WO2006051920A1

WO2006051920A1 - 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器

Info

Publication number: WO2006051920A1
Application number: PCT/JP2005/020754
Authority: WO
Inventors: Takashi Hiruma; Takeyoshi Yamada; Yukihiro Tanaka; You Miyashita; Jyun Takagi
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2006-05-18
Also published as: EP1810821A4; JP4678637B2; KR20070085769A; US20090074998A1; KR100909200B1; TWI393637B; EP1810821A1; TW200624262A; JP2006159905A

Abstract

　耐破断性、剛性及び収縮仕上がり性に優れた熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形体、熱収縮性フィルム及び容器を提供する。ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層とを表裏層及び中間層として有する熱収縮性積層フィルムにおいて、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（ＥA”）のピーク温度が５０～９０°Cに少なくとも１つ存在し、０～４０°Cの貯蔵弾性率がＥA’(0)／ＥA’(40)≦１．２を満たし、Ｂ層を構成する樹脂の５０°C及び９０°Cにおける貯蔵弾性率がＥB’(50)≧１．５×１０8ＰａかつＥB’(90)≧５．０×１０7Ｐａを満たし、ＥA’及びＥB’の貯蔵弾性率曲線が交差し、８０°C温水中に１０秒間浸漬後のフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０～６０％であり、かつその直交方向の熱収縮率が７０～８０°Cの範囲で±５％以下とする。

Description

明細書

熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器

技術分野

[0001] 本発明は熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関し、より詳細には、低温収縮性、剛性、耐破断性、及び収縮仕上がり性に優れ、特に熱収縮性ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルム及び該フィルムを装着した容器に関する。

背景技術

[0002] 現在、プラスチック容器（主に PETボトル）の収縮ラベル用熱収縮性フィルムは、主としてポリエステル系とポリスチレン系の熱収縮性フィルムが用いられている。ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良ぐ自然収縮率も低ぐ剛性も良好である。し力しながら、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、均一な収縮が得られず、収縮ムラゃ収縮仕上がり不良などの問題があった。またラベル用途などでは、フィルム主収縮方向と直交する方向に収縮が生じてしまい、外観不良を起こすという問題があった

[0003] 一方、ポリスチレン系熱収縮フィルムとしてスチレンブタジエンブロック共重合体（ SBS)を主材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが用いられて、る。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、良好な収縮仕上がり性を有するが、低温収縮性を付与した際に自然収縮率が大きくなつてしまうという問題がある。また印刷中や製袋中に印刷による溶剤によってフィルム自体が劣化し破断してしまうという問題も顕在化している。さらに、スチレンブタジエンブロック共重合体（SBS)を主材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ゴム成分であるブタジエンを増やすことによって耐破断性は十分向上させることが可能となる。しかし、その場合にはフィルムの剛性が低下してしま!/、、剛性と耐破断性を両立させることが課題となってヽた。

[0004] 他方、ポリスチレン系榭脂からなる中間層にポリエステル系榭脂からなる両外層が接着層を介して積層された 3種 5層の積層フィルムも提案されてヽる（例えば特許文献 1)。しかし、該 5層フィルムは内層のビュル芳香族炭化水素と共役ジェン誘導体と接着層のエチレン酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等カゝら発生するリサイクル榭脂を添カ卩（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。また、ポリスチレン系榭脂を中間層とし、 1, 4 シクロへキサンジメタノールを含有するポリエステル系榭脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている（例えば特許文献 2、特許文献 3)。しかし、特許文献 2記載の積層フィルムは耐破断性が不十分である。また、特許文献 3記載のフィルムは、収縮仕上がり性や再生添加後の透明性も不十分であつた。

特許文献 1：特開昭 61—41543号公報

特許文献 2：特開平 7— 137212号公報

特許文献 3 :特開 2002— 351332号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温収縮性、剛性、耐破断性、再生添加後の透明性、及び収縮仕上がり性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

[0006] 本発明のもう一つの目的は、耐破断性、透明性及び収縮仕上がり性に優れた、本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又はラベルを装着した容器を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記課題を解決すベぐ剛性、耐破断性、再生添加後の透明性確保の観点カゝらポリエステル系榭脂とポリスチレン系榭脂の層構成と粘弾性特性につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明の目的は、ポリエステル系榭脂を主成分として構成される A層と、ポリスチレン系榭脂を主成分として構成される B層とをそれぞれ表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも 3層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性積層フィルムであって、以下の（1)〜 (4)の特徴を有する熱収縮性積層フィルムにより達成される。

(1) A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度が 50°C以上 90°C以下の

A

範囲に少なくとも 1つ存在し、かつ 0°C及び 40°Cにおける A層を構成する榭脂の貯蔵弾性率が下記式 (I)を満たし、

E '(0)/Ε '(40)≤1. 2……式（I)

A A

(但し、 E '(0)及び E '(40)は、それぞれ A層を構成する榭脂の 0°C及び 40°Cに

A A

おける貯蔵弾性率を表す。 )

(2) B層を構成する榭脂の 50°C及び 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E ' )が下記式 (II)

B

及び (III)を満たし、

E '(50)≥1. 5 X 10⁸Pa……式（II)

B

E '(90)≥ 5. O X 10⁷Pa……式（III)

B

(但し、 E '(50)及び E '(90)は、それぞれ B層を構成する榭脂の 50°C及び 90°C

B B

における貯蔵弾性率を表す。 )

(3) E ，及び E ，の貯蔵弾性率曲線が交差し、

A B

(4) 80°C温水中に 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が 30%以上 60 %以下であり、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 70°C以上 80°C以下の範囲で 5%以上 5%以下である。

[0009] 本発明のフィルムの好ま U、態様では、前記 E，及び E ，の貯蔵弾性率曲線が、前

A B

記 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度より 10°C低!、温度と 90°Cと

A

の間で交差し、かつ交差点における損失弾性率が 1 X 10⁸Pa以上 1 X 10⁹Pa以下の範囲にあることが好ましい。

[0010] 本発明のフィルムの好ましい態様では、前記 A層が表裏層であり、かつ B層が中間層であることが好ましい。

[0011] 本発明のフィルムの好ま U、態様では、前記ポリエステル系榭脂として、ジカルボン酸残基とジオール残基で構成されるポリエステル榭脂、共重合ポリエステル榭脂、ポリ乳酸系重合体、又はこれらの混合物力なる群力選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。

[0012] 本発明のフィルムの好ま U、態様では、前記ポリエステル系榭脂として、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル榭脂であって、前記ジカルボン酸残基と前記ジオール残基の少なくとも一方が 2種以上の残基で構成され、前記 2 種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（100モル％)と前記ジオール残基の総量（100モル％)の合計（200モル %)に対して 10モル％以上 40モル％以下であるポリエステル榭脂を用いることができる。

[0013] 本発明のフィルムの好ま U、態様では、前記ジカルボン酸残基力テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、アジピン酸残基、及び 2, 6 ナフタレンジカルボン酸残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種であり、かつ前記ジオール残基力エチレングリコール残基、 1, 2—プロピレングリコール残基、 1, 4 ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジェチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種であるポリエステル榭脂を用、ることが好まし!/、。

[0014] 本発明のフィルムの好ましい態様は、前記ポリスチレン系榭脂が、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体であり、かつ該共重合体の B層全体に対する含有率が 50質量％以上であることが好まし、。

[0015] 本発明のフィルムの好ましい態様は、前記 A層と B層との間に少なくとも 1層の接着層をさらに有することができる。

[0016] 本発明のもう一つの目的は、上記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。

発明の効果

[0017] 本発明のフィルムは、異なる粘弾性特性をもつ A層及び B層力もなる少なくとも 3層の積層フィルムにおいて、その積層構成と粘弾性特性とを調整するため、本発明によれば、優れた低温収縮性、剛性、耐破断性、再生添加後の透明性、及び収縮仕上力 Sり性を有する熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

[0018] また、前記熱収縮性積層フィルムを基材として用いることにより、本発明によれば、良好な透明性、耐破断性、及び収縮仕上がり性とを併有する成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル及び容器につ!ヽて詳細に説明する。

[0020] [熱収縮性積層フィルム]

本発明のフィルムは、ポリエステル系榭脂を主成分として構成される A層と、ポリスチレン系榭脂を主成分として構成される B層とを表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも 3層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性積層フィルムであって、以下の（1)〜（4)の特徴を有する。

A

E '(0)/Ε '(40)≤1. 2· · ·式（I)

A A

(但し、 E '(0)及び E '(40)は、それぞれポリエステル系榭脂の 0°C及び 40°Cの貯蔵

A A

弾性率を表す。 )

(2) B層を構成する榭脂の 50°C及び 90°Cにおける貯蔵弾性率が下記式 (II)、（III) を満たし、

E '(50)≥1. 5 Χ 10⁸Ρ&· · ·式（II)

B

E '(90)≥ 5. O X 10⁷Pa…式（III)

B

B B

における貯蔵弾性率を表す。 )

(3) E，及び E ，の貯蔵弾性率曲線が交差し、

A B

[0021] 本発明のフィルムは、収縮特性においてフィルム主収縮方向における熱収縮率変化を所定の範囲に調整し、かつ異なる原料系の層を積層させることにより、フィルムに耐破断性及び剛性を付与すると同時に低温収縮性をも付与し、かつ低自然収縮性 (寸法安定性)でありながら、優れた収縮仕上がり性を有する。上述のとおり、耐破断性、剛性等の機械物性を満たすと同時に、低自然収縮を維持しつつ良好な収縮仕上がり性をも満たす熱収縮性フィルムを得ることは一般に容易ではない。

[0022] 本発明のフィルムは、特定の異なる粘弾性特性を有する異種の榭脂によって構成される 2種以上の層を積層させることにより上記困難性を解決可能とする。すなわち、本発明のフィルムは、ポリエステル系榭脂を主成分として構成される A層が主にフィルムに剛性及び耐破断性を付与するとともに低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える役割を果たし、ポリスチレン系榭脂を主成分として構成される B層が主に収縮仕上力 ^を良好にする役割を果たす。

[0023] 本発明のフィルムにおいて、 A層は以下の粘弾性特性を有する。

a.損失弾性率 (E ")のピーク温度が 50°C以上 90°C以下の範囲に少なくとも 1っ存

A

在する。

b. 0°C及び 50°Cの貯蔵弾性率 (E ' )が下記式 (I)を満たす。

A

E，(0)ZE '(40)≤1. 2……式（I)

A A

式 (I)において、 E '(0)及び E '(40)は、それぞれ A層を構成する榭脂の 0°C及び 40

A A

°Cにおける貯蔵弾性率を表す。

[0024] 図 1は、本発明のフィルムの A層を構成する榭脂の粘弾性特性と B層を構成する榭脂の粘弾性特性を示す概略図である。図 1において、横軸は温度 (°C)、縦軸は損失弾性率 (E")及び貯蔵弾性率 (Ε' ) (Pa)をそれぞれ示す。図 1中の E "及び E 'は A

A A

層を構成する榭脂の損失弾性率及び貯蔵弾性率をそれぞれ示し、 E "及び E，は B

B B

層を構成する榭脂の損失弾性率及び貯蔵弾性率をそれぞれ示す。

[0025] 図 1に示すように、本発明のフィルムでは、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E "

A

)のピーク温度は、 50°C以上 90°C以下の範囲に少なくとも 1つ存在させる（条件 a)。前記範囲にピーク温度を存在させることにより、本発明のフィルムに低温収縮性と低自然収縮性とを付与することが可能となる。熱収縮性フィルムの収縮開始温度は、延伸温度でも調整可能であるが、主にフィルムを構成する榭脂の損失弾性率 (E")のピーク温度によってほぼ決定される。このため、収縮を開始させたい温度に該ピークを調整することにより、収縮開始温度を調整することができる。主にボトルのラベル用熱収縮性フィルムにおいては、この収縮開始温度が 50°C以上、好ましくは 55°C以上、さらに好ましくは 60°C以上であり、かつ 90°C以下、好ましくは 85°C以下、さらに好ましくは 80°C以下であることが望ましい。該ピーク温度が 50°C以上にあれば、収縮が比較的低温で開始することがないため、運搬中の寸法安定性を維持できる。一方、該ピーク温度が 90°C以下にあれば、ボトルへのラベリング時に収縮不足が生じることもない。

[0026] また、本発明のフィルムは、 A層を構成する榭脂の 0°C及び 40°Cにおける貯蔵弾性率 '）が下記式 (I)を満たすことも重要である (条件。

E '(0)/Ε '(40)≤1. 2……式（I)

A A

式 (I)中、 E '(0)及び E '(40)は、それぞれ A層を構成する榭脂の 0°C及び 40°Cに

A A

おける貯蔵弾性率を表す。

[0027] 式 (I)は、 0°Cから 40°C間での温度、すなわち収縮開始温度付近までの熱的特性を規定しており、主として本発明のフィルムの寸法安定性を表す指標とすることができる。具体的には、式 (I)は 0°C力も 40°Cまでの貯蔵弾性率 (Ε' )の変化を規定しており、熱収縮性フィルムはその特性より本弾性率の変化に応じて熱収縮が生じる。換言すると、フィルムの製造工程において、損失弾性率 (Ε")のピーク温度以上の温度で延伸し、次いでピーク温度以下にした場合には、基本的には熱収縮は起こさないが、損失弾性率 (Ε")のピーク温度以下の温度にぉ、て貯蔵弾性率 (Ε' )が変化する場合に、特に温度上昇の過程にぉヽて貯蔵弾性率 (Ε ' )が低下する場合にフィルムが収縮しやすい傾向にある。そのため、例えば、ラベリング前の運搬時や印刷時において、その環境の温度変化により貯蔵弾性率 (Ε' )が変化してしまうと、フィルムの収縮が生じて、自然収縮が起こってしまう（すなわち寸法安定性が低下する)。

[0028] 本発明者は、上記温度領域にお!ヽて Α層を構成する榭脂の貯蔵弾性率 (Ε' )の温度変化を式 (I)以下に抑えることによって、収縮特性に関して実用的に問題が生じな V、ことを見出した (条件 b)。式 (I)にお、て、 40°Cの貯蔵弾性率 (E ' (40))に対する 0

A

°Cの貯蔵弾性率 (E ' (0))の比 (E '(0)/Ε '(40))は、 1. 2以下、好ましくは 1. 15以

A A A

下、さらに好ましくは 1. 1以下である。 0°C及び 40°Cの貯蔵弾性率の比が 1. 2以下であれば、環境の温度変化に伴う自然収縮の発生を抑えることができる。また、 40°C の貯蔵弾性率 (E，(40))に対する 0°Cの貯蔵弾性率 (E，(0))の比 '(0)/Ε '(40))

A A A A

は、 1. 0より大きい必要がある。この比が 1. 0以下である場合には温度を上昇させた場合に貯蔵弾性率が低下せず、熱収縮性フィルムとして適さな、場合がある。

[0029] 本発明のフィルムは、上述のように A層を構成する榭脂が有する粘弾性特性によつて収縮開始温度調整と低自然収縮性を制御できる。し力しながら、 A層のみではフィルムの収縮仕上がり性が大幅に低下してしまう。そこで、フィルムに収縮仕上がり性を付与する目的で、 A層に収縮仕上がり性を付与可能な層をさらに積層し、各層において機能を分担することによって優れた収縮特性を持つフィルムを設計することが可能となる。

[0030] すなわち、本発明のフィルムは、 A層に収縮仕上がり性を付与する B層をさらに積層する。本発明のフィルムにおいて、 B層は、ポリスチレン系榭脂を主成分とする層であり、以下の式 (II)及び (III)の粘弾性特性を有する (条件 c)。

E '(50)≥1. 5 X 10⁸Pa……式（II)

B

E '(90)≥ 5. O X 10⁷Pa……式（III)

B

式 (Π)及び (III)において、 E '(50)及び E '(90)は、それぞれ B層を構成する榭脂の

B B

50°C及び 90°Cにおける貯蔵弾性率を表す。

[0031] B層を構成する榭脂の 50°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(50))は、 1. 5 X 10⁸Pa以上、

B

好ましくは 3. O X 10⁸Pa以上、さらに好ましくは 4. O X 10⁸Pa以上である。 E '(50)が 1

B

. 5 X 10⁸Pa以上あれば、フィルム全体に対して良好な剛性を付与することができる。また 50°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(50))は 2. O X 10⁹Pa以下、好ましくは 1. 5 X 10⁹

B

Pa以下である。 E '(50)が 2. O X 10⁹Pa以下であれば、 B層を構成する榭脂が硬すぎ

B

て、フィルム全体の耐破断性が低下することもな、ため好まし、。

[0032] また、 B層を構成する榭脂の 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(90))は、 5. O X 10⁷Pa

B

以上、好ましくは 5. 5 X 10⁷Pa以上、さらに好ましくは 7. 5 X 10⁷Pa以上である。 E '(

B

90)が 5. O X 10⁷Pa以上あれば、高温で良好な弾性率を維持できるため、弾性率不足による収縮時におけるフィルムの折れ曲がり、収縮後のシヮゃ折れ曲がりの発生を抑えることができる。また 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(90))は 1. O X 10⁹Pa以下、より好ましくは 5. O X 10⁸Pa以下である。 E '(90)が 1. O X 10⁹Pa以下であれば、延伸

B

温度を所定の範囲内とすることができるため、 80°Cにおける熱収縮率を本発明の範囲内とすることができる。

[0033] 本発明のフィルムは、上記条件 a、 b及び cを満たすほか、さらに E，の貯蔵弾性率

A

曲線と E 'の貯蔵弾性率曲線とが交差することが重要である (条件 d)。すなわち、条

B

件 a乃至 dの条件を満たす場合に、フィルムに良好な収縮仕上がり性を付与させることが可能となる。

[0034] 図 1に示すように、貯蔵弾性率曲線の異なる榭脂で A層と B層とが構成される場合、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度近傍の低温域では A層と B層

A

の貯蔵弾性率曲線は異なる挙動を示す。しかし、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E "；)のピーク温度以上の温度において、 A層を構成する榭脂の貯蔵弾性曲線と B

A

層を構成する榭脂の貯蔵弾性率曲線とを交差させるように、 B層を構成する榭脂を選択し、 A層を構成する榭脂で収縮開始温度を規定し、かつ収縮開始後の収縮特性を B層を構成する榭脂に依存させ、さらに高温領域において B層を構成する貯蔵弾性率を比較的高い値で維持させることにより、緩や力な貯蔵弾性率の低下を可能とする。その結果、得られるフィルムは緩やかな収縮特性を示し、かつ収縮開始温度とのバランスを取ることが可能となる

[0035] 上記 E '及び E 'の貯蔵弾性率曲線は、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")

A B A

のピーク温度 (T )より 10°C低!/、温度と 90°C (すなわち、（T - 10°C)〜90°C)、

EAP EAP

好ましくは 5°C低い温度と 90°C (すなわち、（T - 5°C)〜90°C)の間で交差し、か

EAP

つ交差点における損失弾性率が 1. O X 10⁸Pa以上 1. O X 10⁹Pa以下、好ましくは 1 . 5 X 10⁸Pa以上 8. 0 X 10⁸Paの範囲にあることが好ましい。 E，及び E，の貯蔵弹

A B

性率曲線の交差点を上記範囲に調整することにより、熱収縮性ラベル用途の場合に緩やかな収縮特性を実現でき、優れた収縮仕上がりを達成することができる。

[0036] 本発明のフィルムは、熱収縮性ラベル用途において、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は、 30%以上 70%以下、好ましくは 35 %以上 60%以下、さらに好ましくは 40%以上 55%以下である。上記温度におけるフイルム主収縮方向の熱収縮率が 30%以上であれば、ボトルなどのラベリン時に収縮不足の発生を抑えることができ、また熱収縮率の上限を 70%以下とすることにより、急激な収縮に伴うシヮ等の発生を抑えることができる。

[0037] また、本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 70 °C以上 80°C以下の範囲で 5%以上 + 5%以下、好ましくは 4%以上 + 3%以下、さらに好ましくは 3%以上 + 2%以下である。フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 70°C以上 80°C以下の範囲で 5% (膨張）以上であれば、同じくボトルなどのラベリング時における横シヮの発生を抑えることができ、また前記温度における熱収縮率が 5% (収縮)以内であれば、急激な収縮に伴う位置ズレゃ縦方向の収縮を抑え、良好な外観が得られる。

[0038] 次に本発明を構成する各層の組成につ!/ヽて詳細に説明する。

<AS >

(ポリエステル系榭脂）

本発明におヽて、 A層を構成する榭脂として用いられるのはポリエステル系榭脂である。ポリエステル系榭脂の種類は特に限定されないが、ジカルボン酸残基とジォール残基とから誘導されるポリエステル榭脂、共重合ポリエステル榭脂、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリ乳酸、又はこれらの混合物が好適に用いられる。

[0039] A層を構成する榭脂として好適に用いられるジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系榭脂において、ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、ジオール残基の例としては、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが使用される。該ポリエステル系榭脂は単体に限られず、ジカルボン酸残基とジオール残基をそれぞれ 2種類以上用いた共重合ポリエステルであっても構わず、またそれらポリエステル系榭脂をブレンドしたものであってもよ、。 [0040] ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系榭脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が 2種以上の成分力なる混合物であることが好ましい。本明細書において、最も量 (モル％)が多い残基を第 1残基とし、該第 1残基よりも少量の残基を第 2残基以下の残基 (すなわち、第 2残基、第 3残基、… …）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル榭脂の結晶性を所望の範囲に調整することができ、 A層中に配合された場合であっても結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。

[0041] ジオール残基が 2種以上の成分力なる混合物である場合、第 1残基としてェチレングリコール残基力第 2残基として 1, 4 ブタンジオール残基、ネオペンチルダリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び 1, 4 —シクロへキサンジメタノール残基力なる群より選ばれる少なくとも 1種がそれぞれ用いられ、中でも第 2残基としては 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基を用いることが好ましい。

[0042] また、好ま Uヽジカルボン酸残基が 2種以上の残基からなる混合物である場合、第 1残基としてテレフタル酸残基力第 2残基としてイソフタル酸残基、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、及びアジピン酸残基からなる群より選ばれる少なくとも 1種がそれぞれ用いられ、中でもイソフタル酸残基が好ま U、。

[0043] 前記第 2残基以下の残基の総量は、前記ジカルボン酸残基の総量（100モル％)と前記ジオール残基の総量（100モル％)の合計（200モル％)に対して、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上であり、かつ 40モル％以下、好ましくは 35モル％以下である。第 2残基以下の残基の総量が 10モル％以上であれば、適度な結晶化度を有するポリエステル系榭脂組成物が得られ、また 40モル％以下であれば、第 1残基の長所を活かすことができるため好ましい。エチレングリコール残基と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基とを用いる場合、 1, 4 シクロへキサンジメタノール残基の含有量は、エチレングリコール残基と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基との合計 1 00モル％に対して 10モル⁰ /₀以上 40モル⁰ /₀以下、好ましくは 25モル⁰ /₀以上 35モル

%以下の範囲である。力かる含有量の範囲内でエチレングリコール残基と 1, 4 シク口へキサンジメタノール残基とを使用することによって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。

[0044] 本発明にお、て、 A層をジカルボン酸残基とジオール残基力も構成されるポリエステル榭脂、及び共重合ポリエステル榭脂を主成分として構成する場合、上記条件 (a) 及び (b)を満たすためには、ジカルボン酸残基として芳香族系ジカルボン酸残基を用いることが好ましヽ。芳香族系ジカルボン酸残基の中でもテレフタル酸残基を用いる場合、ジオール残基としてエチレングリコール残基と組み合わせて用いることがさらに好ましい。その場合、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を 50

A

°C以上、好ましくは 60°C以上、さらに好ましくは 65°C以上であり、かつ 90°C以下、好ましくは 85°C以下の範囲に維持するために、テレフタル酸残基は、主成分としてジカルボン酸残基の総量（100モル⁰ /₀)に対し、 80モル％以上含まれていることが好ましく、 90モル％以上含まれて、ることがさらに好まし!/、。

[0045] 上記ポリエステル榭脂及び共重合ポリエステル榭脂を用いる場合、ジカルボン酸残基として脂肪族系ジカルボン酸残基を含有させることにより、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を低温側にシフトさせることができる。また、ジカルボ

A

ン酸残基としてナフタレンジカルボン酸残基を含有させることにより、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を高温側にシフトさせることができる。その場

A

合、脂肪族系ジカルボン酸残基としては、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸力誘導される残基を挙げることができ、中でもコハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸力誘導される残基を用いることが好まヽ。また脂肪族系ジカルボン酸残基とナフタレンジカルボン酸残基を含む場合、結晶性が高くなるため、得られるフィルムの熱収縮率を低下させないよう、これらの残基の含有量をジカルボン酸残基の総量（100モル％)に対して 20モル％以下、好ましくは 10モル％以下にすることが好ましい。

[0046] また、ジカルボン酸残基としてイソフタル酸残基を含む場合も、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を上記範囲に調整することは可能である。その場

A

合、イソフタル酸の分子特性より、 A層全体の耐破断性を低下させる可能性があるため、結晶性を調整し、耐破弾性を維持するために、イソフタル酸残基の含有量は 5モル％以上 30モル％以下の範囲とすることが好ましい。 [0047] 一方、ジオール残基の第 1残基としてはエチレングリコール残基を用いることが好ましい。その場合、適度な結晶性と耐破弹性を得るために、エチレングリコール残基の含有量は 60モル％以上、好ましくは 65モル％以上、さらに好ましくは 70モル％以上であり、かつ 90モル％以下、好ましくは 85モル％以下、さらに好ましくは 80モル％以下であることが望ましい。また、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温

A

度ゃ耐破弾性を調整する目的で、脂肪族系ジオール残基を含有させることもできる。直鎖状の脂肪族系ジオール残基を含有させた場合、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を低温域にシフトさせることができる。また、ネオペンチルダ

A

リコール残基などの分枝を有する脂肪族系ジオール残基や 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基などの脂環式ジオール残基を含有させると、 A層を構成する榭脂の損失弾性率 (E ")のピーク温度を高温域にシフトさせることができる。特にエチレンダリ

A

コール残基の他にネオペンチルグリコール残基や 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基を含有させた場合には、その構造に由来してフィルムの耐破断性を向上させることができるため好ましい。但し、脂肪族系ジオール残基を含有させると、結晶性が上昇するため、得られるフィルムの熱収縮率を低下させないようにするためには、脂肪族系ジオール残基の含有量を 10モル％以上 50モル％以下、好ましくは 10モル %以上 40モル％以下、さらに好ましくは 10モル％以上 30モル％以下の範囲にすることが好ましい。

[0048] A層で用いられるポリエステル系榭脂の重量 (質量)平均分子量の下限値は 30, 0 00以上、好ましくは 35, 000以上である。また、上限値は 80, 000以下、好ましくは 7 5, 000以下、さらに好ましくは 70, 000以下である。質量 (質量）平均分子量が 30, 000以上であれば、適度な榭脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、質量 (質量)平均分子量が 80, 000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい

[0049] A層で用いられるポリエステル系榭脂の極限粘度 (IV)の下限値は 0. 5dlZg以上、好ましくは 0. 6dlZg以上、さらに好ましくは 0. 7dlZg以上である。また、上記極限粘度 (IV)の上限は 1. 5dlZg以下、好ましく 1. 2dlZg以下、さらに好ましくは 1. Odl Zg以下である。極限粘度 (IV)が O. 5dlZg以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度 (IV)が 1. 5dlZg以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。

[0050] 上記ポリエステル系榭脂としては、例えば、 rpETG copolyester6763」（イーストマンケミカル社製）、及び、「SKYGREEN PETG」（SKケミカル社製）等が巿販されている。

[0051] 本発明にお、て、 A層を構成するポリエステル系榭脂の主成分としてジカルボン酸残基とジオール残基カゝら誘導されるポリエステル榭脂及び共重合ポリエステル榭脂を用いる場合、 A層を構成する榭脂の総量に対し、 50質量％以上、好ましくは 60質量％、さらに好ましくは 70質量％以上であり、かつ 100質量％以下、好ましくは 95質量％以下、さらに好ましくは 90質量％以下の割合で含有されることが好ましい。上記榭脂の含有量が 50質量％以上であれば、上記樹脂の特性である損失弾性率 (E ")

A

のピーク温度や貯蔵弾性率 (E ')の

A 特性を維持できる。

[0052] また本発明では、上記条件 (a)及び (b)を満たす範囲であれば、他の榭脂を 50質量％以下の割合で混合することも可能である。他の榭脂として好適に用いられる榭脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールと力も合成されたポリエチレンテレフタレートや、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとから合成されたポリブチレンテレフタレートが例示できる。これらの榭脂は高い結晶性を有するため、これらの榭脂を混合する場合には、 A層を構成する全榭脂の総量に対して 30質量％以下、好ましくは 20 質量％以下であり、かつ 5質量％以上 20質量％以下の範囲で混合することが好ましい。この範囲であれば、上記条件 (a)及び (b)を満たすことができ、また、結晶性が高くなりすぎるのを抑えることができ、フィルムの熱収縮率の低下を抑えることができる。さらに、 A層を表裏層にした場合には結晶性に起因する溶剤シール性 (シール強度）の低下を抑えることができる。

[0053] (ポリ乳酸系重合体）

本発明において、好適に用いられるポリ乳酸系重合体とは、 D—乳酸又は L 乳酸の単独重合体若しくはそれらの共重合体をいい、具体的には、構造単位が D 乳酸であるポリ（D—乳酸）、構造単位カ^ー乳酸であるポリ（L—乳酸）、さらには L—乳酸と D—乳酸の共重合体であるポリ（DL—乳酸)があり、またこれらの混合体も含まれる

[0054] ポリ乳酸系重合体は、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法で製造することができる。例えば、縮合重合法では、 D—乳酸、 L—乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体が得られる。上記ラクチドには、 L 乳酸の二量体である Lーラクチド、 D— 乳酸の二量体である D ラクチド、 D 乳酸と L 乳酸の二量体である DL ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。

[0055] D—乳酸と L 乳酸の構成割合が 100 : 0又は 0 : 100であるポリ乳酸重合体は、非常に高い結晶性榭脂となり、融点も高ぐ耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には結晶性が非常に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまい、熱収縮率を調整することが難しくなり、かつ延伸条件において非結晶状態なフィルムを得ても収縮時の熱により結晶化が進み、その結果、収縮仕上がり性が低下してしまう。一方、 DL 乳酸の共重合体の場合、その光学異性体の割合が増えるに従って結晶性が低下することが知られている。

[0056] そこで、本発明においては、 A層で使用されるポリ乳酸系重合体は、 D 乳酸と L —乳酸の構成割合が 98： 2〜85： 15又は 2： 98〜15： 85であることが好ましぐ 97： 3 〜87 : 13又は3 : 97〜13 : 87でぁることカょり好ましく、 95 : 5〜90： 10又は 5 : 95〜1 0： 90であることが特により好まし、。

[0057] ポリ乳酸系重合体を用いる場合、 D 乳酸と L 乳酸の構成割合を上記範囲にすることによって、延伸時の配向結晶化を適宜に調整することが可能となり、また収縮時の結晶ィ匕も低減することができることからも良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。

[0058] また、ポリ乳酸系重合体は、上記 D体と L体を調整する目的で、 D—乳酸と L—乳酸の構成割合が異なる 2種類以上のポリ乳酸を混合することも可能である。 [0059] ポリ乳酸系重合体の含有量は、 A層を構成する榭脂の総量に対し、 50質量％以上、好ましくは 60質量％、さらに好ましくは 70質量％以上であり、かつ 100質量％以下、好ましくは 95質量％以下、さらに好ましくは 90質量％以下の割合で含有されることが好ましい。上記ポリ乳酸系重合体の含有量が 50質量％以上であれば、上記榭脂の特性である損失弾性率 (E ")のピーク温度や貯蔵弾性率 (E ')の特性を維持でき

A A

る。

[0060] A層で用いられるポリ乳酸系重合体は、高分子量であることが好ましぐ例えば、重量 (質量）平均分子量力 O, 000以上であること力子ましく、 60, 000以上 400, 000 以下であることがさらに好ましぐ 100, 000以上 300, 000以下であることが特に好ましい。ポリ乳酸系重合体の重量 (質量)平均分子量が 10, 000以上であれば、得られたフィルムが良好な機械的物性を示すため好ましい。

[0061] 上記ポリ乳酸系重合体の代表的なものとしては、島津製作所製ラタティシリーズ、三井化学製レイシァシリーズ、カーギル 'ダウ製 Nature Worksシリーズ等が挙げられる。

[0062] < Βϋ >

本発明におヽて、 Β層を構成する榭脂として好適に用いられる榭脂はポリスチレン系榭脂である。ポリスチレン系榭脂は、各種のポリスチレン系榭脂が含まれる力中でもスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体を用いることが好ましい。本明細書に記載されたブロック共重合体は、ブロック毎に樹脂がピュア一になつているピュアブロック、また、共重合成分が混合してブロックを形成しているランダムブロック、さらには共重合成分濃度がテーパーになったテーパードブロック等が含まれる力粘弾性特性を満たすためには、ブロック部分がランダムブロック及びテーパードブロックであることが好まし、。

[0063] スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体におけるスチレン系炭化水素の例としては、スチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 α - メチルスチレン等が挙げられ、該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び Ζ又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマ一をブロック内に含んでよ！、。 [0064] 共役ジェン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン等が挙げられ、該共役ジェン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び Z又は共役ジェン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。

[0065] スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体は、 B層全体の質量に対して 50質量％以上、好ましくは 60質量％以上、さらに好ましくは、 70質量％以上である。 B層全体に対する前記共重合体の含有率が 50質量％以上であれば、 B層にお、てスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体の効果、すなわち、収縮仕上がり性を十分発揮させることができるため好ましい。

[0066] 本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのプロック共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジェン系炭化水素がブタジエンである、スチレンブタジエン系ブロック共重合体（SBS)である。 SB Sはスチレン Zブタジエンの質量％比が 95〜60Z5〜40程度であることが好ましぐ 90〜60Ζ10〜40程度であることがさらに好まし!/、。 SBSのメルトフローレート（MFR )測定値 (測定条件:温度 200°C、荷重 49N)は 2gZlO分以上、好ましくは 3gZlO 分以上であり、かつ 15gZlO分以下、好ましくは lOgZlO分以下である。

[0067] 上記スチレンブタジエン系ブロック共重合体としては、旭化成ケミカルズ (株)社製:アサフレックスシリーズ、電気化学工業 (株)社製:タリアレンシリーズ、シェブロンフィリップス社製: Kレジン、 BASF社製:スタイロラックス、ァトフイナ社製：フィナタリアが挙げられる。

[0068] 本発明で好ましく使用される他のブロック共重合体は、スチレンイソプレンーブタジェンブロック共重合体（SIBS)である。 SIBSにおいて、スチレン Zイソプレン Zブタジェンの質量％比が、 60〜90Z10〜40Z5〜30であること力好ましく、 60〜8θΖ 10〜25Ζ5〜20であることがさらに好ましい。また SIBSのメルトフローレート（MFR) 測定値 (測定条件:温度 200°C、荷重 49N)は、 2gZlO分以上、好ましくは 3gZlO 分以上であり、かつ 15gZlO分以下、好ましくは lOgZlO分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量とイソプレン含有量とが上記範囲内であれば、押出機内部等で加熱されたブタジエンの架橋反応を抑制し、ゲル状物の発生を抑えられるほか、原料単価の観点からも好ま U、。

[0069] 上記スチレンイソプレンブタジエンブロック共重合体は、例えば、旭化成ケミカルズ (株)社製：アサフレックス Iシリーズが巿販されて、る。

[0070] B層で用いられるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体は、 2種類以上を混合したものであってもよい。すなわち、個々のスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体のみでは本発明の所定の粘弾性特性を満たしていなくても、混合後に本発明の所定の粘弾性特性を満たすものを混合することができる。また B層を構成するポリスチレン系榭脂は、剛性を付与する榭脂とゴム成分が多!、榭脂とを混合することにより、上記式 (II)及び式 (III)を満たしても構わない。

[0071] ここで、ゴム成分が多い樹脂とは、先に記載した SBS等であり損失弾性率 (E")のピークが 80°C以上 0°C以下、好ましくは 80°C以上 20°C以下に存在する榭脂である。ゴム成分が多い榭脂を混合する場合、 50°Cと 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E ，）

B

が本発明の範囲でなくても構わないが、貯蔵弾性率 (E，）は 1. O X 10⁸Pa以上であ

B

ることが好ましぐまた、スチレン含有量は 40質量％以上 80質量％以下、好ましくは 5 0質量％以上 75質量％であることが望まし、。

[0072] 一方、剛性を付与する榭脂とは、主に B層に剛性を付与することを目的として混合される榭脂であり、例えば、スチレン系炭化水素からなる共重合体、具体的にはポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素のブロック共重合体等が好適に用いられる。

[0073] スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体におけるスチレン系炭化水素とは、スチレン、。-メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 α メチルスチレン等を指す。また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとは、メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ )アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレートを用いることが出来る。ここで上記 (メタ)ァタリレートとはアタリレート及び Ζメタタリレートを指す。中でもスチレンとブチル (メタ）アタリレートとの共重合体が好ましい。

[0074] スチレンブチル (メタ）アタリレート共重合体は、ブチルアタリレートを共重合することによって、ガラス転移温度 (すなわち損失弾性率のピーク温度）を低下させることができる。スチレンブチルアタリレート共重合体の重合比は、使用用途に応じて適宜調整されるが、ガラス転移温度の範囲を 50°C以上 90°C以下にするためには、スチレン含有量を 70質量％以上 90質量％の範囲とすることが好まし、。スチレン含有量が 70質量％未満では、そのガラス転移温度 (損失弾性率のピーク温度）が 50°C以下となってしまい、熱収縮フィルムとして使用できなくなる場合がある。一方、スチレン含有量が 90質量％を超えるものはそのガラス転移温度 (損失弾性率のピーク温度）が 9 0°C以上となり、低温収縮率を低下させてしまう場合がある。

[0075] 上記スチレンブチル (メタ）アタリレート共重合体の分子量は、メルトフローレート（ MFR)測定値 (測定条件：温度 200°C、荷重 49N)が 2以上 15以下で調整される。

[0076] B層におけるスチレンブチル (メタ）アタリレート共重合体の混合量は、その組成比よつて変更する力その熱収縮性フィルムの特性に応じて適宜調整可能であり、 3 0質量％以上 70質量％以下の範囲で調整されることが好ましぐ 40質量％以上 60 質量％以下の範囲で調整されることがさらに好ましい。混合量が 70質量％を超えると、フィルムの剛性は大幅に向上する力その一方で耐破断性が低下する場合がある。また、混合量が 20質量％未満では、フィルムに剛性を付与する効果が少なくなつてしまう。

[0077] さらに収縮特性を制御するためには、スチレンブチル (メタ)アタリレート共重合体の損失弾性率のピーク温度力 0°C以上にあることが好ましぐ 40°C以下には明確な損失弾性率のピーク温度がな、ことがさらに好ま U、。スチレン—ブチル (メタ)アタリレート共重合体の損失弾性率のピーク温度が 40°Cまで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。

[0078] また、フィルムに剛性を付与する目的で、例えばポリスチレンを B層に混合しても構わない。ポリスチレンは、分子量が重量平均分子量（Mw)で 10万〜 50万の範囲であることが好ましい。ポリスチレンは、ガラス転移温度 (損失弾性率のピーク温度）が 1 00°C程度と非常に高いため、混合量は 20質量％以下、好ましくは 15質量％以下、より好ましくは 10質量％以下であることが望ましい。 [0079] 本発明において、 B層を構成する主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素のブロック共重合体を用いる場合、上記式 (II)と式 (III)を調整する方法につ、てにつ、て以下に説明する。

[0080] 本発明において、最も好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素がスチレンであり、かつ共役ジェン系炭化水素がブタジエンである、いわゆるスチレンブタジエン系ブロック共重合体（ SBS)である。スチレンブタジエン系ブロック共重合体の粘弾性特性については、ピュアブロックの場合、 - 90°C付近と 110°C付近の 2個所にそれぞれブタジエンブロック、スチレンブロックに起因する損失弾性率 (E")のピークが存在する。

[0081] また、各スチレン及びブタジエンブロックにブタジエン成分及びスチレン成分を導入したランダムブロックになると、損失弾性率の各ピークは低温側のピークはより高温側へ、高温側のピークはより低温側へそれぞれシフトする。また、各ブロックの分子量や、ブタジエンの重合形式における 1, 4結合と 1, 2結合によっても上記ピーク温度や貯蔵弾性率が低下する割合が変化する。従って、本発明においては、ブロックの共重合過程を調整することにより、 2つのピーク位置、及びそのピークにおける貯蔵弹性率の低下度合いを調整することによって所定の粘弾性特性を持つポリマーの重合が可能となる。

[0082] また、本発明において B層を構成するスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素のブロック共重合体はブタジエン以外にイソプレンを含むことも好まし、。イソプレンを含むスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素のブロック共重合体としては、スチレン—イソプレン—ブタジエン共重合体（SIBS)が好適に用いられる。スチレンブタジエンブロック共重合体と同様、 SIBSも重合時のブロック構造を調整することにより様々な粘弾性特性を得ることができる（以下、 SBSと SIBSをまとめて「SBS等」という。）。

[0083] 50°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(50))を 1. 5 X 10⁸Pa以上、好ましくは 1. 5 X 10⁸Pa

B

以上 2. O X 10⁹Pa以下にするためには、 B層を構成する榭脂の損失弾性率 (E")のピークを 80°C以上 0°C以下、好ましくは 80°C以上 20°C以下の範囲に存在させることが好ましい。この範囲に損失弾性率のピーク温度を調整することによって、その温度以上での貯蔵弾性率を調整することができる。例えば、 SBS等では、 50°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(50))はブタジエンブロックとスチレンブロックとの分子量の違

B

いにより調整することができる。一方、 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E '(90))を 5. 0 X 1

B

0⁷Pa以上にするためには、 SBS等のスチレンブロックをピュアブロックに近い状態にすることによって調整できる。従って、本発明の B層で用いられる SBS等のブタジエン部分のブロック構造をランダムブロックとし、スチレン部分のブロック構造をピュアプロックに近い状態にすることにより、 50°Cと 90°Cにおける貯蔵弾性率 (E ' )を所定の範

B

囲に調整することができる。

[0084] 次に、 B層において上記式 (II)と式 (III)を満たすための重合方法の一例を以下に示す。

先ず、スチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。この時のスチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合比や添加量を調整することによって貯蔵弾性率のピーク温度を調整することが出来る。例えば、スチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーを所定の割合で混合した混合物を仕込んで重合を続行させると、ブタジエンとスチレンのランダム共重合の部位を持つブロックが形成される。

ついで再びスチレンモノマーを添カ卩して重合させるとことにより、スチレン部分ースチレンブタジエンランダムき分ースチレンき分の構造を取ったスチレンブタジエンブロック共重合体を得ることが可能となり、ランダム部分の混合量や混合比を調整することによって、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。

[0085] 本発明における B層は、 A層や接着層で用いられる榭脂を含有することができる。 B 層に A層及び Z又は接着層で用いた榭脂を含ませることができれば、フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクルフィルムを再利用することができるほか、製造コストを削減することができる。 B層が A層を構成する榭脂を含む場合、 B層を構成する榭脂 100質量部に対し、 A層を構成する榭脂を 1質量部以上であり、 50質量部以下、好ましくは 40質量部以下、さらに好ましくは 30質量部以下とすることが望ましい。 B層中において A層を構成する榭脂が 50質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなぐ再生添加時の透明性を維持することができる。同様に B層が接着層を構成する榭脂を含む場合、 B層を構成する榭脂 100質量部に対し、接着層を構成する榭脂を 1質量部以上であり、 30質量部以下、好ましくは 20質量部以下、さらに好ましくは 10質量部以下とすることが望ましい。 B層に接着層を構成する榭脂を混合させることによってより接着層と B層との接着性を向上させることが可能となる。

[0086] <接着層 >

本発明のフィルムは、 A層と B層との間に接着層を構成することができる。接着層を構成する榭脂は特に制限されないが、本発明に用いられるポリエステル系榭脂とポリスチレン系榭脂の混合榭脂を用いることが好ま Uヽ。混合榭脂を接着層に用いることにより、表裏層側のポリエステル榭脂は混合樹脂のポリエステル成分と、中間層側のポリスチレン系榭脂は混合樹脂のポリスチレン成分とそれぞれ接着させることが可能となり、層間接着強度の向上を期待できる。

[0087] また、接着層を構成する榭脂として、再生添加後の透明性を考慮した範囲で、上記混合榭脂以外の榭脂を用いても構わない。力かる榭脂としては、例えば、ビニル芳香族系化合物と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体が挙げられる。ここで、ビュル芳香族系化合物としては、スチレン系炭化水素が好適に用いられ、例えば、 aーメチルスチレン等のスチレン同族体なども好適に用いることができる。一方、共役ジェン系炭化水素としては、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェン等が挙げられ、これらは単独で、又は 2種以上を混合して使用できる。また、第 3成分として、ビュル芳香族系化合物と共役ジェン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジェン部分のビュル結合を主とした二重結合を多く存在させることにより、表裏層のポリエステル系榭脂と馴染みがよくなり、層間接着強度を向上させることができるため好ましい。

[0088] スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を接着層として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は 5質量％以上、好ましくは 10質量％以上であり、かつ 40質量％以下、好ましくは 35質量％以下であることが望ましい。スチレン系炭化水素の含有率が 5質量％以上であれば、フィルムを表裏層及び z又は中間層へ再生添加した際 (通常は中間層へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られる。一方、スチレン系炭化水素の含有率が 40質量％以下であれば、接着層は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表裏層中間層間に生じる応力に対して緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えられる。

[0089] また、上記ビニル芳香族系化合物と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度 (Tg)は、 20°C以下であることが好ましぐ 10°C以下であることがより好ましぐ 0°C以下であることがさらに好ましい。 Tgが 20°C以下であれば、該積層フィルムに応力が加わった際、柔軟な接着層が緩衝材として機能し得るため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。

[0090] なお、本発明における Tgは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弹性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイティ計測 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、ひずみ 0. 1%、昇温速度 3°CZ分で測定し、得られたデータ力損失弾性率 (E")のピーク値を求め、その時の温度を Tgとした。なお、損失弾性率 (E")のピークが複数存在した場合には、損失弾性率 (E")が最高値を示すピーク値の温度を Tgとする。

[0091] ビニル芳香族系化合物と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添カロ誘導体は、例えば、スチレンブタジエンブロック共重合体エラストマ一 (旭化成 (株）商品名「タフプレン」）、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成 (株）商品名「タフテック H」、シェルジャパン (株）商品名「クレイトン G」 )、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体 CFSR (株）商品名「ダイナロン」）、スチレンイソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（(株)クラレ商品名「セプトン」 )、スチレン一ビュルイソプレンブロック共重合体エラストマ一（ (株）クラレ商品名「ハイブラー」）等として市販されている。

[0092] また、ビニル芳香族系化合物と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することにより、ポリエステル系榭脂で構成される表裏層との層間接着性をさらに向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、ォキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジェンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性 SEBS、無水マレイン酸変性 SEPS、エポキシ変性 SEBS、エポキシ変性 SEPSなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成 (株)商品名「タフテック M」、ダイセルィ匕学 (株)商品名「ェポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0093] 本発明では、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良 '調整する目的で、 A層、 B 層、又は接着層を構成する榭脂の含有量に基づき、可塑剤及び Z又は粘着付与榭脂を 1質量部以上 10質量部以下、好ましくは 2質量部以上 8質量部以下を添加することができる。可塑剤及び Z又は粘着付与樹脂の量が前記上限値以下であれば、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下に起因した自然収縮の発生を抑えることができる。可塑剤又は粘着付与榭脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、力一ボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等を各用途に応じて適宜添加できる。

[0094] (フィルムの層構成）

本発明のフィルムは、上記の粘弾性特性をもつ 2種以上の A層と B層を積層することによって、その優れた特性を満たすことが可能となる。本発明のフィルムは A層と B 層が積層されていれば十分な特性を得ることが可能となるが、特に B層が少なくとも一層の中間層となり、前記 A層が表裏層となることが好ま U、。

[0095] 最も簡単な構成は A層 ZB層 ZA層の 2種 3層フィルムである力これに限定されず、本発明の特性を乱さない範囲で別の層などを積層しても構わない。例えば、 A層 Z C層 ZB層 ZC層 ZA層の 3種 5層などとすることもでき、さらに A層 Z接着層 ZB層 Z接着層 ZA層としても構わない。 [0096] 本発明のフィルムの積層比は、 A層が積層フィルム全体厚みに占める割合が 75% 以下であることが好ましぐ 50%以下であることがより好ましぐ 40%以下であることがさらに好ましい。また A層の厚み比は 15%以上であることが好ましぐ 20%以上であることがさらに好ましい。 A層の厚み比が 15%以上であれば、上述の収縮特性効果（自然収縮 Z低温収縮性)を発揮でき、また 75%以下であれば、 A層を構成する榭脂力 Sフィルムの収縮特性に多大な影響を及ぼすこともなぐ良好な収縮仕上がり性が得られる。

[0097] 一方、 B層は主に収縮仕上がり性を付与させている力本発明のフィルムで占める割合は 25%以上、好ましくは 40%以上、さらに好ましくは 50%以上であり、かつ 85 %以下、好ましくは 80%以下であることが望ましい。 B層は本発明フィルムの収縮仕上がり性を担っており、主に 25%以上は必要である。一方、 B層の占める割合が 85 %以下であれば A層の効果を低減させることなく良好な収縮仕上がり性が得られる。

[0098] また、接着層を有する場合には、接着層の機能を発揮させるために、その厚みは 0 . 5 μ m以上、好ましくは 0. 75 μ m以上、さらに好ましくは 1 μ m以上であり、力つ 6 μ m以下、好ましくは 5 m以下であることが望ましい。接着層の厚みが上記範囲内であれば、層間剥離を防止でき、かつ再生添加時におけるフィルムの透明性を保持できる。

[0099] <物理的 ·機械的特性 >

本発明のフィルムは、剛性の点から、フィルムの主収縮方向と直交する方向（MD) の弓 I張弾性率が 1300MPa以上あることが好ましく、 1400MPa以上あることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、 3000 MPa程度であり、好ましくは 2900 MPa程度であり、さらに好ましは 2800MPa程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が 1300MPa以上あれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合にぉ、ても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難ぐ好ましい。上記引張弾性率は、 JIS K7127に準じて、 23 °Cの条件で測定することができる。 [0100] また、フィルム主収縮方向（TD)の引張弾性率はフィルムの腰強さが得られれば特に制限はないが、 1500MPa以上、好ましくは 2000MPa以上、さらに好ましくは 250 OMPa以上であり、上限は 6000MPa以下、好ましくは 4500MPa以下、さらに好ましくは 3500MPa以下であることが好まし!/、。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。

本発明のフィルムでは、各フィルムの MD及び TDについて上言 6JIS K7127に準じて引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価することができる。その平均値としては 1500MPa以上であることが好ましぐ 1700MPa以上であることがさらに好ましい。

[0101] 本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましぐ例えば 30°Cで 30日保存後の自然収縮率が 1. 5%以下であり、 1. 0%以下であることが好ましい。上記条件下における自然収縮率が 1. 5%であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

[0102] 本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み 50 μ mのフィルムを JIS K7105に準拠して測定した場合、ヘーズ値は 10%以下であることが好ましぐ 7%以下であること力り好ましぐ 5%以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が 10%以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。

[0103] また、本発明のフィルムは、 A層又は B層、好ましくは B層にフィルム 100質量部に対して 45質量部以下、好ましくは 40質量部以下、さらに好ましくは 35質量部以下をフィルムに再生添加した場合 (すなわち、 B層がポリエステル系榭脂 1〜 30質量％、接着性榭脂： 1〜30質量⁰ /₀を含む場合）においても、厚み 50 mのフィルムを JIS K7105に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が 10%以下、好ましくは 7%以下、さらに好ましくは 5%以下であることが好ましい。再生添加後のヘーズ値が 10%以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。

[0104] 本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、 0°C環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ)方向（MD)で伸び率が 100%以上、好ましくは 200%以上、さらに好ましくは 300%以上である。 0°C環境下での引張破断伸度が 100%以上であれば、印刷'製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じに《なり、好ましい。また、印刷'製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対して力かる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が 200%以上あれば破断し 1 、さらに好ましい。

[0105] 本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法（23°C 、 50%RH環境下で、 T型剥離法にて TD方向に試験速度 200mmZ分で剥離する方法）を用いて 2NZl5mm幅以上、好ましくは 3NZl5mm幅以上、より好ましくは 5 NZl5mm幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から 15NZ 15mm幅程度であることが好ましい。

[0106] 本発明のフィルムは、シール強度が少なくとも 2NZ 15mm幅であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。また、本発明のフィルムを熱収縮させた後における層間剥離強度も良好であり、熱収縮前の前記層間剥離強度と同等の強度を維持することができる。

[0107] <フィルムの製造方法 >

本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性 (原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、ァニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、 )卷取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラ法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、 A層を構成する榭脂及び B層を構成する榭脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよ!、。

[0108] 溶融押出された榭脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等の各方法により 1軸又は 2軸に延伸することができる。

[0109] 本発明のフィルムの製造方法において、フィルム主収縮方向への延伸条件が重要であり、その温度は 85°C以上 120°C以下、より好ましくは 90°C以上 110°C以下で、延伸倍率は 3倍以上 6倍以下の範囲で調整される。この範囲温度でフィルムを延伸することにより、収縮特性は B層を構成するポリスチレン系榭脂に支配され、 A層を構成する榭脂は、一般のポリエステル系熱収縮フィルムよりフィルム主収縮方向に配向しないため、縦方向（MD)の収縮が抑えられ、さらにその配向が低いため、主に熱収縮性ラベル用フィルムでのフィルム主収縮方向と直交する方向への耐破断性の向上ち期待でさる。

[0110] PETボトル用ラベルのようにほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的である。その延伸温度は、構成榭脂によって依存するが、典型的には 80°C以上 100°C以下である。さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることから、 1. 03倍以上 1. 5倍以下であることが非常に好ましい。

[0111] [成形品、熱収縮性ラベル及び容器]

本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、剛性、耐破断性、及び収縮仕上がり性に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル (ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器 (例えば清涼飲料水用または食品用の PETボトル、ガラス瓶、好ましくは PETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状 (例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シヮゃァバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる

[0112] 本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性積層フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

[0113] 本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、スチレン—ブチルアタリレート共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 (ABS)、メタクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合体（MBS)、ポリ塩化ビュル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、シリコ一ン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

実施例

[0114] 以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

なお、実施例に示す測定値及び評価は以下のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ)方向を MD、その直交方向を TDと記載する。

[0115] (1)熱収縮率

フィルムを MD100mm、 TDlOOmmの大きさに切り取り、主収縮方向（TD)では 8 0°C、及び主収縮方向に垂直な方向（MD)では 70°C、 75°C、 80°Cの温水バスに 10 秒間浸漬し収縮率を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

[0116] (2)自然収縮率

フィルム製作後、 23°Cに 5時間放置した後に MD50mm、 TDlOOOmmの大きさに切り取り、 30°Cの雰囲気の恒温槽に 30日間放置後、 TDの収縮率を測定した。

[0117] (3)引張破断伸度

フィルムの MD方向において幅 15mm、長さ 50mmで試験片を切り取り、その試験片をチャック間 40mmで恒温槽付引張試験機にセットし、これを 0°C、 lOOmm/min の試験速度で引張り、下記の計算式より引張破断伸度を求めた。引張破断伸度 (％) = ( (破断したときのチャック間の長さ一 40 (mm) ) /40 (mm) ) X 100

[0118] (4)透明性 (全ヘーズ値）

JIS K7105に準拠してフィルム厚み 50 μ mでフィルムのヘーズ値を測定した。

[0119] (5)引張弾性率

MDについては雰囲気温度 23. 0°C、チャック間を 80. Ommとして、幅が 3. Omm のフィルム試験片を引張速度 5. OmmZ分で引張試験を行ない、 TDにおいては雰囲気温度 23°C、チャック間を 300. Ommとして、幅が 5mmのフィルム試験片を引張速度 5. OmmZ分で引張試験を行ない、引張応力歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式によって計算した。

Ε = σ / ε

Ε :引張弾性率

σ：直線上の 2点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差

[0120] (6)粘弾性測定

粘弾性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイティ計測制御株式会社製)を用い、振動周波数 10Ηζ、ひずみ 0. 1 %、昇温速度 3°CZ分、測定温度 120°Cから 150°C の範囲で測定した。損失弾性率 (E")のピーク温度は、損失弾性率の温度依存曲線の傾きが零（一次微分が零）となる温度として求めた。なお、測定フィルムは構成する榭脂を 0. 2〜1. Omm程度の厚み範囲で製作し、ほぼ無配向の方向を測定した。すなわち、構成榭脂を押出機にて押出した後に、横方向を測定する、又は、熱プレスにて配向を緩和して測定した。なお延伸、未延伸に関わらず、構成榭脂のフィルムを熱プレスにてシートィ匕した後に測定することもできる。

[0121] (7)収縮仕上がり性

10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを MD100mm X TD298mmの大きさに切り取り、 TDの両端を 10mm重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量 500ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3. 2m (3 ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、 80〜90°Cの範囲とした。下記基準にてフィルムを目視評価した。

◎:収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。

〇：収縮は十分だ力シヮ、ァバタ、格子目の歪みが僅かにある力、又は縦方向の収縮率が僅かに目立つが実用上問題ない。

X：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。

(8)シール強度

フィルムの TDの両端より 10mmの位置で、テトロヒドロフラン（THF)溶剤もしくは酢酸ェチル Zイソプロピルアルコール混合溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向 (TD)に 15mm幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（(株)インテスコ製「201X」）にて、 TDに試験速度 200mmZ分の条件で T型剥離強度試験を行い評価した。

[0122] (実施例 1)

表 1に示すように、中間層としてポリスチレン系榭脂： SBS— 1 (スチレン Zブタジェン = 76Z24質量⁰ /₀、 0°Cの貯蔵弾性率 E， = 7 X 10⁸Pa、損失弾性率のピーク温度 E" =— 75°C、 103°C、以下「SBS— 1」と略称する。）を用い、表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1 (ジカルボン酸残基がテレフタル酸 100モル％、グリコール残基がエチレングリコール 68モル⁰ /₀と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 32モル⁰ /₀よりなる共重合ポリエステル：イーストマンケミカル社製 copolyester6763、以下「PET— 1」と略称する。）をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3 : 2の押出量として、中間層を 200〜220°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 : 3 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD )に 80°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z4ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0123] (実施例 2)

表 1に示すように、中間層としてポリスチレン系榭脂： SBS— 2 (スチレン Zブタジェン = 77Z23質量⁰ /。、 0°Cの貯蔵弾性率 E， = 1. 5 X 10⁹Pa、損失弾性率のピーク温度 E" =— 35°C、 90°C、以下「SBS— 2」と略称する。）を用い、表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 2 (ポリ乳酸系榭脂、カーギルダウポリマー社製 NW4060、以下「PET— 2」と略称する。）をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3 : 2 の押出量として、中間層を 200〜220°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1： 3： 1 )で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 78°Cで 1. 3倍延伸後、その直角方向（TD)に 88°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z4ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0124] (実施例 3)

表 1に示すように、中間層として 50質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 3 (スチレン/ブタジエン = 90/10質量⁰ /₀、 0。Cの貯蔵弾性率 E， = 3. 1 X 10⁹Pa、損失弾性率のピーク温度 E" = 53°C、以下「SBS— 3」と略称する。）と 50質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS—4 (スチレン Zブタジエン Zイソプレン = 71Z14Z15質量⁰ /₀、 0°Cの貯蔵弾性率 E， =4. 1 X 10⁸Pa、損失弾性率のピーク温度 E，， =— 32。C、 102。C、以下「SBS— 4」と略称する。）との混合榭脂を、また表裏層としてポリエステル系榭脂： PET 1をそれぞれ用、た。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3 : 1の押出量として、中間層を 210〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 : 6 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 80 °Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 94°Cで 5. 05倍延伸し、厚さ約 50 m ( 積層比： 1Z7ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0125] (実施例 4)

表 1に示すように、中間層としてポリエステル系榭脂： PET— 1を用い、表裏層としてポリスチレン系榭脂： SBS— 5 (スチレン Zブタジエン =84Z16質量⁰ /₀、 0°Cの貯蔵弾性率 E' = 1. 7 X 10⁹Pa、損失弾性率のピーク温度 E" =—45°C、 85°C、以下「S BS 5jと略称する）をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 2： 1の押出量として、中間層を 220〜240°Cの範囲、表裏層を 200〜220°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 :4 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ MD)に 80°Cで 1. 05倍延伸後、その直交方向（TD)〖こ 90°Cで 4. 5倍延伸し、厚さ約 50 m (積層比： 1Z3Z1)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0126] (実施例 5)

表 1に示すように、中間層として、 50質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 3と 50質量％のポリスチレン系榭脂： SBS— 4との混合榭脂を、また表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1を、水添スチレン系熱可塑性エラストマー榭脂： SEBS— 1 (スチレン Zエチレン'ブチレン = 30770、損失弾性率の最高ピーク温度 = 49°C :旭化成ケミカルズ社製タフテック、以下「SEBS— 1」と略称する）を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層 = 3 : 1： 2の割合にて、中間層を 210°C〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲で、接着層を 210〜230°Cの範囲で、それぞれ押出機で溶融し、 230°Cの口金にて合流させ 3種 5層（押出量比 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2)にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向 (MD)に 82°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 m (積層比： 2Z1Z7Z1Z2)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0127] (実施例 6)

表 1に示すように、中間層として 55質量％のポリスチレン系榭脂： SBS - 3と 45質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS 7 (スチレン Zブタジエン = 70Z30質量⁰ /₀、 0°C の貯蔵弾性率 E，= 2. 9 X 10⁸Pa、損失弾性率のピーク温度 E" =— 44°C、 100°C、以下「SBS— 7」と略称する）との混合榭脂を、また表裏層として 80質量％のポリエステル系榭脂： PET— 1と 20質量⁰ /₀のポリエステル榭脂： PET— 3 (ジカルボン酸残基がテレフタル酸 100モル⁰ /₀、グリコール成分が 1, 4 ブタンジオール 100モル⁰ /₀ :ポリプラスチック社製ジユラネックス 2002、以下「PET— 3」と略称する）をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3 : 1の押出量として、中間層を 210〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 : 6 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フイルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に O°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 94°Cで 5. 05倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z7ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0128] (実施例 7)

表 1に示すように、中間層として 45質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS - 3と 55質量％のポリスチレン系榭脂： SBS— 7との混合榭脂を、また表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1を用い、また接着層としてスチレンイソプレン榭脂： SIS— 1 (スチレン Zイソプレン = 30770、損失弾性率の最高ピーク温度 =— 56°C :JSRクレイトンポリマー社製クレイトン D1124、以下「SIS— 1」と略称する）を用いた。これらの榭脂を中間層：接着層：表裏層 = 3 : 1： 2の押出量として、中間層を 210°C〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲、接着層を 210〜230°Cの範囲でそれぞれ押出機で溶融し、 230°Cの口金にて合流させ 3種 5層（押出量比 = 2： 1： 6： 1： 2)にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 82°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 2Z1Z7Z1Z2)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0129] (実施例 8)

表 1に示すように、中間層として、 55質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 3と 45質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 7との混合榭脂を、表裏層として 80質量⁰ /₀のポリエステル系榭脂： PET— 1と 20重量⁰ /₀のポリエステル榭脂： PET— 3を、接着層としてスチレンイソプレン榭脂： SIS— 1をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：接着層：表裏層 = 3 : 1 : 2の押出量として、中間層を 210°C〜230°Cの範囲、表裏層を 22 0〜240°Cの範囲で、接着層を 210〜230°Cの範囲で、それぞれ押出機で溶融し、 230°Cの口金にて合流させ 3種 5層（押出量比 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2)にて押出し、キャスト口ールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)〖こ 82°C で 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 m (積層比： 2Z1Z7Z1Z2)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2 に示す。

[0130] (実施例 9)

表 1に示すように、中間層として、 45質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 3と 55質量⁰ /₀のポリスチレン系榭脂： SBS— 7との混合榭脂を、表裏層として 27質量⁰ /₀のポリエステル系榭脂： PET—4 (ジカルボン酸残基がテレフタル酸 70モル⁰ /₀、イソフタル酸 30モル⁰ /₀、グリコール成分がエチレングリコール 100モル⁰ /₀)、 58重量％のポリエステル系榭脂： PET— 1と 15重量⁰ /₀のポリエステル榭脂： PET— 3を、接着層としてスチレンイソプレン榭脂： SIS - 1をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：接着層：表裏層 = 3 : 1 : 2の押出量とし、中間層を 210°C〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜 240°Cの範囲で、接着層を 210〜230°Cの範囲で、それぞれ押出機で溶融し、 230 °Cの口金にて合流させ 3種 5層（押出量比 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2)にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 82°Cで 1 . 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 m (積層比： 2/1/7/1/2)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0131] (実施例 10)

表 1に示すように、中間層として 55質量％のポリスチレン系榭脂： SBS - 3と 45質量％のポリスチレン系榭脂： SBS— 7との混合榭脂を、また表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1を用い、また接着層としてスチレンエチレンプロピレン榭脂： SEPS 1 (スチレン Zエチレン 'プロピレン = 30770、、損失弾性率の最高ピーク温度 = — 55°C :クラレ製セプトン、以下「SEPS— 1」と略称す)を用いた。これらの榭脂を中間層：接着層：表裏層 = 3 : 1 : 2の押出量として、中間層を 210°C〜230°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲、接着層を 210〜230°Cの範囲でそれぞれ押出機で溶融し、 230°Cの口金にて合流させ 3種 5層（押出量比 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2)にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（M D)に 82°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 93°Cで 5. 0倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 2Z1Z7Z1Z2)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0132] (比較例 1)

表 1に示すように、中間層としてポリスチレン系榭脂： MS— 1 (スチレン Zメチルメタタリレート Zブチルアタリレート = 56Z26Z10からなる共重合体の連続相中に、スチレン Zブタジエン共重合体 8質量％が分散粒子として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン榭脂、 MFR4. 0、以下「MS— 1」と略称す)を用い、表裏層としてポリエステル系榭脂： PET- 1をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3： 1の押出量として、中間層を 210〜235°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 : 6 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（M D)に 90°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 84°Cで 4. 0倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z7Z1)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0133] (比較例 2)

表 1に示すように、中間層として、ポリスチレン系榭脂： MS— 2 (スチレン Zブチルァタリレート = 81Z19質量％、以下「MS— 2」と略称す)を用い、表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3： 1の押出量として、中間層を 210〜220°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1： 6： 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ MD)に 90°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 88°Cで 4. 0倍延伸し、厚さ約 50 m (積層比： 1Z7ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0134] (比較例 3)

表 1に示すように、中間層としてポリスチレン系榭脂： SBS— 6 (スチレン Zブタジェン =40Z60質量⁰ /₀、 0°Cの貯蔵弾性率 Ε， = 1. 6 Χ 10⁸Pa、損失弾性率のピーク温度 E" =— 80°C、 78°C、以下「SBS— 6」と略称する）を用い、表裏層としてポリエステル系榭脂： PET— 1をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 3： 2の押出量として、中間層を 200〜220°Cの範囲、表裏層を 220〜240°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 : 3 : 1)で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（M D)に 75°Cで 1. 3倍延伸後、その直交方向（TD)に 85°Cで 4. 9倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z4Z1)のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0135] (比較例 4)

表 1に示すように、中間層としてポリエステル系榭脂： PET— 3 (軟質性脂肪族ポリエステル： GS— Pla AZ91T、以下「PET— 3」と略称する）を用い、表裏層としてポリスチレン系榭脂： SBS - 5をそれぞれ用いた。これらの榭脂を中間層：表裏層 = 2： 1の押出量として、中間層を 220〜240°Cの範囲、表裏層を 200〜220°Cの範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、 230°Cの口金で合流させ 2種 3層（押出量比 = 1 :4 : 1) で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 90°Cで 1. 05倍延伸後、その直交方向（TD)に 90°Cで 4. 5倍延伸し、厚さ約 50 μ m (積層比： 1Z4ZDのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0136] [表 1]

表 2より本発明のフィルムは、実施例 1〜 10のいずれも低温で良好な収縮性を示し、フィルムの剛性 (腰）と耐破断性があり、かつ収縮仕上がり性が良好であった。これに対して、比較例 1のフィルムは、特開 2002— 351332号公報〖こ記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムである力本発明のフィルムにおける式 (III)を満たさず、また貯蔵弾性率曲線の交差点も有しないため、本発明のフィルムと比較して収縮仕上がり性が劣っていた。また、比較例 2のフィルムは、特開平 7—137212号公報に記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムである力本発明のフィルムにおける式 (III)を満たさず、また、貯蔵弾性率曲線の交差点がピーク温度よりも低温側にあり、交差点における損失弾性率も大きいため、本発明のフィルムと比較して収縮仕上力 Sり性と耐破断性が劣っていた。また比較例 3のフィルムは、特開昭 61— 41543号公報に記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムであるが、本発明のフィルムにおける式 (III)を満たさな!/、ため、本発明のフィルムと比較してフィルムの剛性 (腰）がなぐまた自然収縮も大き力つた。また比較例 4のフィルムは、本発明のフィルムにおける式 (I)を満たさず、本発明のフィルムと比較してフィルムの剛性が小さぐかつ自然収縮もかなり大きくなつた。

これより、本発明のフィルムは、低温収縮性、良好な剛性、収縮仕上がり性を有し、かつ自然収縮が小さ、フィルムであることが分かる。

産業上の利用可能性

[0139] 本発明のフィルムは、ポリエステル系榭脂層及びポリスチレン系榭脂層が所定の粘弾性特性を有するため、低温収縮性、剛性、耐破断性及び収縮仕上がり性に優れ、各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用することができる。

図面の簡単な説明

[0140] [図 1]本発明のフィルムにおける粘弾性特性を示す説明図である。

Claims

請求の範囲

ポリエステル系榭脂を主成分として構成される A層と、ポリスチレン系榭脂を主成分として構成される B層とを、それぞれ表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも 3層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性積層フィルムであって、以下の（1)〜 (4)の特徴を有する熱収縮性積層フィルム。

A

範囲に少なくとも 1つ存在し、かつ 0°C及び 40°Cにおける A層を構成する榭脂の貯蔵弾性率 '）が下記式 (I)を満たし、

A

E，(0)ZE '(40)≤1. 2……式（I)

A A

(但し、 E '(0)及び E '(40)は、それぞれ A層を構成する榭脂の 0°C及び 40°Cにお

A A

ける貯蔵弾性率を表す。 )

B

及び (III)を満たし、

E '(50)≥1. 5 X 10⁸Pa……式（II)

B

E '(90)≥ 5. O X 10⁷Pa……式（III)

B

(但し、 E '(50)及び E '(90)は、それぞれ B層を構成する榭脂の 50°C及び 90°Cの貯

B B

蔵弾性率を表す。 )

(3) E '及び E 'の貯蔵弾性率曲線が交差し、

A B

(4) 80°C温水中に 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が 30%以上 60 %以下であり、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 70°C以上 80°C以下の範囲で 5%以上 + 5%以下である。

前記 E '及び E 'の貯蔵弾性率曲線が、前記 A層を構成する榭脂の損失弾性率（

A B

E ")のピーク温度より 10°C低い温度と 90°Cとの間で交差し、かつ交差点における損

A

失弾性率が 1. 0 X 10⁸Pa以上 1. 0 X 10⁹Pa以下の範囲にある請求の範囲第 1項に記載の熱収縮性積層フィルム。

前記 A層が表裏層であり、かつ B層が中間層である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱収縮性積層フィルム。

前記ポリエステル系榭脂が、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル榭脂、共重合ポリエステル榭脂、ポリ乳酸系重合体、又はこれらの混合物である請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[5] 前記ポリエステル系榭脂が、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル榭脂であって、前記ジカルボン酸残基と前記ジオール残基の少なくとも一方が 2種以上の残基で構成され、前記 2種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（100モル％)と前記ジオール残基の総量（100モル％)の合計（200モル％)に対して 10モル％以上 40モル％以下である請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[6] 前記ジカルボン酸残基力テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、アジピン酸残基、及び 2, 6 ナフタレンジ力ルボン酸残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種であり、かつ前記ジオール残基力エチレングリコール残基、 1, 2 プロピレングリコール残基、 1, 4 ブタンジォール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[7] 前記ポリスチレン系榭脂が、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体であり、かつ該共重合体の前記 B層全体に対する含有率が 50質量％以上である請求の範囲第 1〜6項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[8] 前記 A層と B層との間に少なくとも 1層の接着層をさらに有する請求の範囲第 1〜7 項の \、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[9] 請求の範囲第 1〜8項の、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。

[10] 請求の範囲第 1〜8項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。

[11] 請求の範囲第 9項に記載の成形品又は請求項 10に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。