KR100902535B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공되는 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
포지티브형 레지스트 조성물

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005 년 2 월 10 일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 2005-34103호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
포토리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 실시되고 있고, 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그보다 단파장인 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선 등에 관해서도 검토가 실시되고 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는, 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 폴리히드록시스티렌 (PHS) 계 수지의 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지나, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 의 카르복시기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다.
산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기나 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기 ; tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기 ; tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-341538호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 이러한 재료를 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 패턴의 측벽 표면에 거침 (라인 에지 러프니스 (LER)) 이 발생하는 문제가 있다. LER 의 문제는 고해상성 패턴을 형성하고자 할수록 중대한 문제가 된다. 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되어, 고해상성의 요망이 더욱 높아지는 가운데, LER 의 개선이 더욱 중요해지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, LER 이 저감된 고해상성 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」 란, 수지 성분 (고분자 화합물) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「히드록시스티렌」 이란, 협의의 히드록시스티렌, 및 협의의 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 또, 「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「아크릴산 에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르 외에, α 위치에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 필수적인 단위로서 함유한다. 또, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 하고, 전자선의 조사도 포함된다.
발명의 효과
본 발명에 의해, LER 이 저감된 고해상성 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산이 (A) 성분의 산해리성 용해 억제기를 해리시키고, 알칼리 가용성을 증대시킨다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.
((A) 성분)
(A) 성분은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.
·고분자 화합물 (A1)
구성 단위 (a1) 은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a1) 과 후술하는 구성 단위 (a2) 의 조합에 의해, LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, 원료인 히드록시스티렌이 용이하게 입수 가능하고 저가격인 등의 이점도 갖는다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007054719366-pct00001
(상기 식 중, R' 는 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고 ; R6 은 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; p 는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; q 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a1-1) 중, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타낸다.
R' 의 저급 알킬기는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
불소화 저급 알킬기는, 상기 서술한 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다. 본 발명에 있어서는 수소 원자가 전부 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 저급 알킬기로는, 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
R' 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R6 의 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기로는, R' 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 또는 1∼2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R6 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는 p 가 1 인 경우, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되는데, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 p- 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a1) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼85 몰% 인 것이 바람직하고, 15∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼60 몰% 가 더욱 바람직하고, 25∼55 몰% 가 특히 바람직하다. 그 범위 내이면, 적당한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
구성 단위 (a2) 는, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1-1) 의 R' 의 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (a2) 에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 불소화 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 하기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007054719366-pct00002
(식 중, R 은 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고, R1 은 산해리성 용해 억제기 또는 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 나타낸다)
이하, 상기 산해리성 용해 억제기와 상기 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 총칭하여 산해리성 용해 억제기 함유기라고 한다.
산해리성 용해 억제기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 를 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅱ) 를 들 수 있다.
·산해리성 용해 억제기 (Ⅰ)
산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 기이다. 상기 산해리성 용해 억제기 함유기가 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 을 포함함으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
[화학식 3]
Figure 112007054719366-pct00003
(식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, 또는 X 및 R2 가 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서 X 의 말단과 R2 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R3 은 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)
식 (Ⅰ) 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리식기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리식기 또는 다고리식기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
X 에서의 지방족 고리식기는 1 가의 지방족 고리식기이다. 지방족 고리식기는, 예를 들어 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리식기의 구체예로는, 예를 들어 탄소수 5∼7 의 지방족 단고리식기, 탄소수 10∼16 의 지방족 다고리식기를 들 수 있다. 탄소수 5∼7 의 지방족 단고리식기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 10∼16 의 지방족 다고리식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
X 의 방향족 고리식 탄화수소기로는, 탄소수 10∼16 의 방향족 다고리식기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
X 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1-1) 의 R' 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 에 있어서, X 로는, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (Ⅰ) 중, R2 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1-1) 의 R' 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R3 은 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R3 의 저급 알킬기로는, R2 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R3 은, 공업적으로는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 식 (Ⅰ) 에 있어서는, X 및 R2 가 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서 X 의 말단과 R2 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, 식 (Ⅰ) 에 있어서는, R2 와, X 와, X 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R2 가 결합된 탄소 원자에 의해 고리식기가 형성되어 있다. 그 고리식기로는, 4∼7 원자고리가 바람직하고, 4∼6 원자고리가 보다 바람직하다. 그 고리식기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로는 특히 R3 이 수소 원자인 기가 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어 X 가 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기 등을 들 수 있다. 또한, X 가 지방족 고리식기인 기로는, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-아다만틸)옥시메틸기, 하기 식 (Ⅰ-a) 로 표시되는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다. X 가 방향족 고리식 탄화수소기인 기로는, 하기 식 (Ⅰ-b) 로 표시되는 1-(2-나프틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112007054719366-pct00004
·산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅱ)
산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅱ) 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이다. 상기 산해리성 용해 억제기 함유기가 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅱ) 를 포함함으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다. 또한, 노광 마진도 향상된다.
[화학식 5]
Figure 112007054719366-pct00005
(식 중, X' 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 저급 알킬기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, 또는 X' 및 R4 가 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서 X' 의 말단과 R4 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R5 는 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 지방족 고리식기를 나타낸다)
식 (Ⅱ) 중, X', R4, R5 로는, 각각 상기 식 (Ⅰ) 중의 X, R2, R3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리식기로는, 상기 X 에서의 지방족 고리식기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
·산해리성 용해 억제기 (Ⅲ)
산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 은, 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기이다. 상기 산해리성 용해 억제기 함유기가 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함함으로써, 본 발명의 효과가 향상된다. 또한, 노광 마진도 향상된다.
사슬형 제 3 급 알킬기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
고리형 제 3 급 알킬기는, 고리 상에 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 단고리 또는 다고리식의 1 가의 포화 탄화수소기이다. 고리형 제 3 급 알킬기의 탄소수는 4∼12 가 바람직하고, 5∼10 이 보다 바람직하다. 고리형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로는, 본 발명의 효과와, 노광 마진이 우수한 점에서, 사슬형 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
·산해리성 용해 억제기 (Ⅳ)
산해리성 용해 억제기 (Ⅳ) 는, 상기 산해리성 용해 억제기 및 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (이하, 「산해리성 용해 억제기 등」 이라고 한다) (Ⅰ)∼(Ⅲ) 으로 분류되지 않은 산해리성 용해 억제기 함유기이다. 산해리성 용해 억제기 함유기 (Ⅳ) 로는, 종래 공지된 산해리성 용해 억제기 함유기 중, 상기 산해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 으로 분류되지 않은 임의의 산해리성 용해 억제기 함유기를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기 함유기로는, 산해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이, 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 1∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 1∼50 몰% 가 더욱 바람직하고, 1∼40 몰% 가 특히 바람직하고, 2∼35 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 추가로 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 에칭 내성과 해상성을 달성할 수 있다.
구성 단위 (a3) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기 함유기로는, 상기 구성 단위 (a2) 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 산해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하고, 특히 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 을 포함하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 5∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼40 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼40 몰% 가 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 배합하는 것에 의한 본 발명의 효과가 높고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
고분자 화합물 (A1) 은 추가로 알코올성 수산기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a2) 와 동일하다.
바람직한 구성 단위 (a4) 로는, 알코올성 수산기를 갖는 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위를 예시할 수 있다. 즉, 구성 단위 (a4) 는, 알코올성 수산기 함유 사슬형 또는 고리형 알킬기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 가, 알코올성 수산기 함유 고리형 알킬기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 간단히 「수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 가지면, 해상성이 높아짐과 함께 에칭 내성도 향상된다.
또한, 구성 단위 (a4) 가, 알코올성 수산기 함유 사슬형 알킬기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 간단히 「수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 가지면, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져 해상성이 향상된다.
「수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위」
수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 아크릴산 에스테르의 에스테르기 (-C(O)O-) 에 수산기 함유 고리형 알킬기가 결합되어 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기에서, 「수산기 함유 고리형 알킬기」 란, 고리형 알킬기에 수산기가 결합되어 있는 기이다.
수산기는 예를 들어 1∼3 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 개이다.
고리형 알킬기는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는데, 다고리식기인 것이 바람직하다. 또한, 고리형 알킬기의 탄소수는 5∼15 인 것이 바람직하다.
고리형 알킬기의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
다고리식의 고리형 알킬기로는, 시클로알칸으로부터 1 개∼4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 단고리식의 고리형 알킬기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개∼4 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 이들 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
다고리식의 고리형 알킬기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개∼4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개∼4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 고리형 알킬기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
이들 예시한 단고리식기, 다고리식기 중에서도, 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위의 구체예로서, 예를 들어 하기 일반식 (a4-1) 로 표시되는 구성 단위 (a4-1) 이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112007054719366-pct00006
(식 중, R 은 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기이고, s 는 1∼3 의 정수이다)
식 (a4-1) 중, R 의 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기로는, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 R 의 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
s 는 1∼3 의 정수이고, 1 이 가장 바람직하다.
수산기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
「수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위」
수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 아크릴산 에스테르의 에스테르기 (-C(O)O-) 에 사슬형 히드록시알킬기가 결합되어 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기에서, 「사슬형 히드록시알킬기」 란, 사슬형 (직사슬 또는 분기사슬형) 의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위로는, 특히 하기 일반식 (a4-2) 로 표시되는 구성 단위 (a4-2) 가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112007054719366-pct00007
(식 중, R 은 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기이고, R51 은 사슬형 히드록시알킬기이다)
식 (a4-2) 중의 R 은, 상기 일반식 (a4-1) 의 R 과 동일하다.
R51 의 히드록시알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 저급 히드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 저급 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4 의 직사슬형 저급 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수, 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 수산기의 수는 1 개이고, 또한 결합 위치는 알킬기의 말단이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a4) 로서, 적어도 수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼50 몰% 가 바람직하고, 5∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼40 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼40 몰% 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해 구성 단위 (a4) 를 함유하는 것에 의한 효과가 높고, 상한값 이하인 것에 의해 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a5) 는 필수적인 것은 아니지만, 이것을 함유시키면, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 함유량에 따라 알칼리 용해성을 컨트롤할 수 있고, 그에 의해 LER 을 더욱 저하시킬 수 있다. 또한, 양호한 고립 라인 패턴이 얻어지는 등의 이점이 있다.
여기에서, 「스티렌」 이란, 협의의 스티렌, 및 협의의 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은, 페닐기의 수소 원자가 저급 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 로는, 하기 일반식 (a5-1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007054719366-pct00008
(식 중, R' 는 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고 ; R7 은 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; r 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다)
식 (a5-1) 중, R' 및 R7 로는 각각 상기 식 (a1-1) 중의 R' 및 R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
r 은 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중, r 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R7 의 치환 위치는, r 이 1∼3 인 경우에는 o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, r 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a5) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a5) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a5) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼20 몰% 가 바람직하고, 3∼15 몰% 가 보다 바람직하고, 5∼15 몰% 가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 구성 단위 (a3) 을 갖는 것에 의한 효과가 높고, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼(a5) 이외의 다른 구성 단위 (a6) 을 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a6) 은, 상기 서술한 구성 단위 (a1)∼(a5) 로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 적어도 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체이어도 되고, 또 구성 단위 (a1) 및 (a2) 와, 구성 단위 (a3), (a4), (a5) 중의 적어도 1 개를 갖는 공중합체이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 2 원 공중합체 (A1-2) ; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 3 원 공중합체 (A1-3) ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 4 원 공중합체 (A1-4-1) ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a5) 로 이루어지는 4 원 공중합체 (A1-4-2) 등이 바람직하고, 특히 3 원 공중합체 (A1-3) 및 4 원 공중합체 (A1-4-1) 이 바람직하다.
3 원 공중합체 (A1-3) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 3 원 공중합체 (A1-3) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼85 몰% 인 것이 바람직하고, 15∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼60 몰% 가 더욱 바람직하고, 25∼55 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a2) 의 비율은, 10∼80 몰% 가 바람직하고, 15∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼50 몰% 가 더욱 바람직하고, 20∼40 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율은, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 5∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼40 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼40 몰% 가 특히 바람직하다.
4 원 공중합체 (A1-4-1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 4 원 공중합체 (A1-4-1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼89 몰% 인 것이 바람직하고, 20∼80 몰% 가 보다 바람직하고, 30∼80 몰% 가 더욱 바람직하고, 40∼70 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a2) 의 비율은, 1∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 1∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 1∼30 몰% 가 더욱 바람직하고, 1∼10 몰% 가 특히 바람직하고, 2∼8 몰% 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율은, 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 5∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼40 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼40 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a4) 의 비율은, 5∼50 몰% 가 바람직하고, 5∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼40 몰% 가 더욱 바람직하고, 15∼40 몰% 가 특히 바람직하다.
이들 공중합체에 있어서는, 상기 산해리성 용해 억제기 함유기로서, 산해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 산해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) 과, (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 조합이 바람직하다.
또, 2 종 이상의 상기 3 원 또는 4 원 공중합체를 혼합시켜 사용해도 된다. 예를 들어, 구성 단위의 비율이 서로 다른 (A1-3) 의 혼합 수지, 구성 단위의 비율이 서로 다른 (A1-4-1) 의 혼합 수지, (A1-3) 과 (A1-4-1) 의 혼합 수지 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 일례로는, 예를 들어 히드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 등의 보호기로 보호한 모노머와, 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이들 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수분해에 의해, 상기 보호기를 수소 원자로 치환하여 구성 단위 (a1) 로 함으로써 제조할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 3000∼30000 이 바람직하고, 5000∼20000 이 보다 바람직하고, 5000∼15000 이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 30000 이하이면, 레지스트 용제에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있어 LER 을 저감시킬 수 있다. 또한, 3000 이상이면, 현상액에 대한 용해성을 조정하기 쉽다. 또한, 드라이 에칭 내성이 향상되고, 막 감소 (thickness loss) 가 개선된다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 의 분산도 (Mw/Mn (수평균 분자량)) 가 작을수록 (단분산에 가까울수록), 해상성이 우수하여 바람직하다. 분산도는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.0∼2.5 가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중, 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50∼100 질량%, 보다 바람직하게는 80∼100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 고분자 화합물 (A1) 에 추가하여, PHS 계 수지, 아크릴계 수지 등의, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 사용되고 있는 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
((B) 성분)
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112007054719366-pct00009
(식 중, R1''∼R3'', R5''∼R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4'' 는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1''∼R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5''∼R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다)
식 (b-1) 중, R1''∼R3'' 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1''∼R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1''∼R3'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4'' 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직사슬의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 고리식기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼100 몰% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 는 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5''∼R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5''∼R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5''∼R6'' 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5''∼R6'' 의 아릴기로는, R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5''∼R6'' 의 알킬기로는, R1''∼R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5''∼R6'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트,디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 10]
Figure 112007054719366-pct00010
(식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다)
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매로의 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 파장 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율, 즉 수소 원자가 전혀 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬렌기 또는 알킬기의 수소 원자 중, 불소 원자로 치환된 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 오늄염계 산발생제 중에서 비교적 산의 강도가 약한, 음이온부에 캄파술폰산 이온을 갖는 오늄염도 사용할 수 있다. 그 양이온부는 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타나는 것과 동일하다. 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112007054719366-pct00011
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112007054719366-pct00012
(식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007054719366-pct00013
(식 (B-2) 중, R31 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다)
[화학식 14]
Figure 112007054719366-pct00014
(식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다)
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
화합물군 (B-i)
Figure 112007054719366-pct00015
또한, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
[화학식 16]
화합물군 (B-ii)
Figure 112007054719366-pct00016
[화학식 17]
화합물군 (B-iii)
Figure 112007054719366-pct00017
상기 예시 화합물 중에서도, 하기 3 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112007054719366-pct00018
[화학식 19]
Figure 112007054719366-pct00019
[화학식 20]
Figure 112007054719366-pct00020
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 의 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 의 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 의 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 의 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 의 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 의 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 의 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 의 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
화합물군 (B-iv)
Figure 112007054719366-pct00021
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 옥심술포네이트계 산발생제 및/또는 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼15 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 노광 경시 안정성이 양호해지므로 바람직하다.
(임의의 성분)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (단, (B) 성분을 제외한다) (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 이러한 (D) 성분으로는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등의 지방족 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
또한, (D) 성분으로서, 방향족 아민도 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 아민으로는, 벤질아민, 페닐아민, 펜에틸아민 등의 제 1 급 아민 ; 디벤질아민, 디페닐아민, 디펜에틸아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리펜에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리벤질아민이 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
(유기 용제)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나 ; 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 전자선 묘화 장치 등에 의해, 전자선이나 그 외 원자외선 등을 원하는 마스크 패턴을 통하거나 또는 통하지 않고 선택적으로 노광한다. 즉 마스크 패턴을 통해 노광하거나, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선을 직접 조사하여 묘화한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 사용하는 상기 전자선이나 그 외 원자외선 등의 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 진공 하에서의 안정성이 높으므로, 진공 하에서의 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있고, KrF 엑시머 레이저, 전자선 또는 EUV (극자외선) 용으로서 바람직하고, 특히 전자선용으로서 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 구성 단위 (a2) 에 있어서는, α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합되어 있음으로써, 산해리성 용해 억제기가 해리되기 쉽게 되어 있다. 산해리성 용해 억제기가 해리되기 쉬우므로, 노광시에, 노광부에 존재하는 산해리성 용해 억제기가 해리되는 비율 (탈보호율) 이 높고, 노광부의 알칼리 용해성이 대폭 증대되어 미노광부와 노광부의 알칼리 용해성의 차이 (용해 콘트라스트) 가 커진다. 또한, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이므로, 구성 단위 (a1) 이나 구성 단위 (a3) 등의 히드록시스티렌계 구성 단위만을 포함하는 경우보다 KrF 엑시머 레이저 등의 노광 광원에 대한 투명성이 높아지고, 레지스트막의 상부로부터 기판 계면 부근까지 노광광이 깨끗하게 충분히 투과되어, (B) 성분으로부터의 산의 발생이 효율적으로 분해된다. 이들의 결과, LER 이 저감되고, 해상성이 향상될 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이유는 명확하지는 않지만, 노광 마진도 높고, 노광량을 다소 차이가 나게 한 경우라도, 형성되는 레지스트 패턴의 치수 변화가 적다.
또, 형성되는 레지스트 패턴도, LER 이 저감되는 것 외에, 단면 형상의 직사각형성 (cross-sectional rectangular formability) 이 높은 등, 형상이 우수한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1, 2
이하의 순서로 수지 1, 2 를 합성하였다.
(1) 전구 중합체의 합성
질소 주입관과 환류기와, 적하 깔때기와 온도계를 장착한 4 구 플라스크에 이소프로필알코올 141g, 4-아세톡시스티렌 7g 및 3-히드록시-1-아다만틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트 3g 을 넣고, 질소 치환한 후, 교반하면서 82℃ 로 승온시켰다. 그 온도를 유지하면서, 4-아세톡시스티렌 187g, 3-히드록시-1-아다만틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트 84g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 17g 을 이소프로필알코올 114g 에 용해시킨 용해액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 4 시간 교반을 계속하였다.
그 후, 20℃ 로 냉각시켜 석출된 석출물을 침강시키고, 상청액을 제거한 후, 이소프로필알코올 240g 을 넣고, 75℃ 에서 교반 용해시켰다. 얻어진 용해액에 35 질량% 염산 9g 및 물 43g 을 적하하고, 75℃ 에서 7 시간 교반한 후, 20℃ 로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
얻어진 반응 용액에 아세트산 에틸 2000g 을 넣고, 대량의 물로 아세트산 에틸 용액을 세정, 상압 증류로 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 석출된 백색 고체를 테트라히드로푸란 1030g 으로 용해시켜 전구 중합체의 테트라히드로푸란 용액 1237g 을 얻었다.
(2) 수지 1 의 합성
질소 주입관, 적하 깔때기와 온도계를 장착한 4 구 플라스크에 (1) 에서 얻어진 테트라히드로푸란 용액 310g 및 에틸비닐에테르 10g 을 넣고, 20℃ 에서 교반하고, 이것에 p-톨루엔술폰산·1 수화물을 촉매량 첨가하고, 그 온도로 유지하면서 4 시간 교반한 후, 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 반응 용액을, 대량의 수중에 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 백색 고체의 랜덤 공중합체 (수지 1) 55g 을 얻었다.
(3) 수지 2 의 합성
(2) 에 있어서의 에틸비닐에테르의 첨가량을 13g 으로 한 것 이외에는 (2) 와 동일하게 하여 백색 고체의 랜덤 공중합체 (수지 2) 56g 을 얻었다.
(4) (2) 및 (3) 에서 얻어진 백색 고체의 동정(同定)
(수지 1)
·겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량 ; 10,000, 분산도 2.22·동위체 수소 핵자기 공명 (1H-NMR) 및 동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 분석으로 구한 결과, a/b/c/d= 56/17/24/3 (몰비) 이었다.
(수지 2)
·겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평 균 분자량 ; 10,000, 분산도 2.2·동위체 수소 핵자기 공명 (1H-NMR) 및 동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 분석으로 구한 결과, a/b/c/d=64/18/16/2 (몰비) 이었다.
수지 1, 2 의 구조를 하기 식 (a-1) 에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112007054719366-pct00022
합성예 3
(1) 수지 3 의 합성
질소 주입관과 환류기와, 적하 깔때기와 온도계를 장착한 4 구 플라스크에 이소프로필알코올 67g, 4-아세톡시스티렌 6g, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 2g 및 t-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트 2g 을 넣고, 질소 치환한 후, 교반하면서 82℃ 로 승온시켰다. 그 온도를 유지하면서, 4-아세톡시스티렌 55g, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 22g, t-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트 22g 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 8g 을 62g 의 이소프로필알코올에 용해시킨 용해액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 25℃ 로 냉각시켜 석출된 석출물을 침강시키고, 상청액을 제거한 후, 침강되어 있는 석출물을 테트라히드로푸란 110g 에 용해시켰다. 그 용해액에 80 질량% 히드라진 수용액 28g 을 적하하고, 25℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응을 종료하였다.
얻어진 반응 용액을, 대량의 수중에 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 백색 고체의 랜덤 공중합체 (수지 3) 를 얻었다.
(2) (1) 에서 얻어진 백색 고체의 동정 (수지 3)·겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량 ; 8,500, 분산도 1.53·동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 분석에 의한 단량체 조성비 ; 4-히드록시스티렌/4-(1-에톡시에톡시)스티렌/t-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트=40/30/30 몰비
수지 3 의 구조를 하기 식 (a-2) 에 나타낸다.
식 (a-2) 중, a, b, c 의 비율 (몰비) 은 a/b/c=40/30/30 이다.
[화학식 23]
Figure 112007054719366-pct00023
실시예 1
표 1 에 나타내는 조성으로 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 그 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인 치 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 표 2 의 조건에서 90 초 베이크 처리 (PAB) 를 실시하고, 125㎚ 막두께의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 로 묘화를 실시하고, 표 2 의 조건에서 90 초 베이크 처리 (PEB), 23℃ 에서 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60 초간의 현상, 순수로 30 초간의 린스, 털면서 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초 베이크 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 하기의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
평가 항목 (감도)
1:1 의 100㎚ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 형성될 때의 감도 (μC/㎠) 를 측정하였다.
(해상성)
상기 감도에 있어서의 한계 해상도를 나타냈다.
(노광 마진)
1:1 의 100㎚ L/S 패턴에 있어서의 최적 노광량으로부터 ±5% 에서의 1μC/㎠ 에 대한 치수 변화량을 측정하여 노광 마진을 산출하였다.
(LER)
상기 감도에서 얻어진 100㎚ L/S 패턴에 관해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 3σ 는, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 이다. 이 3σ 는, 그 값이 작을수록 러프 니스가 작고, 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
Figure 112007054719366-pct00024
표 1 중의 약어는 이하와 같다.
PAG1 : 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트.
PAG2 : 비스-O-(n-부틸술포닐)-α-디메틸글리옥심.
PAG3 : α-(메틸옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴.
AMINE1 : 트리-n-옥틸아민.
AMINE2 : 트리벤질아민.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
비교 수지 1 : 하기 식 (a-3) 으로 표시되는 중합체 (질량 평균 분자량 10000, 분산도 1.2, a/b=70:30 (몰비))
[화학식 24]
Figure 112007054719366-pct00025
Figure 112007054719366-pct00026
상기 결과로부터, 실시예 1∼6 은 해상성 및 LER 의 양방이 우수한 것을 알수 있었다. 또, 실시예 1∼6 은 비교예 1 에 비교하여 노광 마진이 우수한 것도 알 수 있었다.
본 발명에 의해, LER 이 저감된 고해상성 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.

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  16. 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112008087294181-pct00030
    [식 중, R 은 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고, R1 은 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅱ) 를 나타낸다:
    Figure 112008087294181-pct00031
    (식 중, X' 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 저급 알킬기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내거나, 또는 X' 및 R4 가 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서 X' 의 말단과 R4 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R5 는 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Y 는 지방족 고리식기를 나타낸다)].
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 알코올성 수산기를 가지며, 또한 α 위치에 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기가 결합된 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a4) 가 알코올성 수산기를 갖는 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 의 비율이 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼85 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 의 비율이 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼80 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a3) 의 비율이 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a4) 의 비율이 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼50 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량이 3000∼30000 의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  25. 제 16 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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