JP6231646B2 - メタクリル系樹脂を含むバイザー - Google Patents
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Description
中でも車両用部品の分野においては、耐傷付性や透明性の観点から、メタクリル系樹脂が多く使用されている。
特に車両用バイザー用途においては、車外で衝撃がかかることもあるため、ゴム成分を混合して耐衝撃性を付与することもあるが、ゴム成分を混合した場合、通常耐熱性が低下してしまう。そのため、ベース樹脂であるメタクリル系樹脂には高い耐熱性が求められている。
また、従来においては、紫外線遮蔽を目的として、アクリル樹脂に光半導体を含む表面層を被覆する車両用サンバイザーが提案されている。(例えば、特許文献1参照。)。
すなわち、本発明は以下の通りである。
メタクリル酸メチル単量体単位を74質量%以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6
.5万〜30万であるメタクリル系樹脂(I)を含み、
前記メタクリル系樹脂(I)を含む樹脂成分100質量部に対し、多層構造粒子である
ゴム質重合体(III)を1〜100質量部、さらに含有し、
鉛筆硬度がH以上であり、
シャルピー衝撃強度が25kJ/m2以上である、バイザー。
〔2〕
残存モノマー量が0.01〜1質量%である、前記〔1〕に記載のバイザー。
〔3〕
ビカット軟化温度が110℃以上である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のバイザー。
〔4〕
前記多層構造粒子であるゴム質重合体(III)が、三層構造以上の多層構造を有する
ゴム質重合体である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のバイザー。
〔5〕
前記多層構造粒子であるゴム質重合体(III)が、内側から硬質層−軟質層−硬質層
の順に形成された三層構造を有する粒子である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のバイザー。
〔6〕
厚みが0.1〜5mmである、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のバイザー。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
また、本実施形態のバイザーを構成するメタクリル系樹脂の構成材料として記載する場合は、「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
本実施形態のバイザーは、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、
マレイミド系構造単位、グルタル酸無水物構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、
メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0〜20質量%と、
を、含有し
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万であるメタクリル系樹脂(I)を含む。
前記メタクリル系樹脂(I)10〜99質量部に対し、
メタクリル酸エステル単量体単位(A')を少なくとも80〜99.5質量%含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が2万〜30万であるメタクリル系樹脂(II)を90〜1質量部、さらに含んでいてもよい。
当該メタクリル系樹脂(II)については、後述する。
(メタクリル系樹脂(I))
前記メタクリル系樹脂(I)は、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、
マレイミド系構造単位、グルタル酸無水物構造単位、グルタルイミド系構造単位、及び、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、
メタクリル酸エステル単量体(A)に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0〜20質量%と、
を、含有し
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
VICAT軟化温度は、ISO 306 B50に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
以下、メタクリル系樹脂(I)の各単量体成分についての詳細に記載する。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、(A)成分と記載する場合がある。)としては、下記一般式(1)で示される単量体が好適に用いられる。
R2は炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
前記一般式(1)に示すメタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられ、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態のバイザーが、前記メタクリル系樹脂(I)及び後述するメタクリル系樹脂(II)の両方を含む場合においても、当該混合メタクリル系樹脂に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位の総量((A)+(A'))は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位(B)による耐熱性付与効果の観点から、混合メタクリル系樹脂中に50〜97質量%含まれており、好ましくは55〜97質量%、より好ましくは55〜95質量%、さらに好ましくは60〜93質量%、さらにより好ましくは60〜90質量%含まれている。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)(以下、(B)成分と記載する場合がある。)は、マレイミド系構造単位、グルタル酸無水物構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の構造単位を組み合わせてもよく、共通の構造単位における二種以上の単量体単位を併用してもよい。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成するマレイミド系構造単位(B−1)としては、下記一般式(2)で示される単量体が好適に用いられる。
耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはN−フェニルマレイミドである。
上述したマレイミド系構造単位(B−1)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成する(B)成分のうち、グルタル酸無水物構造単位(B−2)を形成するための単量体としては、下記一般式(3)で示される単量体が好適に用いられる。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(4)で表される構造単位がメタクリル系樹脂(I)中に未反応のまま残っていてもよい。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成する(B)成分のうち、グルタルイミド系構造単位(B−3)を形成するための単量体としては、下記一般式(5)で示される単量体が好適に用いられる。
当該アルキル基は、例えば水酸基で置換されていてもよい。
また、R23は、水素原子又は炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が6〜18の置換又は非置換のアリール基を表す。
好ましい調製法は、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等挙げられる。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を構成する(B)成分のうち、ラクトン環構造単位(B−4)を形成するための単量体としては、下記一般式(6)で示される単量体が好適に用いられる。
ラクトン環構造単位(B−4)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、例えば分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を重合した後に、得られた重合体を、所定の触媒の存在/非存在下で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
入手のしやすさを考慮すると、好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド系構造単位及び/又はN−アリール置換マレイミド系構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、N−アリール置換マレイミド系構造単位がより好ましく、さらに好ましくはN−フェニルマレイミド系構造単位である。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、耐熱性や熱安定性付与、及び得られるメタクリル系樹脂(I)の強度や流動性の観点から、メタクリル系樹脂(I)中に3〜30質量%含まれている。
耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。
また、バイザーとして必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、メタクリル系樹脂(I)中に、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは18質量%以下、よりさらに好ましくは15質量%未満含まれている。
なお、本実施形態のバイザー、前記メタクリル系樹脂(I)及び後述するメタクリル系樹脂(II)の両方を含む場合においても、当該混合メタクリル系樹脂中において、主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、耐熱性・熱安定性付与の観点から、混合メタクリル系樹脂中に3〜30質量%、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%含まれている。
メタクリル系樹脂(I)中に、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むことにより、メタクリル系樹脂を高温環境下に置いた際、熱分解が抑制され、揮発成分の発生量を低減化できる。これにより、本実施形態のバイザーの熱安定性の向上効果が得られる。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)においては、本発明の効果を損ねない範囲で、前記(A)成分を構成する単量体(以下、単に(A)成分と簡略化して記載する場合がある。)に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)成分と記載する場合がある。)を含有することができる。
前記(A)成分に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を使用する場合の含有量は、(B)成分による耐熱性付与効果を発揮する観点から、メタクリル系樹脂(I)中、0〜20質量%とし、0〜18質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることがより好ましい。
nは、0〜5の整数を表す。
R45は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群から選択されるいずれかであり、R45は全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、R45同士で環構造を形成してもよい。
前記芳香族ビニル系単量体単位を形成するための単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
これらは、本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択する。上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
0.3≦(C−1)/(B−1)≦5
良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。
また、残存モノマー低減の観点から0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル酸エステル系単量体単位を形成するための単量体としては、上述したように、前記一般式(8)において、置換基R7が炭素数1〜18のアルキル基である化合物が挙げられ、中でも、本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
アクリル酸エステル系単量体単位(C−2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)成分、(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を形成するための単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記シアン化ビニル系単量体単位を形成するための単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好適に使用される。
シアン化ビニル系単量体単位(C−3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)成分、(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、15質量部以下であることが好ましく、より好ましくは12質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)は、重量平均分子量が6.5万以上30万以下である。重量平均分子量がこの範囲のメタクリル系樹脂は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。好ましくは6.5万以上25万以下であり、より好ましくは7万以上23万以下である。
なお、メタクリル系樹脂(I)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量:Mw/Mn)は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5以上5以下であることが好ましい。より好ましくは1.5以上4.5以下、さらに好ましくは1.6以上4以下、さらにより好ましくは1.6以上3以下、よりさらに好ましくは1.5以上2.5以下である。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)の重量平均分子量、及び数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
すなわち、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、及び数平均分子量を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のバイザーにおいて、残存モノマーは、耐熱性、流動性、成型時加工性、及び耐傷付性のバランスを考慮すると、本実施形態のバイザー中、0.1質量%〜1.5質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1質量%〜1質量%、さらに好ましくは0.2質量%〜1質量%、さらにより好ましくは0.2質量%〜0.8質量%、よりさらに好ましくは0.3質量%〜0.8質量%である。
残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィーで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここでいう残存モノマーとは、樹脂に残存している単量体、すなわちメタクリル系樹脂(I)に含まれる(A)、(B)、(C)成分、さらには後述するメタクリル系樹脂(II)に含まれる(A')成分、及びその他の共重合可能な成分(C')のことであり、ガスクロマトグラフィーで測定できる成分を指す。
また、(B)成分としてマレイミド系単量体を使用する場合、色調と流動性、耐熱性、熱安定性及び耐傷付性の観点から、残存するマレイミド系単量体の残存モノマー含有量は、本実施形態のバイザー中、0.001質量%〜0.8質量%であることが好ましい。より好ましくは0.002質量%〜0.7質量%、さらに好ましくは0.003質量%〜0.5質量%、さらにより好ましくは0.005質量%〜0.5質量%、よりさらに好ましくは0.01質量%〜0.44質量%である。
以下、本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)の製造方法について説明するが、以下に示す方法に限定されるものではない。
メタクリル系樹脂(I)は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び、必要に応じて上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
溶液重合法によりメタクリル系樹脂(I)を製造する場合、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去する工程での除去効率を考慮すると、メタクリル系樹脂の良溶媒である有機溶媒を用いる。
メタクリル系樹脂(I)を構成する共重合体の溶解度を考慮して、前記有機溶媒の溶解度パラメーターδは、7.0〜12.0(cal/cm3)1/2であることが好ましく、より好ましくは8.0〜11.0、さらに好ましくは8.2〜10.5である。
溶解度パラメーターδの値や、値の求め方は、例えば、非特許文献「Journal of Paint Technology Vol.42、No.541、February 1970」中のP76−P118に投稿されているK.L.Hoy著「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」や、J.Brandrup他著「Polymer Handbook Fourth Edition」P−VII/675−P714等を参考にすることができる。
なお、1(cal/cm3)1/2は、約0.489(MPa)1/2である。
溶液重合法で行う場合に有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、10質量部以上200質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは25質量部以上200質量部以下、さらに好ましくは50質量部以上200質量部以下、さらにより好ましくは50質量部以上150質量部以下である。
また、重合時間は、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に規定はされないが、生産性等の観点から0.5時間以上10時間以下であることが好ましく、より好ましくは1時間以上8時間以下である。
メタクリル系樹脂(I)の重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度は10ppm以下であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
本実施形態のバイザー用のメタクリル系樹脂(I)を、有機懸濁重合法や無機懸濁重合法等の懸濁重合で製造する場合には、後述する攪拌装置を用いた重合工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程を経て、粒子状のメタクリル系樹脂(I)を製造する。通常、水を媒体として用いる水系の懸濁重合法が好適に用いられる。
〈重合工程〉
後述する攪拌装置を用い、当該攪拌装置中に適宜原料となる単量体、懸濁剤、必要に応じて重合開始剤、その他の添加剤を供給して重合を行い、メタクリル系樹脂のスラリーを得る。
懸濁重合法によりメタクリル系樹脂を得るための重合工程で使用する撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼(後退翼)、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置が挙げられる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が0.15mm未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、1〜500回転/分程度であることが好ましい。
高温であると、添加時に原料が揮散しやすくなることから、得られる共重合体の組成が変わってしまう可能性もある。また、使用する原材料によっては、高温での水への接触により、原材料の一部が加水分解する等、変質する可能性もあり、湿熱条件下における色調の変化が大きくなる可能性がある。0℃未満の低温であると原料添加後の昇温に時間がかかるため、ある程度の温度で原料混合物の添加を行うことが好ましい。
具体的には、0℃以上85℃以下であることが好ましく、より好ましくは10℃以上85℃以下、さらに好ましくは10℃以上80℃以下、さらにより好ましくは15℃以上70℃以下であり、よりさらに好ましくは15℃以上60℃以下である。
懸濁重合で製造する場合の重合時間は、重合時の発熱を効果的に抑制し、かつ、後述する凝集体発生の低減、残存モノモーの低減の観点から、好ましくは20分以上240分以下である。より好ましくは30分以上210分以下、さらに好ましくは45分以上180分以下、さらにより好ましくは60分以上180分以下、よりさらに好ましくは90分以上150分以下である。
保持する際の温度は、重合度を上げることができるという観点から、重合温度より高い温度であることが好ましく、重合温度より5℃以上昇温することが好ましい。
昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から得られるメタクリル系樹脂(I)のガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には120℃以下であり、好ましくは80℃以上120℃以下、さらに好ましくは90℃以上120℃以下、さらにより好ましくは93℃以上120℃以下、よりさらに好ましくは93℃以上110℃以下である。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、15分以上360分以下であることが好ましく、より好ましくは30分以上240分以下、さらに好ましくは30分以上180分以下、さらにより好ましくは30分以上150分以下、よりさらに好ましくは30分以上120分以下である。
上述の重合工程を経て得られたメタクリル系樹脂(I)のスラリーは、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の、洗浄工程を実施することが好ましい。
これらの洗浄工程において、洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄操作を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、20〜100℃であることが好ましい。より好ましくは30〜95℃、さらに好ましくは40〜95℃である。
酸洗浄を行う場合のpHは、懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の色調の観点からpH1〜5であることが好ましく、より好ましくはpH1.2〜4である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に限定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液はpH7.1〜12であることが好ましく、より好ましくはpH7.5〜11、さらに好ましくはpH7.5〜10.5である。
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してpHを調整して使用することができる。
得られたメタクリル系樹脂の重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
上述した脱水工程を経て得られた含水状態のメタクリル系樹脂(I)は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。
これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
前記凝集体とは、得られた重合体を1.68mmメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がメタクリル系樹脂(I)中に残っている場合、得られるメタクリル系樹脂(I)の色調が低下する傾向にある。メタクリル系樹脂(I)中の凝集体の量は1.2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量%以下である。
凝集体の含有量は、1.68mmメッシュの篩に通して篩上に残ったものを80℃の乾燥オーブンで12時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた重量を原料の合計量で除して凝集物生成量(質量%)を算出することことにより得られる。
平均粒子径は、例えば、JIS−Z8801に基づいて測定することができ、篩(東京スクリーン製JTS−200−45−44(目開き500μm),34(目開き425μm),35(目開き355μm),36(目開き300μm),37(目開き250μm),38(目開き150μm),61(受け皿))を用いて、篩い分け試験機TSK B−1を用いて振動力MAXにて10分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子重量を測定し、重量が50%になるときの粒子径を求めることにより測定できる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
また、90℃以上の高温下で溶液重合法や塊状重合を行う場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。かかる重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いることが好ましい。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
本実施形態のバイザーは、上述したメタクリル系樹脂(I)の他、さらに、メタクリル酸エステル単量体単位(A')を少なくとも80〜99.5質量%含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が2万〜30万であるメタクリル系樹脂(II)を、含んでいてもよい。
この場合、耐熱性及び色調のバランスから、前記メタクリル系樹脂(I)10〜99質量%に対し、メタクリル系樹脂(II)を90〜1質量%含むものとすることが好ましく、より好ましくはメタクリル系樹脂(I)を15〜95質量%、メタクリル系樹脂(II)を85〜5質量%、さらに好ましくはメタクリル系樹脂(I)を200〜80質量%、メタクリル系樹脂(II)を80〜20質量%である。
また、R52は炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
一般式(9)に示すメタクリル酸エステル単量体(A')としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられ、入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂(II)に含まれる、前記(A')に共重合可能な他のビニル系単量体単位(C')を形成するために用いる単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(10)で表されるアクリル酸エステル単量体;
特に、本実施形態のバイザーにおいて、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、さらに入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記ビニル系単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
メタクリル系樹脂(II)の重量平均分子量、数平均分子量、ピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
具体的には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。
次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量を求めることができる。
メタクリル系樹脂(II)の重量平均分子量は、メタクリル樹脂の耐熱性、加工流動性、熱安定性を考慮して、所望の耐熱性、流動性、熱安定性となるように適宜選択すればよいが、重量平均分子量は2万〜30万であることが好ましい。より好ましくは2万〜25万、さらに好ましくは5万〜25万、とりわけ好ましくは7万〜23万である。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、流動性、機械特性等の特性のバランスを考慮して適宜選択すればよいが、1.5〜7であることが好ましく、より好ましくは1.5〜5、さらに好ましくは1.5〜4である。
なお、上述したメタクリル系樹脂(I)とメタクリル系樹脂(II)との混合メタクリル系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性の観点から、6.5万以上30万以下であることが好ましく、より好ましくは6.5万以上25万以下であり、さらに好ましくは7万以上23万以下である。
メタクリル系樹脂(II)は、メタクリル酸エステル単量体(A')、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体(C')を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
具体的な方法としては、上述したメタクリル系樹脂(I)の製造方法と同様の方法が適用できる。
<ゴム質重合体(III)>
本実施形態のバイザーは、前述のメタクリル系樹脂(I)、必要に応じてメタクリル系樹脂(II)、さらに後述するゴム質重合体(III)、所定のその他の樹脂、及び所定の添加剤を組み合わせたメタクリル系樹脂組成物を用いて製造することもできる。
なお、本実施形態のバイザーに含まれるメタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂(I)のみの場合と、メタクリル系樹脂(I)とメタクリル系樹脂(II)とを含む場合とがあるが、以下、これらを併せて、単に、「メタクリル系樹脂」と記載する場合がある。
[例1:特公昭60−17406号公報に開示されているゴム質重合体]
当該例1のゴム質重合体は、以下の(A)工程〜(C)工程により製造される多層構造粒子である。
(A)工程:メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、25℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
(B)工程:前記(A)工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が25℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して0.1〜5質量%の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
(C)工程:前記(B)工程により得られる生成物に重合させたときに25℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
当該例2のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が235℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Tgが25℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも1層の軟質重合体層である。
最外層は、単独で重合した場合にTgが50℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例2のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径212μm以下の微粉の割合が40質量%であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径5μm以下の空隙体積が単位面積当たり0.7cc以下である。
当該例3のゴム質重合体は、以下の(a)〜(g)の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
(a)メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体0.01から0.3質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体25〜45質量%と、
(b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアクリレート70〜90質量%、スチレン10〜30質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体1.5〜3.0質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜45質量%と、
(c)上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜99質量%と、アルキル基の炭素数が1〜8である単量体1〜10質量%との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体20〜30質量%とからなり、
(d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重量比が0.45〜0.57であり、
(e)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
(f)グラフト率が20〜40質量%であり、
(g)当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜4000kg/cm2である、多層構造アクリル系重合体である。
例えば、特公昭55−27576号公報、特公昭58−1694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646号公報、特公昭62−41241号公報、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報及び特開昭52−56150号公報出願S50−124647号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
ゴム質重合体(III)の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御されたゴム状重合体を得ることが可能であるが、製造コストの観点からは、中でも、三層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、三層構造以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
ゴム質重合体(III)として、上記三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて1種又は2種以上を併用して用いることができる。
屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体0.1〜5質量%と、芳香族ビニル化合物単量体5〜35質量%と、共重合性多官能単量体0.01〜5質量%とを含むものであることが好ましい。
ゴム質含有共重合体粒子(III)が三層構造を有する場合において、前記最内層を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態のバイザーの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では(メタ)アクリル酸アリルがより好ましい。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらから1種又は2種以上を併用して用いることができ、特に、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してアクリル系樹脂(A)に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記最外層を形成する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
当該架橋構造を有するゴム状重合体とは、この二層目を形成していることが好ましく、多官能性単量体を共重合することにより架橋構造を形成させたゴム状重合体を適用できる。
ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持するために必要である。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能なものとして例示した化合物を用いることができ、その使用量は、二層目全体に対して0.1〜5質量%であることが好ましい。多官能性単量体の使用量が0.1質量%未満であると十分な架橋効果が得られず、5質量%を超えると架橋が強すぎて、いずれもゴム弾性効果が小さくなるため好ましくない。さらに、使用量が0.1質量%未満であると、後述するキャスト重合工程においてゴム状重合体が溶解、又は大きく膨潤し、ゴム弾性体の形態を保持し得なくなるため好ましくない。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して0.1〜3質量%の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量が0.1質量%未満であると、十分なグラフト効果が得られず、3質量%を超えるとゴム弾性が低下するため好ましくない。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂(I)、(II)とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、透明性の悪化を阻止する上で有効である。
具体的には、ゴム質重合体(III)が上述したように、三層から構成される場合、乳化剤及び開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体(粒子)をラテックスとして得ることができる。
このゴム質重合体(III)はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体(III)が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質樹脂成分を設けることで、この粉体同士の凝集を回避することができる。
ゴム質重合体(III)の平均粒子径が0.05μm以上であると、十分な衝撃強度が得られる傾向があり、1μm以下であると、ある一定以上(アセトン不溶部が65質量%以上となる量)の量を配合した場合、ゴム弾性体としての特性を発現でき、最終的に得られるメタクリル系樹脂組成物の成形体の表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成形した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
(1)メタクリル系樹脂組成物の成形体の一部を丸鋸にて切り出した後、RuO4(ルテニウム酸)染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡機種:H−600型を使用して染色されたゴム粒子断面を観察後、撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子20個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
また、(2)ゴム質重合体(III)の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈して、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記(1)、(2)の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
すなわち、メタクリル系樹脂組成物ペレット又は成型片の一部を、精秤後の質量(W1)、所定の遠沈管に入れた後、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。真空乾燥機にて溶媒を飛ばし冷却後、秤量した残留物をアセトン不溶部とする。当該アセトン不溶部の精秤後の質量を(W2)とする。
ゴム質重合体(III)の配合量とアセトン不溶部とは一致せず、同一サイズでもゴム粒子構造(最外硬質層:アセトンに溶解)が異なると、得られる物性も異なるため、耐衝撃性に寄与するゴム質重合体(III)をアセトン不溶部として定義する。
次式により、メタクリル系樹脂組成物中のアセトン不溶部(質量%):(X)、すなわち耐衝撃性に寄与するゴム質重合体(III)の含有量を算出できる。
アセトン不溶部(X)=W2/W1×100
上述したメタクリル系樹脂に組み合わせるその他の樹脂については、本実施形態のバイザーに求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、アクリル系樹脂、AS系樹脂、BAAS系樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂;ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性向上の観点から好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。
ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。
さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
前記各種熱可塑性樹脂は、一種のみを単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂を配合する場合の配合量の下限値としては0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて適宜選択することができる。
本実施形態のバイザーに用いられるメタクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル)、難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等)、難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等)、硬化剤(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシレンジアミン、m−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)等の酸無水物等)、硬化促進剤(2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン等のキノイド化合物等)、帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等)、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等)、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等)、衝撃付与剤、摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等)、相溶化剤、核剤、フィラー等の強化剤、流動調整剤、染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料)、増感剤、着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等)、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等)、消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等)、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子、ゴム質重合体等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、MS樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、1.3〜3.0が好ましく、より好ましくは1.3〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2.0である。
屈折率が1.3以上であると、実用上十分な散乱性が得られ、3.0以下であると、本実施形態のバイザーが、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
前記屈折率とは、D線(589nm)に基づく温度20℃での値である。
光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
平均粒子径が20μm以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が0.1μm以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
本実施形態のバイザーにおいて、例えば、メーターカバーやテールランプカバーのような長尺成形品とする場合、揮発成分が含まれると、成型時にウェルドラインが出やすくなる傾向がある。このため、ウェルドラインの抑制、シルバーストリークス抑制の観点から、熱安定剤の20℃における蒸気圧(P)は1.0×10-4Pa以下であることが好ましく、1.0×10-5Pa以下であることがより好ましく、1.0×10-6Pa以下であることがさらに好ましい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。これらは一種のみを単独で用いても、二種以上併用してもよい。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、アデカスタブ329K(ADK STAB 329K、旭電化製)、アデカスタブPEP36(ADK STAB PEP36、旭電化製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、旭電化製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)等が挙げられる。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.4・・・(i)
なお、本実施形態のバイザーに含まれるメタクリル系樹脂が、上述したメタクリル系樹脂(I)のみである場合には、下記式(i−1)を満たすことが好ましく、上述したメタクリル系樹脂(I)及び(II)を含む場合には、下記式(i−2)を満たすことが好ましい。
(Y)≧0.053×〔(A)含有量/(B)含有量〕−0.4・・・式(i−1)
(Y)≧0.053×〔(A)+(A')含有量/(B)含有量〕−0.4・・・式(i−2)
当該主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むことにより、メタクリル系樹脂が成型時等、高温条件下に曝された際、当該メタクリル系樹脂の熱分解が抑制され、揮発成分発生量を低減化する効果が得られる。
すなわち、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量を、メタクリル系樹脂(I)に含まれるメタクリル酸エステル系単量体単位((A)及び必要に応じて用いられるメタクリル系樹脂(II)のメタクリルエステル系単量体単位(A')の合計量)に対して増加させることにより、上述した熱安定剤の添加量を低減化することができる。
一方において、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量に対して、メタクリル酸エステル単量体単位の割合が多いと、メタクリル系樹脂の熱分解が進むため、これを補うために熱安定剤の添加量を増加させる必要がある。
具体的に、後述する実施例に示すメタクリル酸メチル(MMA)と、マレイミド系構造単位(MI)を用い、MMA/MI(メタクリル酸エステル系単量体単位含有量/(B)含有量に相当する。)と、実用上優れた熱安定性を得るために必要な熱安定剤の量との関係を検討した結果、上記式(i)、(i−1)、及び(i−2)の式が導き出され、前記(i)、(i−1)、及び(i−2)の条件を満たすメタクリル系樹脂及び熱安定剤量を適用することにより、実用上十分に優れた熱安定性が得られることが分かった。
なお、このとき、「実用上優れた熱安定性」とは、後述する実施例において記載しているように、270℃で30分間保持した際、メタクリル系樹脂が分解することによって、質量の減少量が5%以下であることを意味する。
上記式(i)、(i−1)、及び(i−2)を満たすように熱安定剤を含有させれば、実用上優れた熱安定性が得られ、熱安定剤の過剰な配合を抑制することもできる。
上記範囲であれば、バイザーとして好適な高い熱安定性を保持することができる。
特に、樹脂との相溶性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、メタクリル系樹脂組成物の良好な成形加工性を確保する観点から、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa以下であることが好ましく、1.0×10-6Pa以下であることがより好ましく、1.0×10-8Pa以下であることがさらに好ましい。
ここで、良好な成形加工性とは、例えば、フィルムとして成形する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となるため、上記蒸気圧(P)の値を満たし、良好な成形加工性を得ることが好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃〜260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、よりさらに好ましくは0.8質量部以下、さらにより好ましくは0.01質量部以上0.8質量部以下である。
メタクリル系樹脂を加工し、又は当該メタクリル系樹脂の種々の添加剤や、その他の樹脂と混合し、メタクリル系樹脂組成物を加工する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。
上述したメタクリル系樹脂を単独で又はこれを含む前記メタクリル系樹脂組成物を成型することによりバイザーが得られる。
バイザーの製造方法としては、射出成型、シート成型、ブロー成型、インジェクションブロー成型、インフレーション成型、Tダイ成型、プレス成型、押出成型、発泡成型等、公知の方法を適用することができ、圧空成型、真空成型等の二次加工成型法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いてメタクリル系樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成型、射出成型、圧縮成型等により成型を行う方法も一例として挙げることができる。
バイザーは、車両外部に取り付けられ、一般的に高温高湿条件下に曝されることもあり、高温高湿条件下での歪みがほとんど見られない、優れた耐湿熱性が要求される。また、軽量化の要求から成形体の薄肉化が求められており、それに伴い、より高い耐熱性と成型加工性を有することが求められている。特に、バイザー用途においては、長尺成形体を成型する必要があるが、薄肉化の為に、高い耐熱性と成型加工性が求められている。
本実施形態のバイザーにおけるVICAT軟化温度は、実使用時における成形体の歪み等の不具合抑制の観点から、110℃以上であることが好ましい。より好ましくは112℃以上であり、さらに好ましくは113℃以上、さらにより好ましくは115℃以上、よりさらに好ましくは、117℃以上、特に好ましくは120℃以上である。
VICAT軟化温度は、ISO 306 B50に準拠して測定を行うことができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のバイザーは、視認性の観点から、3mm厚みにおける全光線透過率が70%以上であることが好ましい。より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
透明性は、具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、バイザー用途では着色して使用することもできる。その場合の3mm厚みにおける全光線透過率は、視認性の観点から10%以上であることが好ましく、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上であり、さらにより好ましくは25%以上である。
全光線透過率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のバイザーの厚みは、重量、強度、成型加工性を勘案して適宜選べばよく、具体的には、0.1〜5mmであることが好ましい。より好ましくは0.5〜4mm、さらに好ましくは0.5〜3mmであり、さらにより好ましくは0.5〜2mmである。
バイザーを使用する場合、高温多湿条件下に置かれることがある。特に、直射日光に曝されやすい環境においては、高温多湿条件下に置かれることになり、従来のメタクリル系樹脂では反りや歪み等の不良が生じる可能性がある。
本実施形態のバイザーは、耐湿熱性の評価として、設定温度70℃、設定湿度95%条件下で500時間放置した場合に、反りや歪み等の不良が発生しないことが好ましい。
バイザーは、車両のサイドウィンドー上部に配されるため、使用中の見た目も重視されることから高い耐傷付性を有していることが好ましい。
本実施形態のバイザーは、表面硬度として鉛筆硬度がH以上であることが好ましい。
バイザーの耐傷付性は、具体的に、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
バイザーは、用途によっては長尺形状の成形体であることから、高い成型流動性を有していることが好ましい。
さらに、バイザーにおいては、軽量化のために薄肉化が求められているが、成形体を薄肉化させるためには、成型温度を高くし、流動性を高めることが有効であるが、成型温度を上げることでシルバーストリークスやジェッティングが発生するおそれがある。
本実施形態のバイザーを製造するために用いるメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物は、成型歪を解消するために成型温度を上げて溶融温度を下げて成型した場合においても、シルバー等の不具合が出ないことが好ましい。具体的には、バレル温度290℃、金型温度60℃で、50ショット連続で成型した場合に、シルバーストリークス等の成型不良がほとんど見られないことが好ましい。
成型加工性は、具体的に、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
本実施形態のバイザーを射出成型により製造する場合、バイザーは、大型の成形片であることも多く、比較的大きな射出成形機を用いる場合があり、成形機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいことが要求される。
270℃/30分間保持時の熱分解量については、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
かかる観点から、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度は、300℃以上であることが好ましい。より好ましくは310℃以上、さらに好ましくは320℃以上、さらにより好ましくは325℃以上、よりさらに好ましくは330℃以上である。
熱分解開始温度は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
しかし、(B)成分のメタクリル酸エステル系単量体単位((A)成分及び(A')成分)に対する割合が高すぎると、バイザーとして求められる成型流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがあるため、これらの特性のバランスを考慮して、((A)成分及び(A')成分)、(B)成分の割合を定める必要がある。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、(B)成分のメタクリル酸エステル系単量体単位((A)成分及び(A')成分)に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。
一方において、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位((A)成分及び(A')成分)の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加しすぎても耐熱性の低下を招き、成形時にブリードアウト等の問題も発生する場合もある。
(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.4・・・(i)
なお、本実施形態のバイザーに含まれるメタクリル系樹脂が、上述したメタクリル系樹脂(I)のみである場合には、下記式(i−1)を満たすことが好ましく、上述したメタクリル系樹脂(I)及び(II)を含む場合には、下記式(i−2)を満たすことが好ましい。
(Y)≧0.053×〔(A)含有量/(B)含有量〕−0.4・・・式(i−1)
(Y)≧0.053×〔(A)+(A')含有量/(B)含有量〕−0.4・・・式(i−2)
より好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.35であり、さらに好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.3であり、さらにより好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.27であり、よりさらに好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位含有量/(B)含有量〕−0.25である。
本実施形態のバイザーは車両外装部品として使用されるため、高い衝撃強度が求められる場合がある。具体的には、IOS 179/1eU規格に準拠して測定したシャルピー衝撃強度(ノッチなし)が、15kJ/m2以上であることが好ましい。より好ましくは15kJ/m2以上20kJ/m2未満、さらに好ましくは20kJ/m2以上25kJ/m2未満、特に好ましくは25kJ/m2以上である。
本実施形態のバイザーは、車両用バイザー用途で好適に用いることができる。
例えば、自動車サイドウィンドー上部に取り付けるサイドウィンドーバイザー、ウェザーガード、二輪車前面に取り付けるメーターバイザー等の車両用バイザー用途で好適に用いることができる。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
(A)成分:
(A−1):メタクリル酸メチル(MMA)
:旭化成ケミカルズ(株)社製(重合禁止剤として中外貿易(株)社製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
(A−2):シクロヘキシルメタクリレート
:旭化成ケミカルズ(株)社製
(A−3):フェニルメタクリレート
:和光純薬(株)社製
(B−1):N−フェニルマレイミド(NPMI)
:株式会社日本触媒製
(B−2):N−シクロヘキシルマレイミド(NCyMI)
:株式会社日本触媒製
(C−1):スチレン(St)
:旭化成ケミカルズ(株)社製
(C−2−1):アクリル酸メチル(MA)
:三菱化学(株)社製(重合禁止剤として川口化学工業製4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
(C−2−2):アクリル酸エチル(EA)
:三菱化学(株)社製
(C−3):アクリロニトリル(AN)
:旭化成ケミカルズ(株)社製
(D−1):無水マレイン酸(MAH)
:三井化学(株)社製
(E−1):イルガノックス1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
:チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
(E−2):イルガノックス1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
:チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
(E−3):スミライザーGS:アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル
:住友化学製
(E−4):スミライザーGM:アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル
:住友化学製
(E−5):イルガフォス168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
:チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
n−オクチルメルカプタン(n-octylmercaptan、NOM)
:アルケマ(株)社製
ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide、LPO)
:日本油脂(株)社製
第三リン酸カルシウム(calcium phosphate)
:日本化学工業(株)社製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム(calcium calbonate)
:白石工業(株)社製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate)
:和光純薬(株)社製、懸濁助剤として使用
2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol
:城北化学(株)製JF77、紫外線吸収剤として使用
メタクリル系単量体、(B)成分の質量比:メタクリル系単量体/(B)を用いて、0
.053×〔(メタクリル酸エステル単量体単位含有量)/(B)〕−0.4を算出し、
表2〜表5に示した。
なお、表2〜4の参考例1〜15、比較例1〜7においては、メタクリル系単量体は、上述した(A)成分であるものとし、表5の参考例16〜22、実施例23〜25、比較例8、9においては、メタクリル系単量体は、上述した(A)成分と、後述する製造例1〜3において用いたメタクリル系単量体(A')との合計であるものとする。
なお、上記式により、実用上十分に良好な熱安定性を得るために必要な熱安定剤の配合量を算出できるが、表中、「<0」表記となっている箇所は、「熱安定剤の必要量=0質
量部」とみなすことができるものとする。
(I.メタクリル系樹脂の分子量測定)
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC) カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 :RI(示差屈折)検出器
検出感度 :3.0mV/min
カラム温度:40℃
サンプル :0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量 :10μL
展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min
内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製;PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準資料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、7次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を求めた。
メタクリル系樹脂に含まれる残存モノマー量は、下記の条件・装置で測定を行った。
サンプル:下記<1.耐熱性;VICAT軟化温度の測定>で製造した4mm厚試験片を切削し、残存モノマー量測定用サンプルとした。
測定装置:株式会社島津製作所製 GC−1700
使用カラム:TC−1 φ0.32mm×30m×0.25μm
キャリアガス:窒素(1.3mL/min)
スプリット比:(1:5)
線速度:23cm/sec
カラム圧 42kPa
全流量 11mL/min
注入量 0.8μL
設定温度 INJ/DET=230℃/300℃
昇温プログラム 45℃(5分間保持した。)→10℃/minで90℃まで昇温した。→30℃/minで190℃まで昇温した。→10℃/minで220℃まで昇温した。→50℃/minで300℃まで昇温した。
なお、残存モノマー量は、測定対象とするモノマー種であらかじめ検量線を作成しておき、当該検量線を使用して算出した。
下記表中、残存モノマー量は、重合に供したモノマー種の残存量の合計を表し、残存MI系モノマー量は、(B)成分として使用したマレイミド系モノマーの残存量の合計を表す。
ゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈し、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて、波長550nmでの吸光度を測定した。
この測定値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求めた。
<1.耐熱性;VICAT軟化温度の測定>
ISO 306 B50に準拠し、4mm厚試験片を用いて測定を行い、VICAT軟化温度(℃)を求め、耐熱性評価の指標とした。
ISO13468−1規格に準拠して、3mm厚試験片を用いて、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。
東芝機械株式会社製IS−100EN射出成型機を用いて、成型温度270℃、金型温度60℃にて、厚さ3mm×幅100mm×長さ100mm試験片を製造し、温度70℃、湿度95%に設定された恒温恒湿槽に500時間放置した後の試験片形状を観察し、以下の基準で評価した。
歪み等の変形が見られたもの:「×」
わずかに変形が見られたもの:「△」
ほとんど変形が見られなかったもの:「○」
東芝機械株式会社製IS−100EN射出成型機を用いて、成型温度250℃、金型温度60℃、射出圧力56MPa、射出時間20秒、冷却時間40秒にて、厚さ約3.2mm×幅約12.7mm×長さ約127mm試験片を射出成型により製造し、以下の基準により評価した。
試験片が得られたもの:「○」
流動性が悪すぎて、ショートショットしたもの:「×」
85℃に設定したスチームオーブンで8時間乾燥させた試料を用いて、東芝機械株式会社製IS−100EN射出成型機を使用して、成型温度290℃、金型温度60℃にて、厚さ3mm×幅100mm×長さ100mm試験片を50ショット連続で製造し、以下の基準により評価した。
(シルバーの有無)
10サンプル以上の試験片でシルバーが観測されたもの:「×」
2〜9サンプルの試験片でシルバーが観測されたもの:「○」
シルバーが観測されたものが1サンプル以下のもの:「◎」
(離型時の割れの有無)
離型時に成型片に割れが生じたもの:「×」
割れが生じなかったもの:「○」
(1%重量減少温度)
下記装置、条件で測定を行い、重量が1%減少する時の温度を算出し、熱分解開始温度とした。
測定装置:差動型示差熱天秤Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル作製:上記<4.成型加工性1:成型時の流動性>の試験片の製造方法と同様の方法で、厚さ約3mm×幅約40mm×長さ約60mm試験片を製造し、当該試験片を切削することで、下記約10mgの測定サンプルを得た。
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/min)
測定条件:100℃/5min保持した。→10℃/minで400℃まで昇温し、1%重量が減じる点を観測し、前記熱分解開始温度(1%重量減少温度)を得た。
(270℃/30分保持時の分解量)
また、下記設定条件で測定を行い、約270℃で30分間保持した際の重量減少割合を算出した。
測定装置:差動型示差熱天秤Thermo plus EVO II TG8120(株式会社リガク製)
サンプル量:約10mg
測定雰囲気:窒素(100mL/min)
50℃/2min保持した。→20℃/minで200℃まで昇温した。→20℃/minで250℃まで昇温した。→10℃/minで設定温度265℃まで昇温し、60分間保持し、保持開始から30分間経過後の重量減少割合を算出した。なお、設定温度265℃で測定温度は約270℃となった。
東芝機械株式会社製IS−75S射出成型機を用いて、成型温度270℃、金型温度60℃にて、厚さ約3mm×幅約40mm×長さ約60mm試験片を製造し、90℃のオーブンで10時間乾燥後、JIS−K−5600−5−4の条件に準拠して測定を行った。
ISO 179/1eU規格に準拠して測定を行い、以下の基準により評価を行った。
「◎」:25kJ/m2以上
「〇」:20kJ/m2以上25kJ/m2未満
「△」:15kJ/m2以上20kJ/m2未満
「×」:15kJ/m2未満
上記評価において、バイザー用途に適していると判断されるものを「〇」、いずれかで不良が見られ、バイザー用途に適していないと判断されるものを「×」とした。
原料及び配合量については、下記表1に示す。
また、単量体の仕込み組成、熱安定剤の種類と配合量を下記表2〜表4に示す。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して40℃に昇温し、混合液(a)、及び下記表1に示す配合量、表2に示す配合割合で、メタクリル系樹脂の原料を投入した。
次いで、約1℃/minの速度で75℃まで昇温し、約75℃を保って懸濁重合を行い
、原料混合物を投入してから約150分後に発熱ピークが観測された。
その後、約96℃に約1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応
を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水
分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリ
マーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返し
て洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られた前記ポリマー粒子と、前記熱安定剤(E−1)を下記表2に示す量で配合し、
さらに紫外線吸収剤JF77(城北化学株式会社製)を、樹脂分に対して300ppmブ
レンドし、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷
却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
得られたペレットを用いて、射出成形体を得、上記物性の評価を行った。評価結果を下
記表2に示す。
下記表1に示す原料を用いて、上述した参考例1と同様の方法で重合を行い、ポリマー粒子を得た。
得られた前記ポリマー粒子と、前記(E)成分を下記表2〜表4に示す種類、量で配合
し、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断
して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
また、参考例2〜14、15、比較例1〜6のメタクリル系樹脂の成形体の物性測定結果を下記表2〜表4に示す。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウ
ム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液
(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して
75℃に昇温し、混合液(a)、及び下記表1に示す配合量、表3に示す配合割合で、メ
タクリル系樹脂の原料を投入した。
次いで約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約130分後に発
熱ピークが観測された。
その後、約92℃に約1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応
を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水
分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリ
マーを水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して
洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られた前記ポリマー粒子と、前記熱安定剤(E−1)、(E−3)を下記表3に示す
量で配合し、さらにブレンドし、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混
練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好である
ことを確認した。
得られたペレットを用いて、射出成形体を得、上記物性の評価を行った。評価結果を下
記表3に示す。
攪拌装置の付いた容器を用いて、メチルメタクリレート78質量部、スチレン14質量部、無水マレイン酸8質量部、及び、ラウロイロパーオキサイト0.03質量部と、n−オクチルメルカプタン0.23質量部を混合溶解し、モノマー配合液を作製した。
一方、大きさが250×300mm、厚さが6mmの2枚のガラス板を用いてこれらの外周近辺を柔軟性のある塩化ビニル製ガスケットで貼りまわし、2枚のガラス板の距離が3.5mmになるようにしたセルを組み立てて準備した。
上述したモノマー配合液を50torrの減圧下で攪拌しながら、2分間の脱揮操作を行った。その後、減圧を解いて常圧に戻し、直ちに前記ガラスセルに注入して満たした。
次に、60〜65℃に温調した温水槽中に22時間保ち、その後110℃に温調した熱風循環オーブン中で3時間保った後、室内で静置放冷し、ガラス板を除去し、シート状樹脂を得た。
上記のようにして得られたシート状樹脂を、10mmメッシュの網を取り付けたセイシン企業(株)製粗粉砕機オリエントミルVM−42D型機で粉砕し、その後、粉砕物を500μmの篩にかけて、微粉を取り除いて粉砕組成物を得た。
粉砕組成物の回収率は93.2%であった。
得られた粉砕組成物と、前記(E−1)0.2質量部と、前記(E−5)0.4質量部をブレンドし、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。
その際の押出作業性は良好であることを確認した。
得られたペレットを用いて、射出成形体を製造し、上記物性評価を行った。評価結果を
下記表4に示す。
上述した参考例1、4、6、7において製造したメタクリル系樹脂(I)と、後述する<製造例1>〜<製造例3>により製造したメタクリル系樹脂(II)とを組み合わせてアロイ樹脂を製造し、上記参考例1と同様に物性の評価を行った。
(アロイ用樹脂の製造)
<製造例1>
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウ
ム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液
(A)を得た。
次いで、60Lの反応器に水26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(A)を投入
し、更にメタクリル酸メチル(A')5700g、ラウロイルパーオキサイド30g、2
−エチルヘキシルチオグリコレート122gを混合した重合体原料(I)を投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。重合体原料(I)を投入してから100
分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間約92℃の温度を保持した
。
その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、メタクリル酸メチル(A')1
7300g、アクリル酸メチル440g、ラウロイルパーオキサイド24g、n−オクチ
ルメルカプタン29gを混合した重合体原料(II)を、反応器に投入し、引き続き約8
0℃を保って懸濁重合を行った。重合体原料(II)を投入してから120分後に発熱ピ
ークが観測された。
その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質
終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水
分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリ
マーを、pH8〜9.5程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同
様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
当該ポリマーは、GPCを用いて測定した重量平均分子量は10万であり、ビカット軟
化温度が109℃であった。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(A)を得た。
次いで、60Lの反応器に水26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(A)を添加し、さらに、メタクリル酸メチル(A')21900gとアクリル酸メチル560g、ラウロイルパーオキサイド45g及びn−オクチルメルカプタン54gを予め混合した重合体原料を投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。前記重合体原料を投入してから120分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、60分間約92℃の温度を保持し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、pH8〜9.5程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
当該ポリマーは、GPCで測定した重量平均分子量が10万、ビカット軟化温度が109℃であった。
攪拌装置の付いた容器を用いて、メタクリル酸メチル(A')78質量部、スチレン14質量部、無水マレイン酸8質量部及び、ラウロイロパーオキサイト0.03質量部とn−オクチルメルカプタン0.23質量部を混合溶解し、モノマー混合液を作製した。
一方、大きさが250×300mm、厚さが6mmの2枚のガラス板を用いてこれらの外周近辺を柔軟性のある塩化ビニル製ガスケットで貼りまわし、2枚のガラス板の距離が3.5mmになるようにしたセルを組み立てて準備した。
上述したモノマー配合液を50torrの減圧下で攪拌しながら、2分間の脱揮操作を行った。その後、減圧を解いて常圧に復し、直ちに前記ガラスセルに注入して満たした。
次に、60〜65℃に温調した温水槽中に22時間保ち、その後110℃に温調した熱風循環オーブン中で3時間保った後、室内で静置放冷し、ガラス板を除去し、シート状樹脂を得た。
上記のようにして得られたシート状樹脂を、10mmメッシュの網を取り付けたセイシン企業(株)製粗粉砕機オリエントミルVM−42D型機で粉砕し、その後、粉砕物を500μmの篩にかけて、微粉を取り除いて粉砕成物を得た。
当該粉砕物中のメタクリル酸メチル(A')の量は、得られた樹脂をアセトンに溶解し、メタノールから再沈殿を行って残存モノマーを取り除いたのちに乾燥して得た物のNMR測定データにより、算出した。
製造例1、製造例2及び参考例1、4、6、7で得たポリマー粒子、及び製造例3で得た粉砕物を用い、さらには所定の材料を、下記表5に示す配合割合でブレンドし、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、射出成形体を製造し、上記物性評価を行った。評価結果を
下記表5に示す。
上述した実施例1、6において製造したメタクリル系樹脂(I)と、上述した(製造例1)により製造したメタクリル系樹脂(II)と、後述する<製造例4>〜<製造例6>により製造したゴム質重合体(III)とを組み合わせて樹脂組成物を製造し、上記実施例1と同様に物性の評価を行った。
MMA:メチルメタクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
St:スチレン
MA:メチルアクリレート
ALMA:アリルメタクリレ−ト
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
DPBHP:ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
n−OM:n−オクチルメルカプタン
HMBT:2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(三層構造を有するゴム質重合体(III−1))
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水4600mL、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム24gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態(略無酸素状態)にした。
次に、還元剤としてロンガリットl.2gを加え均一に溶解した。
第一層として、MMA150g、BA2.5g、St40g、ALMA0.2g、DPBHP0.2gの単量体混合物を加え、80℃で重合した。約15分で反応は完了した。
次いで、第二層として、BA1110g、St572g、PEGDA40g、ALMA7.0g、DPBHP3.5g、ロンガリット2.0gの単量体混合物を90分にわたって滴下した。滴下終了後60分で反応は完了した。
次いで、第三層1段としてMMA190g、BA2.0g、DPBHP0.2g、n−OM0.1gの単量体混合物を5分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約15分で完了した。
最後に、第三層2段としてMMA380g、BA2.5g、DPBHP0.4g、n−OM1.2gの単量体混合物を10分にわたって加えた。この段階は約15分で反応が完了した。
温度を95℃に上げ、1時間保持し、得られた乳化液を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で5回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質重合体(III−1)の平均粒子径は0.1μmであった。
(三層構造を有するゴム質重合体(III−2))
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水4600mL、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム33gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態(略無酸素状態)にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.0gを添加してから5分後に、MMA220g、BA3.5g、St48g、ALMA0.27g及びDPBHP0.27gからなる単量体混合物のうち30質量%を一括添加し、その直後から残りの70質量%を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.8gを添加してから5分後に、BA620g、St325g、ALMA14g、テトラエチレングリコールジアクリレート4.8g及びDPBHP2.0gからなる単量体混合物を60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに80分間保持して軟質層(中間層)の重合を完結させた。
次に、MMA760g、BA50g、DPBHP1.6g及びn−OM1.0gからなる単量体混合物を70分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。
次に、95℃に昇温し60分間保持して最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、上記物性の測定方法における(2)の方法で平均粒子径を求めたところ0.09μmであった。
残りの乳化液を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥処理を行い、ゴム質重合体(III−2)をパウダーとして得た。
(三層構造を有するゴム質重合体)
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水5600mL、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム40gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態(略無酸素状態)にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.2gを添加してから5分後に、MMA260g、BA4.2g、St64g、ALMA0.33g及びDPBHP0.33gからなる単量体混合物のうち30質量%を一括添加し、その直後から残りの70質量%を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト1.0gを添加してから5分後に、BA917g、St480g、ALMA21g、テトラエチレングリコールジアクリレート7.0g及びDPBHP2.9gからなる単量体混合物を90分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに80分間保持して軟質層(中間層)の重合を完結させた。
次に、MMA695g、BA45g、DPBHP1.47g及びn−OM0.9gからなる単量体混合物を60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。
次に、95℃に昇温し60分間保持して、最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、0.08μmであった。
残りの乳化液を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム質重合体(III−3)をパウダーとして得た。
製造例4〜6で得たゴム質重合体を用いて、参考例16〜22と同様にφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、射出成形体を製造し、上記物性評価を行った。評価結果を
下記表5に示す。
Claims (6)
- メタクリル酸メチル単量体単位を74質量%以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6
.5万〜30万であるメタクリル系樹脂(I)を含み、
前記メタクリル系樹脂(I)を含む樹脂成分100質量部に対し、多層構造粒子である
ゴム質重合体(III)を1〜100質量部、さらに含有し、
鉛筆硬度がH以上であり、
シャルピー衝撃強度が25kJ/m2以上である、バイザー。 - 残存モノマー量が0.01〜1質量%である、請求項1に記載のバイザー。
- ビカット軟化温度が110℃以上である、請求項1又は2に記載のバイザー。
- 前記多層構造粒子であるゴム質重合体(III)が、三層構造以上の多層構造を有する
ゴム質重合体である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のバイザー。 - 前記多層構造粒子であるゴム質重合体(III)が、内側から硬質層−軟質層−硬質層
の順に形成された三層構造を有する粒子である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のバイザー。 - 厚みが0.1〜5mmである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のバイザー。
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