TW200813134A - Film heat-shrinkable film, molded article and heat-shrinkable label using the heat-shrinkable film , and container using the molded article or having the label attached thereto - Google Patents

Description

200813134 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 =明：關於環境負荷小、透明性優異之薄膜，熱收縮 及使用二熱收縮性薄膜之成形品，熱收縮性標籤 及使用忒成形品或安裝該標籤之容器。 【先前技術】 目前’果汁等冷飲料、以及啤酒等酒精飲料等，係以注 =j特瓶（PETB。他）等容財之狀態而進行銷售。 」蔣:I與其他商品相區別’並提昇了商品之醒目性， 刷之熱收縮性標籤設於容器之外側。作為該執 收細性標戴之材料，通常使用氯乙烯系樹脂、笨乙稀系^ 脂I，系樹脂等。由於由該等樹脂所形成之熱收縮性二 U雨透明性、光澤性、以及剛性，且具有優異之低溫 收縮特性，故而可較好地用作熱收縮性薄膜。 丨皿 从與^目對’聚烯㈣樹脂係與燃燒生成氣體或所謂環境 荷爾蒙之内分泌干擾化學物質相關的問題較少，並且比^ 小，故而係可削減廢棄物重量之環境負荷小的較佳材料。 然而，由s亥聚烯烴系樹脂所構成之熱收縮性薄膜存在下述 問題：薄膜之剛性、低溫收縮性不充分’熱收縮時之收： 不足，進而易於產生自然收縮（於稍高於常溫之溫度，例 如夏季時，薄膜於正式使用前將有略微收縮）等（二=:二 照專利文獻1)。 > 又，聚乳酸系樹脂亦作為環境負荷小之材料而受到關 注。聚乳酸系樹脂係以藉由澱粉醱酵而獲得之乳酸作為^ 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 5 200813134 料的植物來源樹脂，可節約礦物資源並可抑制二氧化碳之 排出。又，聚乳酸系樹脂係剛性、透明性等物性優異之材 料。但是，聚乳酸系樹脂存在易碎的缺點。又，由聚乳酸 系樹脂所構成之熱收縮薄膜由於相對於收縮溫度表現出 敏銳之收縮率變化，故而存在難以獲得均勻之收縮、產生 收縮不均等收縮完成方面的問題（例如，參照專利文獻2、 3以及4)。 雲於上述狀況，而針對聚乳酸系樹脂與改質聚烯煙樹脂 之混合樹脂組成物進行了研究（例如，參照專利文獻5、6 以及7)。然❿，由於聚乳酸系樹脂與聚稀煙系樹脂之折 射率差較大，故而由所獲得之混合樹脂組成物所構成之片 材存在透明性明陳差的問題。χ，由於該發明係以生物 降解樹脂作為基質者，故而以同時實現提昇以衝擊強度為 代表之機械特性、以及維持生物降解性該兩者為主^目 的’從而’難以獲得熱收縮薄膜所必需之收縮完成性 伸製膜性。 又^揭示有由以聚_系樹脂作為基礎成分，且進而含 有聚乳酸系合成樹脂成分、以及乙酸乙烯酯·乙烯丘聚人 體等的㈣烴㈣麵成物所構成的片狀物（例如，灸: 專利文獻8)。然而，該發明係以於使用輥對片狀物進^ 止片狀物附著於輥表面、以及同時維持生物降 解性為主要㈣，於應用於熱收縮性薄膜之情況下，依铁 存在欠缺透明性、延伸性的問題。 “、、 (專利文獻1)日本專利特開2〇〇3— 253〇〇8號公報 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 6 200813134 =利文獻2)日本專利特開2議一 〇咖 ^文獻3)日本專利特開觸_205548號2 利文獻4)日本專利特開2001 - 354786號公報 (專利文獻5)日本專利特開2005- 68232號公報 (專利文獻6)日本專利特開平5_17911{)號公報 (專利文獻7)日本專利特開平9_31631{)號公報 (專利文獻8)日本專利特開2GG3-3G1G77號公報 【發明内容】 報 (發明所欲解決之問題） 本發明係雲於上述習知技術問題研究而成者，本發明之 目的在於提供環境負荷小、透明性優異之薄膜。 、本發明之另-目的在於提供環境貞荷小，且I縮特性、 f明性優異之適用於收縮包裝、收縮捆紮包裝、或收縮標 籤等用途的熱收縮性薄膜。 下 進一步，本發明之目的在於提供使用適用於收縮包茫、 收縮捆紮包裝、收縮標籤等用途之上述熱收縮性薄膜的成 形品，熱收縮性標籤’以及安裝有該成形品或熱收縮性標 籤之容器。 (解決問題之手段） 本發明者等對聚烯烴系樹脂與聚乳酸系樹脂、以及丙烯 酸系樹脂之組成，調配比，以及加工條件進行了銳音研 究，結果成功地獲得能夠解決上述習知技術問題之薄膜， 從而完成本發明。 本發明之第1發明係關於薄膜，其特徵在於：其具有至 312Xp/發明說明書(補件)/96-10/96123966 7 200813134 少1層以聚烯烴系樹脂（A)為主成分，並含有聚乳酸系樹 脂（B)、丙烯酸系樹脂（c)的層。 - 此處，於本發明中簡稱為「薄膜」時，該用語之概念包 •含延伸薄膜、非延伸薄膜、以及熱收縮性薄膜中之任一"者。 本發明之第1發明中，聚烯烴系樹脂（A)較佳為自以聚 乙稀系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯_乙酸乙烯酯共聚合體、 或其等之混合樹脂所組成之群組中所選擇的任一樹脂。 本發明之第1發明中，聚乳酸系樹脂（B)之含量較佳 為，相對於100質量份之聚烯烴系樹脂，聚乳酸系樹脂〇) 為1質量份以上且50質量份以下。 、本發明之第1發明中，丙烯酸系樹脂（c)之含量較佳 為，相對於100質量份之聚烯烴系樹脂，丙烯酸系樹脂（C) 為1質量份以上且50質量份以下。 /本么月之第1杳明之薄膜較佳為於兩侧具有以聚乳酸 系樹脂（B)為主成分的表背層。 •本發明之第2發明係本發明之第明之薄膜具有孰收 縮性的熱收縮性薄膜（以下，有時亦稱作「本發明之熱收 縮性薄膜」）。 本么月之第2愈明之熱收縮性薄膜，較佳係當於。匸 溫水中浸潰10秒鐘時，至少—方向之收縮率為m以上。 ，發明之第3發明，係使用本發明之第2發明之熱收縮 丨薄膜作為基材的成形品、熱收縮性標藝 形品以及該熱收縮性標籤之容器。 — (發明效果） 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 8 200813134 根據本發明之第丨 優異之薄膜。又，”丄日了 兄負何小，且透明性 — x據本务月之第2發明，可提供環境負 何…收縮特性、透明性優異之熱收縮性薄膜。 =發明之第3發明，可提供無論安裝物之形狀如何 被接固定於所需之位置’不會產生褶皺、凹凸，不會 出現收縮不充分箄1登业、口 从 ^ 寺…吊狀况，攸而壬現出美麗外觀的熱收 縮性標籤、成形品、以及安裝有熱收縮性標籤之容器。 【實施方式】

以下，詳細說明本發明之薄膜、熱收縮性薄膜、使用該 熱收細性薄膜之成形品、及熱收縮性標籤、暨安裝有該成 形品或該熱收縮性標籤之容器（以下，亦將其等稱作「本 發明之成形品」、「本發明之標籤」、及「本發明之容器」）。 再者，本說明書中，所謂「作為主成分」之意旨在於， 在不妨礙構成各層之樹脂的作用•效果的範圍内，容許包 含其他成分。進一步而言，該用語並非具體限制含有率 者’其表示占各層之構成成分整體的50質量％以上，較佳 為70質量％以上，更佳為80質量％以上，再更佳為9〇質 量％以上且100質量％以下之範圍的成分。 [薄膜] 本發明之薄膜具有至少1層以聚烯烴系樹脂（A)為主成 分，並含有聚乳酸系樹脂（B)、以及丙烯酸系樹脂（c)的芦。 -〈聚烯烴系樹脂（A)> 本發明中，對於用作樹脂（A)之聚烯烴系樹脂並無特另4 限定，就熱收縮特性、機械物性、以及成形性之觀點考廣、， 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 200813134 車父佳為使用聚乙刘j糸樹脂、聚丙細糸樹脂、乙烯—乙酸乙 少布酯共聚合體、或其等之混合物。以下，例示出本發明中 - 所使用之較佳之聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、以及乙烯 .-乙酸乙烯酯共聚合體。 作為本發明中所使用之聚乙浠系樹脂，可列舉出密度為 〇· 94 g/cm1以上、〇· 97 g/cm1以下之高密度聚乙烯樹脂 (HDPE，High Density Polyethylene)、密度為 〇· 92 g/cm1 以上而未達〇· 94 g/cm1之中密度聚乙烯樹脂（mdpe， ⑩ Medium Density Polyethylene)、密度未達 0.92 g/cm1 之低後、度聚乙烯樹脂（LDPE，Low Dens i ty Polyethy 1 ene) 或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂（LLDPE，Linear Low Density

Polyethylene)。其中，就延伸性、薄膜之耐衝擊性、透 明性等觀點考慮，尤其適合使用直鏈狀低密度聚乙烯樹脂 (LLDPE)。 作為上述直鏈狀低密度聚乙烯樹脂（LLDpE)，可列舉出 _乙烯與碳數為3〜20之α —烯烴的共聚合體，較佳為乙烯 與碳數4〜12之α-烯烴的共聚合體。作為α—烯烴，例 如，可例示丙烯、1-丁烯、卜戊烯、卜己烯、卜庚烯、卜 辛烯、1-壬烯、1 一癸烯、3一曱基一卜丁烯、4—曱基一 i 一戊烯 等。其中，較好的是使用卜丁烯、i一己烯、丨一辛烯。又， 共聚合之α -烯烴可僅單獨使用丨種，或亦可將2種以上 ^ 組合使用。 聚乙烯系樹脂之密度為下述範圍：〇. 8〇 g/cm3以上，較 佳為0.85 g/cm1以上，更佳為〇·9〇 g/cm3以上，且為 1 UXIV發明說明書(補件)/9640/9^3966 200813134 〇. 9435g/cm3以下，較佳為〇· 935 g/cm3以下，更佳為〇· 925 g/cm以下。若密度為〇·8〇以⑽3以上，則不會使薄膜整 體之靭性（¥溫下之剛性）或耐熱性顯著降低，故而實用方 面較佳。另一方面，若密度為〇·945 g/cm3以下，於低溫 下之延伸性可得到維持，且當構成熱收縮性薄膜時，於實 用:度區域（70 C以上、9『c以下程度）内可獲得充分之熱 收縮率，故而較佳。 又對承乙烯系樹脂之炫融流動速率（麗，脱忖η⑽ 二:)亚f特別限制’通常而言’職(JIS Κ7210，溫度： 或c ’何重：2118 Ν)較佳為〇 5忌/1〇心以上，更佳 二1.0 g/io min以上，且較佳為15 g/i〇 min以下更 :二？ min以下。對於聚乙烯系樹脂之MFR而言， 融日;度之薄膜，較佳為選擇接近聚乳酸系樹脂溶 聚丙稀樹I旨、=5=^1可=均聚㈣樹脂、無規 就延伸性、透明性、剛橡膠等。其中’ 聚丙烯樹脂。 騎慮’尤其適合使用無規 作為上述無規聚丙婦樹脂令之取 烴，可舉出較佳之碳數為 s、 h 5之a-稀 例如，可例示出乙烯, <土之碳數為4〜12者’ 1-辛稀、1-壬稀、ί癸：^ 縮特性、薄膜之耐衝擊性：透月中’就延伸性、熱收 特佳地使用乙婦單位之含a t剛性等觀點而言，可 有率為2質量％以上、10質量％ 3晴發明說明書(補件)/96舊96123966 〇 200813134 以下的無規聚丙烯作為α-烯烴。又，共聚合之α-烯烴 可僅單獨使用1種，或亦可將2種以上組合使用。 又’對於聚丙烯系樹脂之熔融流動速率（MFR)&無特別 限制，通常而言，MFR(JIS K7210，溫度：230°C，荷重： 21· 18 N)車乂佳為 〇· 5 g/i〇 "η 以上、π g/i〇 min 以下， 更佳為1.0 g/l〇 min以上、1〇 g/1〇 min以下。對於聚 丙烯之MFR而言，較佳為選擇接近聚乳酸系樹脂熔融時之 黏度者。

其次，作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體，理想的是使用 乙烯單位之含有率為50莫耳％以上、95莫耳％以下，較佳 為60莫耳/0以上、85莫耳％以下的乙烯—乙酸乙烯酯共聚 合體。若乙烯單位之含有率為5〇莫耳％以上，則可良好地 維持薄膜整體之職，故而較佳。另—方面，若乙稀單位 之含有率為95莫耳％以下，則不會使薄膜整體之韌性（常 溫下之剛性）或耐熱性顯著降低，故而實用方面較佳。

對於上it乙烯-乙酉复乙烯酯共聚合體之炼融流動速率 (MFR)並無特別限制，通常，MFR(JIS Π21〇，溫度·· Bo 。(:，荷重：21.18 N)較佳為 0·5 g/10 min 以上、^ 以1〇 min以下，更佳為i· 〇 g/1〇 min以上、1〇 g/i〇 _以下。 對於乙烯-乙酸乙婦酯共聚合體之MFR而言，為了庐俨严 勻之薄膜，較佳為選擇接近聚乳酸系樹脂熔融 上述樹脂（A)之製造方法並無特別限定，例如可 八 知之烯烴聚合用觸媒的公知聚合方法，例如:用公 』举出使用以 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 12 200813134 齊格勒•納他型觸媒為代表之多活性中心觸媒或以茂金 屬系觸媒為代表之單活性中心觸媒的漿體聚合法、溶液聚 * 合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等，又可舉出使用自由基 . 引發劑的塊狀聚合法等。 本發明中，對於聚烯烴系樹脂而言，例如，作為聚乙烯 系樹脂，可使用商品名為「Nova tec HD、LD、LL」「KERNEL」 「TAFMERA、P」（Japan Polypropylene Corporation 製）、 「CREOLEX」（旭化成化學公司製）、「Esprene SPO」 _ 「Excel len VL」（住友化學公司製）、「Engage」（Dow ·

Chemical公司製）等市售的商品。又，作為聚丙烯系樹脂， 例如，可使用商品名為「Novatec PP」「WINTEC」（Japan Polypropylene Corporation 製）、「VERSIFY」「Notio」 「TAFMERXR」（三井化學公司製）、「Zelas」「Thermorun」 (三菱化學公司製）、「Sumitomo Nobrene」「Tafcelene」（住 友化學公司製）、「IDEMITSU TPO」（出光興產公司製）、 φ 「Adf lex」「Adsy 1」（Sunal lomer公司製）等市售的商品。 又，作為乙烯乙酸乙烯酯共聚合體，例如可使用「Evaf 1 ex」 (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co·Ltd 製）、「Novatec EVA」（Japan Pol yethene Corporation 製）等市售的商品。 本發明中，聚烯烴系樹脂（A)可進一步含有烴樹脂類。 ' 於聚烯烴系樹脂中含有烴樹脂類之情況下，除可抑制聚烯 - 烴系樹脂（例如，聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂）等之結晶 化，以及提昇薄膜之透明性以外，還可於低溫下維持延伸 性，並且於構成了熱收縮性薄膜之情況下，可期待提昇熱 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 13 200813134 收縮特性。 本發明中所謂之烴樹脂類，係指石 脂:松香系樹月旨等。作為石油樹脂類，可例=自=樹 二細或其二聚體之脂環石油樹脂或由c9成分所,η 香族石油樹脂。又，作為雜烯樹脂，可例示由二：方 獲得之㈣樹脂絲，樹脂。又，作為松香/樹=所 例不松脂膠、木松香等松香樹 =曰可 ⑽改質所得一香樹脂等。已二 性，就色調、熱穩定性、以及相溶性而言，二=; 化=體，特佳為氫化石油樹脂或部分氣化石油樹脂/ 上述煙樹脂類中存在根據分子量之不同 =度者。本發明中，適合使用軟化溫度為⑽。二： 110C以上’且為150。。以下，較佳為14〇。。以下 2:1 人化溫度為靴以上’則不會出現混合時滲出至 導致結塊、或片材整體之機械強度下降而變得 谷易破抽專狀況，故而，於實用方面較佳。另一方面，若 軟化溫度為15代以下，則與聚婦烴系樹脂之相溶性可得 到良好的維持，且不存在隨時間而渗出至薄膜表面，導致 結塊或透明性降低等狀況，故而較佳。 、關於上述烴樹脂類之含量，以聚稀烴系樹脂⑷之總量 j基準（100貝里％) ’則上述烴樹脂類之含量較佳為5質 量％以上’更佳為8質量％以上，再更佳為10質量％以上、， 且較佳為50質量％以下，更佳為40質量％以下，再更佳為 312XP/發明說明書(補件)/%撕96123966 14 200813134 ::‘二=下。此處’若烴樹脂類之含量為5質量%以上， 槿主 提昇效果顯著，並且於構成熱收縮性薄膜 二;況下’收縮特性之提昇效果亦顯著，又，若為 5“㈣以下’則難以產生隨時間而滲出至表㈣得薄 版彼此谷易結塊’或耐衝擊性降低等問題，故而較佳。 作為上述烴樹脂類，例如，可使用商品名為「Hi-rex」 (三井化學公司製）、「PETR嶋」（三井化學公司製）、 「ARC0N」（荒川化學工業公司製）、「c (⑽」(Μ—^ Chemical Co. ’ Ud.製）、「imarv」（出光石油化學公司製）、 「ESC0RETZ」（Tournex公司製）等市售商品。 〈聚乳酸系樹脂（B)> 以下’就用作樹脂⑻之聚乳酸系樹脂進行說明。本發 明中之所謂聚乳酸系樹脂，係指D_乳酸或L_乳酸之均聚 物或其等之共聚合體’亦包含其等之混合物。更具體而 言，係指構造單位為D-乳酸之聚（D_乳酸）、構造單位為 L-乳酸之聚（L-乳酸）、L-乳酸與D_乳酸之共聚合體之聚 (DL-乳酸）、或其等之混合物。 於本叙明中所使用之聚乳酸系樹脂為D一乳酸與L—乳酸 之混合物之情況下，D-乳酸與L-乳酸之混合比為d一乳 酸·· L-乳酸= 99. 8: 0.2〜75: 25,或者，較佳為D—乳酸： 1^-乳酸=0.2:99.8〜25:75，更佳為1)-乳酸：1^乳酸= 99.5: 0·5〜80: 20 或 D-乳酸：L—乳酸= 〇·5: 99 5〜2〇 : 80。由D-乳酸單獨或L-乳酸單獨構成之聚乳酸將存在有 表現出非$南之結晶性、溶點高、耐熱性、以及機械物性 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 15 200813134 優異之傾向。然而’於用作熱收縮性薄膜之情況下，由於 通常會伴隨使用㈣m及溶劑之製袋步驟，故而為提昇印 刷適應性以及溶劑密封性，必_度降低構成材料自身之 結晶性。X，當結晶性過高時’將存在有於延伸時會進行 配向結晶化，從而導致收縮特性降低的傾向。鑒於該等狀 況，於本發明之薄膜構成為熱收縮性薄膜之情況下，所使 用之聚乳酸系樹脂更佳為D-乳酸：L_乳酸=99 : j〜85 : 15 ’ 或 D -乳酸· L -乳酸=1 : 99〜15 : 85。 本兔明中，I乳酸糸樹脂亦可將具有不同共聚合比之 D-乳酸與L-乳酸的共聚合體加以混合而使用。此時，將 數個乳酸系聚合體之D-乳酸與L-乳酸之共聚合比的平均 值調整在上述範圍之内即可。根據使用用途，將D—乳酸 與L-乳酸之共聚合體比不同的二種以上聚乳酸系樹脂混 合，且调整結晶性，藉此，可獲得耐熱性與熱收縮特性之 平衡。 又，本發明中所使用之聚乳酸系樹脂可為乳酸與α 一羥 基魏酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸之共聚合體。此處， 作為共聚合於乳酸系樹脂中之「α —羥基羧酸」，可舉出乳 酉文之光學異構體（相對於L-乳酸而言，係指])-乳酸，相對 於D-乳酸而言，係指l-乳酸）、乙醇酸、3-經丁酸、4-經丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基_3, 3-二曱基丁酸、2-羥 基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-羥基己内酯酸等2官能 脂肪族羥基羧酸，以及己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯類。 又’作為共聚合於乳酸系樹脂中之「脂肪族二醇」，可舉 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 16 200813134 出乙二醇、1，4-丁二醇、u_環己烷二甲醇等。 共聚合之「脂肪族二_」，可舉出丁項、己 乍為 二酸、癸二酸、以及十二烷雙酸等。關於乳酸鱼：： 缓酸？旨肪族二醇、或脂肪族二缓酸之共聚合體的共= 比，較佳為乳酸：α，基繞酸、脂肪族 = 二竣酸◦〜1。，之範圍，更佳為8。:2=; Γ’ ：更佳？ 30:70〜70:3°。若共聚合比在上述範圍 的薄貝膜y獲得剛性、透明性、耐衝擊性等物性平衡性良好 上述聚乳酸系樹脂可利用縮合聚合法、開環聚八 知，聚合法而製作。例如’若採用縮合聚合法，則可將 D::L酸、L-乳酸、或其等之混合物直接脫水縮合聚合，而 于，、有任思組成之聚乳酸系樹脂。又，若採用開環聚合 法U可藉由於存在特定觸媒之情況下，視需要而使用聚 =調整劑等，使乳酸之環狀二聚體之乳酸交㈣環聚合， •從而獲得具有任意組成的聚乳酸系樹脂。上述乳酸交酯 中，存在L-乳酸與D-乳酸之消旋混合體之DL_乳酸交酯， 視需要而混合其等且聚合，從而可獲得具有任意組成、結 曰曰性的聚乳酸系樹脂。進一步而言，為了增大分子量，亦 ’可使用少量之擴鏈劑，例如二異氰酸酯化合物、二環氧化 ' 合物、酸酐、醯氯等。 - 上述聚乳酸系樹脂之重量（質量）平均分子量較佳為 20,000以上，更佳為4〇, 〇〇〇以上，再更佳為以 上，且較佳為4〇〇, 〇〇〇以下，更佳為350,000以下，再更 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 17 200813134 佳為300, 〇〇〇以下。若重量（質 、 、貝里）十均分子量為20 〇〇〇 以上，則可獲得適度之樹脂凝$ ， 仲声η切^ / 從而可抑制薄膜之強 :度不足、或脆化。另-方面，若重量（質量）平均分子量 為400, _以下，則可降低炼融黏度，就製造、生產 昇之觀點考慮較佳。 作為上述聚乳酸系樹脂之市售品，例如’可舉出「一 Works」（Nature Works LLC 公司製）、「lac 學公司製）等。 」I 一井化 本發明中，對於聚乳酸系樹脂⑻之含量而言，相對於 ;〇1㈣之聚烯烴系樹脂⑴’聚乳酸系樹脂⑻較佳為 、貝里伤以上，更佳為5質量份以上，再更佳為10質量 2以上’且較佳為50質量份以下，更佳為4〇質量份以下。 猎由使聚乳酸系樹脂（B)之含量為5〇質量份以下，可形 :衝擊性、透明性優異之薄膜。另一方面，藉由包含^質 里知以上之聚乳酸系樹脂（B)，可形成環境負荷小之薄 膜’又，於構成熱收縮性薄膜之情況下，可獲得熱收縮特 性優異、且自然收縮性得到抑制之薄膜。 〈丙烯酸系樹脂（c)> 其次，就丙烯酸系樹脂（c)進行說明。本發明中所使用 之所謂丙烯酸系樹脂，係指曱基丙烯酸曱酯均聚物、或曱 基：烯酸甲醋與其他乙烯系單體之共聚合體。作為該乙烯 系單體’例如有甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苄酯、2一 乙基己基甲基丙烯酸g旨、2_m乙基甲基丙烯酸醋等甲基丙 312xp/發明說明書(補件)/96-10/96123966 18 200813134 稀酸酯類；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯 酸環己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯、2—乙基己基丙烯酸 •醋、2 —經乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯 -酸等不飽和酸類；苯乙烯、α -甲苯乙烯、丙烯腈、甲基 丙稀腈、順丁稀二酸酐、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來酿 亞胺等。又，該共聚合體中，可進一步含有聚丁二烯或丁 二烯/丙烯酸丁酯共聚合體、聚丙烯酸丁酯共聚合體等彈 ⑩丨生肢成分或戊一酸酐早位、戊二酿亞胺單位。其中，就剛 性、成形性之觀點考慮，較好的為使用甲基丙烯酸曱酯之 均聚物之聚曱基丙烯酸曱酯樹脂（Ρ匪A，p〇lymethyl Methacrylate)，或曱基丙烯酸甲酯與自曱基丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酿、丙烯酸、曱基丙烯酸中所選擇之1種以上之其他乙 稀系單體的共聚合體。於使用曱基丙烯酸曱酯與自曱基丙 烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 _丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中所選擇之至少1種以 上之共聚合體，作為丙烯酸系樹脂的情況下，甲基丙烯酸 甲醋單位較佳為30質量％以上，更佳為40質量％，再更佳 為50質量％以上。藉由使甲基丙烯酸曱酯單位為3〇質量％ 以上，可保持丙沐酸糸樹脂之剛性，獲得剛性優異之薄 膜，故而較佳。又，於不損害本發明之目的之範圍内，丙 ^烯酸系樹脂可進一步含有其他單體單位作為共聚合成分。 又’丙細酸糸樹脂（C )亦可含有丙烯酸系彈性體粒子。 丙歸酸系彈性體粒子係包含丙稀酸系聚合體且具有橡膠 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 19 200813134 ㈣酸系彈性體粒子可為單層者，亦可為包 ί之1槿I之夕層構造丙烯酸系聚合體。包含橡膠彈性 ;二:烯酸系聚合體’可形成透明性優異之丙烯 =月曰：膜’故可較佳地使用。所謂多層構造丙烯酸系 …，係指具有至少2層、較佳為3層之多層構造的丙 烯酸糸聚合體，例如’可舉出内層為由烷基之碳數為4〜

相對於刚質量份之作為基質之丙浠酸系樹脂（〇而 言，所丙^酸系彈性體粒子較佳為1〇〇質量份以下，更佳為 貝畺伤以下。藉由使丙烯酸系彈性體粒子為1 〇 〇質量 份以下，可維持薄膜之剛性及透明性，故而較佳。、 上述丙烯酸系樹脂（c)之以JIS K7206而測定之維卡軟 化點較佳為1〇rc以下’更佳為8(rc以下，再更佳為6〇 c以下。藉由使維卡軟化點為10(rc以下，可於使由樹脂 (/) (β)、（c)構成之混合樹脂延伸時，抑制與聚烯烴系 树脂（Α)之界面處產生空隙，從而可維持薄膜之透明性， =丙烯㈣絲與多官能單體之共聚合體所構成的橡膠 彈性體，外層為以甲基丙烯酸甲酉旨為主成分之硬質聚合體 W㈣Μ烯酸系聚合體#。其中’較佳為如下所述之 3層構造丙烯酸系聚合體’其最内層為以甲基丙烯酸甲醋 為主成分之硬質聚合體，中間層為由烷基之碳數為4〜8 酸，_多官能單體之共聚合體所構成的橡膠 邮-’取外層為以甲基丙烯酸甲酯為主成分的硬質聚合 -。該多層構造丙烯酸系聚合體例如可藉由日本專利特公 日口 55 27576號公報等中所揭示之方法而製造。

312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 20 200813134 故而較佳。 本發明中所使用之丙烯酸系樹脂（C)之重量（質量）平均 刀子里為20, 000以上，較佳為40, 000以上，更佳為60, 〇〇〇 .以上，且為40〇, 〇〇〇以下，較佳為350, 000以下，更佳為 300, 000以下。若重量（質量）平均分子量為2〇,〇〇〇以上， 則可抑制薄膜之強伸度不足、或脆化等狀況。另一方面， 若重1 (質量）平均分子量為400,000以下，則可降低熔融 _黏度，就製造、生產性提昇之觀點考慮較佳。 作為上述丙烯酸系樹脂（C)之市售品，例如，可舉出

Sumipex」（住友化學公司製）、「Acrypet」（Mitsubishi Rayon Co· Ltd·製）、「Parapet」（Kuraray 公司製）、 「ALTUGLAS」（Atofina Japan 公司製）、「Delpet」（旭化 成公司製）等。 本發明中，關於丙烯酸系樹脂（C)之含量，相對於i〇〇 貝里伤之聚細煙糸樹脂（A)而言，丙烯酸系樹脂（c )之含量 _較佳為1質量份以上、50質量份以下，更佳為5質量份 以上、40質量份以下，再更佳為1〇質量份以上、4〇質量 份以下。藉由使丙烯酸系樹脂（C)之含量為5〇質量份以 下，可形成耐衝擊性優異之薄膜，進一步，於構成熱收縮 性薄膜之情況下，可形成熱收縮性優異之熱收縮性薄膜。 另一方面，因包含1質量份以上之丙烯酸系樹脂（c)，故 了獲付透明性知:幵、且自然收縮性得到抑制之薄膜。 本發明中’為了提昇聚烯烴系樹脂（A)、聚乳酸系樹脂 (B)、丙烯酸系樹脂（C)之分散性，形成透明性及機械物性 312XP/發明說明書(補件)/96·10/96123%6 21 200813134 ^優異之薄膜，亦可添加相溶劑。作為相溶劑，只要為可 提昇聚烯烴系樹脂（A)、聚乳酸系樹脂⑻、丙稀酸系樹脂 (f)之分散性者即可，並無特別限定。作為相溶劑中之較 $者，可舉出乙烯與自乙酸乙烯酯、丙烯酸、（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸曱酯、順丁烯二酸 酐以及（曱基）丙烯酸縮水甘油酯所組成之群組中所選擇 之至1種以上的共聚合體，例如：以順丁烯二酸酐改質 SEBS(Styrene-Ethene-Buty lene-Styrene，苯乙烯-乙烯一 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）、順丁烯二酸酐改質 SEPS(Styrene-Ethene-Propylene一Styrene，苯乙烯-乙烯 丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物）、環氧改質SEBS、環氧改質 SEPS等為代表的改質苯乙烯系樹脂，以不飽和羧酸或其 酉文酐等而改質之改質烯烴系樹脂等。相溶劑可添加單獨一 種’亦可添加2種以上。 作為上述相溶劑之市售品，例如，作為乙烯系共聚合

體，可舉出「Bondfast」「Bondine」「Acryft」（住友化學 公司製）、「Elvaloy」（Du Pont-Mitsui Polychemicals

Co· Ltd ‘）’作為改質苯乙稀糸樹脂，可舉出「Ep〇f r ien(|」 (Daicel化學公司製）、「Tuftec M」（旭化成化學公司製）、 「Reseda」（日本合成公司製），作為改質聚烯烴系樹脂， 可舉出「ADMER」（三井化學公司製）等。 對於上述相溶劑之混合量而言，相對於包含聚烯烴系樹 脂（A)、聚乳酸系樹脂（β)、丙浠酸系樹脂（〇的1〇〇質量 份之混合樹脂，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·1〇/96123966 22 200813134 上，再更佳為3質量份以上，且較佳為3〇質量份以下， 更佳為25質量份以下，再更佳為20質量份以T。若相溶 劑之混合量相對於1〇〇質量份之上述混合樹脂為丨質量份 以上，+則可賦予薄膜以優異之透明性及耐衝擊性。另一方 面，藉由使相溶劑之含量為3〇質量份以下，可維持薄膜

本發明之薄膜亦可將以上述聚烯烴系樹脂（A)為主成 分，且將含有聚乳酸系樹脂（B)、丙烯酸系樹脂（C)之層作 為中間層，並於其兩側設置以聚乳酸系樹脂（B)為主成分 之表背層。藉由設置以聚乳酸系樹脂⑻為主成分之表; 層’可獲得透明性更良好之薄膜。 月 於δ又置表背層之情況下，為了提昇薄膜之耐衝擊性而於 表月層中添加聚乳酸系樹脂以外之其他橡膠成分。對該橡 膠成分並無特別限定，較好的為使用聚乳酸系樹脂以外之 脂肪族聚S旨、芳香族-脂肪族㈣、二H酸與乳酸 系樹脂之共聚合體或芯-殼構造的橡膠等。 文 本發明之薄膜中，於包含聚烯烴系樹脂（Α)、聚乳酸 樹脂（Β)、丙烯酸系樹脂⑹之混合樹脂的中間層與以二、 酸系樹脂（B)為主成分之表f層之間，為了提昇接著= 進乂 D又置接著層。作為構成接著層之樹脂，只要為可 現出接著性之樹脂即可，無特別限定，較好用: 劑中所例示之樹脂。 勹便用相洛

於對本發明之薄膜設置表背層以及接著層之情況 考慮到透明性等而適當確定各層之厚度比。例如1表背J 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 23 200813134 Π:上Γ旱度的厚度比(表背層之㈣ 二Γ 為15%以上，再更佳請以上，且 又H 更料60%以下，再更佳為州以下。 以上層而言’就其功能方面考慮’較佳為〇.一 奸為，為0.75 "以上’再更佳為1 “以上，且 ，為6㈣以下，更佳為…以下。若各層之厚产比 在上述範圍内，則可獲得透明性優異之積層薄膜。- :::發明之薄膜而言，於上述薄膜各層之任 Π，除上述成分之以外，在不顯著損害本發明之效 ，圍内，為了改良·調整成形加工性、生產性、以及 =縮性薄膜之各物性，而適t添加由_之凸㈣等之 >男廢料等所產生的再循環樹脂或矽石、滑石、言 :=無機粒子，氧化鈦、碳黑等顏料，阻燃齊「、：候 ^疋姻、耐熱毅劑、抗靜電劑、炫融黏度改良劑、交 導潤滑劑、成核劑、塑化劑、抗氧化劑等添加劑。 ⑩關於本發明之薄膜之透明性，於要求透明性φ 下，較佳為霧值為20%以下，更佳為15%以下，再 m以下。若霧值為20%以下，則可應用於要求透明2 用途中。 〈薄膜之製造方法•用途> 本發明之薄膜包含非延伸薄膜、延伸薄膜、以及孰收 性薄膜。該等薄膜可藉由公知之方法製造。作為薄膜之米 悲’可為平面狀、管狀中之任一者，就生產性方面而言: 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 24 200813134 較佳為平面狀。亦可應用將藉由管 而形成平面狀的方法。藉由形成平面狀斤;二之;專膜切開 度方向而獲取數塊作為製品。作為平面溥膜之寬 法，例如對於非延伸薄膜，可例示下述方法^製造方 出機將樹脂熔融，自τ字模進 吏用數台擠 固化後，於欲實施印刷之情況=卻 處理，之後，使用捲取機進行捲取，萨此，t电軍放電 非延伸薄膜。又，對於延伸膜可心= ^ 擠出機將樹脂熔融，自T字糍 使用數口 卻固化並沿縱方向及/或;;：：出進 進樹脂之結晶化，且於施加印刷之情況 =促 ;晕放電處理’之後’使用捲取機捲取，藉此’二： 明之延伸溥膜。熱收縮性薄膜之製造方法料後文中說比 夕卜本薄膜除可用作下述熱收縮性薄膜之用途以 通，非延伸薄膜’而應用於食品包裝用、農業用、 =用、建築土木用等用途中，又，可膜 =?瓶用標鐵、叫 [熱收縮性薄膜] 墙性^ ^之熱收1^ ^薄膜係上述本發明之薄膜具有熱收 藉:;丄方=予，縮性:於特定之 面限制結晶化一面加以冷卻。 脸，上述本發明之薄膜同樣地，本發明之熱收縮性薄膜可 :匕3上述♦稀^系樹脂（A)、聚乳酸系樹脂⑻、丙烯酸 312ΧΡ/^__(補件)/96-10/96123966 25 200813134 系树月曰（c)之混合樹脂之層作為中間層，並於其兩側設置 T聚乳酸系樹脂⑻為主成分之表背層。藉由設置以聚乳 酉:系树月曰(B)為主成分之表背層’而形成透明性、熱收縮 !·生更良好且自然收縮性進—步得到抑制之熱收縮性薄 膜:於此情況下，可使各層之厚度比處於與上述薄膜相同 〜範圍Θ ^各層之厚度比在上述範圍内，則可平衡地獲 得熱收縮性特別優異、透明性優異、且自然收縮得到抑制 之適用於收縮包裝、收縮捆紮包裝或收縮 收縮性積層薄膜。 f ^ ::以外’於設置有表背層之情況下，亦可與上述薄膜 同^也，於不損害收縮特性以及薄膜之剛性（勒性強度） =圍，’為了提昇薄膜之耐衝擊性而於表背層中添加聚 :L =脂以外之其他橡膠成分。又，亦可於包含聚烯煙 賴月曰（A)、聚乳酸系樹脂⑻、丙婦酸系樹脂⑹之混合 树脂之中，曰層與以聚乳酸系樹脂⑻為主成分之表背層之 相同之接著層。又置材料以及厚度均與上述薄膜 本發明之熱收縮性薄膜與上述薄膜同樣地，於各層之任 一層或兩層以上中，险μ H、八 ,外'、述成刀之以外，可於不顯著損害 本發明之效果之範圍内，為了改良•調整成形加工性、生 產性以及熱=縮性薄膜之各物性，而適當添加由薄膜之凸 出部專之修錢料等所產生的再循環樹脂切石、滑石、 高屬石、碳酸解無機粒子，氧化鈦、碳黑等顏料，阻辦 劑、财候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、炼融黏度改 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 26 200813134 =:交聯劑、潤滑劑、成核劑、塑化劑、抗氧化劑等添 〈物理•機械特性〉 1 η^Λ明之熱I缩性薄膜較佳為’於8G之溫水中浸潰 10秒時之熱收縮率於至少-方向上為m以上。 時判斷對料瓶之㈣標籤㈣等則目對較短的 ^ “〉、至+幾秒左右）内之收縮力口工步驟的適應性的 I 適用於保特瓶之收縮標籤之熱收縮性薄膜所 =、收=率雖根據其形狀而不同，通常為〜了⑽。 =目則’工業上於保特瓶之標籤安裝用途中最常用之 ▲加工機’係使用水蒸汽作為進行收縮加 =通:被稱作蒸汽收縮機。自對被覆對象物之熱= :面考慮’熱收縮性薄膜必須盡可能地於低溫 :熱：縮。進-步而言，伴隨近年之貼標鐵步驟的高^ m之溫度下迅速收縮的要求逐步提高。考慮到此 —“ ” 性，若為上述條件下之熱收縮率為20%以上之 溥膜’則可於收縮加工時間内與被覆對象物充分密接，故 而較佳。就上述方面考慮’對於在8(TC之溫水中浸潰1〇 :、時之熱收縮率而言，於至少-方向，通常係於主收縮方 向上之下限較佳為2G%以上，更佳為30%以上，再更佳為 4⑽以上，上限較佳為85%以下’更佳為8〇%以 佳 為75%以下。 订又1土 =者’ T胃「主收縮方向」係指，縱方向(長度方向〕 及横方向(寬度方向)申熱收縮率較大之方向，例如，當安 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 ” 200813134 衣於瓶上時，表示相當於直 交方向後主一 k 、" 方向之方向，而所謂「正 ^ :表示與主收縮方向正交之方向。又 =^例中’積層薄膜之拉取（流動）方向 向二㈣「正交方向」以及「主收縮方向」—致直角方 主=明士之熱收縮性薄膜+，為了料8〇ΐ之溫水中浸 ’貝"外之熱收縮率調整為上述範 所述之方式纲敕构早乂1土马以别文 r n , °D正对曰之組成，並且將延伸溫度調整為f述 祀圍内。例如，者於、在 丨， 1 ^ 田欲進一步增大熱收縮率時，可採用下述 含法·“構成薄膜之聚乳酸系樹脂⑻的組成比率、提 、：Ρ牛低延伸溫度、設置以聚烯烴系樹脂(Α)為 主成分之表背層等。 旦又本务明之熱收縮性薄膜之自然收縮率理想的是為儘 置小，較佳為，於4〇t：5〇%RH之環境下保存7天後之自然 ，縮率未達10%，更佳為8%以下，進—步更佳為6%以下，、 取佳為未達3%。若於上述條件下之自然收縮率未達10%， •則即便於長期保存所製作之薄膜之情況下，亦可穩定地安 裝於容器等上，於實用上不易產生問題。 為了將本發明之熱收縮性薄膜於40°C50%RH之環境下 保存7天後的自然收縮率調整為上述範圍内，重要的是以 上述方式凋鲨树脂之組成，進一步而言，亦可藉由將延伸 溫度調整為下述範圍内或藉由設置表背層而加以調整。例 如於欲使自然收縮率更小之情況下，可採用下述方法： 提高構成熱收縮性薄膜之聚乳酸系樹脂（B)的組成比率、 降低延伸倍率、提高延伸溫度、設置以聚乳酸系樹脂（B) 312XP/發明說明書(補件)/96· 1 〇/96123966 28 200813134 為主成分之表背層等。 對於本發明之熱收縮性薄膜之透明性而言，於要求透明 $之用途中’例如，於使自表面可見熱收縮性薄膜之背面 貝施有印刷之印刷面的用途中，於依據JIS K71 〇5測定厚 f為40 /zm之薄膜之情況下，霧值較佳為1〇%以下，更 ^為7%以下，再更佳為5%以下。若霧值為i⑽以下，則 薄膜可獲得透明性，從而可發揮顯示效果。 本發明之熱收縮性薄膜之耐衝擊性可藉由拉伸斷裂伸 度進仃e平估，於〇。〇環境下之拉伸試驗中，尤其是於標鐵 用逆中，熱收縮性薄膜之拉取（流動）方向（MD)上之伸長率 較佳為1〇〇%以上，更佳為以上，再更佳為200%以上。 若=環境下之拉伸斷裂伸度為議以上，則於印刷•製 袋等步驟中不易產生熱收縮性薄膜斷裂等問題，故而較^ ^即便於伴隨印刷•製袋等步驟之高速化，對熱收縮= 缚膜施加之張力增加等情況下，若拉伸斷裂伸度為_ 以上，亦不易斷裂，故而較佳。 ^吏本發明之熱收縮性薄膜於代環境下之拉伸試驗中 的伸長率為上述範圍内，較佳為以本發明中所記载之 而構成樹脂組成，作為更具體之調整方法，例如，可^ 減小構成熱收縮性薄膜之聚乳酸系 = 脂（C)之比率等。 内㈣糸樹 本發明之熱收縮性薄膜中，與薄臈之主收縮方向 方向上依據川職而測定之拉伸彈性率 ：之 以上’較佳為1300 MPa，再更佳為刚MPa以上。又 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 29 200813134 通常所使用之熱收縮性薄膜之拉伸彈性率的上限值為 3000 MPa左右，較佳為2900 MPa左右，更佳為2800 MPa 左右。此處，若拉伸彈性率為12〇〇 MPa以上，則薄膜整 體之韌性（常溫下之剛性）高，尤其是，即便於薄膜之厚度 較薄之情況下，當以貼標機等覆蓋製袋成保特瓶等容器2 薄膜時，亦不易由於傾斜覆蓋、或薄膜之壓曲等而導致產 生良率谷易降低等問題，故而較佳。上述拉伸彈性率可依 據JIS K 712 7，於2 3 °C之條件下測定。 〈熱收縮性薄膜之製造方法〉 本發明之熱收縮性薄膜可藉由公知之方法而製造。作為 熱收縮性薄膜之形態，可為平面狀、管狀中之任一者，就 生產性(可,口原薄膜之寬度方向而獲取數塊製品)或可於 =印刷之方面而言，較佳為平面狀。作為平面狀熱收縮 出:Γ之製造方法，例如，可例示下述方法：使用數台擠 2谷融樹脂’並自τ字模4擠出，使用冷硬軋輥冷卻 =化’於縱方向上進行輥延伸，於橫方向上進行拉幅延 Α、火於可限制樹脂結晶化之條件下冷卻，（於欲實 =歡情況下，於其面上進行電t放電處理，）且^ :::進二捲取，從而製作出具有特定長度(通常為_ 之县乂仏為2_ m以上’進一步較佳為3_ m以上 管2 所：：)的熱收、%性薄膜輥。X ’亦可應用將藉由 $法所錢之_膜切開而形成平面狀的方法。 2力^發明說明書(丨甫件)/96-10/96123966 於縱Πΐϊ等於兩方向上收縮之用途中，延伸倍率 方向上較佳為2倍以上，更佳為3倍以上，且較佳為 30 200813134 10倍以下，更佳為 倍以上，更佳為3倍以於横方向上較佳為2 6倍以下。另—方 車“土為10倍以下，更佳為 向收縮之用途中，可撰宏炎 ”滅荨主要治一方 伸範筹之倍率比.相米於^下所述之實質上屬於單軸延 上、1(Μ立 田、收縮方向之方向較佳為2倍以 方向較佳為i倍以上、2件以下J上乂下，與其正交之 之情況)’更佳為U倍以上、U倍以下。== 内之延伸倍率而延伸之雔 + 以上述乾圍 交之方“ μ 伸缚膜，其與主收縮方向正 標籤之产況縮率不會變得過大，例如，於用作收縮 古产方制當安裝於容器上時薄膜亦沿容器之 -度方向熱收縮的所謂縱縮現象，故而較佳。 收缩m據所使用之樹脂之玻璃轉移溫度或熱 仏性缚㈣要求之特性而改變，然控制為約5〇。〇以上， 乂^為60C以上’上限為13『c以下，較佳為11〇。〇以下 之乾圍内。繼而，視需要’為了降低自然收縮率或改良敎 收縮特性等，而於啊以上、靴以下左右之溫度對; 延伸之薄膜進行熱處理或弛緩處理，之後，於分子配向未 緩和之時間内迅速冷卻’從而形成熱收縮性薄膜。 又，對本發明之熱收縮性薄膜而言，可視需要實施電暈 處，、印刷、塗佈、蒸鍍等表面處理或表面加工，進一步 而言，可藉由各種溶劑或熱密封而實施製袋加工或穿孔加 工等。 本發明之熱收縮性薄膜可根據被包裝物之形狀而自平 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 31 200813134 面狀加工成圓筒狀等而提供於包袭 器中須要進行印刷者之情況下 '保特瓶等圓筒狀容 於捲取於輕上之寬幅之平面 進仃下述操作：首先， 像，繼而，-面將其切割成所/之的寬— 产面上印刷所需之圖 成為内側之方式折疊並中封(密封部V;::使印刷面 貼），從而形成圓筒狀。作為中封方 2為所謂信封 劑之接著方法、利用埶密 有如利用有機溶 利用瞬間封口機之方二生=接著劑之方法、 較好的為使用利用有機溶劑之接著方=性之觀點 ί成形口口、熱收縮性標籤、以及容器] 本，明之熱收縮性膜係由於其：溫收縮 性、透明性、自然收縮等優異，故其用途並Μ別、=成 視需要可藉由形成印刷層、蒸鍍層、以及其他功能声， ===塑瓶）、托盤、飯金、飯菜容器、乳^容器 八口種成形。口。尤其是，當將本發明之熱收縮性薄膜用作 h谷益（例如冷飲用水或食品之ΡΕΤ瓶、玻璃瓶，較佳 為PET瓶）上所使用的熱收縮性標鐵時，即便為複雜之米 狀(例如，中心變細之圓柱’有角之四稜柱、五稜柱、‘ 牙文柱等），亦可與該形狀密接，從而獲得安裝有不存在褶 皺或凹凸等之美觀標籤的容器。本發明之成形品以及容器 可藉由通常之成形法製作。 ™ 本發明之熱收縮性薄膜由於具有優異之收縮特性、收縮 70成性，故而除了可用作加熱至高溫時會產生變形之塑料 成形品的熱收縮性標籤材料以外，還可較好地用作為使用 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 32 200813134 熱知，率及吸水性等與本發明之熱收縮性薄膜極不相同 之材質作為構成材料的包裝體（容器）的熱收縮性標籤材 料上述材貝係自金屬，磁器，玻璃，紙，聚乙稀、聚丙 ‘烯* 丁稀等聚烯輕系樹脂，聚甲基丙稀酸醋系樹脂、聚 石二嶋樹脂、聚對苯二曱酸乙二醋、聚對苯二曱酸丁二 酯等聚酯系樹脂，聚醯胺系樹脂中所選擇之至少"重。 作為構成可利用I發明之&收縮性薄膜之塑料包裝體 ⑩的材質，除上述「薄膜」項中所說明之樹脂以外，還可舉 出聚笨乙烯、橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯（Hips， Impact-Resistant P〇lystyrene)、苯乙烯—丙烯酸丁酯共 聚合體、苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯—順丁烯二酸酐 共聚合體、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚合體 (ABS，Acryl〇nitrile Butadiene Styrene cop〇lymer)、 (甲基）丙烯酸-丁二烯—苯乙烯共聚合體（1以，Methyi

Methacrylate-Butadiem-Styrene Copolymer)、聚氯乙烯 馨系樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不 飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等。該等塑料包裝體可為2種 以上之樹脂類的混合物，亦可為積層體。 (實施例） 以下，藉由實施例，詳細說明本發明。實施例中，將薄 膜之拉取（流動）方向記為MD，將其直角方向記為td。 ^ 又，以下之各實施例、比較例中所使用之原材料係如下 所述。 〈烯煙系樹脂（A)> 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 33 200813134 A — 1 : Japan Polypropylene Corporation 製 PP Wintec WFX6(MFR3· 0、Tml32°C ) - A-2 :宇部興產公司製 LLDPE UMERI T0540F(MFR4.0， ,Tml03°C ) A—3 :荒川化學公司製氫化石油樹脂ARCON P140(軟化 點 90〇C ) A— 4:Japan Polyethene Corporation 製 EVA Novatec EVA LV430(MFR1· 0、Tm:89°C ) 馨〈聚乳酸系樹脂（B) >

B—1 : Nature Works LLC 公司製聚乳酸 Nature Works 4060D B — 2 :大日本油墨化學工業公司製軟質聚乳酸系樹脂 Plamate PD150

B-3 : Nature Works LLC 公司製聚乳酸 Nature Works 4050D 〈丙細酸糸樹脂（C)〉 c — 1 :住友化學工業公司製丙烯酸Sumipex LG21 C—2 :住友化學工業公司製軟質丙烯酸Sumipex FA C- 3 ·· Kuraray 公司製丙烯酸 Parapet GR H24 〈相溶劑〉 • D—l :旭化成化學公司製酸改質SEBS Tuftec M1913

D—2 :住友化學公司製Et—GMA共聚合體Bondfast 7M 〈接著層樹脂〉 E-1 :三井化學公司製改質p〇 ADMER SE800 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 34 200813134 E-2 · Du Pont-Mitsui Polychemicals Co·Ltd 製隨a

Elvaloy AC1242 • 以下，進一步對各實施例、比較例中所獲得之薄膜進行

-下述測定及評估。其中，對於未延伸薄膜，僅依據JIS K7105而評估了薄膜厚度為150 //m之薄膜的霧值。 (1) 熱收縮率 100 mm 、 10秒鐘， 之收縮量 自所獲得之熱收縮性薄膜輥上切取大小為MJ) TD100 mm之薄膜，於8〇。〇之溫水浴中分別浸潰 測定收縮量。熱收縮率係以％值表示MD以及TD 相對於收縮前之原尺寸的比率。 (2) 自然收縮率 自所獲彳于之熱收縮性薄膜輥切取大小為MD100 mm、 TD1 000 _之薄膜，於4(rc、5〇%RH之環境之恆溫槽中放 置7天，測疋主收縮方向（TD)相對於收縮前之原尺寸的收 細置，以％值計算出其比率，根據下述基準進行評估。 ⑩ ◎•自然收縮率為6· 0%以下之情況 〇·自然收縮率超過6〇%且為1〇〇%以下之情況 X ·自然收率超過1 〇· Q%之情況 (3) 霧值 依據JIS K7105，測定厚度4〇 μπι之薄膜之霧值。以 下述基準對測定結果進行評估。 ~ ◎:霧值未達5% 〇·務值為5%以上且未達1〇% X ··霧值為10%以上 312XP/發明說明書(補件)/9640/96123966 35 200813134 (4)拉伸斷裂伸度 依據JIS K7127，於}號型試驗片、溫度吖、試聲亲 度100 min/min之條件下，對與薄膜之主收縮方向正 方向（MD)進行拉伸斷裂伸度敎。根據下述基準二沾 果進行評估。 ◎:拉伸斷裂伸度為200%以上 〇·拉伸fe/f裂伸度為100%以上且未達200% X :拉伸斷裂伸度未達1〇〇% (5 )收縮完成性 以MD100瞧TD298 mm之大小，切取印刷有ι〇職間^ 之網格之薄膜，將TD之兩端重# 1〇随，使用熱密封； 朴熱密封，製作出圓筒狀薄膜。將該圓筒狀薄膜安襄於 容量為1.5 L之圓筒型保特瓶上，以約8秒之時間，使盆 以不旋轉之方式*從蒸汽加熱方式之長度為32m(3區域） 的收縮通道中通過。藉由蒸汽閥調整蒸汽量，使各區域之 通道内環境溫度為75〜阶之範圍内。薄膜被覆後，以 下述基準進行評估。 ◎:收縮充分，安裝標籤之繃緊感充分。 〇：收縮充分，但安裝標籤之繃緊感不足。 X ··收縮不充分，且安裝標籤鬆弛。 進仃結合評估，設上述5個評估項目均為◎之薄膜為 ⑽）’包含〇之薄膜為（〇）’但凡有x之薄膜均設為（x)。 〈貫施例1〜實施例4、比較例1、比較例2> 將表1所示之聚烯烴系樹脂、聚乳酸系樹脂、丙烯酸系 312XP/發明說明書(補件)/96·1〇/96123966 36 200813134 樹脂、其他樹脂或添加物投入至東芝機械股份有限公司萝 之雙軸擠出機中，於設定溫度20(rc熔融混合後，自單= 或積層τ字模擠出，以別它之澆鑄軋輥拉取，使其冷^ 固化，獲得寬300 mm、厚150 /zm之未延伸片材。實施 例3之積層薄膜為背層（4〇 # m)/芯層（7〇 # m)/表層（4〇 //m)，實施例4之積層薄膜為背層（4〇 接著層（1〇 # m)/,v5 層（50 //m)/接著層（1〇 # m)/表層（40 //m)。 測定所獲得之未延伸片材之霧值，獲得表2所示之結 果。根據其結果可確認到，與比較例1、2之片材相比， 本發明所規定之未延伸片材（實施例1〜4)獲得良好之霧 值0 (表1)

(表2) 實施* ί列 1 2 3 4 1 2 霧值（％) 13. 1 14. 2 8· 2 5. 5 24. 6 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 37 200813134 〈實施例5〜實施例10、比較例3及比較例4、參考例i 及參考例2> •將表3所示之聚烯烴系樹脂、聚乳酸系樹脂、丙烯酸系 • 樹脂、其他樹脂或添加物投入至東芝機械股份有限公司擊 之雙軸擠出機中，於設定溫度200°C熔融混合後，自單層 或積層T字模擠出，以50°C之澆鑄軋概進行拉取，使其 冷卻固化，獲得寬度300 mm、厚度200 //m之未延伸片 材。使用京都機械股份有限公司製薄膜拉幅機，以預熱溫 度80°C、延伸溫度73°C，使該未延伸片材沿橫軸方向延 伸至5 · 0倍後’於8 () C進行熱處理，從而獲得熱收縮性 薄膜。繼而，切割並除去所獲得之熱收縮性薄膜之端部 後，將遠薄膜捲取1 〇 〇 〇 m。所獲得之熱收縮性薄膜之厚 度為40 // m。 實施例8之未延伸片材之各層厚為背層（5〇 #m)/芯層 (10 0 /z m ) /表層（5 0 /z m)，實施例9以及1 〇之未延伸片 _材之各層厚為背層（50 //m)/接著層（1〇 芯層（8〇 /^m)/接著層（10 /zm)/表層（50 /zin)。 測定所獲得之熱收縮性薄膜之各種性能，獲得表4所示 之結果。 3 發明說明書(補件)/96-10/96123966 200813134 (表3)

(表4) 5 6 7 也例 8 9 10 比較 λ -— —— 霧值（％) ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 U ◎ 4 X 丄 2 SJ 熱收縮率（％) 27 24 23 35 38 37 16 24 X Λ ρ 自然收縮（％) 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ X 〇 延伸時斷裂 45 拉伸斷裂伸度（％) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ U 收縮完成性 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ X 〇 Ο 總合評估 〇 〇一 ~ ~ ◎ X 如表4之結果所示，本發明所規定之熱收縮性薄膜（實 施例5〜實施例10 )之各性能的評估結果優異。尤其是， 貝施例9、及貫細例1 〇所示之構成的熱收縮性薄膜顯示 出總體上高性能的評估結果。與此相對，僅由樹脂所 構成之比較例3之薄膜於自然收縮率、以及收縮完成性方 面之評估較差。又，包含樹脂（A)及樹脂（B)、且不具有樹 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 39 200813134 月曰（C)的比較例4之薄膜，其霧值超過ίο%，透明性差。 ^上以目别被認為最具實踐性且最佳之實施形態而 本^明進行說明，本發明並不限定於本案說明書中所揭干 之實施形態，可於不違背自申請專利範圍以及說明書整體 可瞭解之發明要旨或思想的範圍内，進行適當變更，並且 必須理解’伴隨由此種變更所得之薄膜、熱收縮性薄模 亦係包含於本發明之技術範圍内者。 、 (產業上之可利用性） 本發明之薄膜以及熱收縮性薄膜可用以形成瓶、托盤等 成形品，或用作瓶等包裝體之熱收縮性標籤。 、

312XP/發明說明書(補件)/96-10/96123966 40

Claims (1)

1. 200813134 十、申請專利範圍： 1.種薄膜，其特徵在於：其具有至少1層以聚烯烴系 树月曰（A)為主成分，並含有聚乳酸系樹脂（B)、丙烯酸系樹 • 脂（c)的層。 2·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中，上述聚烯烴系 树月曰（A)係自聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯—乙酸乙 烯酯共聚合體、以及其等之混合樹脂所組成之群組中選擇 _的任一樹脂。 3·如申請專利範圍第丨或2項之薄膜，其中，相對於 100貝畺份之聚烯煙系樹脂，上述聚乳酸系樹脂（B)之含 量為1質量份以上且5〇質量份以下。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中， 相對於1 〇 〇貝里伤之聚烯輕糸樹脂，上述丙烯酸系樹脂（◦) 之§里為1質量份以上且5〇質量份以下。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之薄膜，其中， _於該薄膜之兩側具有以聚乳酸系樹脂（B)為主成分之表背 層。 6· 一種熱收縮性薄膜，其特徵在於：申請專利範圍第i 至5項中任一項之薄膜具有熱收縮性。 ^ 7·如申請專利範圍第6項之熱收縮性薄膜，其中，當將 该熱收縮性薄膜於8〇°C之溫水中浸潰1 〇秒鐘後，至少一 • 方向之收縮率為20%以上。 8· —種成形品，該成形品使用申請專利範圍第6或7項 之熱收縮性溥艇作為基材。 312XP/發明說明書(補件)/96·ι〇/96ΐ23966 41 200813134 9· 一種熱收縮性標籤，該熱收縮性標籤使用心 圍第6或7項之熱收縮性薄膜作為基材。 申請專利範 10· —種谷态，該容器内安裝有申請專利範圍第8工 成形品、或申請專利範圍第9項之熱收縮性標籤。、之

   312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96123966 42 200813134 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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