい範囲は、４〜１０である。中でも溶融粘度の比率が１以上であると、液晶性樹脂Ｂの溶融粘度が熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度以下となるため、液晶性樹脂Ｂからなる分散相を小さくできて本発明の効果が得られやすく、最も好ましいが、特に限定されない。ここで、溶融粘度は、熱可塑性樹脂Ａの融点（Ｔｍ）＋３０（℃）における剪断速度２００（１／ｓｅｃ）における値である。

また、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂ＢからなるＣ層を形成する樹脂組成物の溶融粘度は、熱可塑性樹脂Ａの融点（Ｔｍ）＋３０℃、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度σ₁、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度σ₂の比率σ₁／σ₂が０．１〜１０が好ましい。より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは、１．２〜３である。樹脂組成物の溶融粘度を上記範囲とするためには、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを予め混練してマスター化することが有効であり、液晶性樹脂の分散相を微分散化することが有効である。マスターチップ中に存在する液晶性樹脂の分散相の平均分散径としては、０．１〜２０μｍであり、より好ましくは、０．１〜１０μｍであり、最も好ましい範囲は、０．５〜５μｍである。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層中に存在する液晶性樹脂Ｂからなる分散相は、その平均分散径が０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、最も好ましい範囲は、０．５〜５μｍである。この平均分散径を上記範囲にすることにより、液晶性樹脂Ｂの優れた特性を付与しつつ、Ｃ層中に適度な空隙を形成することができ、寸法安定性、表面特性などバランスに優れた二軸配向積層フィルムを得ることができる。分散径が０．１μｍ未満であることは実用上必須ではないが、分散相の平均分散径が０．１μｍ未満であると、Ｃ層中に空隙が形成されず、熱膨張などの寸法安定性が不十分である。平均分散径が３０μｍより大きいと、厚み精度が悪化したりする。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚み方向の径の平均値を意味する。

液晶性樹脂Ｂの分散相の形状は、特に限定されないが、球状もしくは細長い島状、小判状、繊維状となるのが好ましい。分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい範囲は２〜１５であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、液晶性樹脂Ｂが熱可塑性樹脂Ａ中で連なった連続構造を形成しやすくなり、かつ、寸法安定性や機械強度、電気特性に優れた二軸配向積層フィルムを得ることができるので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。

本発明の二軸配向積層フィルムは、特に限定されないが、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂからなる層（Ｃ層）が、網目状構造を含む層であることが好ましい。

網目状構造は、ドメイン構造を形成している液晶性樹脂が、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向および／または幅方向に連なった構造を有したものである。この網目状構造は、フィルム層内で、液晶性樹脂が、フィブリル状、ロッド状、または数珠状形態の線状構成要素が網目状に連なった形態をなしている構造である。

この網目状構造において、網目を構成する要素が湾曲していてもよいし、また、本発明の効果が特に阻害されない限りにおいて、部分的にその連なりが切れていてもよいし、また、該網目状構造はフィルムの厚み方向に重なっていてもよい。

かかる網目状構造は、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの混合体であることが好ましく、その場合、熱可塑性樹脂Ａから構成された網目状構造中に液晶性樹脂Ｂが分散相として存在する。

本発明でいう網目状構造を有する層（Ｃ層）は、その層中の面を顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって観察される層である。

前記したフィブリル状、ロッド状、または数珠状等の線状構成要素の径、すなわち、顕微鏡写真で観察されるこれらの線状構成要素の短径は、特に限定されないが、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。網目構造の線状構成要素の短径の、より好ましい範囲は５〜７５μｍであり、さらに最も好ましい範囲は１０〜５０μｍの範囲内である。線状構成要素の径を１μｍ未満にするには、その制御が実際上非常に実現困難である。一方、線状構成要素の径が１００μｍを越えると、製膜性が悪化して、フィルム表面のウネリが大きくなって、フィルムの平面性が低下して、各種用途でのフィルムの加工性の観点でも問題になることがある。なお、フィルムＣ層中に線状構成要素の径のサイズが異なる複数の網目状構造が形成されている場合には平均値をとるものである。

網目状構造を形成するための好ましい形態として、未延伸フィルムで液晶性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａが相互に連結した構造であることが例示される。互いに連結した構造とは、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂがともに連続相（マトリックス相）を有する樹脂相分離構造（例えば、海海構造）である。未延伸フィルムにおいて、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂが互いに連結した構造を有していると、二軸延伸を施した場合に、Ｃ層中に網目状構造を形成しやすく、本発明の効果を得やすくなるので好ましい。

本発明の二軸配向積層フィルムのＣ層に含有される熱可塑性樹脂Ａは、二軸延伸可能な樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、二軸延伸性、本発明の効果発現の観点から、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドが好ましい。

本発明でいうポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成されるものである。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、中でも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。

本発明の場合、ポリエステルとして特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。

本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。

ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。

本発明で用いるポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や液晶性ポリマーとの混合性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。

本発明でいうポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記構造単位を挙げることができる。このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Ａとして使用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物が好ましい。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性、誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。

ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。

本発明でいうＰＰＳは公知の方法、すなわち、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造できる。

本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。

ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、特に限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。

かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので安定した延伸製膜が可能になる。もちろん、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤あるいは酸化防止剤などを添加してもよい。

ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃であり、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間であり、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。

ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。
すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであればよく、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。つまり、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水のほうが多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比をとるのが良い。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。
つまり、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて、適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであればよく、特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも、酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、液晶性樹脂Ｂと混合する場合に分散混合性が高まり、液晶性樹脂Ｂの分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られることがあり好ましいが、特に限定されない。

本発明において、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを混合する時期、例えば、液晶性樹脂Ｂをポリエステルやポリフェニレンスルフィドに添加する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高剪断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。

その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高剪断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの混合において、必要に応じて、相溶化剤を配合することも両樹脂の相溶性の向上に有効であるので好ましく用いることができる。この相溶化剤の例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら２種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がさらに好ましい。

相溶化剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果が損なわれない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。

かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量部である。特に、熱可塑性樹脂ＡがＰＰＳ樹脂である場合に効果が著しく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲を満たすことができるので、特に好ましい。

本発明の二軸配向積層フィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００である。本発明の積層フィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを含む層（Ｃ層）をフィルムの最外層以外の層とする。さらに、Ｃ層以外の層をＤ層、Ｅ層とすると、Ｄ／Ｃ／Ｄ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されているのが好ましい。また、Ｃ層の両外層に同一のポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる同一の厚みの層（Ｄ層）が積層してなる３層積層構成（Ｄ／Ｃ／Ｄ）がフィルム生産性および加工時における変形抑止、平面性保時の点から好ましい。

Ｃ層以外の層（上記Ｄ層、Ｅ層等）は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Ａからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。

本発明の二軸配向積層フィルム中のＣ層の厚みは、フィルム全体の厚みの１０〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜７５％であり、より好ましくは４０〜７０％である。Ｃ層の厚みの比率が１０％未満では、フィルム全体に対する液晶性樹脂Ｂの含有量が少なくなるために、寸法安定性などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、８０％を越えると、フィルム破れが多発して生産性が低下することがある。

本発明の二軸配向積層フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数は、いずれも３〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。より好ましくは、４〜２５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃未満であったり、３０ｐｐｍ／℃を越えたりすると、回路材料用離型フィルムや印刷材料などの加工時に熱変形してカールしたりすることがある。

また、本発明の二軸配向積層フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）のフィルム中央熱膨張係数（αｍ）およびフィルムエッジ熱膨張係数（αｅ）の差（αｍ−αｅ）の絶対値は、０ｐｐｍ／℃以上、１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは、０ｐｐｍ／℃以上、５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは、０ｐｐｍ／℃以上、３ｐｐｍ／℃以下である。

本発明の二軸配向積層フィルムは、特に限定されないが、比重が０．２〜１．２の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．９の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．０の範囲である。比重が０．２未満であれば、二軸配向積層フィルム中の空隙が多すぎ、強度や寸法安定性が不十分であったり、生産性に劣ったりすることがある。また、比重が１．２を越えると、フィルム中の空隙が少な過ぎ、フィルムの寸法安定性が不十分であり、本発明の効果を得ることができない。

本発明の二軸配向積層フィルムは、表面粗さＲａが３〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜１００ｎｍの範囲である。表面粗さの好ましい範囲を達成するためには、液晶性樹脂Ｂの分散相の平均分散径を本発明の範囲に制御することが重要である。表面粗さが３ｎｍ未満であれば、フィルムの滑り性が悪化して、取り扱い性や巻取り特性が不良となることがある。また、表面粗さが２００ｎｍより大きいと、回路基板の補強フィルムなどの他のフィルムなどと貼りあわせて使用する場合に、密着性が不良となったり、表面突起の転写の問題が発生することがある。

本発明の二軸配向積層フィルムは、本発明の効果が阻害されない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などがあげられる。

本発明の二軸配向積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明の二軸配向積層フィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。

また、本発明の二軸配向積層フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

本発明の二軸配向積層フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、印刷材料用、成形材料用、建材用などの各種工業材料用などに用いられる。

次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて、液晶性樹脂Ｂとして液晶性ポリエステル（“上野ＬＣＰ”５０００、上野製薬製、融点２８０℃）を用いた場合の混合物からなるフィルムＣ層の両外面に、ポリエチレンテレフタレートからなる層を積層させた二軸配向積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。

ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、上記液晶性樹脂とＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率が９５／５〜５０／５０のブレンド原料１を作成するのが好ましい。液晶性樹脂とＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混練方法は、特に限定されることはなく、各種混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料１を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とするフィルムＣ層の組成とし、これをＣ層用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質、製膜性の観点で好ましい。上記Ｃ層用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／液晶性ポリマー混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。中でも口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式が積層精度が高まるために好ましい。本発明のように、液晶性樹脂Ｂを使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあり、マニホールド方式が特に好ましい。また、口金幅方向においては、口金温度制御を１０〜６０ｍｍ間隔で行うことが好ましく、また、口金幅方向の温度ムラは、１０℃以内に精密に温度制御することが好ましい。口金のヒーターは、特に限定されないが、アルミ鋳込みヒーターが口金の温度ムラを小さくできるので、好ましい。

上記の好ましい製造法についてのより具体的な条件は、以下のとおりである。
まず、液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２８０〜３２０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などの剪断応力のかかる高剪断混合機を用いるのが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高い剪断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。

また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましいが、特に限定されない。

液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがあるので、好ましい方法として例示される。

その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とＰＥＴからなるブレンドチップ１、ＰＥＴ、および必要に応じて製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＥＴおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｂ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体をアルミ鋳込みヒーターで加熱され、口金幅方向に３０ｍｍ間隔に取り付けられた熱電対によって口金幅方向の温度ムラが５℃以内に制御されたマルチマニホールド口金を用いて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルや液晶性ポリマーの構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層でその中央層が液晶性ポリマーを含む層（Ｃ層）からなる場合を例にとって以下説明する。

未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（液晶性ポリマーを含んでなるＣ層のガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

特に限定されないが、上記ＭＤ延伸の前に微延伸工程を設けてもよい。その場合の延伸温度は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、より好ましくは、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で、延伸倍率は、１．０５〜１．８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍、さらに好ましくは、１．１５〜１．３倍である。この微延伸工程は、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、液晶性ポリマーを含む層（Ａ層）中に網目構造あるいは空隙の連続構造を作成するために有効である。中でも、この微延伸工程を設けることにより、Ａ層内の厚み方向に網目構造あるいは空隙の連続構造が作成されやすく、本発明の効果が得やすくなるので、特に好ましい。

ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。

さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合、フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。

次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４５℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃の範囲である。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに、このフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながらフィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層ポリエステルフィルムを得る。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。
（１）Ｃ層の厚み比率、Ｃ層中の空隙率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、Ｃ層の厚みを求め、フィルム全体の厚みに対するＣ層の厚み比率を算出する。

また、フィルムサンプルのＣ層において、フィルム表面と平行に切断し、Ｃ層の切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式によりＣ層中の空隙率を求める。

空隙率（％）＝｛（空隙面積の総和（μｍ² ）／Ｃ層の切断面積（μｍ² ）｝×100
以上の測定において、フィルムサンプルは、適宜、樹脂に包埋して観察することができる。また、フィルムサンプルにもよるが、フィルムＣ層以外の層が透明である場合には、光学顕微鏡などの簡易装置を用いることも可能である。

上記顕微鏡観察は、フィルムサンプルにもよるが、１００〜１００万倍の倍率範囲で適宜選択して観察すればよい。

（２）厚みムラ
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメーター「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルム幅方向に１０ｍ長、３０ｍｍ幅でサンプリングしたフィルムについて、フィルム長手方向に沿って連続的に厚みを測定し、その最大値Ｔａ、最小値Ｔｂ、平均値Ｔｃから次式により算出した。
厚みむら＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｃ］×１００

（３）口金幅方向の温度ムラ
赤外線レーザー温度計を用い、口金より押し出されたポリマー温度を、口金幅方向に５０ｍｍ間隔で測定した。全測定温度の平均値Ｘを求め、最大値Ａおよび最小値Ｂの温度差（Ａ−Ｘ）、（Ｂ−Ｘ）の絶対値を温度ムラとした。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
装置： TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。

（５）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４mm、試料長さ（チャック間距離）２０mmのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃（設定１８５℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。
温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）

（６）熱膨張係数ムラ
フィルム中央部におけるフィルムの熱膨張係数（αｍ）およびエッジ部における熱膨張係数差（αｅ）の差（αｍ−αｅ）の絶対値を下記のように評価した。
◎ 熱膨張係数差０〜３ｐｐｍ／℃
○ 熱膨張係数差３〜５ｐｐｍ／℃
△ 熱膨張係数差５〜１０ｐｐｍ／℃
× 熱膨張係数差１０ｐｐｍ／℃より大

（７）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１）のペレットを得た。なお、温度２８５℃、せん断速度２００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。

次いで、得られたＰＥＴ１チップ５０重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”５０００低融点グレード、融点２５６℃）（ＬＣＰ１）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ１／ＬＣＰ１）を得た。なお、ブレンドチップの２８５℃、１００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓであり、１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであった。

次いで、上記の無粒子のＰＥＴ１チップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ１／ＬＣＰ１（５０／５０重量％）のブレンドチップを樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。

次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、口金幅方向に３０ｍｍ間隔で取り付けられた熱電対によって、５℃以内に温度制御された３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。

この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０５℃で１．２倍延伸し、続いて温度８５℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で４．０倍延伸した。続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとした。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは、厚みムラ、低熱膨張性に優れたものであった。

（実施例２）
口金幅方向の温度制御間隔を４０ｍｍとし、口金幅方向の温度ムラが８℃以内となる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性に優れたものであった。

（実施例３）
口金幅方向の温度制御間隔を５０ｍｍとし、口金幅方向の温度ムラが１０℃以内となる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性に優れたものであった。

（実施例４）
実施例１で用いた液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を７０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性に優れたものであった。

（実施例５）
実施例１で用いた液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を２０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性に優れたものであった。

（実施例６）
口金幅方向の温度制御間隔を７５ｍｍとし、口金幅方向の温度ムラが１３℃以内となる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは低熱膨張性であるが、厚みムラが大きく、熱膨張係数ムラの大きなフィルムであった。

（比較例１）
口金幅方向の温度制御間隔を１００ｍｍとし、口金幅方向の温度ムラが３０℃以内である以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性が不十分であった。

（比較例２）
液晶性樹脂（ＬＣＰ１）の添加量を１０ｗｔ％とする以外は、比較例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このフィルムは厚みムラ、低熱膨張性が不十分であった。

Claims (5)

1. 少なくとも３層からなる二軸配向積層フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂを２０重量％以上、９０重量％以下の重量分率で含有している（Ｃ層）であり、Ｃ層が空隙を有しその空隙率が１５〜９５％であり、かつ、フィルムの厚みムラが０〜１５％であることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
2. 熱可塑性樹脂Ａが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層フィルム。
3. Ｃ層の両外面に熱可塑性樹脂Ａからなる層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向積層フィルム。
4. フィルムの熱膨張係数が、３ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
5. 口金幅方向に温度ムラが１０℃以内に温度制御されたマルチマニホールド型口金を用いてフィルムを押し出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層フィルムの製造方法。