TWI383999B - 丙烯酸系熱塑性樹脂及光學材料用成形體 - Google Patents

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Description

丙烯酸系熱塑性樹脂及光學材料用成形體
本發明係有關具有優異光學特性之丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體。
近年來，伴隨著液晶顯示裝置和電漿顯示器、有機EL顯示裝置等平面顯示器、紅外線感測器、光波導等之進步，對使用於該等之光學材料不僅要求透明性優異，亦開始要求具有高耐熱性與高光學等方性(亦即所謂之低雙折射性)。
例如，隨著平面顯示器之大型化，結果所需之光學材料用成形體亦會大型化，因外力之偏斜而產生雙折射分布，故會有對比度(contrast)降低之問題。為了使雙折射分布縮小，而尋求外力所致之雙折射之變化小，亦即光彈性係數之絕對值小的材料。
另外，隨著平面顯示器之大型化，結果不僅是從正面觀看，從斜方向觀看之機會亦日漸增加。此時，在顯示裝置之原理上，有因觀看方向而有顯示色變化或對比度降低之問題。為了改善視角特性，而尋求雙折射之絕對值小的材料。
以甲基丙烯酸甲酯之單獨聚合物(PMMA)作為代表之甲基丙烯酸系樹脂由於透明性優異且雙折射為小，故可作為具有光學等方性之材料而使用於各式各樣之光學用途。然而，現在市場所需求之材料特性改變成要求更極小化之雙折射、更小之因外力所致之雙折射變化、更高之耐熱性，而期待能開發出同時滿足此等特性之材料(非專利文獻1、2)。
就本發明週邊之公知技術而言，例如在構成本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂的4種單體中，除去甲基丙烯酸苯甲酯，而由使用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及馬來酸軒所成之3元共聚物已被揭示於專利文獻1至3等。在專利文獻1中記載該3元共聚物中源自乙烯基芳香族單體之重複單元的含量(a)與環狀酸酐重複單元的含量(b)的重量比(a/b)若為1以上且未達3，則在耐熱變形性、耐侯性等特點上為佳。另一方面，在專利文獻2中並未記載關於含量比(a/b)及由其範圍所可期待之效果，而僅在實施例中記載a/b=14/10而大於1之3元共聚物。同樣地，在專利文獻3中並未記載關於源自乙烯基芳香族單體之重複單元的含量(a)與環狀酸酐重複單元的含量(b)的重量比(a/b)及由其範圍所可期待之效果，而僅在實施例中記載a/b=15/12而大於1之3元共聚物。
另外，在專利文獻4中記載由甲基丙烯酸甲酯與選自苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯、馬來酸酐等可共聚合之單體中之任一種以上所構成的共聚物，惟其係記載作為構成熱塑性抗靜電積層體之組成物之一，完全未提及光學特性。並且，亦無相當於本發明之4元共聚物之實施例。
另外，在專利文獻5中記載含有苯乙烯類、馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類之共聚物。具體上係記載在該共聚物中，可將作為甲基丙烯酸酯類之甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯予以共聚合。然而，該文獻中並無記載關於本發明之由甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯、馬來酸酐所構成之4元共聚物的實施例。再者，該文獻中亦記載就甲基丙烯酸酯類而言，是以由低級烷基所構成之酯為較佳，而完全未教示本發明之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯之重複單元。並且，亦記載屬於構成單元之馬來酸酐之一部分或全部為水解物的共聚物係較佳之樹脂。
另外，在專利文獻6中記載以選自苯乙烯類、馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類之單體作為主成分之共聚物。在該文獻中，甲基丙烯酸酯之單體雖列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯，但具體而言，係記載由苯乙烯類與甲基丙烯酸酯類所構成之共聚物及由馬來酸軒類與甲基丙烯酸酯類所構成之共聚物的混合物、由苯乙烯類與馬來酸軒類所構成之共聚物及由馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類所構成之共聚物的混合物，並未提及同時共聚合3種以上之單體時所獲得之效果。尤其是並未記載關於本發明之4元共聚物之實施例。該文獻中亦記載就共聚物中之甲基丙烯酸酯類而言，是以由低級烷基所構成之酯為較佳，而完全未教示本發明之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯之重複單元。並且，亦記載屬於構成單元之馬來酸軒之一部分或全部為水解物的共聚物係較佳之樹脂。
再者，在專利文獻7中記載關於馬來酸酐與丙烯酸酯之共聚物。具體上係記載在該共聚物中可併用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯作為丙烯酸酯單體，並記載在不損及耐熱性之範圍內亦可將作為其他單體之苯乙烯類予以共聚合。然而，並未記載關於本發明之4元共聚物之實施例。
[專利文獻1]日本專利第1704667號公報
[專利文獻2]日本專利第2886893號公報
[專利文獻3]日本特開平5-288929號公報
[專利文獻4]日本特開平8-85729號公報
[專利文獻5]日本專利第3521374號公報
[專利文獻6]日本專利第3711666號公報
[專利文獻7]日本特開2007-261265號公報
[非專利文獻1]化學總說,.39,1988(學會出版中心刊行)
[非專利文獻2]顯示器月刊4月號，2005年
本發明之目的係提供一種光學特性優異之丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體。
本發明係基於發現由特定丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體，例如若其為光學薄膜，在與以往之光學薄膜加以比較時，可同時達成低雙折射與低光彈性係數，因發現此驚人之事實而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述各項者：
[1]一種丙烯酸系熱塑性樹脂，其含有：下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元、下述式(3)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、以及下述式(4)或下述式(5)所示之環狀酸軒重複單元；
(式中，R1 表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基、碳數5至12之環烷基)
(式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；1表示1至3之整數)
(式中，R4 表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數)
(式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基)。
[2]如[1]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其依GPC測定法所測得之重量平均分子量係在10,000至400,000之範圍，分子量分布係在1.3至3.0之範圍。
[3]如[1]或[2]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其含有：式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元10至70重量%、式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元5至40重量%、式(3)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元0.1至5重量%、式(4)或式(5)所示之環狀酸酐重複單元20至50重量%。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其中，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元的含量(A)與環狀酸軒重複單元的含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其中，該源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸甲酯，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元係衍生自苯乙烯，該源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸苯甲酯，該環狀酸軒重複單元係衍生自馬來酸軒。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(i)之光學性質者：
(i)光彈性係數之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(ii)之光學性質者：
(ii)在經延伸後之雙折射(⊿n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)：
⊿n(S)=K×S＋C　…(a)
∣K∣＜0.30×10-6 　…(b)
[8]如[1]至[7]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(iii)之光學性質者：
(iii)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(iv)之光學性質者：
(iv)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(v)之光學性質者：
(v)面內方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth)的比例(Rth/Re)係滿足下述式(c)：
0.1＜Rth/Re＜1　…(c)
[11]如[1]至[10]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述條件(vi)者：
(vi)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述條件(vii)者：
(vii)全光線穿透率為85%以上。
[13]一種光學材料用成形體，其係由如[1]至[12]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成者。
[14]如[13]記載之光學材料用成形體，其係光學薄膜。
[15]如[14]記載之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係經擠壓成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸者，並且其延伸倍率為0.1至300%。
[16]如[14]記載之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係經澆鑄成形而成形之薄膜，且為至少朝單軸方向延伸者，並且其延伸倍率為0.1至300%。
[17]如[14]記載之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係偏光板保護薄膜。
[18]如[14]記載之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係相位差薄膜。
[19]如[13]記載之光學材料用成形體，其係光學透鏡。
依據本發明，即可提供一種光學特性優異之丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體。尤其是可提供光彈性係數、雙折射、相位差中至少一種光學特性為優異之丙烯酸系熱塑性樹脂以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體。
 [丙烯酸系熱塑性樹脂]
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂係由下述者所組成：下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元、下述式(3)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、以及下述式(4)或下述式(5)所示之環狀酸軒重複單元；
(式中，R1 表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基、碳數5至12之環烷基)
(式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；1表示1至3之整數)
(式中，R4 表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數)
(式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基)。
在該丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(1)所示之重複單元係衍生自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯單體，所使用之甲基丙烯酸酯可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯等。甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯可單獨使用或併用2種以上。
此等甲基丙烯酸酯中，以烷基之碳數為1至7之甲基丙烯酸烷基酯為佳，由於所得丙烯酸系熱塑性樹脂之耐熱性和透明性優異因而以甲基丙烯酸甲酯為特佳。
從透明性之觀點來看，式(1)所示之重複單元之含有比例係以10至70質量%為佳，以25至70質量%為較佳，再以40至70質量%為更佳。
式(2)所示之重複單元係衍生自芳香族乙烯基單體。所使用之單體可列舉如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、順式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯等。此等芳香族乙烯基單體可單獨使用或併用2種以上。
此等單體中,因容易共聚合而以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為較佳。
從透明性、耐熱性之觀點來看，式(2)所示之重複單元之含有比例以5至40質量%為佳，以5至30質量%為較佳，以5至20質量%為更佳。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂係由於含有式(3)所示之重複單元，因而在維持耐熱性與雙折射性之同時，亦可表現使其光彈性係數更為極小化之光學特性。
式(3)所示之重複單元係衍生自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體。所用之單體可列舉如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯申酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。此等單體可單獨使用或併用2種以上。此等單體中，以甲基丙烯酸苯甲酯為特佳。
從使本發明效果之光學特性(尤其是使後述之低光彈性係數成為極小)更高度表現之觀點來看，式(3)所示之重複單元之含有比例以0.1至5質量%為佳，以0.1至4質量%為較佳，以0.1至3質量%為更佳。
式(4)所示之環狀酸軒重複單元係衍生自無取代及/或取代之馬來酸酐。所使用之單體可列舉如馬來酸酐、檸康酸酐(citraconic anhydride)、二甲基馬來酸酐、二氯馬來酸酐、溴化馬來酸酐、二溴化馬來酸酐、苯基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等。此等單體中，因容易共聚合而以馬來酸酐為特佳。
另外，式(4)所示之環狀酸酐重複單元係衍生自後述之重複單元間之縮合環化反應，例如可列舉如戊二酸酐(glutaric anhydride)等。
在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(4)或式(5)所示之環狀酸酐重複單元有可能因空氣中之濕氣等外在環境而使其一部分水解並開環。在本發明之丙烯酸系樹脂中，從光學特性和耐熱性之觀點來看，其水解率係以未達10莫耳%為佳。以未達5莫耳%為更佳，並以未達1莫耳%為特佳。
此處，水解率(莫耳%)係以{1-(水解後之環狀酸酐量(莫耳))/水解前之環狀酸酐量(莫耳)}×100而求得。
為了使作為本發明效果之高耐熱性與光學特性(尤其是後述相位差之調控)更高度地達成，式(4)或式(5)所示之環狀酸酐重複單元的含有比例係以20至50質量%為佳，以20至45質量%為較佳。惟，在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元的含量(A)與式(4)或式(5)所示之環狀酸軒重複單元的含量(B)的莫耳比(B/A)係以大於1且在10以下為佳，又以大於1且在5以下為更佳。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之依GPC測定法所測得之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)係在10,000至400,000之範圍，以40,000至300,000之範圍為佳，並以70,000至200,000之範圍為更佳，其分子量分布(Mw/Mn)係在1.8至3.0之範圍，以1.8至2.7之範圍為佳，並以1.8至2.5之範圍為更佳。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係可藉由樹脂組成而任意地調控，但從產業上之應用性之觀點來看，以調控成120℃以上為佳。又以調控成130℃以上為更佳，並以調控成135℃以上為特佳。
[聚合反應]
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之聚合方法雖可使用例如澆鑄聚合(cast polymerization)、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等一般進行之聚合方法，但就光學材料用途而言，以盡量避免徵小異物之混入為佳，從此觀點來看以未使用懸濁劑或乳化劑之澆鑄聚合和溶液聚合為宜。
另外，聚合形式雖可使用例如批次聚合法、連續聚合法中之任一者，但從可獲得更均一組成之聚合物之觀點來看，以使用連續聚合法為佳。
聚合反應時之溫度和聚合時間係因應使用之單體之種類和比例等而有所變化，例如聚合溫度宜為0至150℃，聚合時間宜為0.5至24小時，並且聚合溫度更宜為80至150℃，聚合時間更宜為1至12小時。
在聚合反應中使用溶劑時，聚合溶劑可列舉如；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等。此等溶劑可單獨使用或併用2種以上。若使用之溶劑之沸點過高，則最後所得丙烯酸系熱塑性樹脂之殘存揮發成分會變多，因此，以沸點為50至200℃之溶劑為佳。
在聚合反應時，亦可因應需要而添加聚合起始劑。
就聚合起始劑而言，可使用一般自由基聚合時所用之任意起始劑，可列舉例如氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二(第三丁基)、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、碳酸過氧化異丙酯第三丁酯(t-butyl peroxyisopropyl carbonate)、2-乙基己酸過氧化第三戊酯(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate)等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物等。此等聚合起始劑可單獨使用或併用2種以上。
聚合起始劑之使用量可因應單體之組合和反應條件等而適當設定，並無特別限定，但以0.005至5重量%之範圍為適用。
在聚合反應中因應需要所使用之分子量調節劑，一般可使用自由基聚合中所使用之任意者，特佳例可列舉如丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、硫乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物。所添加之此等分子量調節劑之濃度範圍係可使聚合度調控成上述範圍內。
進行聚合反應時，為了抑制聚合反應液之凝膠化，聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度較佳係調控成50質量%以下。具體而言，當聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度超過50質量%時，較佳係將聚合溶劑適當地添加至聚合反應液中而調控成50質量%以下。聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
惟，從確保生產性之觀點來看，聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度以10質量%以上為佳，並以20質量%以上為更佳。
將聚合溶劑適當地添加至聚合反應液中的型態並無特別限定，例如可連續地添加聚合溶劑，亦可間歇地添加聚合溶劑。如此，藉由將聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度予以調控，即可更充分抑制反應液之凝膠化。添加之聚合溶劑，例如可為與聚合反應初期準備時所用之溶劑為相同種類之溶劑，亦可為不同種類之溶劑，但較佳係使用與聚合反應初期準備時所用之溶劑為相同種類之溶劑。另外，添加之聚合溶劑可為僅1種之單一溶劑，亦可為2種以上之混合溶劑。
[縮合環化反應]
在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，含有式(5)所示之環狀酸軒重複單元的丙烯酸系熱塑性樹脂，係藉由將含有式(1)、式(2)、式(3)所示之重複單元的丙烯酸系熱塑性樹脂進行加熱處理而衍生者。
亦即，藉由進行加熱處理，而在式(1)、式(3)所示之重複單元之間，引起如下述(i)、(ii)所示之縮合環化反應：
藉由產生式(5)所示之環狀酸軒重複單元，而衍生。
藉由形成此環狀酸酐重複單元，而使本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂具有高耐熱性與高光學等方性。若此縮合環化反應之反應率不充分，則光學等方性會降低、且耐熱性之提升程度不充分。另外，有時因成形時之加熱處理而於成形途中引起縮合反應，造成凝膠化、產生水或醇，並在成形品中出現泡泡或銀紋(silver streak)。
為了促進縮合環化反應而進行加熱處理之方法，可列舉如以往公知之方法，例如：將由聚合步驟所得之含有溶劑之聚合反應液直接進行加熱處理的方法；在溶劑之存在下，因應需要而在閉環觸媒之共存下進行加熱處理的方法；使用具有用以去除揮發成分之真空裝置或脫揮裝置的加熱爐、或具有反應裝置或脫揮裝置的擠壓機等而進行加熱處理的方法等。
在進行縮合環化反應時，可因應需要而使用下述閉環觸媒：例如對甲苯磺酸等酯化觸媒或酯交換觸媒；乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有機羧酸類；日本特開昭61-254608號公報或日本特開昭61-261303號公報所揭示之鹼性化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽等；有機磷化合物。
有機磷化合物可列舉如：甲基亞膦酸(methyl phosphonous acid)、乙基亞膦酸、苯基亞膦酸等烷基(芳基)亞膦酸(惟，此等亦可成為屬於互變異構物之烷基(芳基)次膦酸)以及此等之單酯或二酯；二甲基次膦酸(dimethyl phosphinic acid)、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸及此等之酯；甲基膦酸(methyl phosphonic acid)、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及此等之單酯或二酯；甲基亞次膦酸(methyl phosphinous acid)、乙基亞次膦酸、苯基亞次膦酸等烷基(芳基)亞次膦酸及此等之酯；亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸單酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸辛酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二異硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三異硬脂酯、磷酸三苯酯等磷酸單酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等單-、二-或三-烷基(芳基)膦；二氯化甲膦、二氯化乙膦、二氯化苯膦、氯化二甲膦、氯化二乙膦、氯化二苯膦等烷基(芳基)鹵化膦；氧化甲膦、氧化乙膦、氧化苯膦、氧化二甲膦、氧化二乙膦、氧化二苯膦、氧化三甲膦、氧化三乙膦、氧化三苯膦等氧化單-、二-或三-烷基(芳基)膦；氯化四甲鏻、氯化四乙鏻、氯化四苯鏻等鹵化四烷(芳)鏻等。
此等化合物雖然分別可單獨使用，但有時併用2種以上會使效果增強。
關於進行縮合環化反應時所用之觸媒之使用量，例如，相對於丙烯酸系熱塑性樹脂，以0.001至5質量%為佳，以0.01至2.5質量%為較佳，並以0.01至1質量%為更佳，再以0.05至0.5質量%為特佳。當觸媒之使用量未達0.001質量%時，縮合環化反應之反應率有無法充分提升之情形。相反地，當觸媒之使用量超過5質量%時，則所得之丙烯酸系熱塑性樹脂會有著色之情形、或丙烯酸系熱塑性樹脂會交聯而難以熔融成形。
觸媒之添加時期並無特別限制，例如可在反應初期添加，亦可在反應途中添加，或亦可在此兩種時期添加。
另外，縮合環化反應係以在溶劑存在下進行、並且在進行縮合環化反應時併用脫揮步驟為較佳。此時，由於將縮合環化反應中所副產生之水或醇予以強制性地脫揮，故反應之平衡狀態會變成有利於生成縮合環化物。
[脫揮步驟]
脫揮步驟係指將聚合溶劑、殘存單體等揮發成分(i)、及/或由縮合環化反應所副產生之水或醇(ii)在因應需要之減壓加熱條件下予以去除處理的步驟。若此去除處理不充分，則所得之熱塑性樹脂中之殘存揮發成分會變多，而有因成形時之變質等而導致著色、或造成泡泡或銀紋等成形不良情形。
脫揮步驟所使用之裝置可列舉如由熱交換器與脫揮槽所構成之脫揮裝置、附有排出孔之擠壓機、由脫揮裝置與擠壓機串聯配置而成者等。當使用附有排出孔之擠壓機時，排出孔可為1個或複數個，以具有複數個排出孔為佳。
反應處理溫度係以150至350℃為較佳，又以200至300℃為更佳。反應處理溫度若未達150℃，則環化縮合反應有時會變得不充分而使殘存揮發成分變多。相反地，反應處理溫度若超過350℃，則有時會引起所得之熱塑性樹脂之著色和分解。
反應處理壓力係以931至1.33hpa(700至1mmHg)為較佳，並以798至66.5hpa(600至50mmHg)為更佳。當反應壓力超過931hpa(700mmHg)時，含有水或醇之揮發成分容易殘存。相反地，若反應壓力未達1.33hpa(1mmHg)時，則在工業上難以實施。
反應處理時間可依據縮合環化率和殘存揮發成分之量而適當選擇，但為了抑制所得之丙烯酸系熱塑性樹脂之著色和分解，反應處理時間越短越佳。
當本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂係使用於光學用途時，其中所包含之異物數係越少越佳。就減少異物數之方法而言，可列舉如：在聚合反應步驟、縮合環化反應步驟、脫揮步驟、及成形步驟中，將該丙烯酸系熱塑性樹脂之溶液或熔融液以例如過濾精密度1.5至15μm之Leaf-disc型聚合物過濾器等進行過濾的方法。
[光學材料用成形體]
在由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成的光學材料用成形體，例如光學薄膜、光學透鏡等中，在不明顯損及本發明效果之範圍內可含有各種添加劑。添加劑之種類只要是一般用於調配樹脂或橡膠狀聚合物者即可，並無特別限制。
可列舉如：無機填充劑、氧化鐵等顏料；硬脂酸、二十二烷酸(behenic acid)、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑；脫模劑；石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑/塑化劑；受阻酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑等抗氧化劑；受阻胺系光安定劑、苯并***系紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚(metal whisker)等補強劑；著色劑；其他添加劑；或此等之混合物等。
光學材料用成形體中之添加劑之含有比例係以0至5質量%為佳，以0至2質量%為較佳，並以0至1質量%為更佳。
另外，在不損及本發明目的之範圍內，在由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成的光學材料用成形體中可混合至少1種以上之下述樹脂：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯樹脂；聚醯胺；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚酯；聚碸；聚苯醚(polyphenylene oxide)；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚縮醛；三乙醯纖維素等纖維素樹脂；等熱塑性樹脂；以及酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂(silicone resin)、環氧樹脂等熱固性樹脂等。
本發明中之光學材料用成形體之製造方法並無特別限制，可利用公知之方法。例如可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班伯里混煉機(Banbury mixer)、布拉本達混煉機(brabender)、各種捏合機等熔融混煉機而製造。另外，本發明中之未延伸成形體可藉由射出成形、薄片成形(sheet molding)、吹塑成形(blow molding)、注吹成形(injection blow molding)、膨脹成形(inflation molding)、擠壓成形、發泡成形等公知之方法而進行成形，亦可使用壓空成形、真空成形等二次加工成形法。
當本發明之光學材料用成形體之型態為薄膜或薄片時，可使用擠壓成形、澆鑄成形等手法。例如可使用裝設有T型模具(T-die)、圓形模具等之擠壓機等，將未延伸薄膜予以擠壓成形。在進行擠壓成形時，亦可經由將上述各種添加劑、本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂以外之樹脂予以熔融混煉而進行成形。
另外，可使用例如氯仿、二氯甲烷等溶媒將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂溶解後，藉由澆鑄乾燥固化而將未延伸薄膜予以澆鑄成形。從不會有曝露於澆鑄成形所需之氯仿、二氯甲烷等溶劑之危險性、以及不需要乾燥固化用之乾燥裝置、溶媒回收裝置等附帶裝備等安全性及成本性等觀點來看，由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜之成形方法係以擠壓成形為佳。
所得之未延伸薄膜可朝機械性流通方向進行縱單軸延伸，或可朝與機械性流通方向垂直之方向進行橫單軸延伸，另外，亦可依據輥延伸與拉幅機延伸之逐次雙軸延伸法、拉幅機延伸之同時雙軸延伸法、管式延伸之雙軸延伸法等進行延伸而製造雙軸延伸薄膜。藉由進行延伸，可使薄膜之強度上升。
可依據所得之成形體之熱收縮率來判斷最後之延伸倍率。延伸倍率係以朝至少一方向為0.1%以上且未達300%為較佳，以0.2%以上且在300%以下為更佳，並以0.3%以上且在300%以下為特佳。從雙折射、耐熱性、強度之觀點來看，藉由設計在此範圍內，可獲得較佳之延伸成形體。
在本發明中，延伸係可於擠壓成形、澆鑄成形連續進行。又，為了使本發明之光學材料用成形體(例如光學薄膜)的光學等方性或機械特性安定化，可在延伸後進行熱處理(退火(annealing))等。
關於熱處理之條件，只要適當選擇與以往公知之對延伸薄膜進行之熱處理同樣之條件即可，並無特別限定。
在本發明中，薄膜(film)與薄片(sheet)之差亦僅在於厚度，薄膜係指厚度為300μm以下者，薄片係指厚度超過300μm者。另外，薄膜係以1μm以上為佳，並以5μm以上為更佳。薄片係以10mm以下為佳，並以5mm以下為更佳。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體，可使用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(field emission display)、背投影式電視(rear-projection TV)等顯示器中所使用之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板等相位差板、視角調控薄膜等液晶光學補償薄膜、顯示器前面板、顯示器基板、透鏡等、或太陽電池中所使用之透明基板等。
其他例如在光通信系統、光交換系統、光計測系統之領域中，亦可使用於波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡蓋(lens cover)等。由本發明之成形體所成之光學材料亦可進行例如抗反射處理、透明導電處理、電磁波遮蔽處理、氣體阻隔處理等表面機能化處理。
[光學薄膜]
藉由將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂予以成形而成之光學薄膜，在產業性應用上，存在有需要雙折射之用途與不需要雙折射之用途。不需要雙折射之用途例如為偏光板保護薄膜，需要雙折射之用途例如為相位差薄膜。
藉由將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂予以成形而成之光學薄膜，係滿足下述之光學性質(i)：
(i)光彈性係數之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下。再者，較佳係滿足光學性質(ii)：
(ii)在經延伸後之雙折射(⊿n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)：
⊿n(S)=K×S＋C　…(a)
∣K∣＜0.30×10-6 　…(b)
再者，較佳係滿足光學性質(iii)：
(iii)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。再者，較佳係滿足光學性質(iv)：
(iv)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。再者，較佳係滿足光學性質(v)：
(v)面內方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth)的比例(Rth/Re)係滿足下述式(c)：
0.1＜Rth/Re＜1　…(c)
再者，較佳係滿足下述條件(vi)：
(vi)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
再者，較佳係滿足下述條件(vii)：
(vii)全光線穿透率為85%以上。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜之光彈性係數之絕對值係以3.0×10-12 Pa-1 以下為佳。以2.0×10-12 Pa-1 以下為較佳，以1.0×10-12 Pa-1 以下為更佳。
關於光彈性係數，已有記載於各種文獻中(例如參照化學總說，No.39,1998(日本學會出版中心發行))，係依據下式定義者：
CR =∣Δn∣/σR
∣Δn∣=nx-ny
(式中，CR ：光彈性係數，σR ：伸張應力，∣Δn∣：雙折射之絕對值，nx：伸張方向之折射率，ny：與伸張方向垂直之折射率)。
光彈性係數之值越接近0，即表示由外力所致之雙折射之變化小，意指在各用途中所設計之雙折射之變化小。
利用於產業時，若以提高光學薄膜之機械性強度為目的，則以進行延伸加工為較佳，惟恐因延伸所產生之配向而有使雙折射增大之虞。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜係在經延伸後之雙折射(⊿n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)者：
⊿n(S)=K×S＋C　．．．(a)
∣K∣＜0.30×10-6 ．．．(b)
此斜率K之值係表示相對於延伸倍率(S)之雙折射(⊿n(S))之增加程度，當K越大，則相對於延伸，雙折射之增加量越大；當K越小，則相對於延伸，雙折射之增加量越小。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜之較佳K值的範圍為∣K∣＜0.30×10-6 。較佳為∣K∣＜0.15×10-6 ，更佳為∣K∣＜0.10×10-6 。
此處，K之值係在測定熱塑性樹脂以DSC測定之玻璃轉移溫度(Tg)後，以(Tg＋20)℃之延伸溫度且以500mm/分鐘之延伸速度進行延伸時的值。一般而言，已知若使延伸速度變慢，即會使雙折射之增加量變小。又，K之值係可藉由測定例如將延伸倍率(S)設為100倍、200倍、300倍時之雙折射(⊿n(S))之值，將此等值以最小平方近似法運算而求得之。另外，延伸倍率(S)係指將延伸前之夾頭(chuck)間距離作為L0 、將延伸後之夾頭間距離作為L1 時，下述式所示之值：
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜的面內方向之厚度每100μm之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。以20nm以下為佳，以15nm以下為更佳，並以11nm以下為特佳。相位差之絕對值係表示雙折射大小之指標。因此，由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜之雙折射係小。另一方面，當面內方向之厚度每100μm之相位差之絕對值超過30nm時，即意指折射率之異方性為高，有時會無法使用於要求低雙折射性之用途。
一般而言，已知由熱塑性樹脂所構成之光學薄膜會因延伸而增大其相位差。例如，有時會為了提升光學薄膜之機械性強度而進行延伸加工，惟所得之延伸光學薄膜的面內方向之厚度每100μm之相位差若超過30nm，則會無法獲得低雙折射性薄膜。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜的厚度方向之厚度每100μm之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。以20nm以下為佳，以15nm以下為更佳，並以11nm以下為特佳。此厚度方向之相位差係例如與組裝有光學薄膜之顯示裝置之視角特性相關的指標。具體而言，當厚度方向之相位差之絕對值越小，則視角特性越好，由於觀看角度導致之顯示色之色調變化、對比度之降低情形越少。於光學薄膜所具有之厚度方向之相位差之絕對值係小。
光學薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)係以120℃以上為佳。以130℃以上為較佳，並以135℃以上為更佳。當玻璃轉移溫度未達120℃時，有在使用環境溫度下之尺寸安定性不良等情形，而無法使用於要求高耐熱性之用途。
光學薄膜之全光線穿透率係以85%以上為佳。以88%以上為較佳，以90%以上為更佳。若全光線穿透率未達85%，則有透明性降低之情形，而無法使用於要求高透明性之用途。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜的光學性質的特徵係在薄膜面內方向、薄膜厚度方向之雙折射皆為極小(近似0)，光彈性係數亦為極小(近似0)，而可實現以往公知之樹脂所無法達成之光學完全等方性。更進一步，亦可實現高耐熱性。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜主要是適用於不需要雙折射之用途，例如偏光板保護薄膜等。
(實施例)
以下，列舉實施例而更加具體說明本發明。
本發明所用之各測定值之測定方法係如下所述。
(a)熱塑性樹脂之解析 (1)重複單元
藉由1 H-NMR測定而鑑定(i)源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、(ii)源自乙烯基芳香族單體之重複單元、(iii)源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、以及(iv)環狀酸軒重複單元，並計算出其存在量。
測定機器：Bruker股份有限公司製DPX-400
測定溶媒：CDCl3 、或d6 -DMSO
測定溫度：40℃
(2)玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度(Tg)係藉由使用示差掃描熱量計(PerkinElmer股份有限公司製Diamond DSC)，在氮氣氛圍下，以α-氧化鋁作為基準，並依據JIS-K-7121，將試料約10mg以10℃/分鐘之昇溫速度從常溫昇溫到200℃，並將所得之DSC曲線以中點法進行計算而求得。
(3)分子量
重量平均分子量及數平均分子量係藉由使用凝膠滲透層析儀(東曹股份有限公司製HLC-8220)，溶媒為四氫呋喃，設定溫度為40℃，以市售標準PMMA換算而求得。
(b)光學特性評估 (1)光學薄膜樣品之製作
a)壓膜(press film)之成型
使用真空壓縮成型機(神藤金屬工業所(股)製SFV-30型)，在大氣壓下於260℃進行25分鐘之預熱後，在真空下(約10kPa)於260℃以10MPa進行5分鐘之壓縮，而使壓膜成型。
b)延伸薄膜之成型
使用Instron公司製5t拉伸試驗機，以延伸溫度(Tg＋20)℃、延伸速度(500mm/分鐘)進行單軸自由延伸而將延伸薄膜予以成形。以延伸倍率100%、200%及300%而進行延伸。
(2)雙折射之測定
使用日本大塚電子公司製RETS-100，並藉由迴轉檢偏鏡(rotating analyzer)法進行測定。雙折射之值係波長550nm光之值。雙折射(Δn)係依據下述式而計算：
Δn=nx-ny
(Δn：雙折射，nx：伸張方向之折射率，ny：與伸張方向垂直之折射率)；
雙折射(Δn)之絕對值(∣Δn∣)係如下式求得：
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(3)相位差之測定 ＜面內之相位差＞
使用大塚電子公司製RETS-100，並藉由迴轉檢偏鏡法在波長400至800nm之範圍內進行測定。
雙折射之絕對值(∣Δn∣)與相位差(Re)具有如下之關係：
Re=∣Δn∣×d
(∣Δn∣：雙折射之絕對值，Re：相位差，d：樣品之厚度)。
另外，雙折射之絕對值(∣Δn∣)係如下所示之值：
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(nx：延伸方向之折射率，ny：在面內且與延伸方向垂直之折射率)。
＜厚度方向之相位差＞
使用王子計測機器(股)製之相位差測定裝置(KOBRA-21ADH)，測定波長589nm之相位差，將所得之值換算成薄膜厚度100μm之值，作為測定值。
雙折射之絕對值(∣Δn∣)與相位差(Rth)具有如下之關係：
Rth=∣Δn∣×d
(∣Δn∣：雙折射之絕對值，Rth：相位差，d：樣品之厚度)。
另外，雙折射之絕對值(∣Δn∣)係如下所示之值：
∣Δn∣=∣(nx-ny)/2-nz∣
(nx：延伸方向之折射率，ny：在面內且與延伸方向垂直之折射率，nz：在面外且與延伸方向垂直之厚度方向之折射率)。
(在理想狀態下，在關於3次元方向為完全等方性之薄膜中，面內相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)皆為0)。
(4)光彈性係數之測定
使用Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357中詳細記載之雙折射測定裝置。在雷射光之路徑中配置薄膜之拉伸裝置，一邊於23℃施加伸張應力，一邊測定雙折射。以伸張時之應變速率(strain rate)為50%/分鐘(夾頭間：50mm，夾頭移動速度：5mm/分鐘)、試驗片寬為6mm進行測定。由雙折射之絕對值(∣Δn∣)與伸張應力(σR )的關係，以最小平方近似法求得該直線之斜率，計算光彈性係數(CR )。在計算中，使用伸張應力為2.5MPa≦σR ≦10Mpa間之數據。
CR =∣Δn∣/σR
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(CR ：光彈性係數，σR ：伸張應力，∣Δn∣：雙折射之絕對值，nx：伸張方向之折射率，ny：與伸張方向垂直之折射率)
[熱塑性樹脂] 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苯甲酯/馬來酸酐 [實施例1]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴以及聚合溶液排出噴嘴之附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度係調控在100℃。
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)48g、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)9.6g、馬來酸軒(MAH)384g、甲基異丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣進行取代而調製原料溶液。將2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於甲基異丁基酮12.96g後，以氮氣進行取代而調製起始劑溶液。
原料溶液係使用泵並以6.98ml/分鐘從原料溶液導入噴嘴導入。另外，起始劑溶液係使用泵並以0.08ml/分鐘從起始劑溶液導入噴嘴導入。30分鐘後，使用泵並以425ml/小時之一定流量將聚合物溶液從聚合溶液排出噴嘴予以排出。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將從開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液滴入屬於貧溶媒之甲醇中，進行沉澱、精製。於真空下、130℃乾燥2小時而獲得目的之熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAH=61/12/1/27重量%
分子量：Mw=18.8×104 ；Mw/Mn=2.08
Tg：142℃
此物之1 H-NMR光譜係示於第1圖。
[實施例2]
在實施例1中，除了變更為甲基丙烯酸甲酯509g、苯乙烯48g、甲基丙烯酸苯甲酯19g、馬來酸酐384g以外，其餘與實施例1進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAH=62/12/2/24重量%
分子量：Mw=17.3×104 ；Mw/Mn=2.13
Tg：141℃
[實施例3]
在實施例1中，除了變更為甲基丙烯酸甲酯499g、苯乙烯42g、甲基丙烯酸苯甲酯48g、馬來酸酐371g以外，其餘與實施例1進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAH=60/11/5/24重量%
分子量:Mw=20.2×104 ；Mw/Mn=2.36
Tg：138℃
[比較例1]
在實施例1中，除了變更為甲基丙烯酸甲酯469g、苯乙烯37g、甲基丙烯酸苯甲酯96g、馬來酸酐358g以外，其餘與實施例1進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAH=59/7/12/22重量%
分子量：Mw=18.0×104 ；Mw/Mn=2.12
Tg：133℃
[比較例2]
在實施例1中，除了不使用甲基丙烯酸苯甲酯，並變更為甲基丙烯酸甲酯768g、苯乙烯144g、馬來酸酐48g以外，其餘與實施例1進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH=76/17/7重量%
分子量：MW=13.4×104 ；MW/Mn=2.01
Tg：128℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/戊二酸酐 [實施例4]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴以及聚合溶液排出噴嘴之附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度係調控在100℃。
將甲基丙烯酸甲酯900g、苯乙烯36g、甲基丙烯酸苯甲酯48g、甲基丙烯酸(MAA)216g、甲基異丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣進行取代而調製原料溶液。將2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於甲基異丁基酮12.96g後，以氮氣進行取代而調製起始劑溶液。
原料溶液係使用泵並以6.98ml/分鐘從原料溶液導入噴嘴導入。另外，起始劑溶液係使用泵並以0.08ml/分鐘從起始劑溶液導入噴嘴導入。30分鐘後，使用泵並以425ml/小時之一定流量將聚合物溶液從聚合溶液排出噴嘴予以排出。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將從開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液滴入屬於貧溶媒之甲醇中，進行沉澱、精製。於真空下、130℃乾燥2小時而獲得前驅物。將該前驅物以附有脫揮裝置之Labo PlaStomill進行加熱處理(處理溫度：250℃，真空度：133hPa(100mmHg))而獲得目的之熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAA/戊二酸酐=70/5/4/21重量%
分子量：Mw=11.4×104 ；Mw/Mn=2.40
Tg：128℃
[比較例3]
在實施例4中，除了不使用甲基丙烯酸苯甲酯，並變更為甲基丙烯酸甲酯888g、苯乙烯60g、甲基丙烯酸252g以外，其餘與實施例4進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAA/戊二酸酐=64/9/4/23重量%
分子量：Mw=10.0×104 ；Mw/Mn=2.09
Tg：131℃
[比較例4]
在實施例1中，除了係使用甲基丙烯酸甲酯960g以外，與實施例1進行同樣之操作而獲得熱塑性樹脂。
組成：MMA=100重量%
分子量：Mw=10×104 ；Mw/Mn=1.89
Tg：121℃
此等之聚合結果示於表1。
[實施例5至8、比較例5至8]
使用實施例1至4、比較例1至4所得之熱塑性樹脂，依據前述方法成型為壓膜。依據前述方法由該壓膜成型為100%延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果示於表2。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜，就光學特性而言，其低雙折射及光彈性係數同時均為小(○)，另一方面，由比較例之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜係例如光彈性係數為大而使光學特性不良(×)。
另外，依據實施例5至8及比較例1之結果，可確認光彈性係數係由甲基丙烯酸苯甲酯含量所調控，並且當甲基丙烯酸苯甲酯含量為0.1至5重量%之範圍時，光彈性係數之絕對值即成為2.0×10-12 Pa-1 以下之極小值。雖然就先前技術而言，例如在日本特開2007-169622號公報等已揭示有因添加有機低分子化合物而調控光彈性係數之方法，但在該方法中，當進行成形加工時或作為光學材料用成形體使用時，仍可能因添加之化合物之滲出(Bleed out)等而導致光學特性之變化。在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，由於調控光彈性係數之成分係共聚合於高分子主鏈中，故不可能發生滲出等情形，而可表現安定之光學特性。
[實施例9及10、比較例9]
使用實施例1、實施例3、及比較例4所得之熱塑性樹脂，依據前述方法而成型為壓膜。依據前述方法由該壓膜成型為100%、200%、300%延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果示於表3。
[實施例11]
使由進行與實施例1同樣操作所得之熱塑性樹脂，將Technovel公司製之裝設有T型模具之擠壓機(KZW15TW-25MG-NH型/裝設有寬150mm之T型模具/模唇厚度0.5mm)的擠壓機之圓筒內樹脂溫度與T型模具之溫度予以調整，施行擠壓成形。依據前述方法將所得之擠壓薄膜成形為100%、200%、300%延伸薄膜(同時適當地變更延伸速度)，評估該等之光學特性。將測定結果示於表4。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜可確認係耐熱性優異，且其光學特性(極小之雙折射值、極小之光彈性係數)亦具有以往材料不曾有過之高光學等方性。另外，亦確認當薄膜於成形時或成形後進行任意延伸時之雙折射之變化率為極小。此特徵即使在以擠壓成形而進行薄膜成形時或後續進行延伸加工時，亦不會因熔融成形時之流程所致之配向而受到影響，在「不產生雙折射」之特點上為極有利。
此等特性係適合作為偏光板保護薄膜用途等。
[實施例12及13]
將實施例5所得之延伸薄膜靜置於溫度80℃、溼度90%之氛圍下，調製水解率不同之2種延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果示於表5。
可知由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜的水解率只要未達10莫耳%，即可充分保持其低雙折射性。
(產業上之可利用性)
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學材料用成形體具有高耐熱性與優異之光學特性，並且顯示工業上為有利之熔融成形性，因此，可適用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影式電視等顯示器中所使用之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板等相位差板、視角調控薄膜等液晶光學補償薄膜、顯示器前面板、顯示器基板、透鏡等、或太陽電池中所使用之透明基板等。
其他例如在光通信系統、光交換系統、光計測系統之領域中，亦可使用於波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡蓋等。
第1圖係丙烯酸系熱塑性樹脂(實施例1)之1 H-NMR光譜圖。
無元件符號

Claims (17)

  1. 一種丙烯酸系熱塑性樹脂，其含有：下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元10至70重量%、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元5至40重量%、下述式(3)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元0.1至5重量%、以及下述式(4)或下述式(5)所示之環狀酸酐重複單元20至50重量%，依GPC測定法所測得之重量平均分子量係在70,000至400,000之範圍，分子量分布係在1.8至3.0之範圍，在此，依GPC測定法所測得之重量平均分子量係藉由使用四氫呋喃做為溶媒，設定溫度為40℃，以聚甲基丙烯酸甲酯為標準試料進行換算而求得者； (式中，R1 表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基、碳數5至12之環烷基) (式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；1表示1至3之整數) (式中，R4 表示氫、鹵素、羥基、烷氧基、硝基、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數) (式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫、直鏈狀或分枝鏈之碳數1至12之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其中，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元的含量(A)與環狀酸酐重複單元的含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其中，該源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸甲酯，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元係衍生自苯乙烯，該源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸苯甲酯，該環狀酸酐重複單元係衍生自馬來酸酐。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹 脂，其係滿足下述(i)之光學性質者：(i)光彈性係數之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(ii)之光學性質者：(ii)在經延伸後之雙折射(⊿n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)：⊿n(S)=K×S+C………(a) | K |<0.30×10-6 ………(b)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(iii)之光學性質者：(iii)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(iv)之光學性質者：(iv)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述(v)之光學性質者：(v)面內方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth)的比例(Rth/Re)係滿足下述式(c)：0.1<Rth/Re<1………(c)。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述條件(vi)者： (vi)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係再滿足下述條件(vii)者：(vii)全光線穿透率為85%以上。
  11. 一種光學材料用成形體，其係由申請專利範圍第1項至第10項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成者。
  12. 如申請專利範圍第11項之光學材料用成形體，其係光學薄膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係經擠壓成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸者，並且其延伸倍率為0.1至300%。
  14. 如申請專利範圍第12項之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係經澆鑄成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸者，並且其延伸倍率為0.1至300%。
  15. 如申請專利範圍第12項之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係偏光板保護薄膜。
  16. 如申請專利範圍第12項之光學材料用成形體，其中，該光學薄膜係相位差薄膜。
  17. 如申請專利範圍第11項之光學材料用成形體，其係光學透鏡。
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