TW473400B

TW473400B - Modified photocatalyst sol

Info

Publication number: TW473400B
Application number: TW088120385A
Authority: TW
Inventors: Akira Nakabayashi
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-20
Publication date: 2002-01-21
Also published as: CA2344945C; HK1042448A1; EP1136125A4; JP4212242B2; KR100393925B1; WO2000030747A1; EP1136125B1; EP1752219A2; CN1323243A; KR20010085930A; DE69939487D1; US7030058B1; CA2344945A1; ATE406957T1; EP1752217A3; EP1752219A3; EP1752217A2; EP1136125A1; EP1752218A3; EP1752218A2

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製牛p A7 ---------B7__五、發明說明（1 ) 本發明係有關改性之光觸媒溶膠。更詳而言，本發明係有關含有被分散於液體媒體之改性光觸媒粒子所成改性光觸媒溶膠該改性光觸媒粒子係用含有至少一種選自一氧化二有機基矽烷單位、二氧化有機矽烷單位及二氟化亞甲基單位所成群構造單位之化合物類，自其中選擇至少一種做爲改性劑化合物予以改性處理光觸媒粒子所得，且該改性光觸媒粒子爲具有特定之平均粒徑爲特徵之改性光觸媒溶膠，以及包含該改性光觸媒溶膠與功能性物質之改性光觸媒組成物者。使用上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物，在基材表面所形成含有改性光觸媒之被膜時，該改性光觸媒不會失去其活性，在溫和之條件下可以堅固地被固定在基材表面，所形成之被膜，或藉由上述被膜所被覆之基材更不會因改性光觸媒之作用而劣化。更由於上述被膜係透明性、耐久性、耐污染性、硬度等極優者，所以對於防止基材表面附著各種污垢、防止其失去透明性等而言極爲有用。又，本發明亦爲有關使用上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物所形成之被膜，以及該被膜與藉由其所被覆基材所功能性複合體，以及使用上述改性光觸媒組成物所形成之成形體者。對某種物質照射具有較該物質之導帶與價電子帶間的能溝（帶溝）更大之能量的光，即，照射較對應於該物質之帶溝的光更短波長之光（激勵光）時，可藉由光能量而使價電子帶中之電子引起激勵（光激勵），導帶中會生成 (請先閱讀背面之注意事項再 1裝___ 本頁) Μ6. -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明p ) 電子，在價電子帶上會生成正電子洞這時利用導帶生成之電子的還原力及/或價電子帶中生成之正電子洞的氧化力，可以進行各種化學反應。即，如上述之物質係可在激勵光照射下可以如觸媒一樣被使用。爲此，如上述之物質係被稱爲光觸媒，其最能代表之例有氧化鈦爲人所知。藉由此光觸媒可被促進化學反應之例有各種有機物之氧化分解反應。因此使此光觸媒固定於各種基材表面時，可以利用光能氧化分解附著於基材表面附著之各種有機物另一方面，照射光於光觸媒時已知可以提高此光觸媒表面之親水性。因此固定此光觸媒於各種基材之表面時，可藉由光照射而提高該基材表面的親水性。近年來已盛行硏究將如上述之光觸媒特性應用於環境淨化，防止各種基材表面附著污垢或呈不透明性爲主之各種領域。這時如何固定光觸媒於各種基材表面之方法乃成爲極重要之課題。以往有各種提案係有關固定化光觸媒之方法者。例如日本特開昭6 0 — 0 4 4 0 5 3號公報中係揭示藉由濺鍍法固定光觸媒成薄膜於基材表面的方法。做爲此等方法中尤其做爲有用方法之一受到矚目的係塗佈含光觸媒之組成物於基材表面，形成含有光觸媒之被膜，以固定光觸媒於基材表面的方法。以此方法固定光觸媒時被要求 <請先閱讀背面之注意事項再

L 裝i · 本頁： =°· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明$ ) ① 不傷及光觸媒活性之下，堅固地固定光觸媒於基材表面，以及 ② 所形成被膜及藉該被膜所被覆的基材不會降低光觸媒之作用。另外，爲擴大此方盪的適用範圍還被要求 ③ 可在溫和穩定條件下（例如溫和條件爲室溫〜 1 0 0°C左右）進行固定， ④ 所形成被膜具有優異之透明性、耐久性、耐污染性、硬度等。以往曾有各種有關藉由塗佈方法固定光觸媒之方法的提案。例如日本特開昭6 0 - 1 1 8 2 3 6號公報中係提案塗佈含有光觸媒之先質體，例如有機鈦酸酯之溶膠於基材表面後，藉由燒成使光觸媒之先質體凝膠化，轉換爲光觸媒，同時使所生成之光觸媒固定於基材表面之方法。惟此方法係包含在基材表面生成光觸媒微粒子狀結晶的步驟，此步驟必須在高溫下燒成。爲此基材表面積寬廣時很難固定光觸媒是爲其缺點。日本特開平6 - 2 7 8 2 4 1號公報中則做爲使用含有光觸媒之溶膠（因而不必具備光觸媒微粒狀結晶之生成步驟）方法提案使用在此水中膠溶後之氧化鈦溶膠塗佈於基材表面之方法。惟氧化鈦溶膠係在溫和條件下不具成膜性，此方法中仍需在高溫下燒成。更由於生成之薄膜脆弱極易被破壞，光觸媒會從基材本紙張尺度適I中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼）-6 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . --線. Γ/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 φ ^ Α7 ------- 五、發明說明（4 ) 表面脫落’無法在基材表面發揮光觸媒之效果是爲其缺點〇亦有提案使用混合光觸媒之樹脂塗料塗佈於基材表面之方法。例如日本特開平7 - 1 7 1 4 0 8號公報及特開平9 一 1 0 0 4 3 7號公報中係提案在含有以不容易因光觸媒作用被分解之氟系樹脂或聚矽氧樹脂等之樹脂做爲塗膜形成要素之樹脂塗料中混合入光觸媒，使用此樹脂塗料塗佈於基材表面的方法。惟此等方法中因光觸媒對樹脂塗料之分散性不佳，樹脂塗料會呈現濁白化。又，欲依此等方法獲得極佳之被膜時，必須增加上述樹脂之使用量，結果光觸媒會被埋沒於塗佈後形成之被膜中，有無法充分具備活性之缺點。爲克服此等缺點’日本特開平9 — 3 14052號公報中曾提案併用樹脂塗料，與對構成該樹脂塗料之溶劑調節其潤濕性之光觸媒粒子的方法。即，提案首先在基材表面塗料樹脂材料，繼而在該樹脂塗料硬化之前在樹脂塗料上塗佈光觸媒粒子的方法。惟此方法不但步驟煩雜，還有無法得均質透明之塗膜的缺點。又，此專利公報中還以簡化步驟，爲目的提案在樹脂塗料中混合對溶劑調節潤濕性之光觸媒粒子予以塗佈之方法。惟只對溶劑調節其潤濕性亦無法阻止光觸媒粒子埋沒藉由塗佈所形成之被膜中，幾乎全部之光觸媒粒子會被埋沒入被膜中·，所以有無法使光觸媒粒子具備充分活性之缺點。換言之’藉由塗佈使光觸媒固定於基材表面之方法中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）

4 φ ^ Α7 ____Β7 五、發明説明（5 ) 可完全滿足上述①〜④之條件者仍至今仍未爲人所發現。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此狀況下，本發明人等乃針對開發可滿足上述①〜 ④之條件可固定光觸媒於基材表面之方法進行再三深入之硏究。結果本發明人等意外地發現一種含有被分散於液體媒體之改性光觸媒粒子所成改性光觸媒溶膠，而該改性光觸媒粒子係使用自含有至少一種選自一氧化二有機矽烷單位、二氧化有機矽烷單位及二氟化亞甲基單位所成群構造單位的化合物群中所選出的至少一種做爲改性劑化合物，用其予以改性處理所得者，並且該改性光觸媒粒子係具有特定之平均粒徑做爲特徵之改性光觸媒溶膠、或含該改性光 •觸媒溶膠與功能性物質的改性光觸媒組成物時，可以滿足 .上述全部之①〜④條件，不會有改性光觸媒觸媒埋沒於被膜中，可在被膜表面充分發揮其效果。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，使用上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物所形成被膜，以及由該被膜所藉其被覆基材所成功能性複合體，以及使用上述改性光觸媒組成物所形成之成形體因改性光觸媒在該表面具有十足之效果，所以可以發現有效防止表面附著污垢並防止其成爲不透明。基於以上之新發現，遂而完成本發明。因此，本發明要目的係在於提供於基材表面形成含改性光觸媒的被膜，在不影響改性光觸媒之活性下，以溫和條件可使其堅牢地固定於基材表面的改性光觸媒溶膠，以及包含該改性光觸媒溶膠與功能性的改性光觸媒組成物者

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） TfiT Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1^ 五、發明說明（6 ) 0 本發明之另一目的係在於提供可有效防止污垢附著於表面或呈不透明之被膜，以及由該被膜及藉其所被覆基材所成的功能性複合體，以及可有效防止表面附著污垢或成不透明性的成形體者。本發明之上述及其他各目的，各特徵及各利益可一邊參照所附圖面，藉由以下之詳細說明及申請專利範圍的記載獲得瞭解。依本發明時可提供一種改性之光觸媒溶膠，其特徵爲包含在液體媒體中所分散之改性光觸媒粒子所成改性光觸媒溶膠，且該改性光觸媒粒子係使用自具有至少一種選自式（1 )所示一氧化二有機基矽烷單位、式（2 )所示二氧化有機基矽烷單位、及式（3 )所示二氟化亞甲基單位所成群構造單位的化合物類群中所選出之至少一種改性劑化合物予以改性處理所得，該改性光觸媒粒子之平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲 8 〇 0 nm以下者， -(R 1 R 2 S i 0 ) - (1) (式中R1，R2係各自獨立示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之 (^〜（："烷基、C5〜C2Q環烷基、或不被取代或以C! 〜C2。烷基、Ci-C：2。烷氧基、或鹵素原子所取代的 C6〜 C20芳基）， <請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) · 線」本紙?用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - Γ/. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 R1 -Si—η- I ο 式中R 1係如式（1 )所定義〕，及 -(C F 2 )- 3 (2 ) 其特徵以 1 中所分性光觸氧化二單位、的化合處理所該 8 0 0 次爲使其更易瞭解及較佳實施形態如本發明，以下列舉本發明的基本下。種改性之觸媒溶膠，其特徵爲包含在液體媒體子所成改性光觸媒溶膠，且該改散之改性光觸媒粒媒粒子係使用自具有至少一種選自式（1 )所示一有機基矽烷單位、及式（3 )所示二物類群中所選出之至少一種改性劑化合物予以改性得，改性光觸媒粒子之平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲 n m以下者， (R 1 R 2 S i 0 ) - (1) 式（2 )所示二氧化有機基矽烷氟化亞甲基單位所成群構造單位 (式中R1，R2係各自獨立示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之 (^〜（："烷基、C5〜C2〇環烷基、或不被取代或以Cl 〜C2。烷基、Ci-Cz。烷氧基、或鹵素原子所取代的 C6〜C20芳基）， (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂.- --線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- •I ? 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 φ ^ Α7 —丨丨 _________Β7____ 五、發明說明（8 ) 「R1 - —Si一π-- 丨〇 ( 2 ) I 曝〔式中R 1係如式（1 )所定義〕，及 —(C F 2 ) — (3) 2 .如上述項1記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性光觸媒粒子之改性處理前的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲200nm以下。 3 .如上述項1或2記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性之光觸媒粒子中除去來自該改性劑化合物部份之部份的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲2 0 0 n m以下。 4 .如上述項1〜3任一記載之改性之光觸媒溶膠，其中靜置保持於3 0 °C 1 0 0天時，保持該改性光觸媒粒子的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲8 0 0 n m以下。 5 .如上項1〜4中任一記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有分光增感基者。 6 .如上項1〜5中任一記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有至少一個選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、羧基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群之反應性基者。 7 .如上項6所記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有至少一個選自肼殘基及酮基所成反應基者。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝訂線_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2KU 297公釐） -11 - Α7 Β7 i、發明說明（9 ) 8 ·如上項1〜7中任一所記載之改性之光觸媒溶膠 ’其中該改性劑化合物爲在水中具有自行乳化性或溶解性之化合物。 9 _如上項1〜8任一所記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲包含至少一個有至少一個氫原子結合於碳原子的化合物。 1 0 .如上項9所記載之改性之光觸媒溶膠，其中在對於結合於碳原子之氫原子具有脫氫縮合活性之脫氫縮合觸媒存在下進行該改性劑化合物對該光觸媒粒子的該改性處理。 1 1 .如上項1 0所記載之改性之光觸媒溶膠，其中該脫氫縮合觸媒爲包含至少一種鉑族金屬或其化合物者。 1 2 .如上項9〜1 1中任一記載之改性之光觸媒溶膠，其中該改性化合物爲具有式（4 )所示平均組成的矽化合物。 H iJ R q Q r X s S ί 0 ( -1 ij - q - r s ) / 2 ( 4 ) 〔式中 R示直鏈狀或支鏈狀（^〜（："烷基、C5〜C20環烷基、及不被取代或自被（^〜（：2。烷基、Ci-Cz。烷氧基、或鹵素原子所取代之C6〜C2。芳基所成群中選出至少一個烴基， Q示含有至少一種選自以下賦予功能性之基’ ①至少一種選自直鏈狀或支鏈狀Ci〜C3。烷基、C5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再？^本頁) -裝 -1^ 士 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12-

、發明說明（10 ) C2。環烷基、不被取代或被至少一種Cl〜C2。烷基、 c

1〜C 2 Q院氧基、及鹵素原子所成群取代基取代之c6〜 C 2 0芳基、及C i〜C 3。氟化烷基所成疏水性基， ② 至少一種選自羧基及其鹽、磷酸基及其鹽、磺酸基及其鹽及聚氧化烯基所成群之親水性基， ③ 至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酉ΐ基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、及酯基所成群之反應性基，及 ④ 至少一種分光增感基， X示至少一種選gCi〜C2Q烷氧基、羥基、羥亞胺基、稀氧基、胺基、醯胺基、Cl〜C2Q醯氧基、胺氧基、及鹵素原子所成群之水解性基， ◦ < p < 4， 0 < q < 4 ' 0 客 r < 4， 0各s < 2 ，及 (p + q + r + s) <43 。 1 3 .如上項1 2記載之改性之光觸媒溶膠，其中該砂化合物爲式（5 )所示化合物， (R1HSiO)a(R,2HSiO)h(R,QSiO)c(R,3SiO./2)d (5) 〔式中R 1係如式（1 )所定義，'Q係如式（4 )所定義， a係1以上整數， (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- φ Α7 ---------Β7____ 五、發明說明（11 ) b ’ c係ο或1之整數， (a+b + c) SIOOOO，且 d係0或2，惟（a + b + c )爲2以上整數且d = 〇時，式（5 )所示化合物係環狀聚矽氧化合物，d = 2 時式（5 )所示化合物係鏈狀聚矽氧化合物〕。 1 4 . 一種改性之光觸媒組成物，其特徵爲含如上項 1〜1 3中任一項記載之改性之光觸媒溶膠與功能性物質 0 1 5 ·如上項1 4所記載改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲樹脂。 1 6 .如上項1 5所記載改性之光觸媒組成物，其中該樹脂爲至少一種選自聚矽氧系樹脂及氟系樹脂所成群者 0 1 7 .如上項1 5所記載改性之光觸媒組成物，其中該改性之光觸媒溶膠爲改性之光觸媒溶膠，該樹脂爲對該改性之光觸媒溶膠所具有之反應性基具有反應性者。 1 8 ·如上項1 4所記載改性之光觸媒組成物，其中該改性之光觸媒溶膠爲改性之光觸媒溶膠，該功能性物質爲至少一種選自聚羰基化合物及聚肼化合物所成群化合物者。 1 9 .如上項1 4所記載之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲樹脂塗料。 2 0 .如上項1 4所記載改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲表面能量較該改性之光觸媒溶膠中之改性 ---.---^--------裝--- <請先閱讀背面之注意事項再iH：本頁) is -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - Α7 __________Β7____ 五、發明說明（12 ) 光觸媒粒子大之化合物，改性光觸媒之分布具有自傾斜性者。 . 2 1 .如上項1 4所記載改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲含有表面能量較該改性之光觸媒溶膠中之改性光觸媒粒子大之樹脂所成塗料組成物，改性光觸媒之分佈具自傾斜性者。 2 2 . —種改性之光觸媒組成物，其特徵爲含有自上項1〜1 3中任一記載之改性之光觸媒溶膠除去液體溶媒所得，平均粒徑爲8 0 0 n m以下體積平均粒徑之改性光觸媒粒子，與功能性物質所成。 2 3 .如上項2 2所記載之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲表面能量較該改性光觸媒粒子大之化合物，改性光觸媒之分布具有自傾斜性者。 2 4 .如上項2 2所記載之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲含有表面能量較該改性光觸媒粒子大之樹脂所成塗料組成物，改性光觸媒之分佈具自傾斜性者。 2 5 . —種改性光觸媒一樹脂之複合組成物，其特徵爲在上項1〜1 3中任一項記載之改性之光觸媒溶膠存在下，聚合至少一種選自乙烯化合物及水解性矽烷化合物所成群之化合物予以製造者。 2 6 · —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有含如上項1〜1 3中所記載之改性之光觸媒溶膠的被膜所成者。 27 . —種成形體，其特徵爲成形如上項14〜18 [掁ϋ適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -15 - <請先閱讀背面之注意事項再1¾本頁) i裝士 -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 中任一記載之改性之光觸媒組成物所得者。 2 8 · —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有含如上項1 4〜1 9中之任一記載改性之光觸媒組成物之被膜所成者。 . 2 9 . —種改性光觸媒之分佈具有向異性的成形體，其特徵爲成形上項2 0所記載之改性之光觸媒組成物所得者。 3 0 . —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有含如上項2 0或2 1記載之光觸媒組成物之被膜所得功能性複合體，該被膜爲具有各向異性之改性光觸媒的分佈者。 3 1 · —種成形體，其特徵爲成形如上項2 2所記載之改性之光觸媒組成物所得者。 3 2 . —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有含如上項2 2所記載之改性之光觸媒組成物之被膜所成者。 3 3 . —種改性光觸媒之分佈具有向異性的成形體，其特徵爲成形上項2 3所記載之改性之光觸媒組成物所得者。 3 4 · —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有含如上項2 3或2 4所記載之光觸媒組成物之被膜所得功能性複合體，該被膜爲具有各向異性之改性光觸媒的分佈者。 3 5 . —種成形體，其特徵爲成形如上項2 5所記載本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 _ i I 本頁) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- Φ ^ ^3·

五、發明說明（14 ) 之改性光觸媒一樹脂複合組成物所得者。 3 6 _ —種功能性複合體，其特徵爲在基材上被形成有曰如上項2 5所記載之改性光觸媒一樹脂複合組成物的被膜者。以下詳細說明本發明。本發明改性之光觸媒溶膠中的改性之光觸媒組成物係使用至少一種後述之改性化合物予以改性處理所得者。本發明中所稱改性係指在光觸媒粒子表面固定化至少一種後述之改性劑化合物而言者。固定化上述改性劑化合物.於光觸媒粒子表面時應可依范得瓦耳（物理吸附）（van der Waal’s adsorption)或藉由庫侖（coulamb)力或化學結合即可進行者。尤其利用化學結合的改性係改性劑化合物與光觸媒之相互作用強，可以使改性劑化合物堅牢地固定於光觸媒粒子，所以較爲適宜。

本發明中可使用之光觸媒，可例如爲T i 〇2、ZnO > S r Τ i 0 3、 c d s G a P I n P、 G a A B a T 1 0 3 、B a T 1 〇 '1、 B a T i 4 〇 9、 K 2 Ν b 0 3、 N b i > 0 5 、 F e 2 〇 3 , T a ； 2 0 5、 K 3 Τ a 3 S i L 2 0 3 、 w 0 3 , s n 〇 2、 B i 2 〇3 B 1 V 〇.1、 N i 0 c u 2 0 > S i c、 S 〇2、 Μ 0 S 2 , I η P b R u 0 2 C e 0 2 等 o 又，具有至少一種選自Ti、 Nb、 Ta、 V之元素的層狀氧化物還可用例如（日本國特開昭6 2 - 7 4 4 5 2 號公報、日本國特開平2—172535號公報、日本國 II--------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------B7_______ 五、發明說明（15 ) 特開平7—24329號公報、日本國特開平 8 — 89799號公報、日本國特開平8-89800號公報、日本國特開平8-89804號公報、日本國特開平8—198061號公報、日本國特開平 9 — 24846 5號公報、日本國特開平 1 〇 — 9 9 6 9 4號公報、日本國特開平 ^^0-244165號公報等）。另外’此等光觸媒還可用添加或固定化p t、R h、 Ru、 Nb、 Cu、 Sn、 Ni、 Fe等金屬及/或此等之氧化物者，或以多孔質磷酸鈣等所被覆之光觸媒（參照曰本特開平10-244166號公報）等。此等光觸媒中以T i ◦ 2 (氧化鈦）係無毒，且化學安定性優’所以較適宜。習知者，氧化鈦有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之三種結晶形，使用其中任一均可。上述光觸媒之結晶粒徑（一次粒徑）係以1〜2 0 0 η ηι爲宜，更佳係1〜5 0 n m。本發明中使用之光觸媒性狀對改性光觸媒溶膠之分散安定性、成膜性及各種功能的表現係極重要因素。本發明中係基於以下理由做爲光觸媒不要用光觸媒粉體，以使用光觸媒溶膠對於得到改性光觸媒溶膠而言係最佳之方法。通常微細粒子所成粉體係會形成爲單結晶粒子（一次粒子 )強力凝聚之二次粒子，雖然會增加無謂之表面特性，惟要使其分散至一次粒子係極困難之事。與之相比，光觸媒溶膠時，光觸媒粒子不必溶解即已成爲近乎一次粒子之形 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝太 •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18· ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 φ ^ Α7 _______Β7 五、發明說明（16 ) 態存在，所以可有效地利用表面特性，自其生成之改性光觸媒溶膠不但具有優異之分散安定性、成膜性等，還可有效地表現各種功能，所以極適於使用。本發明中使用光觸媒溶膠中光觸媒粒子可做爲一次粒子存在於其中，亦可做爲一次粒子與二次粒子之混合物存在於其中。本發明中較適於使用之光觸媒溶膠係平均粒徑爲 4 0 〇 n m以下體積平均粒徑者較能有效利用改性後之光觸媒的表面特性，所以較爲理想。又，使用平均粒徑爲2 0 0 nm以下體積平均粒徑之光觸媒溶膠時，因可以自生成之改性光觸媒溶膠得到透明之被膜，所以更爲理想。較佳係平均粒徑爲1〜1 0 0 nm體積平均粒徑，並以3〜2 0 nm體積平均粒徑之光觸媒溶膠最適於使用。以氧化鈦之溶膠做爲該光觸媒溶解爲例時，可爲實質上例如以水分散媒，在其中氧化鈦粒子被膠溶所成氧化鈦水溶膠等。（在此所稱實質上以水爲分散媒係指分散媒中含有80%左右以上之水而言），調製溶膠之方法可爲公知者，極容易製造（參照日本特開昭6 3 — 1 7 2 2 1號公報、特開平7 - 8 1 9號公報、特開平 9 — 165218號公報、特開平1 1-43327號公報）。例如使加熱水解硫酸鈦或四氯化鈦之水溶液生成之偏鈦酸在氨水中予以中和、濾別、洗淨、脫水析出之含水氧化鈦，即可得氧化鈦粒子之凝聚物。在硝酸、鹽酸、或氨等作用下膠溶此凝聚物進行水熱處理等，即可得氧化鈦 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝訂· -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 〇 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17.) 水溶膠。做爲氧化鈦水溶膠可用在酸或鹼之作用下膠溶氧化欽粒子者，或不使用酸或鹼，視其需要使用聚丙烯酸鈉寺分散安定劑，在強力剪切力之下分散於水中之溶膠。另外’在p Η値爲中性附近之水溶液中亦具有優異分散安定性’粒子表面以過氧絡合基所改性之銳鈦礦型氧化鈦溶膠亦可依日本特開平1 〇 - 6 7 5 1 6號公報所提案之方法極易於得到。上述氧化鈦水溶膠係做爲氧化鈦溶膠被市販（例如曰本石原產業公司製「STS — 0 2」、日本田中轉寫公司製「TO — 240」等）。上述氧化鈦水溶膠中的固體成份係5 0重量％以下，較佳係3 0重量％以下。更佳係3 0重量％以下，〇 · 1 重量％以上。這種水溶膠之粘度（2 0 °C )較低。本發明中係水溶膠粘度係只要2000cps〜〇.5cps左右範圍即可。較佳係lOOOcps〜lcps ，更佳係 50〇cps 〜lcps。又，例如氧化铈溶膠（參照日本特開平 8 - 59235號公報）、或具有至少一種選自Ti、 N b、T a、V所成群元素之層狀氧化物的溶膠（參照曰本國特開平9 一 2 5 1 2 3號公報、曰本國特開平 9 一 67 124號公報、日本國特開平 9一227122號公報、日本國特開平 9一227123號公報、日本國特開平 1 〇 - 2 5 9 0 2 3號公報）等’各種光觸媒溶膠的製造 (請先閱讀背面之注本頁) __ -I線· $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .2〇 . ? 4. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 φ ^ Α7 ______Β7___ 五、發明說明（18 ) 方法，亦與氧化鈦溶膠一樣爲人所知者。另外，使用上述光觸媒溶膠時，可以直接以上述改性劑化合物進行改性，即可直接得到本發明之改性光觸媒溶膠，所以較爲適宜。本發明中所用之至少一種改性劑化合物係自具有至少一種選自以下式（1 )所示之一氧化二有機基矽烷單位、以下式（2 )所示二氧化有機基矽烷單位及以下式（3 ) 所示二氟化亞甲基單位所成群構造單位的化合物類，選擇至少其中一種者。 -(R 1 R 2 S i 0 ) - (1) (式中R1，R2係各自獨立示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之 Ci-Ca。烷基、C5〜C2〇環烷基、或不被取代或以Ci 〜C2Q烷基、Ci-Cz。烷氧基、或鹵素原子所取代的 C 6〜C 2 〇.芳基），「R1 Ί ——Si—〇--I 〔式中R 1係如式（1 )所定義〕，及 -(C F 2 ) - ( 3 ) 做爲改性劑化合物使用具有式（1 )所示一氧二有機基矽烷單位及/或式（2 )所示二氧化有機基矽烷單位之化合物時，使用本發明之改性光觸媒溶膠或後述之本發明 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝士 --6· -線h 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（19 ) 改性光觸媒組成物形成被膜，或使用本發明之改性光觸媒組成物形成爲成形體時，藉由激勵光照射而被激勵之改性光觸媒可以在所形成之被膜或成形體表面具有各種活性。另外，存在於改性光觸媒粒子附近之式（1 )所示一氧化二有機基矽烷單位及/或式（2)所示二氧化有機基矽烷單位中之R 1及R2可藉由改性光觸媒之作用而被取代爲羥基。結果不但可提高上述被膜或成形體表面之親水性，同時生成之羥基會互相進行脫水縮合反應，上述被膜或成形體可具有極高之硬度。又，使用具有式（3 )二氧化亞甲基單位之改性劑化合物時，自本發明之改性光觸媒溶膠或後述之本發明改性光觸媒組成物可得具有光觸媒活性，極高度疏水性之被膜或成形體。本發明中使用之改性劑化合物係含有分光增感基爲宜 0 分光增感基係指來自在可視光領域及/或紅外光領域具有吸收之各種金屬錯合物或有機色素（即增感色素）之基而言者。使用具有分光增感基之改性劑化合物時，本發明之改性光觸媒溶膠不但可照射紫外線領域之光，還可照射可視光領域及/或紅外光領域之光，以顯現觸媒活性或光電轉換功能。增感色素可爲例如二苯并哌喃系色素，含碳氧離子（ oxonol)系色素、花青系色素、部花青系色素、半花青系色素、苯乙烯基系色素、半青系色素、酞菁系色素（含金 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝太訂 -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- φ ^ Α7 ----g£____ 五、發明說明（2〇 ) 屬錯合物）、卟琳系色素（含金屬錯合物）、三苯基甲烷系色素、花系色素、暈苯（coronene)系色素、偶氮系色素、硝基苯酚系色素，更可爲日本特開平 1 — 220380號公報或特公表平5-504023號公報記載之釕、餓、鐵、鋅之錯合物，還可爲釕紅等金屬錯合物。此等增感色素中以具有在4 0 0 n m以上波長領域具有吸收，且最低空軌道之能量水平（激勵狀態之氧化還原電位）較光觸媒之導帶能量水平高之特徵者較佳。此等增感色素之特徵可藉由紅外•可視•紫外領域之光吸收譜的測定，電化學方法之氧化還原電位之測定（T. Tarn， Photogr. Sci. Eng., 1 4, 72 ( 1 970) ; R. W. Berriman et al., ibid., 1 7. 23 5 ( 1 97 3) ; P. B. Gilman Jr., ibid., 1 8, 475 ( 1 974) 等），使用分子軌道法之能量水平之算定（T. Tani et al·， Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D. M. Sturmer et al., ibid., 1 7, 1 46 ( 1 973); ibid., 1 8, 49 ( 1 974) ; R. G. Selby et al.，J. Opt. Soc. Am., 33，1 (1970)等）更可藉由光觸媒與增感色素所作成之Gratzel型濕式太陽電池之光照射’視其有無電動勢或效率等予以確認。做爲具有上述特徵之增感色素可爲例如具有9 -苯基二苯并哌喃架構之化合物，含有2，2 — —聯二批D定衍生物做爲配位基之釕錯合物，具有茈架構之化合物、駄花菁系金屬錯合物、卟琳系金屬錯合物等。欲得來自上述增感色素之具有分光增感基的改性劑化 (請先閱讀背面之注咅？事項再 -裝—— 本頁) 訂. -線' 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本纸張尺度埤用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） -23- 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 φ ^ Α7 -__________B7 ____五、發明說明（21 ) 合物之方法並不特別限定，惟可以使具有後述反應性基之改性劑化合物，與對此反應性基具有反應性的增感色素反應即可製得。又，本發明中使用之改性劑化合物係.以含有至少一個選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、羧基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群反應性基爲宜。使用具有上述反應基的改性劑化合物所得之改性光觸媒溶膠形成具有交連性、耐久性等優異之被膜，所以較爲適宜。使用具有式（6 )所示肼殘基及/或酮基之改性劑化合物時，本發明之改性光觸媒溶膠可以兼具低溫硬化性與貯藏安定性，可以進行對形成具有優異耐水性、耐污染性、硬度等被膜爲用之腙（半腙）交連，所以最適宜。 -N R 1 2 N Η 2 ( 6 ) (式中R12示氫原子或（^〜（^。烷基）。又’本發明中使用之改性劑化合物以在水中具大自行乳化性或溶解性之化合物爲宜。這種改性劑化合物可經由導入親水基而得到。親水性基可例如爲羧基或其鹽、磷酸基或其鹽、磺酸基或其鹽、聚氧化甲烯基。因使用具有親水基之改性劑化合物時可使所得改性光觸媒成爲對水具有極佳之分散安定性者，因而可以極容易地得到本發明之體積平均粒徑爲8 0 0 n m以下的改性光觸媒溶膠（水溶膠 (請先閱讀背面之注意事項再^!||本頁) -裝 · · .線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -24-

φ ^ Α7 ------Β7____ 五、發明說明（22 ) )’所以較爲理想。在此，上述親水性基的較佳具體例可爲例如以式（7 )所示聚氧化乙烯基或式（8 )所示磺酸基或其鹽，更可爲式（9)所示羧基或其鹽等。 -CH2CH2CH2〇(CH2CH2〇)mR7 (7) (式中m係1〜1000之整數，R7示氫原子或直鏈狀或支鏈狀之Ci-ClBO烷基）。 <pH2OCH2CH2CH2- V〇CH2CHO(CH2CH2〇)nS〇3B ( 8 ) 〔式中η表示1〜1 〇〇整數，R8示直鏈狀或支鏈狀之CaxCa。烷基，B示氫原子、鹼金屬，以下式所示銨或取代銨， Η N R 9 R 1 0 R 1 1 (R9、R1。、R11係分別獨立示氫原子’或不被取代或以羥基所取代之直鏈狀或支鏈狀C !〜C 2。烷基）〕 h2 --------訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- A7 B7 五、發明說明（23 ) 〔式中B係各自獨立表示氫原子、鹼金屬，以下式所不銨或取代銨， Η N R 9 R 1 0 R 1 1 . (R 9、R 1 ^、R 1 1係分別獨立示氫原子，或不被取代或以羥基所取代之直鏈狀或支鏈狀（：：〜（：2。烷基）〕爲得本發明之改性光觸媒溶膠所用之具有上述式（1 )及/或上述（2 )所示構造單位的改性劑化合物係以具有例如後述之S 1 - Η基、水解性矽烷基（烷氧砍烷基、羥矽烷基、鹵素化矽烷基、乙醯氧矽烷基、胺氧矽烷基等 )、環氧基、乙醯乙醯基、硫醇基、酸酐基等可期待與光觸媒粒子生成化學結合的反應性基之矽化合物，或具有聚氧化烯基等可期待與光觸媒粒子具有親和性之親和性基的石夕化合物等。此等可爲例如平均組成式（4 )所示至少結合一個氫原子之包含至少一個矽原子的化合物（以下有時稱爲「含 S i — Η基之矽化合物」），或該含S i — Η基之矽化合物與以下式（5 /)所示乙烯基聚矽氧化合物反應所得生成物，更可爲平均組成式（1 0 )所示含有水解性矽烷基之矽化合物。

HpRqQrXs S i 〇(4-p-q--r-s)/2 (4) 〔式中 R示直鏈狀或支鏈狀Ci-Cao烷基、Cs〜C2〇環 (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 訂· -線：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- A7 A7

五、發明說明⑵）基、及不被取代或自被Cl〜C2。院.基、Ci〜C2。院氧甚、或鹵素原子所取代之C6〜c2。芳基所成群中選出至少〜個烴基， Q示含有至少一種選自以下賦予功能性之基， ①至少一種選自直鏈狀或支鏈狀Cl〜C3Q烷基、C5 〜C 2。環烷基、不被取代或被至少一種C i〜C 2。烷基、〜C2(J烷氧基、及鹵素原子所成群取代基取代之C6〜 C 2 °芳基、及C i〜C 3 Q氟化烷基所成疏水性基， 0至少一種選自羧基及其鹽、磷酸基及其鹽、磺酸基 &其鹽及聚氧化烯基所成群之親水性基， ③ 至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酉变酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基 '環狀碳酸酯基、及酯基所成群之反應性基，及 ④ 至少一種分光增感基， X示至少一種選自C i〜C 2。烷氧基、羥基、羥亞胺基、晞氧基、胺基、醯胺基、CixCzQ醯氧基、胺氧基、及鹵素原子所成群之水解性基，〇 < P < 4， ◦ < Q < 4， 0 ^ r < 4 > 〇客s < 2 ，及 (p + q + r + s) <4]。 CH2 = CH-(R,R1SiO)e-(R1R1Si)-C = CH2 (5 一） <請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格dl〇 χ 297公餐） -27-

五、發明說明（25 ) — I:---Τ-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再ill本頁) (式中R1示直鏈狀或支鏈狀（：：〜(：3。烷基、Cs〜 C2。環烷基、及不被取代或自被Ci-Cs。烷基、（：！〜 C2。烷氧基、或鹵素原子所取代之c6〜c2〇芳基所選出之〜·種或二種以上所成烴基， e係1以上10000以下整數）， R q X sS i 0(4-q-s)/2 (1〇） (式中R示直鏈狀或支鏈狀Cl〜C3Q烷基、C5〜 C2。環烷基、及不被取代或自被（：：〜（：2。烷基、Ci〜 C 烷氧基、或鹵素原子所取代之C 6〜C 20芳基所成群中選出至少一個烴基， —線 X -來自（^〜（："烷氧基、羥基、烯氧基、Cl〜 C2。醯氧基、胺氧基、Cl〜C2Q肟基，所成群選出之至少一種水解性基 0 < q < 4，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 < s < 4 及 0 < ( q + s ) ^4)。又，欲得本發明之改性光觸媒溶膠所用具有上述（3 )所示構造單位的化合物係例如具有S i - Η基、水解性矽烷基（烷氧矽烷基、羥矽烷、鹵素化矽烷基、乙醯氧矽烷基、胺氧矽烷基等）、環氧基、乙醯乙醯基、硫醇基、酸酐基等可期待與光觸媒粒子能生成化學結合之反應性基，或具有聚氧化烯基等可期待與光觸媒粒子具親和性之親本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- Α7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 Β7__五、發明說明（26 ) 水基，C 1〜C 30之氟化烷基化合物’或數平均分子量 10 ◦〜1，000，〇〇〇之氟化烯化合物。具體言可爲式（1 1 )所示氟化烷基化合物’及式（ 1 2 )所示氟化烯烴聚合物。 C F 3 ( C F 2 ) g - Y - ( v ) «· (11) (式中g表示0〜2 9之整數。 Y示分子量1 4〜5 0 0 0 0之w價有機基’ w係1〜20之整數 V示至少一種選自環氧基、羥基、乙醯乙醯基、硫醇基、酸酐基、羧基、磺酸基、聚氧化烯基’及以下所示基所成群之官能基 —S i W X R V (式中W示至少一種選自C 1〜C2Q院氧基、淫基、 Ci-Cso乙醯氧基、鹵素原子氫原子、Ci-C2。肟基、烯氧基、胺氧基、醯胺基之基〇 R示直鏈狀或支鏈狀Cl〜C3Q烷基、C5〜C2。環烷基、及不被取代或自被Cl〜C2。烷基' Cl〜C2。烷氧基、或鹵素原子所取代之c 6〜C2D芳基中選出至少— 個烴基’ X係1以上3以下整數’ y係〇以上2以下整數’又 (X + y ) = 3)) (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁) -裝太 -線· 言纸^^用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 五、發明說明（27 ) A7 B7

C—C

n \ Y'0^)w/ m (12) (式中A1〜A5可相同或不同，分別示—種選自氟原子、氫原子、氯原子、C i C S烷基及c C 6鹵素取代烷基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m係10以上1 ’ 〇〇〇，〇◦ ◦以下整數，n係〇以上1 ’〇〇◦’〇〇〇以下整數， Υ示分子量1 4〜50，〇〇〇 w價之有機基， w示1〜2 0整數， V係如式（1 1 )所定義）此等之具體例可爲例如2 -全氟化辛基乙基三甲氧基矽烷等氟化烷基矽烷類、Nafion樹脂（杜邦公司製商品名 )、氯化三氟乙烯或四氟化乙烯等氟化烯烴類與具有環氧基、羥基、羧基、乙醯乙醯基、硫醇基、環狀酸酐基、磺酸基、聚氧化烯基等之單體類（乙烯醚、乙烯酯、烯丙基化合物等）所成共聚物等。另外，爲得本發明改性之光觸媒溶膠所用具有上述式 (1 )及/或式（2 )與上述（3 )所示構造單位的改性劑化合物則可爲具有例如氟化烷基與S i - Η基、水解性矽烷基（烷氧矽烷基、羥矽烷基、鹵素化矽烷基、乙醯氧石夕院基、胺氧砂院基等）、環氧基、乙醯乙薩基、硫醇基、酸酐基等，可期待與光觸媒粒子生成化學結合之反應性基的矽化合物等。 (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 訂- 線- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- °/, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 Α7 ___________Β7______ 五、發明說明（28 ) 本發明之改性光觸媒溶膠係在水及/或有機溶媒中，以固體成份重量比（A) / (B) =〇 . 〇〇 1〜 10，000，較佳以（Α)/(Β)=〇· 1 〜 1 〇〇 0之比率混合上述光觸媒（A )，與上述改性劑化合物（B)。於0〜200 °C，較佳於10〜80 °C加熱，或藉由（減壓）蒸餾等改變該混合物之溶媒組成等操作，即可製得。進行上述改性時可用之有機溶媒係例如爲二噁烷、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、2 -丁氧基乙醇、乙醇、甲醇等親水性有機溶媒、及甲苯、二甲苯、己烷等疏水性有機溶媒。本發明之改性之光觸媒溶膠雖亦可在水及/或有機溶媒之不存在下，以上述改性劑化合物改性光觸媒粉體後，分散於水及/或有機溶媒予以製得，惟這時以光觸媒之一次粒子狀態下很難改性，又，生成之改性之光觸媒溶膠亦無法使體積平均分散粒徑變小且會變成不定者，所以並不適宜。欲得本發明改性之光觸媒溶膠的較佳方法係使用含體積平均粒徑2 0 0 n m以下，較佳係體積平均粒徑1〜 1 0 0 nm之光觸媒（A)粒子的光觸媒溶膠，藉由上述方法以改性劑化合物予以改性之方法。此種含體積平均粒徑較小的光觸媒粒子的光觸媒溶膠係例'如做爲光觸媒以氧化鈦爲例時，可以在鹽酸、硝酸、氨等存在下膠溶含水氧化鈦，藉由水熱處理以得光觸媒溶膠時例如調節水熱處理 (請先閱讀背面之注意事項再 · I . i線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（29.) 的時間即可製得。這時水熱處理時間愈短愈能得到體積平均粒徑小者。又，以改性劑改性上述光觸媒溶膠時，最好係藉由上述改性之操作而光觸媒部份的凝膠較少（最好係沒有）之改性爲最佳。這種改性可用如上述之含S i - Η 基化合物做爲改性劑化合物即可進行。即，本發明之改性光觸媒溶膠的較佳形態係體積平均粒徑爲8 0 0 nm以下之分散粒子爲具有光觸媒部份，該光觸媒部份的體積平均粒徑爲2 0 0 nm以下者。（這種形態可由稀釋爲0 . 0 1重量％之改性光觸媒溶膠作成之試料藉由T E Μ觀察等確認）。另外，可以長期持續此種形態之改性光觸媒溶膠（例如於3 0 °C靜置保持1 0 0天亦可保持體積平均粒徑爲8 0 0 n m以下等）係由其所得被膜物性等之安定性而言最爲理想。爲得這種改性之光觸媒溶膠有用之改性劑化合物可爲例如上述之含S i — Η基的矽化合物。本發明中做爲光觸媒之變性使用之改性劑化合物選擇例如上述平均組成式（4 )所示含有S i - Η基之矽化合物時’藉由上述改性操作，自混合液會產生氫氣，同時還會觀察到隨著光觸媒粒子的改性會增加體積平均粒徑（因改性劑化合物固定於光觸媒粒子表面而增加體積平均粒徑 )。又’例如使用氧化鈦做爲光觸媒時，藉由上述改性操作’ T i — Ο Η基之減少可以在I R光譜觀測到3 6 3 0 〜3 6 4 0 c m — 1吸收減少。由上述即可知，做爲改性劑化合物選擇含S i - Η基 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) .裝 -=0 •線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 32 爲2以氧化合合物〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 上其他例 A7 _________B7 五、發明說明（3〇 ) 之矽化合物時，本發明之改性光觸媒溶膠不會單純爲光觸媒與含s i - Η基之矽化合物的混合物，可以預測其爲具有化學結合等某種相互作用者，所以最爲適宜。實際上，如此所得改性之光觸媒溶膠可成爲分散安定性或化學上安定性、耐久性極優者。上述以平均組成式（4 )所示含有S 1 - Η基之矽化合物可爲例如以式（5 )所示之含有S i - Η基之化合物〇 (R1HSiO)a(R,2HSiO)b(R'QSiO)c(R13SiOi/2)d (5) 式中R 1係如式（1 )所定義，Q係如式（4 )所定係1以上整數，b，c係〇或1之整數，（a+b S10000，且 d 係〇或 2，惟（a+b + c) 上整數且d = 〇時式（5 )所示化合物係環狀聚矽物，d = 2時式（5 )所示化合物係钭狀聚矽氧化述平均組成式（4 )之含S i - Η基之砂化合物的有在+分子中分別具有式（4 —)所示重覆單位，以下式（4〃）所示重覆單位，未端基A，該末端基a爲介著一個氧原子與重覆單位中之矽原子結合所成聚矽氧化合物等。 ----I I I---裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再IPl本頁) 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇x297公茇） -33 - 五、發明說明（31 ) A7 B7 (4,） (4 ’，）「F?" -Si-o- Γρ? Ί -卜〇- 1 0 〇 1 1 A —Sr〇-.F?」丈（4 〃）中〔式（4 -); R3示直鏈狀或支鏈狀c 太兀基、及不被取代或自被Ci 氧基'或鹵素原子所取代之C 或二種以上之烴基，或具有以下①〜④之賦予功能性之基〜C 3 Q烷基、C 5 C20院基、Cl〜C20院〜C 20芳基所選出之一種

C rm is (請先閱讀背面之注意事項再ifW本頁) ① 至少一種選自直鏈狀或支鏈狀Ci-C3。烷基、c 〜C 2 D環院基、不被取代或被至少一種C 1〜C 2 D院基、 Ci-Cs。烷氧基、及鹵素原子所成群取代基取代之c6 -C 2。方基、及C 1〜.C 3 0氟化院基所成疏水性基’ ② 至少一種選自羧基及其鹽、磷酸基及其鹽、磺酸基及其鹽及聚氧化烯基所成群之親水性基， ③ 至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、及酯基所成群之反應性基’及 ④ 至少一種分光增感基， A 係一 SiR4R5Rs(R4、r 5 , R6 可相同或不同，示氫原子或直鏈狀或支鏈狀Cl〜C3Q烷基、C5〜 C2。環烷基、及不被取代或自被Ci-Czo烷基、Ci〜 -ΐΊ. --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -34- ,.7 Γ/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 <μ ^ Α7 s_____Ε___ 五、發明說明（32 ) C2。烷氧基 '或鹵素原子所取代之Ce〜C2。芳基選出的烴基）。又具有式（4 —)及式（4〃）所示重覆單位之化合物係至少具有一個S 1 — Η基〕。上述分子中分別具有式（4 / )所示重覆單位，式（ 4")所示重覆單位，末端基A，且該末端基Α爲介著一個氧原子與重覆單位中之矽原子結合的聚矽氧化合物可以在例如二噁烷等溶媒中，使三氯矽烷及/或有機基三氯矽烷（視其需要更可爲有二機基二氯矽烷）與水反應，進行水解縮聚合，其後與醇類及/或以式（1 3 )所示砂院化劑反應後，視其需要藉由後述之氫矽烷化反應導入賦予功能之基即可製得。 Z - S i R ! R 5 R 6 (13) (R4、R5、R6可爲相同或不同，示氫原子或直鏈狀或支鏈狀烷基、C5〜C20環烷基、及不被取代或自被Ci-Cz。烷基、Ci-Czo烷氧基或鹵素原子所取代之C6〜C2〇芳基選出之烴基，Z示画素原子或羥基）。本發明之平均組成式（4)所示含有S i - Η基之矽化合物中、S i - Η基係在溫和條件下可在極佳之選擇性下改性光觸媒所須之官能基。與之相比，平均組成式（4 )中之水解性基X雖同樣可利用於光觸媒的改性，但副反應多’會使得改性光觸媒溶膠之安定性惡化，所以其含量 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝訂· -·線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •35- Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 以較少爲宜。上述平均組成式（4 )之較佳形態係實質上不含水解性基X之系。又’做爲上述平均組成式（4 )所示含S i - Η基之矽化合物，若選擇具有含賦予功能性基之基（Q )者，可以使本發明所得改性光觸媒溶膠具有各種功能所以較爲理想。含賦予功能性基之基（Q )係以下式所示基爲宜。 -Υ - ( Z ) w (式中Υ係分子量14〜5 0，〇〇〇之W價有機基，Ζ係至少一種選自上述賦予功能性基①〜④所成群，w 係1〜2 0之整數）。例如含賦予功能性基之基（Q )若選擇具有至少一種選自羧基及其鹽、磷酸基及其鹽、磺酸基及其鹽及聚氧化烯基所成群親水性基（式（4 )中之②）之基時，所得改性光觸媒可成爲對水之分散安定性極佳者，極易獲得本發明之體積平均分散粒徑爲8 0 0 n m以下之改性光觸媒溶膠（水溶膠）所以較爲適宜。在此，上述親水性基之較佳具體例可爲例如上述式（ 7)所示聚氧化乙烯基或上述式（8)所示磺酸基或其鹽，更可爲上述式（9)所示羧基或其鹽。又，例如含賦予功能性基之基（Q )選擇疏水性基之具有C 1〜c 3。氟化烷基之時（這時平均組成式（4 )係成爲具有式（1 )及/或式（2 )與式（3 )之構造單位的化合物）’所得改性光觸媒會成表面能量極小者，不但 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 1^1太 -iB · _ -線_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -36 - Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制Λ i、發明說明（34 ) 可使本發明之改性之光觸媒溶膠成爲如後述之自傾斜性大者，還可得極高疏水性之被膜。又’例如做爲含賦予功能性基之基（Q )若選擇具有至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基 '酮基、羧基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群之反應性基（式（ 4 )中之③）時，本發明之改性之光觸媒溶膠可具有交連性’形成爲耐久性等優之被膜，所以極理想。在此做爲反應性基選擇具有含上述式（b )所示肼殘基之一價基及/或含酮基之一價基者時，本發明之改性之光觸媒溶膠可以兼具低溫硬化性與賦藏安定性，可成爲對形成優異耐水性、耐污染性、硬度等之被膜有用之腙（半卡脘）交連，所以最爲理想。又，例如做爲含賦予功能性基之基（Q )選擇上述具有分光增感基（式（4 )中之④）時，本發明的改性之光觸媒溶膠不但可照射紫外線領域之光，還可照射可視光領域及/或紅外光領域之光，以表現觸媒活性或光電轉換功肯t 。上述含賦予功能性基之基（Q )可以自上述選擇一種以上使用。尤其選擇光觸媒水溶膠做爲進行改性之光觸媒時，倂用親水性基（式（4 )之0 )與其他賦予功能性基 (式（4)中之①、③、④）之系係生成之具有賦予功能性基的改性之光觸媒溶膠具有極佳之安定性，所以極適宜 <請先閱讀背面之注意事項再1¾¾本頁) I R0,

)6J •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） -37- Α7 --------Β7__ 五、發明說明（35.) 本發明中上述以平均組成式（4 )所示含有S 1 _Η 基的矽化合物，且具有含賦予功能性基之基（Q )者（平均組成式（4a))，其製得方法可採用

(a )使以下平均組成式（1 4)所示含有S 1 _H 基化合物，與具有賦予功能性基（式（4 )中之①〜④）之碳-碳不飽和鍵化合物進行氫矽烷基化反應之方法， (b )使以下平均組成式（1 4)所示含S i — Η基化合物，與具有反應性基（式（4)中之③）的碳_碳不飽和鍵化合物進行氫矽烷基化反應，得到具有反應性基之含S i - Η基化合物後，使該反應性基與具有反應性基之含賦予功能性基之化合物反應之方法。 Η P R q Q r X s S i Ο ( ‘1 . μ — q ... r - S ) / 2 ( 4 3 ) (請先閱讀背面之注意事項再 δί· 式如係 X 及 Q f R 中式示所 \1/ 4 4 V P < ο 4 < Q < ο Q + P Γ\ 且 4 2 < < Γ S < VII ο ο Γ

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\)/ 4 V .線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ Η

X q R 〇 \ 4 /1\ 式如，， ^4 4 4 X < V < 及 p Q r R < V < 中 ο ο ◦ 式義定所《紙用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38- d A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（36 ) 0Ss<2，且（P + Q + r + s)<4)。首先做爲獲得具有賦予功能性基之含s i _ H基砂化合物的方法，針對上述（a )之方法（以下之（a ) 一方法）說明。 (a )—方法中在上述式（1 4)所示含S i - Η基化合物中導入做爲賦予功能性基自直鏈狀或支鏈狀Ci〜 C3。烷基、C5〜C2〇環烷基、或不被取代或被〜 C2q烷基或烷氧基、或鹵素原子所取代之C6 〜C 2 0芳基所選出之疏水基時使用的碳一碳不飽和鍵化合物，可爲丙稀、1 一丁稀、1 一己稀、1_辛嫌、異丁稀、2 -甲基一 1一丁烯、2 —己烯、環己烯、5_原冰片烯之類的烯烴類、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、2 _乙基己酸烯丙酯、苯甲酸、烯丙基等烯丙酯類、烯丙基甲醚、烯丙基***、烯丙基-正己醚、嫌丙基環己醚、烯丙基_ 2 -乙基己醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚類、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸一2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苯酯等之（甲基）丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等乙烯醚類、苯乙烯、 (甲基）丙烯腈、丁烯酸酯類等碳-碳不飽和鍵化合物等。此等中以反應性言，以末端烯烴類、5 -原冰片烯類、烯丙基酯類、烯丙醚類爲宜。 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 •jli?. 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- Φ ^ ^ hi ___________B7___ 五、發明說明（37 ) 上述式（1 4)所示含S i — Η基化合物中導入做爲賦予功能基之C C 3Q氟化烷基時使用的碳-碳不飽和鍵化合物，可用例如式（1 5 )所示具有全氟化烷基之烯烴類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、乙烯醚類、（甲基）.丙烯酸酯類等。 (C F 2 ) g C F 3 (15) (式中g示0〜2 9之整數）在上述式（1 4)所示含S i - Η基化合物中導入親水基所用之碳-碳不飽和鍵化合物可爲具有選自至少一個羧基或其鹽、磷酸基或其鹽、磺酸基或其鹽、聚氧化烯基、環狀酸酐所成群親水基的烯烴類、烯丙基醚類、乙烯醚類、乙烯酯類、（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯衍生物等。上述具有親水基之碳-碳不飽和鍵化合物的較佳具體例有例如以式（1 6 )所示含聚氧化乙烯基的烯丙基醚、或以式（1 7 )所示具有含磺酸基或其鹽的一價基之烯丙基醚或5 —原冰片烯—2，3 -二羧酸酐等。 CH2=CHCH2〇 (CHzCHzO),, R7 (16) (式中m示1〜1 000之整數，R7.示氫原子或直鏈狀或支鏈狀C i〜C 3 Q烷基）。 — — — — — — I — II · _ I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) M6. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40- 4 74 Α7 ______________Β7 ______ 五、發明說明（泌） // \ (pH2〇CH2CH=CH2 R8 \ \-〇CH2CHO(CH2CH2〇)nS〇3B ( 1 7 ) (式中η示1〜1 〇〇整數，R8示直鏈狀或支鏈狀 Ci-C：3。烷基，B示氫原子、鹵金屬，以下所示銨或取代銨 Η N R 9 R 1 0 R 1 1 (R9、R1。、R11係分別獨立示氫原子、或不被取代或被羥基所取代之直鏈狀或支鏈狀<：1〜（：2[)烷基））又，在上述式（1 4 )所示含有s 1 —Η基化合物中導入反應性基使用之碳-碳不飽和鍵化合物係具有至少一種選自環氧基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、羧基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群反應性基的烯烴類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯衍生物等。具有上述反應性基之碳一碳不飽和鍵化合物的較佳具體例可爲例如烯丙基環氧丙醚、（甲基），丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二烯丙基醚、酞酸二烯丙酯、 (甲基）丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、5 —原冰片烯一2，3 -二羧酸酐、5 -己烯—2 -酮、異氰酸烯丙酯、烯丙醇、乙 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝太 - •線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱_) - 41 - Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农五、發明說明（39 ) 二醇-烯丙醚、烯丙胺、異硫氰酸烯丙酯、烯丙基卡巴肼、（甲基）丙烯酸醯肼、4一烯丙氧基甲基一2—氧基一 1 ’ 3 —二氧伍圜等。又，在上述式（14)所示含S i_H基化合物中導入分光增感基使用之碳-碳不飽和鍵化合物可爲具有上述分光增感基之烯烴類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯衍生物等。此等可以例如使具有上述反應性基之碳-碳不飽和鍵化合物，與對該反應性基具有反應性之增感色素反應即可極易製得。例如具有反應性基之碳-碳不飽和鍵化合物的反應性基爲環氧基、（環狀）酸酐、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環狀碳酸酯基、酯基、酮基、（甲基）丙烯醯基時可爲具有至少一種選自胺基、羧基、羥基、肼殘基、（甲基）丙烯醯基所成群官能基之增感色素，相反地，具有反應性基之碳-碳不飽和鍵化合物之反應基爲胺基、羧基、羥基、肼殘基、（甲基）丙烯醯基時係可爲具有至少一種選自環氧基、（環狀）酸酐、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環狀碳酸酯基、酯基、酮基、（甲基）丙烯醯基所成群官能基的增感色素。上述具有反應性基三碳-碳不飽和鍵化合物與對其具有反應性之增感色素的反應可選擇對應各反應性基之種類的反應溫度、反應壓力、溶媒等反應條件予以實施。這時由增感色素之安定性上言’以反應溫度爲3 0 0 °C以下爲 {請先閱讀背面之注意事項再本頁) » Rm. a. 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -42- ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4〇 ) 宜’更以1 5 〇 t以下，crc以上爲宜。 (a ) —方法中上述碳一碳不飽和鍵化合物與上述平均組成式（1 4 )所示含S 1 - Η基化合物之氫矽烷化反應係最好在觸媒存在下，有機溶媒存在下或不存在下，於〇〜2 〇〇 °C使碳-碳不飽和鍵化合物與平均組成式（ 1 4 )所示含有s 1 — Η基化合物接觸即可進行。氫矽烷化反應之觸媒以鉑族金屬，即釕、铑、鈀、鐵、銥、鉑之化合物爲適宜，尤其，鉑之化合物與鈀之化合物爲最適宜。鉑之化合物可爲例如氯化鉑（I I )、四氯化鉑酸（I I )、氯化鉑（I V )、六氯化鉑酸（I I I ) 、六氯化鉑（I V )、銨、六氯化鉑（I V )鉀、氫氧化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鈾（I I )、二 (I I ).、鉬--烯烴錯合物或載持固體鉛者。絡鈀（I I )酸又，氫矽烷二甲苯等芳香族、乙酸乙酯、乙基異丁基酮等酮醯胺、二甲基甲氧化鉑（I 乙烯基矽氧鉑之單體、鈀之化合物銨、氧化鈀化反應中可烴類、己烷酸正丁酯等類、四氫呋醯胺等醯胺類、二甲亞 V ), 烷錯合氧化鋁有氯化 (II 用之有、環己酯類、二氯一物、鈾或二氧鈀（I )等。機溶媒烷、庚丙酮、噁烷等二環戊二烯一鉛 -膦錯合物、舶化矽或活性碳中 I )、氯化四胺類、氯仿、二碾、硝基苯等

上混合物。其次，爲得具有賦予功能性基之含S 可爲例如甲苯或烷等脂肪族烴類甲基乙基酮、甲醚類、二甲基乙氯甲院、四氯化或此等之二種以 i 一 Η基矽化合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -43 - Α7 Β7 五、發明說明01 ) 物的方法，說明上述（b)之方法（以下之（b) —方法 )如下。 (b ) —方法中所用具有反應性基之碳-碳不飽和鍵化合物可用如（a ) —方法中所述者。又，上述平均組成式（1 4)所示含S i - Η基化合物與具有該反應性基之碳-碳不飽和鍵化合物之氫矽烷化反應亦可以與（a ) — 方法中所述氫矽烷化反應相同之條件實施。依（b ) —方法時可藉由上述氫矽烷化反應，得到具有以下式（1 8 )所示平均組成物，具有反應性基之含 S i - Η基矽化合物。

HpRqQ3rXs S i 〇（4-p-q-r-s)/2 ( 1 8) 〔式中R及X係如式（4)所定義， Q係至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、及酯基所成群之反應性基， 0 < P < 4， 0 < q < 4， 0 ^ r < 4 0 “ < 2，及 (p + q+ r + s) <4)。又，上述（b ) —方法中做爲含有S i — Η基矽化合物〔平均組成式（1 8 )〕與具有反應性之含賦予功能性化合物，例如具有反應性基之含S i - Η基矽化合物該反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項再頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- Α Φ Α7 -___Β7 五、發明說明（42 ) (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) 應性基若爲環氧基、（環狀）酸酐、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環狀碳酸酯基、酯基、酮基、（甲基）丙烯醯基時可爲具有至少一種選自胺基、羧基、羥基、肼殘基、（甲基）丙烯醯基所成群官能基之含賦予功能性基化合物’ 相反地該反應性基爲胺基、羧基、羥基、肼殘基、（甲基 )丙烯醯基時係可爲具有至少一種選自環氧基、（環狀）酸酐、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環狀碳酸酯基、酯基、酮基、（甲基）丙烯醯基所成群官能基的含賦予功能性基之化合物。在此含賦予功能性基之基可爲如上述平均組成式（4 )中之含賦予功能性基之基（Q )者。 -線· 上述平均組成式（1 8 )所示具有反應性基之含S i - Η基矽化合物與對其具有其反應性之含賦予功能性基之化合物的可選擇對應各反應性基之種類的反應溫度、反應壓力、溶媒等反應條件予以實施。這時由增感色素之安定性上言，以反應溫度爲3 0 0 °C以下爲宜，更以1 5 0 °C 以下，0 °C以上爲宜。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本發明之改性之光觸媒溶膠中欲得上述具有賦予功會g 性基的改性之光觸媒溶膠之方法可爲 (I )使用上述平均組成式（4 a )所示具賦予功能性基之含S i — Η基砂化合物，依上述方法改性之方法， (I I )以上述平均組成式（1 8 )所示具有反應性基之含s i - Η基矽化合物予以改性光觸媒溶膠後’使上述該反應性基與對該反應性基具有反應性之含賦予功能性基的化合物反應之方法。 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Φ Α7 —__Β7____ 五、發明說明（43 ) 在此（I I )之方法中所指使具有反應性基之含s i - Η基矽化合物所改性之光觸媒溶膠，與對該反應性基具有反應性之含賦予功能性基化合物之反應，可以與上述（ b ) —方法中具有反應性基之含S 1 - Η基矽化合物與對該反應性基具有反應性之含賦予功能性基化合物的反應一樣進行。至於藉上述平均組成式（4 )所示含有S i - Η基矽化合物予以改性光觸媒時係最好對S i - Η基可做爲脫氫縮合觸媒作用之物質被固定於光觸媒之狀態下，於〇〜 1 ◦ 0 °C實施爲宜。這時可以預先以光還原法等方法使做爲脫氫縮合觸媒作用之物質固定於光觸媒，再以含S i — Η基矽化合物改性，亦可以在做爲脫氫縮合觸媒作用之物質的存在下，以含S 1 - Η基矽化合物改性光觸媒。後者之方法中，做爲脫氫縮合觸媒作用之物質可藉由物理吸附或光還原被固定於光觸媒，以含S 1 - Η基矽化合物被改性。在此做爲對S i - Η基具有脫氫縮合觸媒作用之物質係指可以對S i - Η基與光觸媒表面存之羥基（氧化鈦時係T i — ◦ Η基）或硫醇基、胺基、羧基等活性氫基，甚至於水等加速脫水縮合反應之物質而言，固定該做爲脫氫縮合觸媒作用之物質於光觸媒時，可以在溫和條件下選擇性地改性光觸媒表面。該對於S i - Η基可做爲脫氫縮合觸媒作用之物質可爲例如鉑族觸媒，即，釕、铑、鈀、餓、銥、鉑之單體及 (請先Μ讀背面之注意事項再· -裝___ 本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • 46 - d Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（44 ) 其化合物，或銀、鐵、銅、鈷、鎳、錫等之單體及其化合物。此等中以鈾族觸媒爲宜，更以鉑之單體及其化合物爲宜。以下，以光還原法用鉑改性光觸媒之溶膠的方法爲例說明之。首先以固體成份爲0 . 0 0 1〜5重量之鈾溶液添力口予光觸媒溶膠溶液。在此使鈿溶液之p Η値大約與光觸媒溶膠相同，最好儘量使光觸媒溶膠溶液中之Ζ電位不要有所變化，藉此維持光觸媒溶膠之單分散性爲宜。在此所稱鈾溶液係指含鉑之鹽與溶媒所成溶液而言，含鉛之鹽可用例如氯化鉑（I I )、四氯化鈾酸（I I ) 、氯化鉛（I V )、六氯化鈾酸（I I I )、六氯化鉑（ I V )、銨、六氯化鉑（I V)鉀、氫氧化鉑（I I )、二氧化鉑（I V )、二氯一二環戊二烯一鉛（I I )、鈿 -乙烯基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑一烯烴錯合物等。又’溶媒可用乙醇、丙醇、異丙.醇、二噁烷、四氫呋喃、甲苯等。鈾溶液中含鋁鹽的濃度係以0 . 0 0 1〜 8 0重量％爲宜。其次，一邊攪拌光觸媒溶膠溶液與鉛鹽溶液之混合物，一邊照射可在光觸媒產生電子與正電子洞（positive hole )的波長光（較佳係含紫外線之光）。在此照射光之光源可用例如紫外線燈、B L B燈、氙燈、汞燈、螢光燈等。基本上亦不限定光之照射方法，惟即使用透明之容器 (請先閱讀背面之注意事項再 -裝___ 1^1本頁 --線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47 - A7 B7 五、發明說明（45 ) 亦因容器壁面會吸收光，所以最好自容器之開口部照射光〇光源與容器間之距離係以數cm〜數1 〇 cm左有爲宜。太接近時會有因光源所發生之熱使試料溶液上面變乾之虞’太遠時則會降低照度。照射時間係因光源之照度而異’只要照數秒〜數十秒左右即可在光觸媒粒子上堅牢地附著鉑。本發明之改性之光觸媒溶膠係改性光觸媒被安定地分散於水及/或有機溶媒中者。本發明之改性之光觸媒溶膠中改性之光觸媒粒子的平均粒徑係以體積平均粒徑爲8 0 0 n m以下者。又，此平均粒徑係指分散於本發明之改性光觸媒溶膠中之狀態下的平均粒徑而言者，並非指自改性之光觸媒溶膠中被分離之狀態下的平均粒徑。改性之光觸媒粒子的平均粒徑若較8 0 0 n m大時，該改性之光觸媒溶膠之分散安定性不佳，不但改性之光觸媒溶膠本身，連包含改性之光觸媒溶膠與樹脂所成改性光觸媒組成物亦無法做爲塗劑使用。本發明中，爲使改性之光觸媒溶膠之分散安定性更佳，更有效率地表現成膜性等各種功能起見，改性之光觸媒粒子的平均粒徑以體積平均粒徑爲4 0 〇 n m以下者爲宜，較佳係2 0 0 n m以下，更佳係1 n m〜1 0 n m，最佳係5 nm〜8 ◦ nm。又，以往在二氧化鈦等只用粒徑表示之數値係通常爲本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 ^1 士 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- Α7 Β7 五、發明說明（46 ) 一次粒徑較多，並非考量因凝聚所成二次粒徑的數値。 (請先閲讀背面之注意事項再iff!本頁) 本發明之改性光觸媒溶膠係在液體溶媒中如上述之改性之光觸媒粒子被分散於其中之溶膠。本發明之改性光觸媒溶膠中，改性之光觸媒粒子的含量係對改性之光觸媒溶膠重量爲0.01〜70重量％爲宜，更佳係〇.1〜 5 0重量％。液體媒體之種類並不特別限制’惟可用水及/或有機溶媒。可用之有機溶媒係例如二嘌烷、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丁氧基乙醇、乙醇、甲醇等親水性有機溶媒、及甲苯、二甲苯、己烷等疏水性有機溶媒。 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣又，做爲改性之光觸媒的形態使用光觸媒水溶膠〔實質上指以水分爲散溶媒，在其中光觸媒被膠溶之溶膠而言 (在此所稱實質上以水爲分散溶媒係指分散溶媒有8 0 % 左右以上的水而言）〕時，可得水系之改性光觸媒溶膠。又，自如此所得之水系改性光觸媒溶膠，可以藉由將該分散媒予以溶媒取代爲有機溶媒，即可得改性光觸媒有機溶膠〔指實質上以有機溶媒爲分散媒，該改性之光觸媒粒子被安定地分散之溶膠而言（在此所稱實質上以有機溶媒爲分散溶媒係指以含有8 0 %左右以上有機溶媒之液爲分散媒而言者）〕。以有機溶媒予以溶媒取代水系之改'性光觸媒溶膠的方法可用用例如 (1 )在水系之改性光觸媒溶膠中添加有機溶媒後，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -49- ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 _________Β7 五、發明說明（47 ) 於減壓或常壓下加熱除去水之方法 (1 i )減壓或常壓下加熱除去水系改性光觸媒溶膠之水後，添加有機溶媒之方法， (i i i )以有機溶媒對水系改性光觸媒溶膠中的改性光觸媒進行溶媒萃取之方法等。· 在此溶媒取代時所用有機溶媒可爲例如甲苯或二甲苯等芳香族烴類、乙醇'正丁醇等醇類、乙二醇、丙二丙醇等多二醇類、丁氧基乙醇、乙酸丁氧基乙基醇酯、丙二醇 -乙酸、丙二醇-丙醇等乙二醇衍生物類、已烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷等醚類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類、二丁胺、三乙醇胺等胺類、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等幽化合物類、二甲亞硕、硝基苯、酸類、鹼類或此等之—種以上混合物。此等中以（i )方法溶媒取代時，以例如使用丁氧基乙醇、丙二醇一乙醱、二噁烷、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙二醇、乙醇等親水性有機溶媒爲宜 ’以（i 1 i )之方法溶媒取代時係以使用甲苯、二甲苯、己烷、乙酸丁酯等疏水性有機溶媒爲宜。本發明之改性光觸媒溶膠可直接做爲改性光觸媒塗劑使用，亦可做爲與後述之功能性物質所成光觸媒組成物使用。本發明中光觸媒組成物係上述改性之光觸媒溶膠（C )與功能性物質（D )之固體成份重量比（C ) / ( D ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . --線. -50- B7 t 90. 8, -2 ^rsh，i f _ j 五、發明説明（4δ) =0 . 0001 〜100 爲宜。又，以（C)/(D)= O-ooi〜ίο之比率爲更佳。有關做爲上述功能性物質使用樹脂時之情況說明如下〇本發明之光觸媒組成物所用之樹脂係全部之合成樹脂及天然樹脂均可使用。又，其形態可爲鎖片狀、或爲溶解或分散於溶媒之形態者，並不特別限制，以做爲塗劑用之樹脂塗料的形態爲最適宜。本發明中可用之樹脂塗料並不特別限制，可用公知者。樹脂塗料之例可爲油性塗料、漆、溶劑系合成樹脂塗料 (丙烯酸酯樹脂系、環氧樹脂系、胺基甲酸乙酯樹脂系、氟樹脂系、矽-丙烯酸酯樹脂系、醇酸樹脂系、胺基醇酸樹脂系、乙烯樹脂系、不飽和聚酯樹脂系、氯化橡膠系等 )、水系合成樹脂塗料（乳膠系、水系樹脂系等），無溶劑合成樹脂塗料（粉體塗料等）、無機質塗料、電絕緣塗料等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此等樹脂塗料中以對光觸媒爲難分解性之矽系樹脂或氟系樹脂，更以矽系樹脂與氟系樹脂之倂用系樹脂塗料爲最適於使用。此種矽系樹脂可爲例如烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷或此等之水解生成物（聚矽氧烷）及/或膠態二氧化矽，更可爲矽含量1〜8 0重量％的丙烯酸-矽樹脂、環氧-矽樹脂、胺基甲酸乙酯-矽樹脂或烷氧基矽烷及/ 或有機基烷氧基矽烷或含此等之水解性生成物（聚矽氧烷本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - A7 B7 五、發明說明（49 ) )及/或膠態二氧化矽1〜8 0重量％之樹脂等。此等砂系樹脂可爲溶於溶劑型者、分散型者、粉體型之任一，又，還可含有交連劑、觸媒等添加劑。上述烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷係具體言可爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3—氯丙基三甲氧基矽烷、3 -氯丙基三甲氧基矽烷、3，3 ’ 3 -三氟化丙基三甲氧基矽烷、3，3，3 -三氟化丙基三乙氧基矽院、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3—胺丙基三乙氧基矽烷、經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線· 2— 羥乙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2 -羥丙基三甲氧基矽烷、2 -羥丙基三乙氧基矽烷3 -經丙基三甲氧基矽烷、3 -羥丙基三乙氧基矽烷、3 -氫硫丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙酯三甲氧基矽烷、3 -異氰酸丙酯三乙氧基矽烷、 3- 縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、2 —（3，4 一環氧環己基）乙基三甲氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) - 52 - φ ^ Α7 ---------Β7_______ 五、發明說明（5〇 ) 基矽烷、2 — (3，4 —環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3 —(甲基）丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3_(甲基）丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3 ~脲丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基砂院、二異丙基二甲氧基砂院、二異丙基一乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等一烷氧基矽烷類等。此等中以三烷氧基矽烷類、二烷氧基矽烷類爲宜，又，三烷氧基類中以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷爲宜，又，二烷氧基矽烷類中係以二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷爲宜。又，此等烷氧基矽烷及/或有機烷氧基矽烷係可單獨或混合二種以上使用。上述烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷若做爲水解物（聚矽氧烷）被使用時該部份縮合物之換算聚乙烯重量平均分子量（以下稱「Mw」）係較佳爲4 0 0〜 100，000，更佳係 800 〜50，000。 (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) 訂線：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- Α7 Β7 五、發明說明（51 ) {請先閱讀背面之注意事項再本頁) 又，上述氟系樹脂可爲例如p T F E或聚氟化亞乙燃 ’更可爲氟含有量1〜8 0重量％之丙烯酸一氟樹脂、環氧-氟樹脂、胺基甲酸乙酯-氟樹脂或氟化燦烴與碳一碳不飽和化合物（乙烯醚類、乙烯酯類、烯丙基化合物、（甲基）丙烯酸酯類等）之共聚物等。此等氟系樹脂可爲溶於溶劑型、分散型、粉體型之任一。又，還可以含有交連劑、觸媒等添加劑。 -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1^ 又，本發明之改性光觸媒溶膠若爲以含有至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、羧基、肼基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群反應性基之化合物予以改性者時，該改性之光觸媒溶膠最好係混合該反應性基與含有具反應性之官能基的化合物或樹脂，做爲光觸媒組成物使用較爲適宜。所得光觸媒組成物中雖有一部份改性光觸媒溶膠中所含反應性基與上述化合物或樹脂之官能基會起反應（ 4 0 °C以下之溫度及8小時貯藏期間中反應率爲5 0 %以下），但通常大部份之光觸媒組成物係爲改性之光觸媒溶膠與上述化合物或樹脂之混合物所成。此等中含有做爲該反應性基具有肼殘基及/或酮基的本發明改性之光觸媒溶膠，與含有做爲功能性物質之聚肼化合物’及/或聚羰基化合物之光觸媒組成物係兼具低溫硬化性與貯藏安定性，可以形成爲耐水·性、耐污染性、硬度等優異之藉由脘結合或半卡腙結合予以交連之被膜，所以最爲理想。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（52.) 上述聚肼化合物可爲聚醯肼化合物、聚胺基尿化合物、碳酸聚醯肼類等。此等較佳之聚肼化合物可爲己二酸二醯腓或國際申請案公開公報W〇 96/01252號說明書中所提案之聚胺基脲衍生物。 ’ 又’做爲上述聚羯基化合物，可爲例如含有羯基之共聚物’日本特開平2 - 2 3 8 0 1 5號公報所記載之以經基丙酮等具有羰基之一或多元醇爲聚之含羰基聚胺基甲酸乙酯、乙醯乙醯基化聚乙烯醇、乙醯乙醯基化羥基纖維素等，及倂用此等。此等中較佳之聚羰基化合物係共聚含有羰基之乙烯性不飽和單體（甲）、與可以該單體（甲）共聚合之乙烯性不飽和單體（乙）所得之含有羰基之共聚物，更佳係共聚 0 . 1〜3 0重量％含有羰基之乙烯性不飽和單體（甲），與7 0〜9 9 . 9重量％可與單體（甲）共聚之乙烯性不飽和單體（乙）所得含有羰基之共聚物。含有羰基之乙烯性不飽和單體（甲）可爲二丙酮丙嫌醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、丙烯醛、乙烯基甲酮、乙酸基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯、乙醯基乙醯氧基丙烯酸乙酯、甲醯基苯乙烯等，或其倂用。可與單體（甲）共聚之乙烯性不飽和單體（乙）可爲丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，具有羧基之乙烯性不飽和單體類，具有環氧基之乙烯性不飽和單體類、丙烯醯胺系單體、甲基丙烯醯系單體、氰化乙烯類等、（甲基）丙烯酸醋 (請先閱讀背面之注意事項再 I · 11 本頁) . 線：本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- A7 B7 五、發明說明（53 ) 之例可爲烷基部之碳數爲1〜18之（甲基）丙烯酸烷酯、h基部爲Cl〜’ClS的（甲基）丙烯酸羥烷基酯、氧化乙稀基之數爲1〜1 〇〇個的（聚）氧化乙烯（甲基）丙嫌酸酯、氧化丙烯之數爲1〜100個的（聚）氧化丙烯 (甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯之數爲1〜100個的（聚 )氧化乙烯二（甲基）丙烯酸酯等。（甲基）丙烯酸酯之具體例係（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2 —乙基己酯、‘（甲基）丙烯酸甲基環己基、（甲基）丙烯酸十二烷酯等。 (甲基）丙烯酸羥烷基酯之具體例可爲（甲基）丙烯酸2 一羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 —羥丙酯、（甲基）丙烯酸 2 -羥基環己酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯等。（聚）氧化乙烯（甲基）丙烯酸酯之具體例係（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸乙二醇一甲醚、（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、.（甲基）丙烯酸二乙二醇一甲迷、（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、（甲基）丙烯酸四乙二醇一甲醚等。聚氧化丙烯（甲基）丙烯酸酯之具體例可爲（甲基）丙烯酸丙二醇酯、（甲基）丙烯酸丙二醇一甲醚、（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、（甲基）丙烯酸二丙二醇一甲醇、（甲基 )丙烯酸四丙二醇酯、（甲基）丙烯酸四丙二醇一甲醚等。（聚）氧化乙烯二（甲基）丙烯酸酯之具體例可爲二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸二乙二醇、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯等。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -S . 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -56- A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（54 ) 具有羧基之乙烯性不飽和單體類的具體例可爲丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸之半酯、丁烯酸等、（甲基）丙烯醯胺系單體類有例如（甲基）丙烯醯胺、N —羥甲基（甲基）丙烯醯胺 . N -丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺等、氰化乙烯類有例如 (甲基）丙烯腈等。具有環氧基之乙烯性不飽和單體類係具體言可爲（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2，3 —環己烯氧化物、烯丙基縮水甘油醚等。又，上述以外之具體例有例如乙烯、丙烯、異丁烯等烯煙類、丁二燃等二烯類、氯化乙稀、二氯化亞乙稀等鹵化烯烴類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2 -乙基己酸乙烯酯、維爾酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類、乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等羧酸異丙烯酯類、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等乙烯醚類、苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯化合物、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙酯類、烯丙基乙醇、烯丙基苯醚等烯丙基醚類，更可爲r-(甲基）丙烯醯氧基一2 ’ 2，6 ’ 6 —四甲基吡咯啶、4 一（甲基）丙烯醯氧基一 1 ，2 ’ 2，6 ，6 —五甲基吡咯啶、全氟化甲基（甲基）丙烯酸酯、全氟化丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟化丙基甲基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等或此等 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝訂· ;線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 57 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（55 ) 之倂用。聚羰基化合物係最好藉由懸濁聚合、乳化聚合或溶液聚合予以製造，更佳係藉由乳化聚合所得之膠乳。這時若乳化劑使用反應性乳化劑時，由所得膠乳與本發明之改性光觸媒組成物所生成之被膜可成爲耐水性極佳者，所以較爲適宜。製得上述聚羰基化合物時做爲自由基聚合觸媒係可藉由熱或還原性物質等自由基分解以產生乙烯性不飽和單體之附加聚合者，可用水溶性或油溶性之過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。可爲例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三丁基過氧化苯甲酸酯、2，2 —偶氮雙異丁烯腈、2，2 —偶氮雙（ 2 -胺丙烷）氯化氫、2，2 -偶氮雙（2，4 一二甲基戊烯腈）等。其量係對乙烯性不飽和單體通常配合〇 . 1 〜1重量％。通常係在常壓下，65〜90 °C之聚合溫度實施爲宜，惟還可配合單體之聚合溫度下的蒸汽壓等特性、高壓下亦可實施。又，若烯望促進聚合速度，及希望在 7 0 °C以下低溫配合時則可組合重亞硫酸鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉（Rongalit)等還原劑與自由基聚合觸媒使用較爲有利。另外，爲調節分子暈亦可隨意添加十二院基硫醇等鍵移動劑。又’聚合上述聚羰基化合物時，或聚合後，若以上述烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷或此等之水解生成物 (聚矽氧烷）及/或膠乳以0 . 1〜8 0重量％改性量改本纸張尺度埤用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .58 - (請先閱讀背面之注意事項再 • i I 本頁) 幻· .線· A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 五、發明說明（56 ) 性該聚羰基化合物時，自本發明改性之光觸媒溶膠所光觸媒組成物可得耐候性極佳之被膜，所以極爲理想。本發明之光觸媒組成物可以混合本發明之改性光觸媒溶膠與上述樹脂等功能性物質以製得，亦可以在該改性之光觸媒溶膠存在下，自由基聚合或聚縮合乙烯性不飽和單體（製取上述具有羰基之共聚物時例示之乙烯性不飽和單體等）及/或水解性矽烷化合物（上述烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷或此等之水解生成物等）亦可製得。這時本發明之改性光觸媒溶膠若含有如（甲基）丙烯醯基之乙烯性不飽和單體與具有反應性基及/或如羥矽烷基之類的水解性矽烷化合物與具有反應性之基時，所得改性光觸媒組成物會成爲介著化學結合該改性光觸媒與樹脂會被複合化之改性光觸媒一樹脂複合組成物，所以極爲適宜。又，本發明中做爲上述之功能性物質以使用表面能量較該改性光觸媒溶膠中之改性光觸媒粒子大之化合物爲宜。含有這類化合物之光觸媒組成物係在改性光觸媒之分佈具有自行傾斜性（以下有時稱其爲「自行傾斜型之光觸媒組成物」）。所以具有其所形成被膜之基材，或自其所成形構造材料等成形體乃成爲改性光觸媒之分佈上具有各向異性者。即，自行傾斜型之改性光觸媒會在上述被膜或成形體的形成過程中，會自動地成爲具有自被膜或成形體之內部血著表面側漸多之濃度梯度的構造（這種功能以下有時稱爲「自行傾斜功能」）。從自行傾斜型之改性光觸媒組成物所得被膜或成形等表面中之改性光觸媒含有率係對 (請先閱讀背面之注意事項再_ i I 本頁) 訂· -線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 59 A7 B7 五、發明說明皮7 ) 改性光觸媒總含量爲5〜1 0 0重量％，較佳係5 0〜 1 0 0重量％，內部（例如被膜時係與基材之接觸面，成形體時係中心部）中係〇〜5 0重量％，較佳係0〜1 ◦ 重量％ ’且表面與內部之含率比爲1 5以上。爲表現出上述功能，改性光觸媒溶膠之體積平均粒徑最重量必須爲8 0 0 n m以下。即，改性之光觸媒溶膠的體積平均粒徑若較8 0 0 n m爲大時，該改性之光觸媒溶膠中的改性光觸媒之自行傾斜功能會變得很小。本發明中做爲自行傾斜型之改性光觸媒組成物最適於使用之改性光觸媒溶膠係就表現自行傾斜功能而言，以體積平均粒徑爲 200nm以下者爲宜。更佳係i〇〇nm〜lnm，最佳係5 0 nm〜5 nm。又’上述自行傾斜型之改性光觸媒組成物中，本發明之改性光觸媒可發揮自行傾斜功能的理由之一，根據推測應爲來自上述（1 )〜（3 )之構造單位的低表面能量所造成者。所以本發明之自行傾斜型改性光觸媒組成物所用功能性物質必須爲該表面能量較改性光觸媒爲大之化合物 ’最好係表面能量較改性光觸媒大2達因/ c m以上者。在此所指上述表面能量可以依如下方法測定。即，自構造上述自行傾斜型之改性光觸媒組成物之改性光觸媒溶膠及改性光觸媒以外之化合物，分別調製各具有此等被膜之基材或構造材料等之材料，滴下脫離·子水，測定2 〇下之接觸角（β )’依以下Shell與Neumann之實驗式，即可求得各表面能量。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公;g ) 60 φ ^ Α7 --______Β7___ 五、發明說明（58.) C 0 S = (〇·〇157^~2)Χ·\/7 S X γ 1 + χ 1 r 1 χ (〇.oi5x/r s χ r - 1) <請先閱讀背面之注意事項再本頁) 〔式中r s係測定對脫離子水之接觸角的被膜（或成形體）所具表面能量（達因/ c m ).、7 1係水之表面能量{72.8達因/〇111(20。(：）}。本發明之改性光觸媒組成物中，自行傾斜型改性光觸媒組成物可使用之高表面能量化合物係只要具有可滿足上述條件之表面能量者即不予特別限制，惟可爲各種單體，合成樹脂及天然樹脂等’又，還可以被膜或成形體形成後 ’經由乾燥、加熱、吸濕、光照射等硬化者。線· 又’本發明之上述自行傾斜型的改性光觸媒組成物中可用之高表面能量化合物係其本身爲一組成物，該組成物中對改性光觸媒爲難分解性之成份的濃度可以具有自被膜或成形體內部向著表面漸高之傾斜構造的矽系樹脂組成物及/或氟系樹脂組成物最適於使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述矽系樹脂組成物及/或氟系樹脂組成物可爲如曰本特開平1 0 - 7 2 5 6 9號公報等所提案之烷氧基矽烷及/或有機基烷氧基矽烷或此等之水解生成物（聚矽氧烷 )之含量爲0·1〜50重量％的氟系樹脂組成物及/或丙烯酸系樹脂組成物等。此等樹脂組成物還可含有交連劑、觸媒等添加劑。又’自行傾斜型之改性光觸媒組成物之形態可爲錠片 ’亦可爲溶解或分散於溶媒之形態，並不特別限制，惟以做爲塗佈用樹脂塗料的形態爲最佳。 -61 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） A7 B7 五、發明說明（59 ) 本發明之改性光觸媒組成物，且爲自行傾斜型之改性光觸媒組成物中之上述改性光觸媒（C/)與高表面能量化合物（D > )之固體成份重量比（c / ) / ( D ζ )係以〇 . 0001 〜10 爲宜。更以（C/)/(D>)= 〇 . 001〜1之比率爲宜。即使爲（c>)/(d/) =0 . 0 0 0 1〜0 . 2之改性光觸媒含量極少的範圍，所形成被膜或成形體亦可經由光照射表現出充分之光觸媒活性及/或親水性或疏水性。又，自該自行傾斜型之改性光觸媒組成物所得，具有改性光觸媒粒子爲自內部向著表面逐漸增多之濃度梯度構造之被膜係與基材之緊貼性優，可提供具有耐久性極佳之光觸媒性能的功能性複合體。本發明中可以混合自改性光觸媒溶膠除去液體媒體所得，平均粒徑爲8 0 0 n m以下體積平均粒徑之改性光觸媒粒子，與上述高表面能量化合物以得到改性光觸媒之分佈具有自行傾斜性的改性光觸媒組成物。此種組成物主要成爲錠片之狀態較易於處理，極適於在獲得表面具有較多改性光觸媒之濃度梯度構造的成形體中使用。本發明.中欲自上述改性光觸媒溶膠或該改性光觸媒溶膠與功能性物質所成改性光觸媒組成物，或欲自含有該改性光觸媒溶膠中之改性光觸媒與表面能量較爲大之化合物的自行傾斜型改性光觸媒組成物製得被膜或成形體之方法，例如此等形態爲塗料時可塗佈於基材、乾燥後視其需要熱處理等，即可得藉由光照射而具有疏水性或親水性及/ <請先閱讀背面之注意事項再 I ' 11 本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 7〇2^ d· A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6〇 ) 或光觸媒活性，甚至具有光電轉換功能之功能性複合體。塗佈方法可採用例如噴塗方法、澆塗方法、輥塗方法、毛刷塗法、浸塗法、網版印刷法、旋塗法、澆鑄法、凹版印刷法、橡皮凸版刷法等。 . 又，例如改性光觸媒組成物（含自行傾斜型者）之形態爲錠片時，可藉由擠製成形、射出成形、壓製成形等得型經由光照射得到具有疏水性或親水性及/或改性光觸媒活性’甚至具有光電轉換功能之成形體。自本發明之改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）所得被膜或成形體可藉由照射比所含光觸媒之帶譜間隙能量更高能量之光（該改性光觸媒爲具有增感色素時係含該增感色素之吸收光的光）即可具有疏水性或親水性及/或光觸媒活性，更可具有光電轉換功能。這時自本發明改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）所得被膜或成形體係彼等所含改性光觸媒之改性光觸媒周邊含有無法以光觸媒之分解作用被分解分子架構的構造單位（上述式（1 )〜（3 )之構造單位）之改性劑化合物在內，所以不會因光觸媒作劣化結合劑或構造材料之樹脂。又，使用具有上述式（3 )所示構造單位之改性劑化合物時，自該改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）可得疏水性極高之被膜或構造材料。本發明中做爲較光觸媒之帶譜隙能量更高能量之光，或含增感色素之吸收光的光之光源可利用太陽光或室內照 (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) . -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -63- Α7 Β7 五、發明說明（ei ) 明燈第一般住宅環境下所得光以外，還可利用近紫外光燈、氙燈、汞燈等之光。又，本發明之改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）中還可以配合各種目的選擇、組合配合例如顔料、塡充劑、分散劑、光安定劑、濕潤劑、增粘劑、液流控制劑、去泡劑、可塑劑、成膜助劑、防銹劑、染料、防腐劑等。本發明中在基材上形成自上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）所形成之成形體，及含上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）之被膜所得之功能性複合體係可藉由光照射表現疏水性或親水性及/或光觸媒活性，甚至於光電轉換功能者。即，本發明另一種實施形態中可提供在基材上形成自上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物（含自行傾斜型）所形成之成形體，及含上述改性光觸媒溶膠或改性光觸媒組成物 (含自行傾斜型）之被膜所得之功能性複合體。由本發明所提供之上述成形體或功能性複合體，且具有有機物分解等光觸媒活性者係具有抗菌、防污、防臭、 Ν Ο X分解等各種功能者，可使用於大氣、水等環境淨化等用途。由本發明所提供之上述成形體或功能性複合物，且可藉由光照射2 0 °C下成爲與水之接觸角爲6 0 °以下（較佳爲1 〇 °以下）之親水性者（親水性之成形體或親水性膜，及以該親水性膜所被覆之基材等）可應用於防止鏡子本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再 • --- 本頁) .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -64- 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 φ Α7 _________Β7___ 五、發明說明辟）或玻璃混濁之防霧技術，更可應用於對建築外部裝璜等的防污技術或防帶電技術等之應用，可使用於窗玻璃、鏡子、鏡片、防風眼鏡、罩子、絕緣體、建材、建築物外裝橫、建築物內裝璜、構造材料、座車外裝及塗裝、機械裝置或物品之外裝、各種顯示裝置、照明裝置、住宅設備、餐具、廚房用品、家庭用電氣製品、磁性光記錄媒體或光記錄媒體等用途。由本發明所提供上述成形體或功能性複合體，且成爲藉由光照射2 0 °C下與水之接觸角爲7 0 °以上（較佳係 9 0 °以上）的疏水性者（疏水性之成形體或疏水性膜，及以該疏水性膜所被覆基材等）係可應用於利用具有防滴性或滴乾性、防止水污垢附著或流水洗淨性之防污技術，更可應用於防冰雪附著技術等，因此可使用於窗玻璃、防風玻璃、鏡子、鏡片、防風眼鏡、罩子、絕緣體、建材、建築物外裝璜、建築物內裝璜、構造材料、座車外裝及塗裝、機械裝置或物品之外裝、各種顯示裝置、照明裝置、住宅設備、餐具、廚房用品、家庭用電氣製品、屋頂材料、天線送電線、冰雪滑具或光記錄媒體等用途。由本發明可提供之上述成形或功能性複合體，且具有光電轉換功能可以呈現轉換太陽能之電力轉換功能，可使用在（濕式）太陽電池等使用之光半導體電極等用途。又，藉由本發明所提供之藉由光照改變其與其水之潤濕性（自疏水性變爲親水性、或自親水性變爲疏水性）的材料係對應用於膠印刷用原版上言極爲有用。 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝太訂· .線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -65- 4 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 Α7 Β7 i、發明說明（63 ) 藉由以下實施例，參考例及比較例具體說明本發明’ 惟本發明範圍並非只限於此等。實施例、參考例及比較例中之各種物性係如下方法測定者。 ① 平均粒徑（體積平均粒徑）添加適量之溶媒以稀釋或試料中之固體成份的含量可成1〜2 0重量％，使用濕式粒度分析計（日本日機裝製 Microtrack UPA-9230 )予以測定。 ② 重量平均分子量使用二甲基聚矽氧標品作成校正曲線，藉由滲透層析法（G P C )求得。 G P C之條件如下。 •裝置：日本東曹公司製HLC — 8020 LC — 3 A型層析 •管柱：竪列 TSK gel GIOOOHxl、TSK gel G2000Hxl 及TSK gel G4000HxL (均爲東曹公司製）連接予以使用。 •數據處理裝置：日本島津製作所製C R — 4 A型數據處理裝置 •流動相：氯仿 •流速：1 . OmC/min •試樣之調製方法本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -66- ---—0-------I--裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·. --線· Α7 Β7 五、發明說明（64 ) 做爲氯仿溶液（適當地調節爲0 . 5〜2重量％濃度範圍）供予分析。 ③ 紅外線吸收（I R )光譜使用日本分光製FT/IR-5300型紅外分光計測定。 ④ 粘度使用布'洛克非爾德型粘度計（Brookfield viscosity ) 以Ν ο · 2轉子’轉數6 〇 r p m，2 0 t條件測定。 ⑤ 被膜（或成形體）之表面能量依以下⑦之方法測定對被膜（或成形體）表面的水之接觸角（Θ )’依以下Sell與Neumann之實驗式算出。「。= (0.015 2) xVrsxri+ri〕 r 1 x (o.oi5xVr s χ r 1 - 1) 〔式中r s係測定對脫離子水之接觸角的被膜（或成形體）所具表面能量（達因/ c m )、r 1係水之表面能量{72.8 達因/ cm(20°C) }。 ⑥ 測定被膜中之改性光觸媒的分佈在投影機用薄膜（以下稱爲「〇 Η P薄膜」）上澆鑄改性光觸媒組成物使其膜厚爲2 0 V m ’於室溫乾燥二天 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝太 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -67- A7 B7 五、發明說明（65 ) 後’於5 0 °C加熱乾燥3天，.在◦ P Η薄膜上形成平滑之薄膜。 . 使用日本ΕΜ公司製Queto 1812套具將此Ο Η薄膜包埋在環氧樹脂內後，切斷整個被膜，使用能量分散型X射線分光光度計（日本Philips製D X - 4型X射線分光光度計）分析其剖面，測定被膜中各位置上之光觸媒含量。 ⑦ 對被膜（或成形體）表面之水的接觸角在被膜（或成形體）表面上放置脫離子水滴，於 2 0°C放置1分鐘後，使用日本協和界面科學製CA -X 1 5 0型接觸角計測定。對被膜（或成形體）之水的接觸角愈小，被膜（或成形體）表面之親水性愈高。 ⑧ 照射紫外線後，被膜（或成形體）表面親水性或疏水性之變化以曰本東芝L ITEC製FL20S BLB型紫外光燈照射被膜（或成形體）表面1日或3日後，依上述⑦ 之方法測定.水之接觸角，與照射前之接觸角做比較。又’使用日本Topcon UVR-2型紫外線強度計{使用日本Tope on製CD — 3 6型受光部（對應於波長3 1 〇〜 4 0 0 n m之光）做爲受光部}調整測定之紫外線強度爲 1 m W / c m 2。 ⑨ 照射陽光前後之被膜（或成形體）表面的親水性或疏水 (請先閱讀背面之注音？事項再 * I · 本頁；線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇x297公釐） -68- A7

五、發明說明牌） •rl濟部智慧財產局員工消費合作社印製性之變化照射陽光於被膜（或成形體）表面3小時後，依上述依上述⑦之方法測定水之接觸角’與照射前之接觸角做比較。又’這時使陽光強度透過玻璃板調整使用上述UVR 2型紫外線強度計測定紫外線強度（使用上述^ - 3 6型受光部做爲受光部）爲〇 . 3mW/cm2，使用同紫外線強度測定之可視光強度{使用日本T〇pc〇n製U D - 4 〇型受光部（對應於波長3 7 〇〜4 9 〇 nm之光）做爲受光部}爲3111评/(：1112。 ⑩照射幾乎不含紫外線之光前後的被膜（或成形體）之親水性或疏水性之變化在被膜（或成形體）表面照射自日本東芝L I TE C 製FL20S·N—SDL NU型螢光燈的幾乎不含紫外線之光丨圖1中示此光之分光能量分佈，表示此光幾乎不含3 8 0〜3 9 0 n m可視光線及紫外線（波長3 8 0 n m以下）丨經2 4小時後，以上述⑦之方法測定水之接觸角’與照射前之接觸角比較。又’這時調整幾乎不含紫外線之光強度爲使用上述 ϋ V R — 2型紫外線強度計之可視強度（使用上述u D — 4 0型受光部做爲受光部）爲〇 · 3mW/cm2。 ⑪被膜（或成形體）表面之光觸媒活性本紙‘尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐)一· -69- ' (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) --6· .線· ~ 1· 1· · ? 4 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（67 ) 以亞甲藍之5重量％乙醇溶液塗佈於被膜表面後，照射紫外光燈之光5天。又，這時調整使用上述UVR - 2型紫外線強度計之可視強度（使用上述U D _ 3 6型受光部做爲受光部）測定之紫外線強度爲1 m W/ c m 2。其後依據光觸媒作用評估亞甲藍之分解程度{彳衣被膜 (或成形體）表面退色之程度以目視評估}，依以下三階段評估光觸媒活性。 ◎:亞甲藍完全分解 △:稍留下亞甲藍之藍色 X :幾乎未觀測到亞甲藍之分解 ⑫被膜之耐溶劑性噴塗改性光觸媒組成物於被璃板上使其膜厚爲3 0 以m後，於室溫乾燥1週，依玻璃表面形成透明且平滑之被膜。自玻璃板剝離此被膜，放入金屬綱（2 0 〇舗孔）袋中，於室溫下浸漬於丙酮中2 4小時後，依以下式算出被膜重量之保持率。被膜重量之保持率=ΓΟ Ο X 沒漬於丙酮即之被膜重量被膜重量之保持率愈高、被膜之耐溶劑愈高。參考例合成水溶性含S i - Η基之砂化合物（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再 -裝i — 本頁) --6- -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -70- 4 -— ο/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 φ ^ Α7 ---------- 五、發明說明（68 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入500g二噁烷、5〇〇g KF9901 {甲基氫化砂氧院-二甲基矽氧烷共聚物商品名（日本信越化學公司製）、S i — H基含量7 · 1 4毫莫爾/公克（型錄記載値）重量平均分子量3 9 0 0 }，攪拌下昇溫爲8 0°C ’在其中加入1370g UNIOX MUS-8 {聚氧化乙烧稀丙基甲基醚之商品名（日本油脂公司製）重量平均分子量 800 (型錄記錄値）}，與將5g氯化鉛（IV)酸六水合物之5重量％異丙醇溶液溶解於2 3 1 0 g二噁烷之溶液，於8 0 °C攪拌下以約1小時之時間添加入，再於 8 0 °C繼續攪拌2小時後冷却至室溫。得含有含s 1 — Η 基矽化合物（1 ) {以下稱爲化合物（1 ) }的溶液。在4 g所得含化合物（1 )之溶液中加入1 〇〇 g即成爲均勻透明之溶液。又，在4 g含有此化合物（1 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 W 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 3 °C下爲3 7 。由此氫氣生成量求得每1 g含化合物（1 )之S i — H基含量係0 . 35毫莫爾/公克（換算爲每lg KF9901 之S i — Η基含量係約3 . 5毫莫耳/公克）。參考例2 合成對水具有自行乳化性之含S i - Η基矽化合物（2 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入 170g 二噁烷、l〇〇g HMS — 301- <請先閱讀背面之注意事項再本頁) •襄 0,

^eJ 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -71 - A7 ___________B7___ 五、發明說明（69 ) 1 〇 0 G< {甲基氫人矽氧烷一二甲基矽氧烷共聚物商品名（日本窒素公司製）、8丨一11基含量4.523毫莫爾/公克（値）重量平均分子量5 4 0 0 }，攪拌下昇溫爲8 〇t，在其中加入5 〇 g UNIOX MUS-8 (與參考例 1使用者相同），與25g 5 —原冰片烯—2，3 —二殘酸酐及將1 · 0 7 g氯化鉑（I V )酸六水合物之5重量％異丙醇溶液溶解於2 3 1 0 g二噁烷之溶液，於8 0 °C攪拌下以約1小時之時間添加入，再於8 〇 t繼續攪拌 2小時後冷却至室溫。得含有含s i - Η基矽化合物（2 )丨以下稱爲化合物（2 )}的溶液。在4 g所得含化合物（2 )之溶液中加入1 0 0 g即成爲白色混濁分散液。又，在2 . 1 1 9 g含有此化合物 (2 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 J 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 2 °C下爲 31 . 0 2。由此氫氣生成量求得每ig含化合物（2) 之S 1 — Η基含量係〇 . 5 8 8毫莫爾/公克（換算爲每 1 g HMS — 301 — l〇〇GM之 Si— Η 基含量係約2 . 8 5毫莫耳/公克）。實施例1 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入2 0 0 g Tinoc A-6 {銳鈦礦型溶膠之商品（日本多木化學製）、氨膠溶型溶膠中分散之粒子的體積平均粒徑 1 3 nm、T i 02濃度6重量％平均結晶粒徑1 0 nm ( (請先間讀背面之注意事項再 _ ί 丨本頁) 訂· -線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -72 - Α7 Β7 五、發明說明（7〇.) 型錄記値値）}，於3 0 t攪拌下以約3 0分鐘之時間添加1 2 · 5 g含有參考例1所得化合物（1 )之溶液，再 Μ 3 〇 t下攪拌3小時，即可得含分散性極佳，2 0 n m 體積平均粒徑之改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（ 1 )之反應發生氫氣，其體積係2 3°C下爲1 2 5m£。塗佈所得溶膠於K R S _ 5板上後，於5 0 °C乾燥2 小時，在K R S — 5板上形成被膜，以此做爲試樣測定 I R光譜，結果在改性前之氧化鈦於I R光譜中被觀測到之直接結合於鈦原子的羥基（以下稱爲「T i — 0H基」 )所顯示之3 6 3 0〜3 6 40 cm — 1吸收已消失。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑2 3 n m。用所得溶膠，噴塗於玻璃板上使其膜厚爲2 // m後，於室溫乾燥1週，在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化（依據被膜表面對水之接觸角的變化評估）及光觸媒活性。結果示於表1。實施例2 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入2 0 0 g Nanotitania NTB-1 {銳鈦礦型氧化鈦溶膠之商品（昭和電工製）、鹽酸膠溶型，溶膠中分散之粒子的體積平均粒徑1 8 nm、T i 〇2濃度1 5重量％丨於 3 0 C擾伴下以約.3 0分la之時間添加7 0 . 2 g含有參本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) 訂· -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（η ) 考例1所得化合物（1 )之溶液，再於3 〇 r下攪拌1 〇小時，即可得含分散性極佳，1 5 n m體積平均粒徑之改陡氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣’其體積係23 r下爲274 m£。與實施例1 —樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i - 〇 Η基吸收已消失。又’於3 0°C靜置保存所得溶膠1 〇〇天，其體積平均粒徑2 1 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜’針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝訂實施例3 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入420g TO— 240 {含有粒子表面以過氧基所改性之銳鈦礦型氧化鈦的溶膠商品名（日本田中轉寫製）溶膠中分散之粒子的體積平均粒徑1 5 n m、T i 0 2濃度1 5重量％ }於3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加 2 3 · 4 g含有參考例1所得化合物（1 )之溶液，再於 3 0 °C下攪拌1 0小時，即可得含分散性極佳，1 7 n m 體積平均粒徑之改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（ 1 )之反應發生氫氣，其體積係2 3 下爲6 7 · 54。又，於3 0°C靜置保存所得溶膠1 〇〇天，其體積平 _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -74 - B7 五、發明說明（72 ) 均粒徑1 7 n m。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 使用所得溶膠，與實施例1 —樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 1 ° 實施例4 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入：iupiter F6-APS {含有粒子表面以磷灰石改性之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之商品（日本昭和電工製），溶膠中分散之粒子的體積平均粒徑36nm、 Ti〇2濃度15重量於3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加7 8 g含有參考例1所得化合物（1 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌1 〇小時，即可得含分散性極佳，6 1 n m體積平均粒徑之改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係2 3 °C下爲8 5 · 7 m£。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i _ Ο Η基吸收已消失。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，於3 0°C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑8 0 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜’針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 1 ° 1本紙張尺I適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐)-75- d A7 B7 五、發明說明（73 ) 實施例5 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入1 OOg STS — 02 {銳鈦礦型氧化鈦溶膠之商品（日本石原產業製）、鹽酸膠溶型氨，溶膠中分散之粒子的體積平均粒徑1 8 nm、T i 〇2濃度3 0重量％平均結晶粒徑7 n m (型錄記載値）、粘度1 7 5 c p s }攪持下於5 0 °C以約3 0分鐘之時間添加3 1 g含有參考例 1所得化合物（1 )之溶液，再於5 0 t下攪拌3小時，冷却至室溫即可得含分散性極佳，4 9 n m體積平均粒徑之.改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係2 4 °C下爲2 〇〇2。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i — ◦ Η基吸收已消失。在所得4 4 g溶膠中，以約1 〇分鐘之時間攪拌下於室溫（2 3°C)添加4 8 g 丁氧基乙醇，以蒸發器減壓除去水後，加入適量之丁氧基乙醇，使固體成份含量對溶膠之總重量可成爲6重量％，得到分散性極佳，含有體積平均粒徑5 3 n m之改性氧化鈦粒子，以丁氧基乙醇爲分散媒之有機溶膠。 1 ◦ g所得有機溶膠中添加1 0 g甲苯之分散液係放置於室溫6個月亦不會發生改性氧化鈦粒子之凝聚，極爲安定。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線 (請先閱讀背面之注意事項再 -^--- 本頁 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -76- A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i '發明說明（74 ) 即後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 1。實施例6 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入3 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同）’於 3 〇°C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加8 . 8 g含有參考例2所得化合物（2 )之溶液，再於3 0 t下攪拌2 4小時’即可得含分散性極佳，4 8 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（2 )之反應發生氫氣’其體積係23 °C下爲93 m£。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i 一 ◦ Η基吸收已消失。另外，由上述I R光譜亦可確認化合物（2 )之製造時所用5 -原冰片烯-2 ’ 3 —二羧酸酐由來之環狀酸酐己被開環。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 〇〇天，其體積平均粒徑7 8 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 (請先閱讀背面之注意事項再 I --I 本頁) =°· -線- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -77- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（75 ) 實施例7 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入3 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 0 °c攪拌下以約3 0分鐘之時間添加1 9 . 7 g含有參考例2所得化合物（2 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌2 4 小時，即可得含分散性極佳，1 9 0 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（2 )之反應發生氫氣，其體積係2 3 °C下爲7 2 m£。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i — 0 Η基吸收已消失。另外，由上述I R光譜亦可確認化合物（2 )之製造時所用5 -原冰片烯一 2，3 —二羧酸酐由來之環狀酸酐己被開環。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑1 9 8 n m。使用所得溶膠’與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜’針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表參考例3 製造含有薄片狀氧化鈦粒子之溶膠以硏缽混合l〇g ST—2 1 〔'日本石原產業製氧化鈦粉末之商品名’平均結晶粒徑2 0 n m (依型錄所記載値）〕與7 . 2 g碳酸鉋，將所得混合物移至附蓋子之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -78- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · -線· Φ Α7 ----------Β7____ 五、發明說明（76 ) ® ±甘鍋，在電爐中於8 〇〇 t加熱3 0分鐘予以燒成，分 $碳酸鹽。所得燒成物再以硏缽磨碎，於8 0 〇。(：燒成 4 0 小時，得鈦酸鉋（c s x T i ( 2 - x/ 4 ) 0 4 ) ( x = 〇 · 68)(斜方晶系之結晶性粉末）。所得9 g鈦酸鉋中加入3 0 0 g 1 N鹽酸水溶液，於室溫攪拌3天，過濾（使用規格5 C之濾紙）所得反應 i昆合物，得殘渣。以離子交換水洗淨殘渣，於1 〇〇〇c乾燥3小時，得到5 .丨g以氫離子取代鉋離子之鈦酸（ ΗχΤί ( 2 - X / 4 ) 0 4 · η Η 2 0 ) ( χ = 〇 . 68 (結晶性粉末）。此物獲知係爲具有層狀結晶構造者。其次，在5g此鈦酸中加入lOOOg 1莫爾四丁丁基銨氫氧化物水溶液，以振盪器於1 5 0 r p m振盪’得含有體積平均粒徑1 1 0 n m之氧化鈦粒子（微細薄片片）的溶膠。實施例8 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入5 0 0 g參考例子所得含薄片狀氧化鈦粒子之溶膠攪拌下以約3 0分鐘之時間添加5 1 g含有參考例1所得化合物（1 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌1 0小時，即可得含分散性極佳，1 2 0 n m體積平均粒徑之改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係 2 3 °C 下爲 1 3 . 7 m£。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平 (請先閱讀背面之注音？ -事項再本頁) --裝 . -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -79- A7 B7 i、發明說明〇7 ) 均粒徑1 4 3 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面 Μ成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線 @後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 2。參考例4 合成對水具有自行乳化性，具有梯型架構之含 S i — Η基矽化合物（3 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入14〇〇2二噁烷、25.9运三氯矽烷及51.6 g甲基三氯矽烷，於室溫攪拌約1 0分鐘，所得混合物中，保持溫度爲2 5〜3 0 °C，攪拌下以約3 0分鐘之時間滴1 4 . 5 g水與5 8 g二噁烷之混合溶媒，然後再於 2 5〜3 0 t約3 0分鐘，於6 0 °C攪拌3小時。冷却所得反應混合物至2 5〜3 0 °C，添加 65 . 5g三甲基氯矽烷，再保持於25〜30 t下一邊攪拌一邊以3 0分鐘時間添加5 . 4 g水與2 2 g二噁烷之混合溶媒，其後再於2 5〜3 0 °C攪拌約2小時。自反應·器取出所得反應混合物，於約6 CTC減壓下餾去溶媒，得具有梯型架構之重量平均分子量3 9 0 0的含 S i - Η基矽化合物〔以下稱爲「梯型矽化合物」，由此化合物之I R光譜可以觀測到梯型架構所具有吸收 1130cm'1 及 l〇5〇cm - 。溶解0 . 4 g所得上述梯型矽化合物於8 g 丁氧基乙 ---I,----^-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -80- 4. 7^ Α7 五、發明說明（Γδ ) 醇’添加8 ni 1 n氫氧化鈉水溶液於所得溶液中時發生氫氣，其體積係在2 4。(：下爲4 6 . 2m£。由此氫氣生成量求得之上述梯型矽化合物的3丨—^^基含量係4 · 5 2 毫莫爾/公克。 ' 繼而在裝有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中添加1 0 g上述梯型矽化合物與2 0 g四氫呋喃’攪拌下保持於3 0 °C。在其中添加〇 . 2 g鈾一二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物2，2重量％之二甲苯溶液後，於攪拌 3 ◦ °C下以約2小時之時間添加溶解1 . 5 g Adekaliasorp SE-10E {以下式（1 9 ) /}-λ CH2OCH2CH=CH2 C9H19-/ y〇CH2CHO(CH2CH2O)10S〇3NH4 (19) 所示化合物之商品名（日本旭電化製）}於1 3 . 5g四氫呋喃所成之溶液，繼續在3 0 °C攬拌3小時，得到對有自行乳化性’具有梯型架構之含S i 一 η基矽化合物（3 )(以下稱爲「化合物（3 )」）之溶液。在1 _ 7 5 g含所得化合物（3 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇’混合後添加8 m£ 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣’其體積係在2 2 °C下爲4 3 . 4m£。由此氫氣生成量求得每1 g含化合物（3 )之S i 一 η基含量係〇 · 9 6 1毫莫爾/公克（換算爲每1 g化合物（3 )之S i 一 Η基含量係約4 · 3 5毫莫耳/公克）。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) 參經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -81 - Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（79 ) 參考例5 合成對水具有自行乳化性，具有梯型架構之含 Si—H基矽化合物（4) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入445g二噁烷及25.9g甲基三氯矽烷’於室溫攪拌約1 0分鐘，所得混合物中，保持溫度爲2 5〜3 ◦ °c ’攪拌下以約3 0分鐘之時間滴4 · 7 g水與 I 8 . 8 g二噁烷之混合溶媒，然後再於2 5〜3 0 °C約 3 0分鐘，於6 0 °C攪拌3小時。冷却所得反應混合物至2 5〜3 0 t，添加 2.5 · lg二甲基氯石夕院，再保持於2 5〜3 0°C下一邊攪拌一邊以3 0分鐘時間添加1 5 . 6 g水與6 . 2 4 g 二噁烷之混合溶媒，其後再於2 5〜3 0 °C攪拌約2小時〇自反應器取出所得反應混合物，於約6 0 °C減壓下餾去溶媒，得具有梯型架構之重量平均分子量3 1 0 0的含 S i _ Η基矽化合物〔以下稱爲「梯型矽化合物」，由此化合物之I R光譜可以觀測到梯型架構所具有吸收 II 30cm1 及 1050cm」〕。溶解〇 . 4 4 g所得上述梯型矽化合物於8 g 丁氧基乙醇，添加8 2 1 N氫氧化鈉水溶液於所得溶液中時發生氫氣，其體積係在22 °C下爲40 . 92。由此氫氣生成量求得之上述梯型矽化合物的S i -H基含量係 3.75毫莫爾/公克。繼而在裝有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器 (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) -l-6J_ --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -82- A7 B7 五'發明說明（8〇 ) 中添加1 0 g上述梯型矽化合物與1 5 g二噁烷，攪拌下昇·爲8〇它，於其中添加將3g U N I Ο X MUS — 8 (與參考例1使用者相同）與〇 . 1 g氯化鉑（I V ) 酸六水合物之5重量％異丙醇溶液溶解於2 . 2 5 g二噁院之溶液，於8 0 t攪拌下以約1小時之時間添加入，再 Μ 8 〇 °C繼續攪拌2小時後冷却至室溫。得對於具有自行乳化性，具有梯型架構之含S i - Η基矽化合物（4 )〔 &下稱爲「化合物（4 )」〕的溶液。在含有1 · 4 2 g上述所得化合物（4 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合物添加8 α 1 Ν氫氧化鈉水溶 '液即產生氫氣，其體積係在2 2 t下爲2 8 . 0 m£。由此氣氣生成量求得每1 g含化合物（4 )之S i — Η基含量係〇 · 796毫莫爾/公克（換算爲每lg化合物（4) 之3 1-：《基含量係約2.9 8毫莫耳/公克）。實施例9 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入5 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加1 5 g含有參考例 4所得化合物（3 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌2 4小時，即可得含分散性極佳，5 3 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（3 )之反應發生氫氣，其體積係23°C下爲402。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之 — 丨_1----II 裝 i (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -83- A7 B7 五、發明說明（81 ) 氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i - Ο Η基吸收已消失。又，於3 Ot靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑6 3 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面 0成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線 Μ後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 2。實施例1 0 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入5 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加1 0 . 8 g含有參考例5所得化合物（4 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌8小時，即可得含分散性極佳，2 9 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（4 )之反應發生氫氣，其體積係23 °C下爲100 J。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i — Ο Η基吸收已消失。又，於3 0°C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑3 0 n m。使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表 2 。 (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) 訂_ -I線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -84- A7 B7 五、發明說明啦.）實施例1 1 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入5 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 〇 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加6 g Aciplsx ® ~ s S 9 5 0 〔具有磺酸基之氟樹脂的5重量％乙醇—水（重量比1 : 1 )溶液的商品名（日本旭化成工業公司製）〕’繼續再於3 0 °C下攪拌8小時，即可得含分散性極佳 ’ 1 5 0 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 〇〇天，其體積平均粒徑1 4 7 n m。使用所得溶膠’與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表實施例1 2 攪拌下於室溫以約1 0分鐘之時間在1 0 0 g BISTRATORL NSC-200A〔有機溶劑系矽一丙烯酸系塗劑之商品名（日本曹達公司製）固體成份2 0重量％〕（以往含光觸媒塗料用之底塗用塗料）中添加1 5 0 g實施例5 所得有機溶膠，得改性之光觸媒組成物。使用所得改性光觸媒組成物，噴塗於玻璃板上使其膜厚成爲3 0 # m後，於室溫乾燥1週，繼而於5 0 °C加熱 5天，在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -85 - ~ ί請先閱讀背面之注意事項再本頁) •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'^ ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 ______Β7__ 五、發明說明（83 ) 表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表3。比較例1 代替實施例1 2所得之改性光觸媒組成物，使用 BISTRETORL NSC-200A (與實施例1 2中使用者相同），與實施例1 2 —樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表3。比較例2 攪拌下於室溫以2 0分鐘時間在2 5 0 g Polydulex G63 3 {水系丙烯酸-矽乳化液之商品名（日本旭化成工業公司製），固體成份46重量％，pH8.8丨中，加入 22 _ 8g.成膜助劑之CS-12 {2，2，4一三甲基一 1 ，3 —戊二醇一單異丁酸酯之商品名（日本窒素公司製）丨。繼而於室溫攪拌下以2 0分鐘時間添加 2 2 . 8 g同樣爲成膜助劑之丁氧基乙醇水溶液（5 0重量％ )後，再於室溫攪拌3小時’得到含有成膜助劑之丙烯酸-矽乳化液。此乳化液中之固體成份含量係3 8 . 6 重量％。代替實施例1 2所得改性光觸媒組成物使用上述乳化液，以實施例1 2 —樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性 (請先閱讀背面之注意事項再 — --- ^本頁： --線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -86- ?. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 牛产ο Α7 ---------Β7___ 五、發明說明（84 ) 或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表3。實施例1 3 在1 0 0 g比較例2所得含成膜助劑之丙烯酸_矽乳化'液中於室溫以1 〇分鐘之時間添加7 5 g實施例6所得溶膠，得改性光觸媒組成物。使用所得改性光觸媒組成物，與實施例1 2之方法在板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面評估 Μ射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表3。比較例3 使用以50g水稀釋100g STS — 02 (與實施例5使用者一樣）所得溶膠，以實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明平滑之被膜，針對此被膜之表面無法評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。又，6 8 g所得溶膠中於室溫攪拌下以1 0分鐘時間添加1 ◦ 0 g 丁氧基乙醇後，以蒸發器減壓除去水，得有機溶膠，但此溶膠中之粒子無法在液體媒體中被保持爲安定之狀態而沈澱下去，無法得分散性極佳之有機基溶膠。比較例4 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---7ι·ιτ------->t--- <請先閱讀背面之注意事項再本頁) 上6 . -線_ -87- Α7 Β7 五、發明說明狎）之3〇g .ST— 〇1 {日本石原產業公司製銳鈦礦型氧化欽粉末之商品名，平均結晶粒徑7 n m (型錄記載値） }添加1 2 0 g水，攪拌下昇溫至5 0 °C。於5 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加3 1 g含參考例1所得化合物 (1 )之溶液’再於5 0 °C繼續攪拌3小時後冷却至室溫。所得反應混合物中之粒子係呈分離•沈澱狀態，體積平均粒徑係3 # m以上。又，在此反應混合物中添加2 0 0 g 丁氧基乙醇後，以蒸發器減壓除去水，得有機溶膠，惟溶膠中之粒子在液體媒體中無法保持安定地分散狀態，被沈澱下去，無法得分散性極佳之有機溶膠。因此無法使用此溶膠在玻璃表面形成被膜。比較例5 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入1 00g STS - 02丨銳鈦礦型氧化鈦溶膠之商品名（日本石原產業公司製，體積平均粒徑1 8nm，鹽酸膠溶膠、T 1 0 2濃度3 0重量％ ’平均結晶粒徑7 n m (型錄記載値））與1 0 0水’於3 0 t：攪拌下以3 ◦分鐘時間添加溶解7 · 5 g甲基三甲氧基砂烷於7 · 5 g二噁烷之溶液，再於3 0 °C繼續攪拌3小時’得9 0 0 n m 含體積平均粒徑之改性氧化鈦粒子的溶膠。與實施例1 一樣之方法測定1 R光譜’結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i _ 〇 Η基吸收雖已變小 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·. |線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -88- 4 ?-> <t A7 B7 發明說明（86 ) ’但未消失，所以確定有相當量之τ i 一 0H基殘留。使用所得溶膠’與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形被膜’但只能得到混濁、凹凸大之被膜而已。又，所得改性氧化鈦溶膠係於3 Ο T：保存2個月即凝 @化’無法進行評估其塗膜。比較例6 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入2 0 〇 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 0°C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加3 g甲基三甲氧基砂烷溶於3 g二噁烷之溶液，再於3 0 〇C繼續攪拌3小時 ’得到含有體積粒徑爲1 W m改性氧化欽粒子的溶膠。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前氧化鈦的I R光譜中被觀測到之Τ 1 - 0 Η基吸收雖已變小 ’但未完全消失，所以確認有相當量之T i - 0 Η基殘留其中。所得改性氧化鈦溶膠係於3 0 °C保存一週後即凝膠化，所以無法進行塗膜評估。比較例7 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入100g STS — 02 (與實施例5使用者相同），與1 0 0 g水，於3 0 t：攪拌下以3 0分鐘時間添加 6 g AC1plex ®-SS9 50 (與實施例1使用者相同） (請先閱讀背面之注意事項再裝--- 本頁 --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -89 y.7. 4 B7 五、發明說明（87 ) ’再於3 0 °C繼續攪拌8小時，得含體積平均粒徑3 V m 以上之改性氧化鈦粒子的溶膠。所得改性氧化鈦溶膠係經久會產生沈澱，所以無法噴塗。表1 照射紫外線前後之被膜表面的親水性或疏水性變化 <請先閱讀背面之注意事項再 •裝— 訂- -線. 及光觸媒活性項目實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 水之接觸角 (光照射前） 37 0 20 0 4° 6〇 33。水之接觸角 (光照射1日後） 0〇 95 ° 114 ° 0 ° 3° 水之接觸角 (光照射3日後） 0 ° 0〇 0 0 0 0 0 ° 光觸媒活性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張用中國國家標準（cns)a4規格⑵0 χ 297公釐） -90 - ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \ 五、發明說明（88.) $ 2照射紫外線前後之被膜表面的親水性或疏水性變化及光觸媒活性 —項目實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 水之接觸角 98 ° 18。 34 0 17。 32 0 (光照射前）水之接觸角 0 〇 43 ° 4° 0〇 0° (光照射1日後）水之接觸角 0° 0° 0 ° 0° 0° (光照射3日後）光觸媒活性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表3照射紫外線前後之被膜表面的親水性或疏水性變化及光觸媒活性項目實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 實施例13 水之接觸角 60 ° 84 ° 95 0 89 ° 95。 (光照射前）水之接觸角 65 ° 96 ° 96° 89 ° 94 ° (光照射1日後）水之接觸角 65 ° 6。 94 ° 89 ° 8° (光照射3曰後）光觸媒活性 ◎ ◎ X X ◎ 參考例6 合成具有酮基之含S i - Η基矽化合物（5 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再一--0, -91 - d Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（89 ) 放入5〇〇g二噁烷與500.g KF9901 (參考例 1中使用者），攪拌下昇溫爲60 °C。在其中添加 1 6 . 3 g 0 · 25重量％二氯一二環戊二烯一鉑（ ϊ I )之二噁烷溶液後，於6 0 °C攪拌下以大約3 0分鐘之時間添加溶解2 5 0 g U N I Ο X M U S - 8 ( H 參考例1中使用者相同）於2 5 0 g二噁烷之溶液，再於 6 0 t繼續攪拌3 0分鐘後，於6 0 °C攪拌下以3 〇分鐘之時間添加溶解1 〇〇 g 5 —己稀_ 2 —酮於 1〇0 g二噁烷中之溶液，再於6 0 °C繼續攪拌1小時，得具有酮基之含Si _H基矽化合物（5)〔以下稱爲「化合物（5 )」〕之溶液。在4 g含所得化合物（5 )之溶液中加入1 0 〇 g 7_K ，成爲稍白濁之分散液。又，在0 . 8 9 g含此化合物（ 5 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 d 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 3 °C下爲 27 . 2 m£。由此氫氣生成量求得每lg含化合物（5) 之溶液的S i - Η基含量係1 . 2毫莫爾/公克（換算爲每lg KF9901之S i— Η基含量係約4 · 1毫莫耳/公克）。參考例7 合成具有甲基丙烯醯基之含Sϊ_Η基矽化合物（6 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入100g二噁烷與100g KF9901 (參考例 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -92- d A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明@0 ) 1中使用者），攪拌下昇溫爲60 t。在其中添加5g 〇 . 2 5重量％二氯一二環戊二烯—鉑（I I )之二噁烷溶液後，於6 0 t攪拌下以大約1小時之時間添加溶解 5 0 g U N I Ο X MUS — 8 (與參考例1中使用者相同）於5 0 g二噁烷之溶液。繼而於6 0 t攪拌下以 3 0分鐘時間添加溶解2 0 g甲基丙烯酸烯丙酯與〇 · 0 1 g聚合禁止劑之4 一甲氧羥基氫醌於2 0 g二噁烷中之溶液，再於6 0 °C繼續攪拌1小時，得具有甲基丙烯醯基之含Si - Η基矽化合物（6)〔以下稱爲「化合物（6 )」〕之溶液。在4 g含所得化合物（6 )之溶液中加入1 〇〇 g水 ’成爲稍白濁之分散液。又，在1 . 2 5 g含此化合物（ 6 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 W 1 Ν氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 3 °C下爲 4 2 . OmC。由此氫氣生成量求得每1 g含化合物（6 ) 之溶液的S 1 - Η基含量係1 _ 3毫莫爾/公克（換算爲每lg KF9901之S i—H基含量係約4 . 6毫莫耳/公克）。參考例8 調製具有酮基，以矽改性聚合物的乳化液在裝配有攪拌機，回流冷却器，滴下槽及溫度計之反應器中放入8g甲基丙烯酸、3g二丙酮丙烯醯胺、 34g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、15g甲基丙稀酸環己酯，3 ◦ ◦ g 水、2 0 g Latemul S-180A [ <請先閱讀背面之注意事項再iPF本頁) . .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -93-

五、發明說明（91 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子中具有可與乙烯性不飽和單體共聚合之雙鍵的磺基琥拍酸二酯銨鹽的商品名（日本花王公司製）〕之2 〇%水溶液，提昇反應器內之溫度爲78 t，然後添加〇 . 5g 過硫酸銨，於7 8 T：攪拌1小時，得第一階段膠乳晶種。所得第一階段膠乳晶種之p Η係1 · 8。其次在第一階段膠乳晶種中，分別自各滴下槽，攪拌下於8 0 C以3小時之時間滴下含3 g甲基丙稀酸' 1 2 g二丙酮丙烯醯胺、i6g甲基丙烯酸甲酯、160 g丙烯酸丁酯' 60g甲基丙烯酸環己酯、330g水、 2 〇 g Latemul S-l 80A 之 2 0 % 水溶液' 1 . 〇 g 過硫酸銨之溶液’以及含2 . 5 g r —甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、25g甲基二甲氧基矽烷、25g甲基三甲氧基矽烷之溶液於反應器中。滴完後，提昇反應器內之溫度爲8 5 °C ’攪拌6小時。其後冷却至室溫，測定反應器內容物之氫離子濃度時爲2 · 1。添加2 5 %氨水溶液調整反應器內容物爲PH8，以1 0 0篩網之金屬鋼過濾、濾去凝聚物，得乳化液。凝聚物之乾燥重量係對使用之單體總重量爲0 . 0 2九，其量極微少。所得乳化液之固體成份含量係4 4 . 0重量％，體積平均粒徑係1 2 8 # m。參考例9 調製胺脲衍生物水溶液在裝有回流冷却器、溫度計及攪伴裝置之反應器中，於室溫下放入2 3 0 g異丙醇與2 0 g肼一水合物’於 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 --6· •線- 本紙張尺度璋用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -94- A7 ------ B7____ · -. 五、發明說明设2 ) 4 〇 °c攪拌下以大約1小時之時間添加溶解4 2 g Dulanate 2 4A {縮二脲型聚異氰酸酯之商品名（日本旭化成工業公司製）、NCO含量23·3重量％}於 1 6 8 g四氫呋喃之溶液，再繼續於4 0 °C攪拌1小時》於減壓下餾去所得反應混合物中之四氫呋喃、肼、水等後 ’添加適量之水，得固體成份3 0 %之胺脲衍生物。實施例1 4 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入3 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 ◦ °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加1 5 . 3 g含有參考例6所得化合物（5 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌5小時，即可得含分散性極佳，丨8 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（4 )之反應發生氫氣，其體積係2 3 °C下爲1 2 2 。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之丁1—01^基吸收已消失。又，於3 0 °C靜置保存所得溶膠1 0 0天，其體積平均粒徑2 3 n m。其次，於室溫攪拌下以約2 0分鐘之時間添加 1 1 . 3 g參考例9所得胺脲衍生物水溶液於2 0 0 g參考例8所得具有酮基之矽改性聚合物的乳化液，於室溫攪拌下以約3 0分鐘之時間在所得混合物中添加2 3 0 g上述溶膠，再於室溫攪拌3小時，得改性光觸媒組成物。 {請先閱讀背面之注意事項再^一^本頁}

訂 --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -95- ____B7__ 五、發明說明（93 ) 使用所得改性光觸媒組成物，與實施例1 2 —樣之方法在玻璃表面形成透明平滑之被膜，評估此被膜表面之光觸媒活性，結果係極佳（◎)。將所得被膜浸漬於丙酮後被膜重量之保持率係9 7 %。可見耐溶劑性極佳。實施例1 5 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入100g STS — 〇2 (與實施例5使用者相同）與50g，於30t攪拌下以30分鐘之時間添加26g 含有參考例7所得化合物（6 )之溶液，再於3 0 t下攪拌7小時，即可得含分散性極佳，3 8 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係2 4°C下爲2 4 0J。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i — ◦ Η基吸收已消失。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入 100g 上述溶膠，353g 水、2g Adekaliasorp S E - 1 〇 2 5 N〔界面活性劑之商品名（日本旭電化製 )，25%水溶液，昇溫反應器爲80 °C，自反應容器中之滴下槽，攪拌下於8 0 °C以2小時之時間滴下含有6 g 甲基丙烯酸、61g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯甲酯、 1 . 2 g 丙烯醯胺、8 0 g 水、2 . 7 'g Adekaliasorp SE— 1025N、 1.4g對苯乙烯醯酸鈉、〇.5g 過硫酸銨之溶液。滴完後，於8 0 °C攪拌2小時。其後冷 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） άΊΑ φβ Α7 Β7 五、發明說明科）至室溫，添加2 5%氨溶液，調整反應器內容物爲 ρΗ8，然後以10 0篩網之金屬網過濾、除去凝聚物，得2 3 . 4 %固體成份9 5 n m平均粒徑之改性光觸媒組成物（改性光觸媒-丙烯複合乳化液）。使用所得改性光觸媒組成物，與實施例1 2 —樣之方 &在玻璃表面形成透明平滑之被膜，評估此被膜表面之光觸媒活性，結果係極佳（◎)。參考例1 0 合成對水具有自行乳化性之含S i — Η基矽化合物（7 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入50g二噁烷與5〇g HMS-301-100GM(參考例2中使用者），攪拌下昇溫爲80 °C 。於8 0 °C攪拌下以約1小時之時間添加溶解2 5 g U N I Ο X MUS-8C參考例1使用者）與0.53 g氯鉑（I V )酸6水合物之5重量％異丙醇溶液於 6 2 . 5 g二噁烷之溶液，再於8 0 °C繼續攪拌2小時後冷却至室溫，得含有含S i - Η基矽化合物（7 )〔以下稱爲（化合物（7 )〕之溶液。在4 g含所得化合物（7 )之溶液中加入1 0 0 g水，成爲稍白濁之分散液。又，在2 . 2 3 g含此化合物（ 7 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 m£ 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 1 °C下爲 45 · 2d。由此氫氣生成量求得每lg含化合物（7) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1衣 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^97 - Α7 ' -____Β7____ 五、發明說明（95 ) 溶、液的Si — Η基含量係ο. 8 2 5毫莫爾/公克（換算爲每 lg HMS — 301 — 100GM之 S i — Η 基 s量係約3 . 1毫莫耳/公克）。参考例1 1 對水具自行乳化性，具氟烷基之含S i - Η 基矽化合物（8 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放:入5〇g甲基乙基酮與5〇g HMS-301-l〇〇GM(參考例2中使用者），攪拌下昇溫爲60 °C 。在其中添加1.6g 0.25重量％二氯一二環戊二稀一鉑（I I )之二噁烷溶液後，於6 0 °C攪拌下以約 3 0分鐘之時間添加溶解2 5 g U N I Ο X M U S — 8 (參考例1使用者相同）於2 5 g甲基乙基之溶液，再於6 0 t繼續攪拌3 0分鐘後，後6 0 °C攪拌下以1小時之時間添加溶解1 0 g全氟化辛基乙烯與1 . 1 g二氯一二環戊二烯一鉑（I I )之0 · 2 5 %二噁烷溶液於1 ◦ g甲基乙基酮中之溶液，再於6 0 °C繼續攪拌1小時，得具有氟烷基之含S i - Η基矽化合物（8 )〔以下稱爲「化合物（8 .)」〕之溶液。在4 g含所得化合物（8 )之溶液中加入1 0 0 g水，成爲稍白濁之分散液。又’在1 . 〇 9 4 g含此化合物 (8 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 m£ 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係1 7 °C下爲 2 5 . 5m£。由此氫.氣生成量求得每1 g含化合物（8 ) 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -98 - --I,---*·1---------- {請先閱讀背面之注音？事項再本頁) -I線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 4 A7 B7 五、發明說明（96 ) 之裕液的S i — Η基含量係〇 . 9 6 2毫莫爾/公克（換算爲每 lg HMS — 3〇1_ 工〇〇GM2s 丄__；9基曰量係約3 . 3 1毫莫耳/公克）。參考例1 2測試有機溶劑系丙烯塗劑之表面能量將Pla-ace〔有機溶劑系丙烯塗劑之商品名（日本武藏塗料公司製）固體成份5 〇重量％〕澆鑄於玻璃板上使其膜厚爲2 0 // m後，於室溫乾燥2天，於5 〇 t加熱乾燥 3天，在玻璃表面形成透明且平滑之被膜。對所得被膜表面2 0 °c下的水之接觸角係8 4。，由

Sell- Numann實驗式求得之上述被膜的表面能量係3 5 . 5 達因/ c m ( 2 ◦ t )。參考例1 3 測試水系丙烯-矽乳化液之表面能量使用比較例2之調製之含成膜助劑的丙烯一矽乳化液與參考例1 2 —樣之方法在玻璃表面形成透明且平滑之被膜。對所得被膜表面20 °C下的水之接觸角係8 9。，由 Sell- Numann實驗式求得之上述被膜的表面能量係3 1 . 5 達因 / c m ( 2 0 °C )。實施例1 7 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中，於3 〇 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加4 0 0 g {請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -99 - Γ/. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 φ ^ ' * Α7 • ---Β7___ β說明（97 ) un〇c Α-6 (與實施例ι使用者相同）與ι 〇 . 3 g含有參考例1 0所得化合物（7 )之溶液，再於3 〇艺下攪拌3 小時’即可得含分散性極佳’ 1 7 η功體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（7 )之反應發生氫氣，其體積係1 6。(：下爲80m£。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T 1 一 Ο η基吸收已消失。在所得1 0 0 g溶膠中，以約1 0分鐘之時間攪拌下於室溫（2 3 °C )添加1 0 0 g 丁氧基乙醇，以蒸發器減壓除去水後，加入適量之丁氧基乙醇，使固體成份含量對溶膠之總重量可成爲5 . 8重量％，得到分散性極佳，含有體積平均粒徑2 5 n m之有機溶膠。使用所得有機溶膠，經由塗佈在玻璃板上形成2 " m 厚之膜，於5 0 °C乾燥一週，在玻璃板表面形成透明平滑之被膜。對所得被膜表面2 0 °C下水之接觸角係9 5 · 6 ° ’ 由Sen- Numann實驗式求得上述被膜之表面能量係 26. 5 達因/ cm (20 °C)。在攪拌下於室溫1 0分鐘之時間在Pla-ace (參考例 1 2使用者）中添加2 0 g上述有機溶膠’得改性光觸媒組成物。 . 在〇 Η P薄膜上澆鑄所得改性光觸媒組成物使其成 2 〇 " m膜厚’於室溫乾燥2天後於5 0 °C熱乾燥3天’ 在〇H P薄膜表面形成平滑之被膜。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -|線 &纸張λ度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -100 -

五、發明說明（98 ) 使用能量分散型X射線分光器測定此被膜剖面之鈦原子分佈，結果示於圖2。獲知基材之◦ Η P薄膜與被膜之界面間沒有氧化鈦存在’自被膜內部向著被膜表面側（上述界面反面側）、氧化鈦之含量有愈來愈高之分佈。又，評估此被膜表面之光觸媒活性，結果極佳（◎) 實施例1 8 .在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ’於3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加3 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同）與1 5 . 5 g含有參考例1 1所得化合物（8 )之溶液’再於3 0 °C下攪拌5 小時，即可得含分散性極佳，3 0 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（8 )之反應發生氫氣，其體積係16 °C下爲14 2。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜’結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T 1 - 0 Η基吸收已消失。在所得1 ο 〇 g溶膠中’以約1〇分鐘之時間攪拌下於室溫（2 3 °C )添加1 〇〇 g 丁氧基乙醇’以蒸發器減壓除去水後，加入適量之丁氧基乙酉子’使固體成份含直溶膠之總重量可成爲7 . 1重量％ ’得到分散性極佳’含有體積平均粒徑2 5 nm之有機溶膠。使用所得有機溶膠’與實施例1 7 —樣之方法在玻璃 {請先閱讀背面之注意事項再 — --- 本頁) -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -101 - Α7 Β7 i、發明說明（"）丰反表面形成透明平滑之被膜。對所得被膜表面2 0 °C下水之接觸角係1 0 6 . 0 ° ’由Sell-Numann實驗式求得上述被膜之表面能量係 19 . 2 達因/ cm (20 °C)·。在攪拌下於室溫1 0分鐘之時間在Pla-ace (參考例 1 2使用者）中添加2 0 g上述有機溶膠，得改性光觸媒組成物。在Ο Η P薄膜上澆鑄所得改性光觸媒組成物使其成 2 0 " m膜厚，於室溫乾燥2天後於5 0 °C熱乾燥3天’ 在Ο Η P薄膜表面形成平滑之被膜。使用能量分散型X射線分光器測定此被膜剖面之鈦原子分佈，結果示於圖3。獲知基材之Ο Η Ρ薄膜與被膜之界面間沒有氧化鈦存在，自被膜內部向著被膜表面側（上述界面反面側）、氧化鈦之含量有愈來愈高之分佈。又，評估此被膜表面之光觸媒活性，結果極佳（◎) 實施例1 9 於室溫攪拌下（2 3 °C )以約1 0分鐘之時間在 1 0 0 g比較例2所得被添加成膜助劑之含成膜助劑的丙烯-矽乳化液中添加1 9 g溶膠，得改性光觸媒組成物。使用所得改性光觸媒組成物，與實施例1 8 —樣之方法在OH P薄膜表面形成平滑被膜。 ---^-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -102- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 φ ^ Α7 ------___ 五、發明說明0〇〇 ) 獲知基材之〇 H P薄膜與被膜之界面間沒有氧化鈦存在’自被膜內部向著被膜表面側（上述界面反面側）、氧化鈦之含量有愈來愈高之分佈。又，評估此被膜表面之光觸媒活性’結果極佳（◎) 〇比較例8 使用pal-ace (與參考例1 2使用者相同），與實施例 1 8 —樣之方法在0 HP薄膜表面形成平滑之被膜。 ' 惟所得被膜表面完全未見到光觸媒活性（X )。比較例9 使用K S - 2 4 7 〔銳鈦礦型氧化鈦有機溶膠之商品名，日本Teica公司製），平均粒徑6 n m (型錄記値値），膠體徑30〜60nm (型錄記載値），固體成份15 重量％〕，在噴塗於玻璃板使其爲0 . 5 // m膜厚後，於 5 0 °C乾燥1週，在玻璃板表面形成被膜。對所得被膜表面2 0 °C下水之接觸角係6 9 . 8 ° ，由SeU-Numann實驗式求得之上述被膜的表面能量係 48 . 0 達因/ cm (20°C)。繼而於攪拌室溫（2 3 °C )下，以1 〇分鐘時間將8 g上述K S - 2 4 7添加於1 0 0 g _pla-ace (參考例 1 2使用者）中，使用所得組成物，依實施例1 8 —樣之方法，在Ο HP薄膜表面形成平滑之被膜。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· _ i線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -103-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（期）使用能量分散型X射線分光器測定此被膜剖面之鈦原子分佈，結果鈦原子之分佈係無規狀，無法看到自被膜內部向著被膜表面側（上述界面之反面側）有氧化鈦含量逐漸商之分佈。又，評估此被膜表面之光觸媒活性’結果係不良（x 〜△)。比較例1〇在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入3 0 g S T - 〇 1 (比較例4中使用者）與1 2 ◦ g甲苯，攪拌下昇溫爲5 0°C，但反應器內容物中之粒子係在液體媒體無法分散、沈澱下去，無法成爲溶膠。攪拌下於5 0 °C以3 0分鐘時間添加1 2 · 9 g含參考例1 0所得化合物（7 )之溶液於其中，再於5 0 °C繼續攪拌3小時，得改性光觸媒分散液。這時隨化合物（7 )之反應發生氫氣，其體積係1 9°C下爲7 Om£。所得改性光觸媒分散液係無法保持改性光觸媒粒子分散於液體媒體中之狀態，成經久即沈澱之不穩定狀態者。於5 0 °C減壓下，自所得改性光觸媒分散液除去液體媒體，將所得改性氧化鈦粉末放入作成紅外線吸收光譜測定用試料所用之錠劑成形器中，以750kg/cm2壓力壓縮，作成錠片。對所得錠片表面之2 0°C下水之接觸角係9 3 . ◦ ° ，由SeU-Numann實驗式求得之上述錠片之表面能量係28 _ 4達因/ cm (20 °C)。 (請先閱讀背面之注意事項本頁) -裝 . -I線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -104-

φ产P A7 B7 五、發明說明（1〇2 ) 使用能量分散型X射線分光器測定此被膜剖面之鈦原子分佈，結果鈦原子之分佈係無規狀，觀察到有相當量之氧化鈦與OHP薄膜接觸。

又，評估此被膜表面之光觸媒活性，結果係不良（X 〜△)。參考例1 4 合成具有環狀酸酐之含S i _H基矽化合物 (9 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入168g二噁烷與100g KF9901 (參考例 1中使用者），攪拌下昇溫爲80 °C，於80 °C攪拌下以約1小時之時間添加溶解5 0 g U N I Ο X M U S -8 (與參考例1使用者相同），2 8 g 5 —原冰片烯_ 2，3 -二羧酸酐及1 . 1 g氯化鉛（I V ) 6水合物之 5重量％異丙醇溶液於1 0 0 g二噁烷溶液，再於8 0 °C 繼續攪拌2小時後冷却至室溫，得含具環狀酸酐基之含 S i — Η基矽化合物（9 )〔以下稱爲化合物（9 )〕的溶液。在1 . 4 g含此化合物（9 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氮氣，體積係21 °C下爲35 · 8m£。由此氫氣生成量求得每1 g含化合物（9 )之溶液的S i —H基含量係 1 . 02毫莫爾/公克（換算爲每lg KF9901之 S i — H基含量係約4 . 5¾莫耳/公克）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .1〇5. (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) 訂· -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 五、發明說明（1〇3 ) 6考例1 5 合成具有分光增感基之含S i - Η基砂化合物（1 〇 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ’放入3 0 g含有參考例1 4所得化合物（9 )，於2. 0 °C攪拌下以約3 0分鐘時間添加溶解〇 · 2 3 g 2，4 一二硝苯基腓於2 2 . 7 g四氫呋喃之溶液，再於2 0 t 繼續攪拌3小時’得含有具分光增感基之含s i - Η基矽化合物（1 〇 )〔以下稱爲「化合物（1 〇 )」〕之溶液實施例2 0 使用具有環狀酸酐基之含S i - Η基矽化合物（9 )調製改性光觸媒溶膠在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中，放入200g STS — 02 (實施例5使用者）與 1 0 0 g水，攪拌下加溫爲3 0 °C。攪拌下於3 0 °C以約 3 0分鐘之時間添加3 0 g含有參考例1 4所得化合物（ 9 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌3小時，即可得含分散性極佳，2 9 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（9 )之反應發生氫氣，其體積係2 0°C 下爲1 1 2 。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i 一 Ο Η基吸收已消失。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -106- Α7 Β7 i、發明說明（104 ) 貫施例2 1 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ’放入5〇g STS — 02 (實施例5使用者）與 5 〇 g水’攪拌下加溫爲3 0 °C。於3 0 t攪拌下以約 3 〇分鐘之時間添加2 6 g含有參考例1 5所得化合物（ 1 〇 )之溶液’再於3 0 °C下攪拌3小時，即可得含分散性極佳’ 3 6 n m體積平均粒徑之含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係2 ◦ °c 下爲 1 1 0 m£。 .與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之氧化鈦I R光譜中被觀測到之T 1 _ Ο Η基吸收已消失。 .線· 使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明（橘色）平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表4。實施例2 2 經茗部智慧財產局員工消費合作社印製在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ’放入1 0 0 g實施例2 0所得溶膠，攪拌下於2 0 °C以 3 0分鐘時間添加溶解〇 · 〇 7 g 2，4 一二硝苯基肼於7 g四氫呋喃之溶液，於2 0 °C下繼續攪拌3小時，即可得含分散性極佳，3 3 n m體積平均粒徑之橘色改性氧化鈦粒子的溶膠。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -107- 在 y - 7 Φ # Α7 —- ___si 五、發明說明（1〇5 ) 使用所得溶膠，與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明（橘色）平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射紫外線前後之親水性或疏水性的變化及光觸媒活性。結果示於表4。參考比較例1 使用實施例2 0所得溶膠，與實施例1 一樣方法在玻璃表面形成透明且平滑之被膜，針對此被膜之表面評估陽光照射前後之親水性或疏水性之變化。結果示於表4。 (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) 裝表4 照射陽光前後之被膜表面的親水性或疏水性變化項目實施例2 1 實施例22 參考比較例1 光之接觸角 76.7 ° 77.0 ° 80.7 ° (光照射前）光之接觸角 26.9 ° 39.1 ° 76.2 0 (光照射3時間後） · · .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣參考例1 6 合成具有分光增感基之含s i -Η基矽化合物（1 1 ) 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入10g 4-胺基螢光素與1400g二噁烷’攪拌下於3 0 °C以約3 0分鐘之時間添加溶解2 · 4 g異氰酸烯丙酯於2 2 . 6 g二噁烷之溶液，再於3 0 °C攪拌5小時。所得反應混合液中添加5 0 0 g K F - 9 9 0 1 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -108- Α7 五、發明說明（1〇6 ) 參考例1中使用者），攪拌下昇溫爲8 0 °C。於8 0 °C以約1小時之時間添加溶解3 7 0 g u N I Ο X M U S ~8 (參考例1中使用者）與5g氯化鈾（I V)酸6水合物之5重量％異丙醇管液，於8 0 °C繼續攪拌2小時後冷却至室溫，得含有具分光增感基之含S i _H基矽化合物（1 1 )〔以下稱爲化合物（1 1 )〕之溶液。在4 g所得含化合物（1 1 )之溶液中加入1 〇〇 g 水即成爲均式透明具螢光色水溶液。在4 g含此化合物（ 1 1 )之溶液中添加8 g 丁氧基乙醇，混合後添加8 me 1 N氫氧化鈉水溶液即產生氫氣，體積係2 3 °C下爲3 3 。由此氫氣生成量求得每1 g含化合物（1 1 )之溶液的S 1 - Η基含量係0 . 3 2毫莫爾/公克（換算爲每 1 g KF9901之S i—H基含量係約3 . 1毫莫耳 /公克）。實施例2 3 在裝備有回流冷却器、溫度計及攪拌裝置之反應器中放入2 0 0 g Tinoc A-6 (與實施例1使用者相同），於 3 0 °C攪拌下以約3 0分鐘之時間添加2 . 5 g含有參考例1 6所得化合物（1 1 )之溶液，再於3 0 °C下攪拌3 小時，即可得含分散性極佳，2 3 n m體積平均粒徑之具螢光色含改性氧化鈦粒子的溶膠。這時隨化合物（1 )之反應發生氫氣，其體積係2 3°C下爲1 2 〇m£。與實施例1 一樣之方法測定I R光譜，結果改性前之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再uPf本頁) ·*·Μ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 -109- A7 ___________B7__ 五、發明說明（1〇7 ) 氧化鈦I R光譜中被觀測到之T i _ Ο Η基吸收已消失。使用所得溶膠’與實施例1 一樣之方法在玻璃板表面形成透明（黃色〜綠色）且平滑之被膜，針對此被膜之表面評估照射幾乎不含紫外線之光前後之親水性或疏水性之變化。結果示於表5。 ’ 參考比較例2 針對實施例1之玻璃板表面形成之被膜表面評估照射幾乎不含紫外線之光線時其前後之親水性或疏水性變化。結果示於表5。比較例1 1 使用Tmoc Α-6 (與實施例1中使用者相同），噴塗於玻璃板上使其膜厚於0 · 5 // m，然後於室溫乾燥1小時，在玻璃表面形成透明且平滑之被膜，針對此被膜表面評估照射幾乎不含紫外線之光時其前後之親水性或疏水性的變化，結果示於表5。 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) -丨線經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ -110- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7R7 五、發明說明（1〇8 ) 表5 照射幾乎不含紫外線時其前後之被膜表面的親水性或疏水性之變化項目實施例22 參考比較例2 比較例1 1 先之接觸角 25.7 ° 37.0 ° 15.7 ° (光照射前）光之接觸角 102.9 0 38.3 ° 16.2 ° (光照射24小時後）產業上之可利用性使用本發明之改性光觸媒溶膠，以及包含該改性光觸媒溶膠與功能性物質所成改性光觸媒組成物，在基材表面形成包含改性光觸媒之被膜時，可以在不影響其活性之下，以溫和條件在基材表面堅牢地固定化改性光觸媒，並且所形成被膜，或以上述被膜所被覆之基材不會因光觸媒之作用而劣化.。更由於上述被膜係透明性、耐久性、耐污染性、硬度等極優，所以對於防止污垢附著於各種基材表面，以防止其變混濁不透明化等均極爲有用者。又，本發明之功能性複合體及成形體係在其表面改性光觸媒可具有十足之效果，所以可有效地防止表面附著污垢或變混濁不透明。圖面之簡單說明第1圖所示由日本東芝Litec製F L 2 0 S · Ν — S D L NU型螢光燈所得光之分光能分佈圖。請* 先閱* 讀― 背1 面之注意事項再

頁 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -111 - Α7 Β7 i、發明說明（109 ) 第2圖係使用實施例1 7製造之改性光觸媒組成物在〇 Η p ( overhead projector )薄膜表面所形成被膜，使用 @量分散形X線分光器測定其剖面之鈦原子分佈的結果所示圖。第3圖係使用實施例1 8製造之改性光觸媒組成物在〇 Η P薄膜表面所形成被膜，使用能量分散形X線分光器測定其剖面之鈦原子分佈的結果所示圖。 <請先閱讀背面之注意事項再裝i I 頁) 訂· -I線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -112 -

Claims

?" 2, ^1 告公 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍本年月修正補充第 881 203 85 號專利 - 中文申請專利範圍修正本民國9 0年8月修正 1 · 一種改性之光觸媒溶膠，其特徵爲包含在液體媒體中所分散之改性光觸媒粒子所成改性之光觸媒溶膠，且該改性光觸媒粒子係使用自具有至少一種選自式（1 )所示一氧化二有機基矽烷單位、式（2)所示二氧化有機基矽烷單位、及式（3 )所示二氟化亞甲基單位所成群構造單位的化合物類群中所選出之至少一種改性劑化合物予以改性處理所得，該改性光觸媒粒子之平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲 8 0 0 n m以下者， -(R 1 R 2 S i 0 ) - (1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- (式中R 1，R 2係各自獨立示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之 C !〜C 3。烷基、C 5〜C 2。環烷基、或不被取代或以c 1 〜C 2。烷基、C i〜C 2 Q烷氧基、或鹵素原子所取代的 C 6〜C 2 Q芳基）’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 -Si—〇式中R 1係如式（1 )所定義 -(C F 2 )- (2 ) 及 3 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性光觸媒粒子之改性處理前的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲2 0 0 n m以下。 3 .如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性之光觸媒粒子中除去來自該改性劑化合物部份之部份的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲2 0 0 n m以下。 4 .如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中靜置保持於3 0 °C 1 0 0天時，保持該改性光觸媒粒子的平均粒徑爲以體積平均粒徑言爲8 0 0 n m以下。 5 .如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有分光增感基者。 6 ·如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有至少一個選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸酐基、酮基、羧基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、酯基所成群之反應性基者。 7 如申請專利範圍第6項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲含有至少一個選自肼殘基及酮基所成反應基者。 8 ·如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲在水中具有自行乳化性或溶解性之化合物。 9 .如申請專利範圍第1項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性劑化合物爲包含至少一個有至少一個氫原子結合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍於碳原子的化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之改性之光觸媒溶膠， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #中在對於結合於碳原子之氫原子具有脫氫縮合活性之脫 m縮'合觸媒存在下進行該改性劑化合物對該光觸媒粒子的該改性處理。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之改性之光觸媒溶膠 ’其中該脫氫縮合觸媒爲包含至少一種鉑族金屬或其化合物者。 1 2 .如申請專利範圍第9項之改性之光觸媒溶膠，其中該改性化合物爲具有式（4 )所示平均組成的矽化合物。 HpRqQrXsS ί 〇（4 - μ-q-r — s)/2 (4) 〔式中經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R示直鏈狀或支鏈狀烷基、C5〜C2〇環烷基、及不被取代或自被C i〜C 2 Q烷基、C i〜C 2 D烷氧基、或鹵素原子所取代之C 6〜C 2。芳基所成群中選出至少一個烴基， Q示含有至少一種選自以下賦予功能性之基， ①至少一種選自直鏈狀或支鏈狀Ci-Cs。烷基、c5 〜C 2 Q環烷基、不被取代或被至少一種C 1〜C 2。院基、 C i〜C 2 ^烷氧基、及鹵素原子所成群取代基取代之c 6〜 C 2。芳基、及C i〜c 3 〇氟化烷基所成疏水性基， 0至少一種選自羧基及其鹽、磷酸基及其鹽、磺酸基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） - 4 7 4 A8 B8 C8 ^~—_— ----^_ 六、申請專利範圍及其鹽及聚氧化稀基所成群之親水性基’ ③ 至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、酸奸基、酮基、胼殘基、異氰酸酯基、異硫酸酯基、羥基、胺基、環狀碳酸酯基、及酯基所成群之反應性基，及 ④ 至少一種分光增感基’ X示至少一種選自c 1〜c 2。烷氧基、羥基、羥亞胺基、烯氧基、胺基、醯胺基、Ci-Cs。醯氧基、胺氧基、及鹵素原子所成群之水解性基， 0 < p < 4， 0 < q < 4， 0 ^ r < 4 1 0 S s < 2，及 (p + q + r + s) <4]。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之改性之光觸媒溶膠 ’其中該矽化合物爲式（5 )所示化合物， (R1HSiO)a(R,2SiO)b(R'QSiO)c(R13SiOi/2)d (5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 中式式如係定所定所 4 /IV 式如係 Q II 2 : d II 且 d 數，整物上合以化 2 氧且爲矽，} 聚 o C 狀 0 + 環 o b 係 ο + 物整 1 a 合，之 VII C 化數 1 } 惟示整或 C ，所上 0+2 } 以係 b 或，5 1 C + ο ( 係，係式 3 b ( d ，時〇數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 4 - 六、申請專利範圍時式（5 )所示化合物係鏈狀聚矽氧化合物〕。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 . 一種改性之光觸媒組成物，其特徵爲含如申請專利範圍第1項至第1 3項中任一項的改性之光觸媒溶膠與功能性物質的改性光觸媒組成物，該功能性物質係含有至少一種選自樹脂、聚羰基化合物、聚肼化合物、樹脂塗料、比該改性光觸媒溶膠中改性光觸媒粒子具有較大表面能量之化合物、以及比該改性光觸媒溶膠中改性光觸媒粒子具有較大表面能量之樹脂的塗料組成物所成群者，對於該功能性物質的固體成分之重量而言，該改性光觸媒溶膠的固體成分的重量比爲0 _ 0 0 0 1至1 0〇。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲樹脂。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之改性之光觸媒組成物，其中該樹脂爲至少一種選自聚矽氧系樹脂及氟系樹脂所成群者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之改性之光觸媒組成物，其中該改性之光觸媒溶膠爲如申請專利範圍第6項之改性之光觸媒溶膠，該樹脂爲對該改性之光觸媒溶膠所具有之反應性基具有反應性者。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物，其中該改性之光觸媒溶膠爲如申請專利範圍第7項之改性之光觸媒溶膠，該功能性物質爲至少一種選自聚羰基化合物及聚肼化合物所成群化合物者。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -5 - 4 φ ^ Α8 Β8 C8 D8 ' ' . ------- - ..... 六、申請專利範圍 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成 t/ ’其中該功能性物質爲樹脂塗料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0 .如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物’其中該功能性物質爲表面能量較該改性之光觸媒溶膠中之改性光觸媒粒子大之化合物，改性光觸媒之分布具有自傾斜性者。 2 1 .如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲含有表面能量較該改性之光觸媒溶膠中之改性光觸媒粒子大之樹脂所成塗料組成物，改性光觸媒之分佈具自傾斜性者。 2 2 . —種改性之光觸媒組成物，其特徵爲由如申請專利範圍第1至1 3項中任一項的改性光觸媒溶膠除去液體溶媒所得，含有其平均粒子徑爲體積平均粒子徑而言， 8 0 0 n m以下的改性光觸媒粒子、與功能性物質之改性光觸媒組成物，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該功能性物質係含有至少一種選自比該改性光觸媒粒子具有較大表面能量之化合物、以及比該改性光觸媒粒子具有較大表面能量之樹脂的塗料組成物所成群者，對該功能性物質的固體成分之重量而言，改性光觸媒粒子的重量比爲0 · 000 1至100。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之改性之光觸媒組成物，其中該功能性物質爲表面能量較該改性光觸媒粒子大之化合物，改性光觸媒之分布具有自傾斜性者。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之改性之光觸媒組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ~ 夂、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物’其中該功能性物質爲含有表面能量較該改性光觸媒粒子大之樹脂所成塗料組成物，改性光觸媒之分佈具自傾斜性者。 2 5 .如申請專利範圍第1項至第1 3項中任一項之改性之光觸媒溶膠，其使用於在該改性光觸媒溶膠存在下 ’聚合至少一種選自乙烯化合物及水解性矽烷化合物所成群之化合物，所製造的改性光觸媒-樹脂複合組成物的製造步驟。 2 6 ·如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之改性之光觸媒溶膠，其使用於製造含有該改性光觸媒溶膠的被膜被形成在基材上所成的功能性複合體。 2 7 ·如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物，其使用於製造經由成形的成形體。 2 8 ·如申請專利範圍第1 4項之改性之光觸媒組成物，其使用於製造含有該改性光觸媒組成物的被膜被形成在基材上所成的功能性複合體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 9 ·如申請專利範圍第2 0項之改性之光觸媒組成物，其使用於經由成形，以製造得對於改性光觸媒的分佈具有各向異性的成形體。 3 ◦·如申請專利範圍第2 0項或第2 1項之改性之光觸媒組成物，其使用於製造含有該改性光觸媒組成物的被膜被形成於基材上，該被膜對於改性光觸媒的分佈具有各向異性的功能性複合體。 3 1 ·如申請專利範圍第2 2項之改性之光觸媒組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -7 - \ ABC 8 D 六、申請專利範圍物’其使用於製造經由成形的成形體。 3 2 ·如申請專利範圍第2 2項之改性之光觸媒組成物，其使用於製造含有該改性光觸媒組成物的被膜被形成在基材上所成的功能性複合體。 3 3 .如申請專利範圍第2 3項之改性之光觸媒組成物，其使用於經由成形，以製造改性光觸媒的分佈具有各向異性的成形體。 3 4 ·如申請專利範圍第2 3項或第2 4項之改性之光觸媒組成物，其使用於製造含有該改性光觸媒組成物的被膜被形成於基材上，該被膜對於改性光觸媒的分佈具有各向異性的功能性複合體。 3 5 ·如申請專利範圍第2 5項之改性之光觸媒溶膠，其使用於經由成形該改性光觸媒-樹脂複合組成物的成形體之製造上。 3 6 ·如申請專利範圍第2 5項之改性之光觸媒溶膠，其使用於製造含有該改性光觸媒-樹脂組成物的被膜被形成在基材上所成的功能性複合體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 8 -